Termisk pilot forsøg på Høfde 42. Fra laboratorietest til fuldskaladesign

Transkript

1 Termisk pilot forsøg på Høfde 42 Fra laboratorietest til fuldskaladesign Søren Eriksen Jacob Brix Jesper Holm a matter of clean soil! ATV Vintermøde 2019

2 Høfdens forureninger o Kviksølvspeciering 3 vigtige spørgsmål Opløselige salte Organisk bundet Metal Sulfid o Pesticider og phosphatestre o o Parathion, Methylparathion, Malathion, Sulfotep Thiophosphat-triestre o Svovl BTEX - Kulbrinter o o o Kan man håndtere de store mængde pesticider? Kan man nå en rimelig reduktion af kviksølv med den pågældende speciering? Kan man håndtere det sikkerhedsog sundhedsmæssigt?

3 Agenda Litteraturstudier - damptryk, reaktioner Laboratorietests - eftervisning af metode i kontrolleret miljø Pilotprojektet realistiske omstændigheder 3

4 Litteratur - Damptryksdata P sat / bar Kviksølvs mættede damptryk P sat / bar Svovls mættede damptryk 1,0E+00 1,0E+00 1,0E-01 1,0E-02 1,0E-01 1,0E-02 1,0E-03 1,0E-03 1,0E-04 1,0E-04 1,0E-05 1,0E-05 1,0E T / ⁰C 1,0E-06 1,0E-07 1,0E Temp / ⁰C I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992

5 Litteratur - Kemiske reaktioner - Kviksølvsulfid HgS + 3/2 O 2 HgO + SO 2 HgO Hg + 1/2 O 2 P eq / bar 1,0E+00 1,0E-02 1,0E-04 1,0E-06 1,0E-08 1,0E-10 1,0E-12 1,0E-14 Ligevægtstryk af kviksølv over kviksølvoxid i luft 1,0E T / ⁰C I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992

6 Litteratur - Kemiske reaktioner - Parathion Autokatalytisk, exotherm dekomponering over 120 ⁰C 1 / 156 ⁰C 2 CH 3 CH 2 O S HO S P 2 C 2 H 4 + HO-C 6 H 4 -NO 2 + ( P ) n CH 3 CH 2 O O-C 6 H 4 -NO 2 -O O- du dt = A e E a RT 1 u (β + u) A = 4,6 x min 1 E a = 114,7 kj mol β = 0,09 1 Safety Data Sheet, Free Phase, Cheminova A/S, Oct R. Andreozzi et al., Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 12 (1999)

7 Release Rate [kg/hr] Temperature out of Oxidizer [C] Litteratur - Kemiske reaktioner Termisk dekomponering af 400kg parathion - opvarmning 0,08 ⁰C/dag 0, , ,16 0, , ,1 Ethane - Release Rate 200 0,08 Nitro-Phenol - Release Rate 150 0,06 0,04 T(Out) Oxidizer 100 0, Time [days]

8 Opvarmningsforløb Temperatur 0 o C Udtørring, fordampning af BTEX og kulbrinter 100 o C 140 o C 175 o C Dekomponering af parathion ethan udvikling Fordampning af kviksølv og p-nitrophenol 220 o C Fordampning af svovl 325 o C Ristning af kviksølvsulfid, dekomponering af kviksølvoxid HgS + 3/2 O 2 HgO + SO 2 HgO Hg + 1/2 O o C

9 Laboratorietests FORMÅL o Afklare exotherm reaktion o Fastlægge opvarmningsprofil o Måltemperatur o Forventelige oprensningsgrader

10 Termogravimetri og differentiel termisk analyse Risiko for termisk run away? Nej!

11 Laboratorieforsøg 350⁰C i 2 4 døgn g jord Luft-flow 50 ml/min Opsamling af kondensat og VOC

12 Laboratorieforsøg - Analyser Koncentrationer total Hg før og efter Hg (mg/kg TS) Før 172 Efter 0,4 Koncentrationer pesticid før og efter E-sulfotep M-parathion Malathion E-parathion Før (mg/kg TS) Efter (mg/kg TS) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

13 Konklusion - laboratorietests Kviksølv og pesticider fjernes ved 350 C 50 85% parathion destrueres in-situ En del kviksølv findes i fast kondensat Ingen termisk run away

14 Pilotforsøg setup 25 m 3 lukket container Opvarmet udsugning Katalytisk Oxidizer Kondenser Luft/væske separator Blæser S-imprægneret Hg-GAC Ventileret jordvolumen Primær GAC Luftindblæsning Kondensat

15 Pilotforsøg

16 Opvarmning - pilotforsøg Jordtemperatur i container ( C) Kviksølv oxid spaltes Svovl fordampes Kviksølv metal fordampes Parathion dekomponeres

17 Observationer under pilotforsøg o Fordampning af forurening BTEX og CH Parathion Phosphat-triestre Svovl Kviksølv o Katalytisk oxidation BTEX, CH, svovl forbrændt Oxidizer tilstoppet og deaktiveret

18 Observationer under pilotforsøg o Tilstopningsproblemer Svovl kondenserer som faste propper ved afkøling Vasketank indskudt i stedet for vandinjektion o Svovl oxiderer i container Korrosionsproblemer pga. svovlsyre Neutralisering med base o Frit kviksølv

19 Pesticider Konc. Parathion Methylparathion Malathion Sulfotep Enhed Jord, start mg/kg TS Jord, 200⁰C <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 mg/kg TS Procesluft 0,6 0,025 <0,002 0,006 mg/m 3 Spildevand 1,9 0,04 <0,05 0,2 mg/l >99,9 % destrueret in situ

20 Jordanalyser - kviksølv mg / kg TS Kviksølvkoncentration mg / kg TS Dato Dato

21 Opsamlet kviksølv Metallisk: 5,8 kg Slam (Knock Out Pot): 0,7 kg Mættet sand: 0,3 kg Kulfiltre: 0,6 kg I alt 7,4 kg + Diverse udstyr og affald.

22 Pilotforsøg - Konklusion Pesticidforureningen ved Høfde 42 fjernes fuldstændig under opvarmningen til 200 ⁰C. >99% destrueres in situ. 99,5% af kviksølvet fjernes dvs også de 70% bundet i kviksølv sulfid fjernes ved opvarmning til ºC. Sikker håndtering af den forurenede jord er en udfordring. Risici ved håndtering af kondensat og procesluft er væsentligt reduceret takket være omfattende destruktion in situ

23 Design input til fuld skala oprensning Varmebehandling af ekstraheret luft og dampe Katalytisk oxidation er ikke tilstrækkelig robust overfor svovl, phosphor og kviksølv Langsom ensartet opvarmning af jord Udskillelse af svovl i egnet knock out pot Adskillelse af kviksølv fra øvrigt kondensat

24 Tak til Anja Melvej, Morten Bondgaard Casper Stoubæk Andersen Lars Cleemann