SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD

Transkript

1 MARTS 2012 NATURSTYRELSEN AARHUS SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD RAPPORT

2

3 ADRESSE COWI A/S Cimbrergaarden Thulebakken Aalborg Danmark TLF FAX WWW cowi.dk MARTS 2012 NATURSTYRELSEN AARHUS SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD RAPPORT PROJEKTNR. P A-1 DOKUMENTNR. 1 VERSION 1 UDGIVELSESDATO 27. marts 2012 UDARBEJDET NPA KONTROLLERET KIRU GODKENDT BEVI

4

5 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 5 INDHOLD 1 Baggrund og formål 9 2 Datagrundlag 11 3 Resumé af tidligere udført kortlægning Trin 1-kortlægning Sedimentkemisk kortlægning Sammenfatning 15 4 Grundvandets redoxforhold Redoxzonering Nitratreduktion Pyritoxidation Sulfatreduktion Øvrige redoxparametre 24 5 Nitratreduktionskapacitet og redoxgrænsens beliggenhed Reduktionskapacitet og fordeling imellem reduktanter Redoxgrænsens beliggenhed 26 6 Saltvand Klorid Ionbytningsgrad Samlet vurdering 30 7 Syre- baseforhold ph Kalkmætningsgrad Hårdhed 35

6 6 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 7.4 Sammenfatning 35 8 Øvrige potentielle problemparametre Arsen Nikkel Fluorid NVOC 40 9 Miljøfremmede stoffer Pesticider og nedbrydningsprodukter Andre miljøfremmede stoffer Grundvandsalder Pesticider Øvrige indikatorparametre Samlet vurdering Grundvandskemiens tidslige udvikling Samlet tolkning Piper-diagram Lertykkelse og grundvandets sårbarhed Profilsnit Svar på spørgsmål Referencer 61 BILAG 4.1 Redoxzone 4.2 Nitrat 4.3 Sulfat 4.4 Forvitringsgrad 5.1 Dybde til redoxgrænsen 6.1 Klorid 6.2 Ionbytningsgrad 7.1 Kalkmætningsgrad 7.2 Hårdhedsgrad

7 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Arsen 8.2 Nikkel 8.3 Fluorid 9.1 Pesticider og nedbrydningsprodukter 9.2 Andre miljøfremmede stoffer 11.1 Tidsserier for udvalgte boringer 12.1 Akkumuleret lertykkelse over indtaget 12.2 Profilsnit Profilsnit Profilsnit Profilsnit Profilsnit Profilsnit Profilsnit Profilsnit Profilsnit 9

8 8 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD

9 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 9 1 Baggrund og formål Kortlægningsområde Randers Nord dækker et areal på 141 km 2 og består af indsatsområderne Hald, Råsted og Harridslev. Kortlægningsområdet er illustreret på Figur 1.1. I kortlægningsområdet er der 15 vandværker til almen vandforsyning med tilsammen ca. 27 boringer. Der er desuden et antal markvandingsboringer og enkeltvandforsyninger. Der indvindes fra grundvandsmagasiner bestående af kvartær smeltevandssand, danienkalk og skrivekridt. Figur 1.1: Kortlægningsområde Randers Nord omfattende de tre indsatsområder Hald, Råsted og Harridslev.

10 10 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD I 2008 blev der udført en udvidet trin 1 kortlægning af Råsted, Hald og Harridslev indsatsområder samt indsatsområderne Asferg og Gjerlev /1/. Denne opgave bestod i en indledende opsamling af eksisterende viden for området og omfattede dokumentation af planmæssige forhold, udført geofysik, vandforsyning, grundvandskemi, hydrologi, hydrogeologi, geologi samt en geologisk forståelsesmodel. Siden trin 1-kortlægningen har Naturstyrelsen Aarhus fået udtaget vandprøver fra 46 indtag tilknyttet 33 boringer, som ikke tidligere har været prøvetaget. Af disse er der 18 indtag i 6 nye boringer, som Naturstyrelsen Aarhus har fået udført. De sedimentkemiske analyser fra disse 6 boringer er tolket sammen med vandkemien i boringerne /2/. Endelig foreligger der en drikkevandsanalyse fra Randers Kommune for boring På baggrund af det udvidede datagrundlag har Naturstyrelsen Aarhus anmodet COWI om at opdatere og efterprøve tolkningerne i /1/. Naturstyrelsen Aarhus ønsker specifikt følgende spørgsmål besvaret: 1. Hvad er de vigtigste nitratreducerende processer i grundvandet, og hvor forekommer de i kortlægningsområdet? - Indeholder smeltevandssandet mineraler, der kan reducere nitrat, f.eks. pyrit? 2. Hvor ligger nitratfronten/redoxgrænsen? 3. Hvor i kortlægningsområdet forekommer der ikke nitratreduktion i grundvandet og hvorfor ikke? 4. Forekommer der sulfatreduktion i grundvandet i kortlægningsområdet og i givet fald hvor? 5. Hvor i kortlægningsområdet er særlig vandbehandling vigtig for at fjerne arsen med hensyn til at overholde kvalitetskravene for drikkevand? 6. Hvor i kortlægningsområdet er klorid og fluorid et problem med hensyn til at overholde kvalitetskravene for drikkevand? - Hvor ligger grænsen mellem fersk grundvand og saltvand? 7. Hvor i kortlægningsområdet er miljøfremmede stoffer et problem med hensyn til at overholde kvalitetskravene for drikkevand? 8. Er der andre kemiske forhold, som er af vigtighed i kortlægningsområdet med hensyn til at overholde kvalitetskravene for drikkevand?

11 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 11 2 Datagrundlag Datagrundlaget for nærværende opgave udgøres af et Jupiter-udtræk af kemidata udført d. 22. december På grund af en fejl i dette udtræk er der i marts 2012 udvidet med fulde boringskontrolanalyser for 5 boringsindtag og nitratanalyser for yderligere 2 boringsindtag. Desuden er ifølge aftale inkluderet data fra en forenklet drikkevandskontrol udført på DGU-nr d. 22. januar Denne analyse omfatter ikke tilstrækkeligt med parametre til en grundlæggende vandkemisk karakterisering og ej heller til datakontrol ud fra ladningsbalance. I den videre databehandling er disse data derfor udelukkende anvendt til temakortet over nitrat (bilag 4.2). Generelt er boringer, hvor analysegrundlaget ikke er tilstrækkeligt til at udføre en grundlæggende vandkemisk karakterisering (mere specifikt bestemmelse af redoxforhold), ikke medtaget. Dette er dog fraveget hvad angår nitrat, som er den primære problemparameter i kortlægningsområdet. Her er der - udover førnævnte DGU inkluderet sammenlagt 4 boringer, som ellers ikke er medtaget pga. utilstrækkeligt datagrundlag. Således omfatter temakortet over nitrat 5 boringsindtag mere end de øvrige temakort over boringskontrolparametre. Hvad boringskontrolparametre angår, udgøres datagrundlaget af analyser fra 104 boringsindtag (109 for nitrat), som repræsenterer 87 boringer. I alt 93 boringsindtag (76 boringer) er analyseret for miljøfremmede stoffer, idet langt hovedparten af analyserne repræsenterer stofgruppen pesticider og nedbrydningsprodukter. Den vandkemiske tolkning baseres for en given boring på seneste samhørende analyse. Efter Naturstyrelsens ønske er der ikke udført nogen frasortering af ældre analyser. Således er ældste analyse fra Samlet indgår der i datagrundlaget 11 analyser, som er mere end 20 år gamle. Derimod er der for miljøfremmede stoffer ingen enkeltstående analyser, som er mere end 20 år gamle. Udregning af ladningsbalancer har for 7 analyser resulteret i en fejl på mere end 5 %. Disse er opsummeret i Tabel 2.1. I ét tilfælde skyldes uoverensstemmelsen manglende analyse for hydrogencarbonat, der er en af de essentielle anioner. I alle de øvrige tilfælde vurderes problemet ligeledes at bestå i enten urealistisk høje eller lave analyserede indhold af hydrogencarbonat, mens der ikke er indikationer på væsentlige unøjagtigheder for de øvrige analyseparametre. Fejl i hydrogencarbonatkoncentration påvirker beregningsparametrene forvitringsgrad og kalkmætningsgrad (for høj hydrogen-

12 12 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD carbonat = for lav forvitringsgrad og for høj kalkmætningsgrad og omvendt), men påvirker ikke tolkningerne i øvrigt. Det er derfor valgt at medtage analyserne i Tabel 2.1 i de videre tolkninger, men de 6 boringer medtages ikke ved behandling af de to nævnte beregningsparametre. Tabel 2.1 Analyser med mere end 5 % fejl på ladningsbalancen Boringsindtag Analysedato Fejl på ladningsbalance Kommentar ,2% Overvægt af kationer - hydrogencarbonat virker alt for lav ,8% Overvægt af kationer - hydrogencarbonat virker alt for lav ,6% Overvægt af kationer - hydrogencarbonat virker alt for lav ,4% Overvægt af anioner - hydrogencarbonat virker alt for høj ,2% Overvægt af anioner - hydrogencarbonat virker for høj ,1% Overvægt af kationer - skyldes manglende analyse for hydrogencarbonat ,1% Overvægt af anioner - hydrogencarbonat virker for høj Med henblik på den videre tolkning er hvert boringsindtag tilknyttet én af følgende magasinkategorier: Kværtær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt I de tilfælde, hvor indtagsbjergarten ud fra lagfølgebeskrivelsen i Jupiter ikke direkte har kunnet tilknyttes en af disse kategorier, har COWI udført en tolkning, som primært er baseret på nærliggende boringer med en mere udtømmende lagfølgebeskrivelse. Herudover har Naturstyrelsen tolket indtagsbjergart for 3 boringer (DGU-nr , og ), hvor der ikke findes oplysninger om hverken boringsdybde eller geologisk lagfølge i Jupiter-databasen. Ud af sammenlagt 109 boringsindtag med vandkemidata fordeler kategorierne af indtagsbjergarter sig herefter således: Kvartær sand/grus: 28 Danienkalk+kvartær: 3 Danienkalk: 41 Skrivekridt: 37

13 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 13 3 Resumé af tidligere udført kortlægning 3.1 Trin 1-kortlægning I /1/ beskrives udbredte problemer med nitrat i grundvandet, og der udpeges 3 områder, hvor der forekommer nitrat i selv dybere boringer (indtil mere end 70 m u.t.). Heraf er de to områder beliggende indenfor det nuværende kortlægningsområde Randers Nord, dels i den nordøstlige ende ved Gjerlev/Stouby og dels i den sydvestlige ende ved Råsted. Desuden er der i en lang række boringer stigende sulfatindhold, hvilket tolkes som et udtryk for nitratreduktion med pyrit som elektrondonor, dvs. der resterer fortsat reduktionskapacitet i dæklagene over grundvandsmagasinet. Stigende sulfat kan være tegn på, at nitratfronten nærmer sig boringsindtaget. I de samme to delområder er der væsentligt forhøjet klorid i dybe boringer, men dog ikke i så stort et omfang at drikkevandskravet overskrides. Der forekommer overskridelser af drikkevandskravet for arsen i tre vandværksboringer ved Spentrup og én ved Kondrup. Der er ikke tale om et udbredt kvalitetsproblem. Der forekommer ligeledes en del tilfælde af forhøjet nikkel (5-20 µg/l), men ingen overskridelser af drikkevandskravet (20 µg/l). I dybe boringer, især mere end 120 m, forekommer der forhøjet fluorid, men kun i en enkelt boring (DGU ) overskrides drikkevandskravet (1,5 mg/l). Der forekommer tilsyneladende ikke væsentlige problemer med pesticider i grundvandet, men det fremhæves, at analysegrundlaget er begrænset. 3.2 Sedimentkemisk kortlægning Som opfølgning på Trin 1 kortlægningen blev der i 2010 udført 6 undersøgelsesboringer i kortlægningsområdet, hvorfra der blev udtaget sedimentprøver til analyse for reduktionskapacitet. I tolkningen blev disse analyseresultater kombineret med vandkemiske analysedata samt geologiske og hydrogeologiske informationer fra boringerne /2/. Placering af de 6 undersøgelsesboringer samt tolket nitratsårbarhed og placering af begravede dale fremgår af Figur 3.1.

14 14 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Figur 3.1: Tolket nitratsårbarhed samt begravede dale og landskabselementer (modificeret fra /2/ ). Der er en tendens til, at boringer som ligger ved eller på kanten af begravede dale tilhører kategorien "sandsynligvis nitratsårbare eller delvis nitratsårbare" (gul), med den begrundelse at der er tvivl om beskyttelsen. Dette forklares ved inhomogene geologiske forhold, samt at horisontalt flow har stor indflydelse på den resulterende grund-

15 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 15 vandskvalitet. Derimod vurderes DGU-nr , som er beliggende centralt i en begravet dal, at være velbeskyttet. Den anden velbeskyttede boring (DGU-nr ) ligger i et leret morænelandskab (brun dobbeltskravering), hvor den prækvartære kalk er eneste betydende grundvandsmagasin. Kalken er til gengæld overlejret af mere end 30 m ler og således forventeligt velbeskyttet. De to boringer, DGU-nr og , som tilhører kategorien nitratsårbare" (rød), er begge beliggende i sandet morænelandskab (brun enkeltskravering) uden kontakt til begravede dale. Det forholdsvis sparsomme datagrundlag indikerer, at det bedst beskyttede grundvand i området kan findes centralt i de begravede dale eller i det lerede morænelandskab. På kanten af de begravede dale samt i områder domineret af sandet morænelandskab synes grundvandsbeskyttelsen at være usikker eller ringe. 3.3 Sammenfatning Den tidligere udførte kortlægning udpeger nitrat som det betydeligste problemstof i kortlægningsområdet, men afgrænsningen af de nitratsårbare områder er vurderet på grundlag af /2/ mere sandsynligt geologisk betingede end begrænset til de to cirkulære/ovale delområder afgrænset i /1/. Således synes velbeskyttet grundvand at forekomme centralt i begravede dale samt i lerede morænelandskaber, mens grundvandsbeskyttelsen ser ud til at være usikker eller ringe på kanten af de begravede dale samt i sandede morænelandskaber. Herudover synes påvirkning af grundvandskvaliteten pga. pyritoxidation at være udbredt indenfor kortlægningsområdet, om end i begrænset omfang. Endelig forekommer der enkelte steder overskridelser af drikkevandskravet for arsen, hvilket dog ikke ser ud til at være et problem for drikkevandskvaliteten på de berørte vandværker. Enkelte tilfælde af forhøjet klorid, fluorid og nikkel i grundvandet hører til undtagelserne.

16 16 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 4 Grundvandets redoxforhold 4.1 Redoxzonering Redoxzoneringen er udført efter algoritmen i Geo-vejledning 6 (/3/), som i modsætning til Zoneringsvejledningens faste kriterier typisk muliggør kategorisering for de fleste vandprøver. Dog er der ved udskilning af vandtype D lagt mindre vægt på forvitringsgraden, idet der er tale om en sekundær redoxparameter, som påvirkes af andre typer processer i grundvandsmiljøet, herunder eksempelvis ionbytning. Algoritmen er gengivet på nedenstående Figur 4.1. Figur 4.1: Algoritme til redoxzonering (fra /3/). Det bemærkes, at vandtype C, som foreslået i /3/, er opdelt i type C1 med et sulfatindhold i intervallet mg/l og C2 med en sulfatkoncentration over 70 mg/l. Vandtype C2 vil som oftest være påvirket af pyritoxidation og kan betragtes som svagt reduceret. \\COWI.NET\Projects\A020000\A024575\3_Pdoc\CD til NST\Samlet Rapport\Rapport_endelig.docx

17 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 17 Datagrundlaget har muliggjort redoxkarakterisering af i alt 104 boringsindtag, hvoraf det præcise dybdeinterval for indtaget er kendt i de 99. Den arealmæssige fordeling af redoxforhold i grundvandet fremgår af temakortet vedlagt som bilag 4.1. Det fremgår, at oxiderede vandtyper er vidt udbredte i alle magasiner. Kun i området ved Spentrup samt syd og vest herfor samt i området Harridslev-Lindbjerg er der tilsyneladende mere konsistente reducerede forhold i grundvandet. Generelt er der en rimelig overensstemmelse imellem leret moræne og/eller begravede dale (Figur 3.1) samt forekomst af reduceret (mindre nitratsårbart grundvand). Undtagelser forekommer dog, mest markant ved Gjerlev længst imod nordøst, hvor der findes oxiderede vandtyper i danienkalken under et leret morænelandskab. Betragter man i stedet plots over distribution af redoxvandtyper versus dybde i de enkelte magasiner (kun boringer med kendt indtagsdybde), fås et noget mere nuanceret billede. Et sådant plot ses på Figur 4.2. Filtermidte (m u.t.) Procent 0% 20% 40% 60% 80% 100% Iltzonen Nitratzonen Blandingsvand Jern- og sulfatzonen Methanzonen Figur 4.2: Distribution af redoxvandtyper versus dybde. Det bemærkes, at det er valgt at udføre plottet i forhold til boringens filtermidte, idet der fokuseres på den dybdemæssige fordeling af alle redoxvandtyperne og ikke en bestemt vandtype. Det er tydeligt, at der forekommer delområder med reducerede forhold fra omkring 10 m u.t., hvilket i langt de fleste tilfælde vil sige i kvartær sand/grus. I disse delområder kan grundvandet næppe betegnes som nitratsårbart. Det generelle billede er imidlertid, at oxideret og nitratholdigt vand de fleste steder er udbredt til stor dybde og ofte findes i prækvartær danienkalk eller skrivekridt. Dette indebærer, at grundvandsdannelsen i nogle områder må foregå relativt hurtigt - sandsynligvis ved strømning igennem sand, opsprækket ler eller kalk.

18 18 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 4.2 Nitratreduktion Der er ikke påvist nogen sammenhæng imellem koncentrationer af sulfat og nitrat, hvorfor et sådant plot ikke kan anvendes til at fastlægge dybden for nitratreduktion. I stedet er det valgt at betragte et scatterplot af nitrit versus nitrat (Figur 4.3), idet nitrit er et ustabilt mellemprodukt, som udelukkende fremkommer ved enten reduktion af nitrat eller oxidation af ammonium/ammoniak. Sidstnævnte proces kan medføre, at der forekommer nitrit i reducerede vandprøver, hvis prøven forurenes med ilt i forbindelse med prøvetagning og/eller prøvehåndtering. Samme proces medfører dannelse af små mængder nitrat, men erfaringsmæssigt sjældent over 3 mg/l, hvilket svarer til oxidation af 0,87 mg/l ammonium. 0,25 0,2 Nitrit mg/l 0,15 0,1 0, Nitrat (mg/l) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 4.3: Scatterplot af nitrit versus nitrat En nitratkoncentration på 3 mg/l er angivet med rød stiplet linje på Figur 4.3, og man bør altså ikke lægge vægt på punkterne til venstre for den stiplede linje, hvor forekomst af nitrit kan skyldes oxidation af ammonium i vandprøven. Figuren indikerer, at der stedvist foregår nitratreduktion i alle magasiner, men langt hovedparten af de nitratholdige vandprøver indeholder ikke nitrit, hvilket tyder på, at reduktionskapaciteten i selve grundvandsmagasinerne i det væsentlige er opbrugt. Figuren viser desuden, at den "normale nitratudvaskning til grundvandet ligger i størrelsesordenen op til omkring 100 mg/l. Den arealmæssige udbredelse af nitrat i grundvandet er illustreret på bilag 4.2. Ikke overraskende er områderne med nitrat i grundvandet de samme som områderne med oxiderede vandtyper (se afsnit 4.2). På Figur 4.4 ses et koncentrations- versus dybdeplot for nitrat. Det fremgår, at nitrat findes indtil omkring 80 m dybde, men overskridelser af drikkevandskravet på 50 mg/l forekommer kun i indtil omkring 40 m dybde.

19 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 19 Nitrat (mg/l) Indtagstop (m.u.t.) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 4.4: Koncentrations- versus dybdeplot for nitrat Med henblik på en nærmere undersøgelse af nitratreduktionens dybdemæssige udbredelse er nitritkoncentrationer versus dybde plottet på Figur 4.5. Denne figur illustrerer, at nitratreduktion forekommer i alle dybder, hvor der findes nitrat i grundvandet, og omfanget af nitratreduktion må derfor i langt højere grad være områdebestemt end dybdebestemt. En nærmere undersøgelse viser, at der findes boringsindtag med nitrit i de fleste områder med nitrat i grundvandet. Dette kan tolkes således, at der stedvist forekommer nitratreduktion i stort set hele kortlægningsområdet, men i de nitratsårbare områder foregår processen generelt for langsomt eller i for ringe et omfang til at fjerne grundvandets nitratindhold. Nitrit (mg/l) 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 20 Indtagstop (m.u.t.) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 4.5: Koncentrations- versus dybdeplot for nitrit

20 20 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 4.3 Pyritoxidation Pyritoxidation er en stærkt syredannende proces, som i kortlægningsområdets kalkholdige aflejringer vil medføre kalkopløsning. Hældningen på regressionskurven for sulfat versus calcium giver en god indikation af, hvorvidt ilt eller nitrat er det fremherskende iltningsmiddel. Dette skyldes, at syredannelsen og den heraf resulterende kalkopløsning er vidt forskellig for de to processer og desuden er afhængig af, hvorvidt der er tale om et åbent system, hvilket indebærer mulighed for afgasning af CO 2 til atmosfæren, eller et lukket system. Med molekylær ilt (O 2 ) som iltningsmiddel er reaktionerne: Åbent system: FeS / 4 O / 2 H 2 O + 2CaCO 3 Fe(OH) 3 + 2SO Ca CO 2 (1) Her dannes sulfat og calcium altså i molforholdet 1:1. Lukket system: FeS / 4 O / 2 H 2 O + 4CaCO 3 Fe(OH) 3 + 2SO Ca HCO 3 - (2) Her dannes sulfat og calcium altså i molforholdet 1:2. Med opløst nitrat (NO 3 - ) som iltningsmiddel er reaktionerne: Åbent system: FeS 2 + 3NO 3 - +H 2 O + 1 / 2 CaCO 3 Fe(OH) / 2 N 2 + 2SO / 2 Ca 2+ + CO 2 (3) Her dannes sulfat og calcium altså i molforholdet 4:1. Lukket system: FeS 2 + 3NO H 2 O + CaCO 3 Fe(OH) / 2 N 2 + 2SO Ca 2+ + HCO 3 - (4) Her dannes sulfat og calcium altså i molforholdet 2:1. På Figur 4.6 ses (molære) koncentrationer af sulfat plottet imod calcium. Skæringspunktet med x-aksen er fastlagt som det gennemsnitlige indhold af calcium i grundvand med mindre end 20 mg/l sulfat (grundvand som med sikkerhed er upåvirket af pyritoxidation). Den stiplede røde linje angiver en sulfatkoncentration på 70 mg/l, hvilket normalt anvendes som grænsen for grundvand, som med sikkerhed er påvirket af sulfat udover "normal" pyritoxidation forårsaget af ilt opløst i det infiltrerende vand.

21 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 21 Sulfat (mm) 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 Nitrat, åbent system Nitrat, lukket system Ilt, åbent system Ilt, lukket system 0,6 0,4 0, ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Calcium (mm) Figur 4.6: Molære koncentrationer af sulfat versus calcium Det fremgår, at enkelte tilfælde af let forhøjet sulfat følger den teoretiske kurve for "Ilt, åbent system", dvs. den sandsynlige årsag til forhøjet sulfat er pyritoxidation som følge af afsænkning af grundvandsspejlet. Derimod er der tydeligvis en delpopulation, som ikke følger de teoretiske kurver, idet calciumindholdet relativt er alt for højt. Dette må skyldes, at grundvandet er påvirket af en anden syredannende proces end pyritoxidation. Alle de afvigende boringer indeholder nitrat, og den sandsynlige proces er nitrifikation, hvor gødning udspredt i form af ammonium/ammoniak iltes til nitrat: NH O 2 NO H 2 O + 2H + (5) Eftersom processen kræver ilt, foregår nitrifikation næsten udelukkende i den umættede zone samt den øverste del af den mættede zone. At der stadig er forhøjet sulfat i visse af boringerne i populationen, kan tages som et udtryk for, at der stedvis resterer en vis reduktionskapacitet i dæklagene, hvilket i øvrigt stemmer overens med konklusionerne i foregående afsnit. 4.4 Sulfatreduktion Omfanget af sulfatreduktion er først og fremmest undersøgt ud fra forekomst af sulfid (svovlbrinte) i grundvandet, idet sulfid udelukkende dannes ved reduktion af sulfat og dermed er direkte evidens for sulfatreduktion i grundvandet. På Figur 4.7 ses et scatterplot af sulfid-s versus sulfat. Det fremgår, at der kun er fundet sulfid i 8 boringsindtag, hvilket indikerer, at sulfatreduktion er en forholdsvis sjældent forekommende proces i kortlægningsområdet. Med undtagelse af DGU nord for Hald, er sulfid udelukkende fundet i boringer beliggende i et område syd for Spentrup og Mejlby (Figur 4.8).

22 22 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 0,14 0,12 0,1 Sulfid-S mg/l 0,08 0,06 0,04 0, Sulfat (mg/l) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 4.7: Scatterplot af sulfid-s versus sulfat Figur 4.8: Udsnit af bilag 4.3 med rød bolle om boringer med forekomst af sulfid Det bemærkes, at sulfatreduktion forekommer i boringer med helt op til omkring 70 mg/l sulfat, altså den normalt anvendte grænse for forhøjet sulfatindhold. Imidlertid er mange boringer i kortlægningsområdet ikke analyseret for sulfid. Her kan en indikation på sulfatreduceret grundvand fås ud fra et magasinspecifikt plot af sulfat versus forvitringsgrad (Figur 4.9). Jævnfør /3/ antages det, at sulfatkoncentrationer under 20 mg/l generelt er udtryk for sulfatreduceret grundvand. Eftersom sulfatreduktion er en alkalinitetsdannende proces (primært i form af hydrogencarbonat), skulle

23 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 23 forvitringsgraden i tilfælde af sulfatreduktion desuden falde i forhold til normaltilstanden, hvor forvitringsgraden er Sulfat mg/l ,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 Forvitringsgrad () Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 4.9: Scatterplot af sulfat versus forvitringsgrad De stiplede røde linjer på figuren markerer hhv. en sulfatkoncentration på 20 mg/l og en forvitringsgrad på 1. Grundvand påvirket af sulfatreduktion vil derfor plotte nederst til venstre på figuren. Som det fremgår, plotter stort set ingen boringsindtag her, men enkelte ligger dog på grænsen. Der findes betydeligt flere boringsindtag med en forvitringsgrad over 1 samt en sulfatkoncentration under 20 mg/l. Et samlet overblik over beliggenhed af disse boringer fås ud fra temakortene vedlagt som bilag 4.3 (sulfat) og bilag 4.4 (forvitringsgrad). Det ses, at boringer med sulfat < 20 mg/l er forholdsvis sjældent forekommende, men dog er mere udbredte end boringerne med indhold af sulfid. Imidlertid er der flere eksempler på grundvand med under 20 mg/l sulfat samt indhold af nitrat. Sulfatreduktion er termodynamisk umulig ved tilstedeværelse af væsentlige mængder nitrat. Det bedste indtryk af forekomsten af potentielt sulfatreduceret grundvand fås derfor ud fra redoxvandtypen (bilag 4.1), hvor vandtype D er sulfatreduceret og desuden indeholder mindre end 1 mg/l nitrat. Vandtype D er kun påvist i 6 boringsindtag, som udover området på Figur 4.8 er beliggende i kortlægningsområdets sydøstlige del. Langt hovedparten af punkterne viser en vandtype med forvitringsgrad større end 1 sammen med en sulfatkoncentration over 20 mg/l. Vandkemien er i disse boringer i varierende grad påvirket af pyritoxidation (jf. afsnit 4.3). Sammenfattende er sulfatreduktion i grundvandet kun påvist i kortlægningsområdets sydlige del fra motorvejen og øst på. Sulfatreduktion forekommer både i redoxvandtype C1 og D. De fleste sulfatreducerede boringer har indtag i kalk, men der er enkelte eksempler på sulfatreduceret grundvand i kvartær sand/grus (DGU , og ).

24 24 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 4.5 Øvrige redoxparametre I det følgende afsnit gennemgås de øvrige redoxfølsomme parametre med henblik på at afgøre, om de kan udgøre problem for vandværkerne i kortlægningsområdet Methan Som tidligere nævnt er stærkt reduceret grundvand sjældent forekommende i kortlægningsområdet, og i overensstemmelse hermed findes methan kun i meget lave koncentrationer (max. 0,08 mg/l) i grundvandet, og beluftningen ved normal vandbehandling burde uden problemer kunne nedbringe koncentrationerne i tilfredsstillende grad Jern Kun den reducerede form af jern, dvs. Fe 2+, har ved normalt forekommende phværdier tilstrækkeligt høj opløselighed til, at der kan forekomme problemer i forhold til drikkevandskravene, som er hhv. 0,1 mg/l og 0,2 mg/l ved afgang fra vandværk og ved forbrugers taphane. Ved den normale vandbehandling (beluftning og filtrering) på vandværkerne iltes jern til Fe 3+, som har lav vandopløselighed og hurtigt udfældes. De udfældede jernhydroxider frafiltreres hernæst. En tommelfingerregel siger, at råvandskoncentrationer af opløst jern på op til 3 mg/l kan nedbringes tilfredsstillende ved normal vandbehandling. Den faktiske effektivitet afhænger af flere faktorer, bl.a. råvandets ph, hårdhed og indhold af organisk stof, iltningens effektivitet, opholdstiden i vandbehandlingsanlægget, samt om der er tale om enkelt- eller dobbeltfiltrering. Indholdet af jern i kortlægningsområdets grundvand er forholdsvis beskedent, og kun i en enkelt privat vandforsyningsboring (DGU ) er der fundet en højere koncentration af opløst jern (4,1 mg/l, prøven filtreret i felten). Alt tyder på, at dette skyldes naturlig jernreduktion i magasinet. Grundvandet er imidlertid stærkt overmættet med mineralet siderit (FeCO 3 ), som ved udfældning burde begrænse koncentrationen af opløst jern. Det er dog normalt med en vis grad af overmætning, før siderit udfældes. Den gennemsnitlige jernkoncentration i grundvandet er beskedne 0,41 mg/l. Sammenfattende udgør opløst jern ikke noget problem for grundvandskvaliteten i kortlægningsområdet Mangan En anden redoxfølsom parameter, som eventuelt kan udgøre et problem i vandbehandlingssammenhæng, er opløst mangan. Det er kun den reducerede form, dvs. Mn 2+, som ved normalt forekommende ph-værdier har en tilstrækkeligt høj opløselighed til, at der kan forekomme problemer i forhold til drikkevandskravene, som er hhv. 0,02 mg/l ved afgang fra vandværk og 0,05 mg/l ved forbrugers taphane. Ved den normale vandbehandling (beluftning og filtrering) på vandværkerne iltes mangan til Mn 4+, som har lav vandopløselighed og hurtigt udfældes. De udfældede manganhydroxider frafiltreres hernæst. En tommelfingerregel siger, at råvandskoncentrationer af opløst mangan op til 0,1 0,5 mg/l kan nedbringes tilfredsstillende ved

25 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 25 normal vandbehandling. Den faktiske effektivitet afhænger af flere faktorer, bl.a. råvandets ph og indhold af organisk stof, iltningens effektivitet, opholdstiden i vandbehandlingsanlægget, samt om der er tale om enkelt- eller dobbeltfiltrering. I teorien forekommer opløst mangan ved højere redoxpotentiale end opløst jern, men i danske grundvandssedimenter er kilden ofte den samme, idet mangan findes som urenheder i de jernoxider, som ved almindelig jernreduktion er hovedårsag til opløst jern i grundvandet. Den maksimale målte mangankoncentration er 0,46 mg/l, mens gennemsnitskoncentrationen er så lav som 0,044 mg/l. Generelt udgør mangan derfor ikke noget kvalitetsproblem for grundvandet i kortlægningsområdet Ammonium/ammoniak Ammonium og ammoniak er hhv. syre- og baseformen af reduceret nitrogen, og ph er afgørende for fordelingen. Ved normal ph er der stærk overvægt af ammoniumformen, hvorfor man tidligere ofte blot angav analyseparameteren ammonium + ammoniak som ammonium. I nærværende rapport vil sidstnævnte betegnelse ligeledes blive anvendt. Ammonium er associeret med reduceret grundvand, idet de højeste koncentrationer normalt forekommer i det sulfatreducerende eller methanogene område. Kilden er typisk anaerob nedbrydning af organiske nitrogenforbindelser (primært aminosyrer), som mikroorganismerne udnytter som kvælstofkilde, hvis der ikke er opløste nitrogenforbindelser i grundvandet. Hertil kommer, at gamle marine aflejringer, eksempelvis kertemindemergel, er kendt for at indeholde store mængder organisk reduceret nitrogen. Modsat findes lave ammoniumkoncentrationer udelukkende i oxiderede vandtyper (se afsnit 4.1). Spildevand, husdyrgødning og lossepladsperkolat kan indeholde store mængder ammonium, der således også kan være tegn på forurenet grundvand. Høje ammoniumkoncentrationer typisk over ca. 1,5 mg/l - kan være vanskelige at nedbringe tilfredsstillende ved normal vandbehandling. Omdannelsen af ammonium til nitrat, såkaldt nitrifikation, finder sted i sandfiltret og er en mikrobiel proces. Er nitrifikationen ikke effektiv nok, er der risiko for høje indhold af både ammonium og det giftige mellemprodukt nitrit i vandværkets afgangsvand. Afhjælpende foranstaltninger kan være udjævning af oppumpningen, hvilket forbedrer de nitrificerende bakteriers effektivitet, eller eventuelt dobbeltfiltrering. Med en enkelt undtagelse er ammoniumkoncentrationerne i kortlægningsområdets grundvand generelt meget beskedne med et maksimum på 0,6 mg/l. Undtagelsen udgøres af DGU , en nu sløjfet moniteringsboring som lå på en tidligere losseplads på Skalhøjvej syd for Allestrupgård Plantage. Her er der målt 4,6 mg/l ammonium. Årsagen er uden tvivl forurening idet også eksempelvis NVOC (22 mg/l), kalium (65 mg/l) og hydrogencarbonat (902 mg/l) er stærkt forhøjede. I uforurenet grundvand udgør ammonium således ikke noget kvalitetsproblem for grundvandet i kortlægningsområdet.

26 26 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 5 Nitratreduktionskapacitet og redoxgrænsens beliggenhed 5.1 Reduktionskapacitet og fordeling imellem reduktanter I forbindelse med undersøgelserne beskrevet i /2/ er der udført sedimentkemiske analyser, som omfatter de vigtigste potentielle reduktanter (TOC, pyrit og Fe(II)), på i alt 12 sedimentprøver fra 6 forskellige boringer. Der foreligger imidlertid ingen sådanne analyser af lerlag, der bedømt ud fra analyser af samlet reduktionskapacitet (ved Cerium-metoden /8/) besidder langt de højeste reduktionskapaciteter i de tilfælde, hvor lagene ikke er gennemoxiderede. Det er derfor ikke på baggrund af de foreliggende data muligt at udtale sig om fordelingen af forskellige reduktanter i reducerede lerdæklag. Derimod foreligger der flere analyser af reduktanter i sandlag og kalklag /2/. Med en enkelt undtagelse er pyritindholdet under detektionsgrænsen (<0,03 %). Undtagelsen udgøres af en prøve af smeltevandssand fra m u.t. (DGU ), hvor indholdet netop ligger på detektionsgrænsen. Dette tyder på, at der generelt resterer meget lidt pyrit i grundvandsmagasinerne. Der findes organisk kulstof (TOC) samt reduceret jern (Fe 2+ ) i alle sedimentprøverne, men indholdene er generelt lave og som gennemsnit højere i oxiderede end i reducerede lag. Dette indikerer samlet set, at der stort set ikke findes reaktive reduktanter i de undersøgte grundvandsmagasiner. 5.2 Redoxgrænsens beliggenhed Der er udført et udtræk fra Jupiter databasen af DGU-numre samt (x,y,z)-koordinater for alle boringer indenfor kortlægningsområde inklusiv bufferzone med oplysninger om lithologi. Resultatet heraf er en bruttoliste omfattende 384 boringer. For disse er både Jupiter-boreprofiler og indscannede originale borerapporter tjekket manuelt for oplysninger om farveskift fra en gul/brun/rød nuance (oxideret) til en grå/blå/grøn nuance (reduceret). Der er fundet oplysninger, som tillader en præcis fastlæggelse af redoxgrænsen, for 54 boringer. Det bemærkes, at flere boreprofiler er op til ca. 50 år gamle, og den visuelle redoxgrænse har bevæget sig nedad siden boringsetableringen.

27 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 27 I praksis anses dette dog for relativt ubetydeligt, idet redoxgrænsens vandringshastighed typisk regnes i mm pr. år (se f.eks. /2/). Samlet kan redoxgrænsens beliggenhed for 60 boringer henføres til et af følgende dybdeintervaller: 0-5 m 5-10 m m m >25 m Herudover er der yderligere 26 boringer med farveoplysninger, som dog kun er præcise nok til at indsnævre redoxgrænsens beliggenhed til et større dybdeinterval. I de tilfælde hvor den visuelle redoxgrænse kan henføres til en eksakt dybde, er minimum 0 m u.t. og maksimum 42,1 m u.t. med et gennemsnit på 12,1 m u.t. En typisk gennemsnitsværdi på landsplan er 5 m u.t. Således indikerer resultaterne inhomogene geologiske forhold med en varierende, men generelt dybtliggende redoxgrænse. Konstaterede dybder til redoxgrænsen i forskellige boringer i kortlægningsområdet er illustreret på temakortet vedlagt som bilag 5.1. Kun i den sydvestlige del af området synes redoxgrænsen generelt at være højtliggende i forhold til gennemsnittet for området. Ellers indikerer også dette temakort inhomogene geologiske forhold med store spring i dybden til redoxgrænsen over korte afstande. Der er afslutningsvis udført en samkøring imellem dybder til redoxgrænser og dybder til filtertop i boringer med fund af nitrat i indtaget. Resultatet viser 18 boringer, hvor den visuelle redoxgrænse er fastlagt, samtidig med at der er detekteret nitrat i boringen. Ifølge teorien skulle toppen af indtag med nitrat ligge over redoxgrænsen, men dette er kun tilfældet i 5 af boringerne. I de resterende 13 boringer findes der med andre ord nitrat i grundvandet under den visuelle redoxgrænse. Dette skyldes enten grundvandsdannelse igennem eksempelvis sandslirer eller sprækker, hvor reduktionskapaciteten i matrix ikke er tilgængelig for nitratreduktion, eller også er nitratbelastningen fra overfladen for stor til, at nitratreduktionen kan "følge med". Sammenfattende indikerer data, at både geologiske forhold og grundvandets strømningsveje er så komplicerede i kortlægningsområdet, at den visuelle redoxgrænses beliggenhed ikke giver nogen sikker indikation på grundvandets beskyttelse overfor nitrat.

28 28 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 6 Saltvand Alt grundvand i Danmark er fra naturens side lagdelt med fersk grundvand over dybereliggende saltholdigt grundvand. Dybden til det salte grundvand varierer fra få meter langs vore kyster til meter centralt under Jylland. Grænsen mellem ferskvand og underliggende salt grundvand forekommer som en mange meter tyk overgangszone, og ikke som en skarp grænse. Der er tale om en såkaldt diffusionszone og en overgangszone. Disse kaldes samlet for saltvandsgrænsen. Mens grundvand med mere end 75 mg Cl/l normalt anses for at have forhøjet kloridindhold(jf. /3/), sættes grænsen for salt grundvand typisk ved drikkevandskravet for klorid, som er 250 mg/l. Salt grundvand kan underopdeles i marint infiltrationsvand, marint residualvand og salt mineralsk grundvand. Marint infiltrationsvand kan findes ved kysterne, hvor havvand direkte kan strømme til, og findes udelukkende få hundrede meter fra recente kyster. Marint residualvand er derimod vidt udbredt i Danmark og findes, hvor landhævning eller landindvinding har medført, at tidligere havbundssedimenter er bragt ind på landjorden. Salt mineralsk grundvand hører den dybere undergrund til, og er bl.a. karakteriseret ved et saltindhold, som overstiger recent havvands pga. et tidligere varmere klima på dannelsestidspunktet. Det skal bemærkes, at både forhøjet klorid og decideret salt grundvand kan skyldes forurening fra jordoverfladen, hvor typiske kilder er vejsalt, natur- eller handelsgødning og lossepladsperkolat. En overfladenær kloridkilde lader sig dog let identificere ud fra aftagende kloridkoncentrationer med tiltagende dybde. 6.1 Klorid Den arealmæssige fordeling af klorid i grundvandet fremgår af temakortet vedlagt som bilag 6.1. Det fremgår, at stort set alle boringsindtag i kortlægningsområdet ligger indenfor normalområdet på op til 75 mg/l klorid. Der foreligger ingen overskridelser af drikkevandskravet på 250 mg/l, og salt grundvand er således ikke påvist i kortlægningsområdet. På Figur 6.1 ses et koncentrations- versus dybdeplot for klorid. De stiplede røde linjer repræsenterer 75 mg Cl/l og drikkevandskravet på 250 mg Cl/l. Til sammenligning

29 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 29 indeholder 35 havvand (svarer til saltholdigheden i oceanerne samt i Nordsøen) mg Cl/l. Figuren viser, at der er forhøjet saltindhold i et par korte boringer, hvilket uden tvivl skyldes påvirkning fra overfladen, samt i to dybe boringsindtag i skrivekridtet. Klorid (mg/l) Indtagsmidt (m.u.t.) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 6.1: Koncentrations- versus dybdeplot for klorid Boringen med indtag i kvartær sand/grus og 150 mg/l klorid indeholder desuden 11 mg/l kalium og 78 mg/l nitrat. Kalium er en typisk indikatorparameter for overfladepåvirkning (f.eks. NPK-gødning), og boringen er således klart overfladepåvirket og desuden beliggende i umiddelbar nærhed af en større vej, som givetvis jævnligt saltes i vinterperioden. De to boringer med indtag i skrivekridtet, som indeholder mere end 100 mg/l klorid, er de to boringer med laveste bundkoter, idet indtagsbunden ligger imellem kote -70 og -80 m. Dette tyder på, at grundvandet begynder at blive saltpåvirket omkring kote -70 m. 6.2 Ionbytningsgrad Ionbytningsgraden beregnes som forholdet imellem natrium og klorid, regnet i ækvivalente enheder, og indikerer, i hvilken grad grundvandet er blevet mere ferskt med tiden, idet primært natriumioner, som blev bundet til sedimentet under mere saline forhold, frigives til grundvandet, når natriumkoncentrationen falder i det gradvist mere ferske porevand. Natrium bliver ombyttet med primært calcium og magnesium. Ionbyttet grundvand er således tegn på, at ferskvand udvasker mere saltholdige aflejringer, normalt af marin oprindelse, og dermed en med tiden aftagende saltpåvirkning af grundvandet. En ionbytningsgrad på over 1,3 vurderes som markant. Omvendt vurderes en ionbytningsgrad på under 0,6 at angive en markant omvendt ionbytning. Omvendt ionbytning forekommer, når saltvand fortrænger mere fersk grundvand. Dette er eksempelvis resultatet, når en saltvandsgrænse hæves pga. overindvinding, eller hvis et grundvandsmagasin påvirkes af salt fra jordoverfladen, f.eks. pga. vejsaltning.

30 30 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Et scatterplot af klorid versus ionbytningsgrad ses på Figur 6.2. De stiplede, vandrette røde linjer på figuren markerer hhv. forhøjet kloridindhold og salt grundvand (se afsnit 6.1), mens de lodrette blå stiplede linjer afgrænser normalområdet for ionbytningsgrad (0,6-1,3), dvs. hvor grundvandet ikke er markant påvirket af ionbytning. 300 Klorid mg/l ,5 1 1,5 2 2,5 3 Ionbytningsgrad () Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 6.2: Scatterplot af klorid versus ionbytningsgrad Det fremgår, at den formodet overfladepåvirkede boring ganske rigtigt befinder sig i det omvendt ionbyttede område. Det samme gælder en saltpåvirket boring til danienkalken, hvor den præcise indtagsdybde er ukendt, men boringen er kun 20,3 m dyb og må derfor ligeledes være overfladepåvirket. De to dybe boringer med over 100 mg/l klorid har derimod begge en ionbytningsgrad tæt på 1, hvilket tyder på en stationær påvirkning, dvs. hvor saltvandsgrænsen ikke flytter sig. Der er mest sandsynligt tale om diffusiv påvirkning fra dybere liggende salt grundvand. Et overblik over den arealmæssige fordeling af ionbytningsgrader i grundvandet er givet på temakortet vedlagt som bilag 6.2. Det er interessant at bemærke, at ionbyttet grundvand næsten udelukkende forekommer i kortlægningsområdets sydlige del, fra motorvejen og østpå, hvor også det mest reducerede grundvand findes (jf. afsnit 4.4), og hvor nitrat i grundvandet er relativt sjældent forekommende. Dette hænger glimrende sammen med, at ionbyttet grundvand dannes ved passage igennem lerholdige og/eller organiskholdige aflejringer, der typisk besidder en væsentligt højere reduktionskapacitet end sandede aflejringer eller opsprækket ler/kalk. Således anses ionbytningsgraden generelt for at være en væsentlig indikatorparameter ved fastlæggelse af grundvandets sårbarhed. 6.3 Samlet vurdering Saltpåvirkning udgør ikke noget problem for grundvandet i kortlægningsområdet. De foreliggende data tyder dog på, at der kan opstå problemer ved indvinding fra dybere end ca. kote -70 m. Der er mest sandsynligt tale om en stationær, diffusiv saltpåvirkning fra dybere liggende salt grundvand. Ionbyttet grundvand forekommer primært i

31 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 31 kortlægningsområdets sydlige del i det samme delområde, hvor der forekommer reduceret og nitratfrit grundvand, mens omvendt ionbyttet grundvand i det væsentlige er begrænset til områder med nitrat i grundvandet, dvs. hvor grundvandet er sårbart overfor påvirkning fra jordoverfladen.

32 32 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 7 Syre- baseforhold I det følgende gennemgås grundvandets syre-baseforhold, herunder ph-værdier, forekomst af aggressiv CO 2 og kalkmætning i grundvandet samt grundvandets hårdhed. 7.1 ph Grundvandets ph er i kalkholdige sedimenter i store træk bestemt af en ligevægt imellem indholdet af H 2 CO 3 (kulsyre) og indholdet af HCO 3 - (hydrogencarbonat, bicarbonat). Opløsning af kalk (tilnærmet ved mineralet calcit, CaCO 3 ) skyldes under normale forhold, dvs. uden væsentlig påvirkning fra pyritoxidation eller andre syredannende processer, primært CO 2 fra atmosfæren samt frigivet fra mikroorganismer og planterødder i overjorden, som indledningsvis reagerer med vand under dannelse af kulsyre: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 (6) Og hernæst følger kalkopløsningen: H 2 CO 3 + CaCO 3 Ca HCO 3 - (7) Ovenstående reaktion er i ligevægt ved kalkmætning (se afsnit 7.2). Kalkopløsningen stabiliserer ph, idet grundvandet tilføres bufferkapacitet, dvs. evne til både at neutralisere syre og base: HCO H + H 2 CO 3 (8) H 2 CO 3 + OH - HCO H 2 O (9) Således ligger ph i kalkholdige magasiner normalt i intervallet 7-8,5. Datagrundlaget udgøres af ph-målinger udført på 104 forskellige boringsindtag. Grundvandets gennemsnitlige ph er 7,5 med minimums- og maksimumsværdier på hhv. 6,5 og 8,7. ph over 8,5 forekommer i to boringsindtag, og i begge tilfælde er den beregnede kalkmætningsgrad så høj, at der efter al sandsynlighed er tale om fejl, hvor ph er målt på en vandprøve, som har haft mulighed for at komme i ligevægt med atmosfærens indhold af CO 2 (dvs. der er afdampet CO 2 fra prøven) i stedet for partialtrykket af CO 2 i grundvandet, som typisk er en faktor 10 til 100 højere. Den primæ-

33 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 33 re årsag til lav ph (6,5-7) ser ud til at være syredannelse ved pyritoxidation (se afsnit 4.3), idet sulfatindholdet i boringsindtag med mest markant lav ph er forhøjet. 7.2 Kalkmætningsgrad Kalkmætningsgraden beregnes ikke med estimeringsformlen fra Geo-vejledningen /3/, idet denne vurderes for upræcis. I stedet beregnes mætningsindekset for calcit fagligt korrekt efter formlen: SI = log(iap/k SP ) (10) Hvor ionaktivitetsproduktet (IAP) beregnes på grundlag af aktiviteter frem for de mere upræcise molære koncentrationer og alle ligevægtskonstanter temperaturkorrigeres efter den målte grundvandstemperatur, eller, såfremt temperaturen ikke er angivet, en defaultværdi på 8 ºC. Opløselighedsproduktet for calcit, K SP, temperaturkorrigeres ligeledes. Undermætning med kalk forekommer primært i sandaflejringer uden væsentligt kalkindhold og kan være tegn på stor sårbarhed (dæklagets kalkindhold udvasket) eller betydelig påvirkning fra syredannende processer, først og fremmest pyritoxidation. I kortlægningsområdet bør der ikke forekomme mangel på kalk i jordlagene under den sure front, der formentlig findes få meter under jordoverfladen. I teorien vil man derfor ikke forvente kalkundermættet grundvand og dermed forekomst af aggressiv kuldioxid, som pga. de tærende egenskaber kan udgøre et problem i vandbehandlingssammenhæng. Eftersom der imod forventning foreligger en del detektioner af aggressiv CO 2 i grundvandet, er der på Figur 7.1 vist et scatterplot af aggressiv CO 2 versus kalkmætningsgrad, idet kun vandprøver med detektion af aggressiv CO 2 er medtaget på figuren. Det fremgår, at hovedparten af detektionerne af aggressiv CO 2 er gjort i kalkovermættet grundvand, hvilket ikke er muligt. Med mindre ph ikke er målt korrekt, er der altså tale om fejlagtige detektioner. Hertil kommer, at alle fund på nær ét ligger under de 5 mg/l, der af mange anses for den effektive detektionsgrænse for aggressiv CO 2. Disse bør heller ikke give anledning til bekymring. Således er der ingen tegn på, at kalkundermættet grundvand, med deraf følgende indhold af aggressiv CO 2, udgør noget reelt problem i kortlægningsområdet.

34 34 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 7 6 Aggressiv CO2 (mg/l) ,25 0 0,25 0,5 0,75 Kalkmætningsgrad Figur 7.1: Aggressiv CO 2 versus kalkmætningsgrad Grundvandets kalkmætningsgrad er illustreret på temakortet vedlagt som bilag 7.1. I områderne øst for Weichsel-isens hovedopholdslinje er der som regel ingen kalkmangel i jordlagene, hvis man ser bort fra de helt overfladenære lag, hvor regnvandets indhold af kulsyre har udvasket kalken siden istiden. I praksis regner man normalt med, at grundvand med en kalkmætningsgrad mindre end -0,1 (dvs. grønne og blå signaturer på temakortet) er undermættet med kalk, mens der er overmætning ved en værdi større end 0,1. Dette område er afgrænset med røde, stiplede linjer på Figur 7.1. Det fremgår, at grundvandet i området generelt er kalkmættet eller kalkovermættet, men kalkundermætning forekommer sporadisk i alle magasiner, herunder skrivekridt og danienkalk. Det kan ikke udelukkes, at der findes kalkundermættet grundvand i et kalkmagasin, men med mindre der er tale om ekstremt syrepåvirket grundvand, f.eks. ved pyritoxidation pga. barometerånding 1, er det højst usandsynligt. Hovedparten af de beregnede kalkmætningsgrader mindre end -0,1 er altså sandsynligvis fejlbehæftede. Parameteren er eksempelvis meget sensitiv overfor unøjagtigt målt ph. Ved Harridslev er der et par tilfælde af kalkundermætning i kvartære lag, men det er tydeligt, at grundvandet i kortlægningsområdet generelt ikke er påvirket af kalkmangel i jordlagene. 1 Barometerånding opstår, hvis et frit vandspejl under et lavpermeabelt dæklag sænkes til under en borings indtagstop. Hvis boringsafslutningen ikke er lufttæt, opstår der hermed fri passage for atmosfærisk luft igennem borerøret, og variationer i lufttrykket vil medføre, at atmosfærisk luft skiftevis blæses ind i grundvandsmagasinet (ved højtryk) og ud af magasinet (ved lavtryk). Hvis magasinet indeholder pyrit, kan barometerånding afstedkomme pyritoxidation i et omfang, der kan gøre grundvandet uanvendeligt til drikkevandsforsyning - typisk pga. frigivelse af nikkel, der indgår i pyrit som urenhed.

35 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Hårdhed Grundvandets hårdhed er et mål for grundvandets samlede indhold af calcium og magnesium. Disse ioner reagerer med sæbe og giver uopløselige udfældninger. I blødt vand er det således vanskeligt at rense sæbe ordentligt af, når man bader eller vasker, mens der i hårdt vand skal bruges mere vaskemiddel, når man vasker tøj. I Danmark og visse andre Europæiske lande bruger man enheden Tyske hårdhedsgrader (ºdH). Hårdhed i Tyske hårdhedsgrader kan beregnes af: Ca Mg dh = 5,6 + 40,1 24,3 (11) Hvor Ca 2+ og Mg 2+ er koncentrationer i mg/l. Grundvandets hårdhedsgrad er illustreret på temakortet vedlagt som bilag 7.2. Hårdheden kan klassificeres efter kriterierne vist i Tabel 7.1. Som det fremgår, ligger alle beregnede værdier på nær 5 indenfor kategorierne typisk eller hårdt, hvilket er det normale i kalkholdige lag. To boringsindtag falder indenfor kategorierne blødt vand eller "meget blødt vand". Der er tale om de to boringer med tydelig for høj ph (se afsnit 7.1), og årsagen er sandsynligvis, at der pga. afgasning af CO 2 og deraf følgende ph-stigning og kalkovermætning er udfældet en del af prøvens kalkindhold inden analysen. Tabel 7.1 Kategorisering af grundvandets hårdhed Interval ( dh) < > 30 Kategori Meget blødt Blødt Typisk Hårdt Meget hårdt Antal boringsindtag Tre boringsindtag falder indenfor kategorien meget hårdt vand. Alle disse er påvirkede af pyritoxidation og nitrifikation (se afsnit 4.3), hvor syredannelsen har medført kalkopløsning og dermed en usædvanligt høj koncentration af opløst calcium i grundvandet. 7.4 Sammenfatning Sammenfattende må grundvandets ph-forhold i kortlægningsområdet betegnes som normale, og grundvandskvaliteten påvirkes ikke i væsentligt omfang af kalkmangel i jordlagene. Således er grundvandet fra de fleste boringer kalkmættet, og langt hovedparten af de foreliggende detektioner af aggressiv CO 2 må beregnes som tvivlsomme. Ligeså ligger grundvandets hårdhed generelt indenfor det forventede for kalkholdige grundvandsmagasiner.

36 36 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 8 Øvrige potentielle problemparametre 8.1 Arsen Inden for kortlægningsområdet findes arsen på visse lokaliteter i koncentrationer over drikkevandskravet (5 µg/l). Den arealmæssige fordeling af arsen i grundvandet fremgår af temakortet vedlagt som bilag 8.1. Overskridelser forekommer især i kalkmagasinerne omkring Spentrup og syd herfor, mens de laveste koncentrationsniveauer forekommer længst imod sydøst, omkring Støvring. Det generelle arsenindhold i grundvandet er forholdsvis højt i det meste af kortlægningsområdet. På Figur 8.1 ses et koncentrations- versus dybdeplot for arsen. Arsen (µg/l) Indtagsmidt (m.u.t.) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 8.1: Koncentrations- versus dybdeplot for arsen Bemærk, at y-aksen viser dybden til filtermidten. Det fremgår, at arsen i koncentrationer over drikkevandskravet ikke er knyttet en bestemt type aflejringer, og der synes heller ikke at være nogen sammenhæng med indtagsdybden.

37 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 37 Med henblik på at identificere kilden til forhøjet arsen, er grundvandets arsenindhold søgt korreleret med sulfat (pyritoxidation), jern (desorption/sekundær frigivelse), NVOC og ammonium (organiskholdige aflejringer) samt fluorid (opholdstid i kalkmagasinet). Ingen af disse mulige sammenhænge kan påvises. Derimod er der en tydelig sammenhæng med grundvandets redoxforhold. På Figur 8.2 er sammenhængen illustreret på et scatterplot af arsen versus fri energi. Beregning af fri energi er anvendt i Miljøstyrelsens GeoProc-program og giver et estimat på den samlede energimængde, der er til rådighed i vandet ved udførelse af redoxprocesser. Parameteren må ikke forveksles med Gibbs fri energi, der indikerer det termodynamiske potentiale for en enkelt reaktion (ikke nødvendigvis en redoxreaktion). En høj fri energi er ensbetydende med et højt redoxpotentiale og omvendt. Arsen µg/l Fri energi Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 8.2: Scatterplot af arsen versus fri energi Det er velkendt, at grundvandets redoxforhold i høj grad er afgørende for opløseligheden af arsen. I oxideret grundvand findes arsen i det væsentlige på arsen(v)-formen, mens arsen(iii)-formen er altdominerende i reduceret grundvand. Opløseligheden af As(III) er typisk 5-10 gange højere end for As(V), og As(III) er desuden langt mindre tilbøjelig til at sorbere. Sorptionen er stærkt ph-afhængig og tiltager med stigende ph for As(V), mens den aftager med stigende ph for As(III). Ved ph 6,5 ligger sorptionskonstanten, K d, omkring 25 l/kg for As(III) og 500 l/kg for As(V). Arsen findes i opløsning kun i form af hydroxykomplekser. De dominerende tilstandsformer er ved ph omkring neutral det uladede kompleks H 3 AsO 3 i reduceret grundvand og anionerne H 2 AsO 4 - samt HAsO 4 2- (nogenlunde ligeligt fordelt) i oxideret grundvand. De foreliggende data tyder på, at det er arsens opløselighed, som afhænger af tilstandsformen og dermed først og fremmest af redoxforholdene, der er begrænsende for arsenkoncentrationerne i råvandet. For boringer med arsen over drikkevandskravet kan det være relevant at undersøge, om arsen i tilfredsstillende grad kan udfældes sammen med jern ved normal vandbehandling. Der foreligger i dag et solidt beregningsgrundlag, hvor arsenfjernelsen kan bestemmes som funktion af jern(ii)-koncentrationen i råvandet, som er baseret på både

38 38 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD danske og udenlandske undersøgelser. Til beskrivelse af arsenfjernelsen under danske forhold anvendes normalt den relativt simple formel /5/, /6/: As rentvand 1,1 Fe As råvand råvand = Asråvand (12) 1+ 1,1 Feråvand På nedenstående Figur 8.3 ses et scatterplot af arsen versus jern, hvor den stiplede røde linje angiver den teoretiske grænse for arsenfjernelse ned til 5 µg/l Arsen µg/l ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Jern (mg/l) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 8.3: Scatterplot af arsen versus jern, hvor den stiplede røde linje angiver grænsen for arsenfjernelse ved vandbehandling, hvis drikkevandskravet skal overholdes Det fremgår, at kun 4 boringsindtag falder over linjen. To af disse er DGU 58.16A og , som begge er indvindingsboringer tilknyttet Spentrup Vandværk. Desuden falder DGU 58.16B, som er vandværkets tredje indvindingsboring netop på linjen. I teorien skulle Spentrup Vandværk således have problemer med at overholde drikkevandskravet for arsen, men rentvandsanalyserne viser kun en enkelt overskridelse siden 2005 (5,2 µg/l d. 11. februar 2009). Herudover falder DGU 58.32B, som er en tidligere indvindingsboring til Bjergby Vandværk sydvest for Spentrup, over linjen, og endelig ligger DGU , som er en privat vandforsyningsboring tilknyttet Birkemosegård umiddelbart vest for Spentrup, over linjen. For de to sidstnævnte anlæg findes der ingen rentvandsanalyser for arsen, men det er sandsynligt, at der foreligger et problem i forhold til drikkevandskravet. Den samlede konklusion må således være, at arsen generelt ikke udgør noget væsentligt problem for grundvandskvaliteten i kortlægningsområdet, men i området omkring Spentrup kan der forekomme enkelte boringer, hvor arsenindholdet ikke kan nedbringes tilfredsstillende ved normal vandbehandling.

39 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Nikkel Normalniveauet af nikkel i det danske grundvand er 0,1-5 µg/l. Højere koncentrationer af nikkel skyldes som regel enten lav ph pga. kalkmangel i jordlagene eller pyritoxidation. Som beskrevet i afsnit 7.2 er der ikke kalkmangel i lagene, og der er da heller ingen korrelation imellem nikkel og ph. Korrelationen imellem nikkel og sulfat er heller ikke overbevisende (r 2 = 0,50), men det bemærkes, at nikkel over drikkevandskravet (20 µg/l) kun findes i to boringsindtag, hvor sulfat i begge tilfælde er over normalen. Den i særklasse højeste nikkelkoncentration (47 µg/l) er fundet i DGU , der har den højeste sulfatkoncentration (170 mg/l) samt den laveste ph (6,46) målt i grundvandet indenfor kortlægningsområdet, hvilket indikerer kraftig pyritoxidation. Samlet udgør nikkel dog generelt ikke noget kvalitetsproblem for grundvandet. Den arealmæssige fordeling af nikkel i grundvandet er illustreret på bilag 8.2. Der synes at være en tendens til let forhøjet nikkel i grundvandet imod nordøst ved Gjerlev samt mod sydvest ved Råsted og syd herfor, men ellers synes forekomst af forhøjet nikkel i grundvandet spredt og tilfældig. 8.3 Fluorid Fluorid findes som sporelement i kalkbjergarter, og det er normalt frigivelse herfra, som er den primære kilde til fluoridindholdet i det danske grundvand. Eftersom denne frigivelse foregår meget langsomt, ses der i kalkmagasiner ofte en nær sammenhæng imellem fluoridindhold og grundvandsalder. Grundvandet i kortlægningsområdet indeholder typisk mindre end 0,5 mg/l, hvilket er forholdsvis lavt og i kalkmagasiner indikerer relativt ungt grundvand. Enkelte boringer indeholder dog væsentligt mere fluorid, og i et enkelt indtag (DGU ) overskrides drikkevandskravet på 1,5 mg/l. På Figur 8.4 ses et koncentrations- versus dybdeplot for fluorid. Den røde, stiplede linje angiver drikkevandskravet. Fluorid (mg/l) 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 20 Indtagsmidt (m.u.t.) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 8.4: Koncentrations- versus dybdeplot for fluorid

40 40 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Det fremgår, at forhøjet fluorid udelukkende findes i skrivekridtet samt i større dybde end 40 m u.t. Overskridelsen af drikkevandskravet forekommer i den dybeste af samtlige kortlægningsområdets boringer med indtagsbund 130 m u.t. De foreliggende data tyder på, at risikoen for uacceptabelt højt fluorid i grundvandet udelukkende er til stede i skrivekridtet og kun i dybder over ca. 100 m. Den arealmæssige fordeling af fluorid i grundvandet er illustreret på bilag 8.3. De enkelte tilfælde af forhøjet fluorid i grundvandet er lokaliseret mod nordøst ved Gjerlev samt i et mindre område længere mod sydvest ved Bjergby. 8.4 NVOC NVOC står for ikke flygtigt organisk kulstof (Non Volatile Organic Carbon) og udtrykker grundvandets samlede indhold af opløst organisk stof. Typiske kilder er udvaskning fra overjorden samt humusrige aflejringer - oftest marine eller kvartære aflejringer. De højeste NVOC-indhold findes alt andet lige i grundvandsmagasiner med lang opholdstid - ofte artesiske magasiner. Grundvand med meget NVOC er ofte iltfrit og findes i yngre marine aflejringer. På grund af farven betegnes det brunt vand. Høje indhold af NVOC kan ikke fjernes ved normal vandbehandling. Det skal bemærkes, at spildevand, lossepladsperkolat samt husdyrgødning har høje indhold af NVOC. Højt NVOC kan altså også være et resultat af grundvandsforurening. Drikkevandskravet på 4 mg/l er bl.a. betinget af, at NVOC pga. kompleksdannelse vanskeliggør fjernelse af jern og mangan i drikkevand. Desuden kan det organiske stof fremme bakterievækst i ledningsnettet og medføre misfarvning. NVOC i de forekommende koncentrationer menes ikke at have nogen sundhedsmæssig betydning, men det skal bemærkes, at sammensætningen af grundvandets NVOC reelt er dårligt undersøgt. I langt de fleste boringer ligger grundvandets indhold af NVOC indenfor det normale i det danske grundvand (0,5-3 mg/l), men i 3 boringer er der fundet langt højere indhold (22-63 mg/l). To af disse boringer er beliggende ved den gamle losseplads på Skaldhøjvej, og den sidste i Svejstrup Grusgrav nord for Randers, hvor grundvandet tidligere var forurenet (NVOC-analysen er fra 1994). Ud fra en samlet vurdering af grundvandskemien i disse boringer anses det for givet, at årsagen til de høje indhold af NVOC er organisk forurening, og problemerne har således intet med den naturlige grundvandskvalitet at gøre.

41 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 41 9 Miljøfremmede stoffer Gennemgangen af fund af miljøfremmede stoffer i grundvandet, herunder pesticider og nedbrydningsprodukter, BTEX-komponenter, klorerede kulbrinter, MTBE og phenoler, har omfattet samtlige analyser for sådanne stoffer, men for det specifikke boringsindtag har analyseresultatet for seneste analyse for en given parameter været udslagsgivende. Eksempelvis kan der være fundet små mængder BAM (2,6- dichlorbenzamid) i en boring for 5-10 år siden, men hvis senere analyser har vist, at BAM ikke længere kan detekteres i grundvandet, vil boringen på det relevante temakort tilhøre kategorien "Under detektionsgrænsen". Hermed opnås, at de udarbejdede temakort i videst muligt omfang repræsenterer et nutidsbillede af grundvandskvaliteten. 9.1 Pesticider og nedbrydningsprodukter Den arealmæssige fordeling af pesticider og nedbrydningsprodukter i grundvandet fremgår af bilag 9.1. Det fremgår, at analysegrundlaget med i alt 92 analyserede boringsindtag er rimeligt dækkende for kortlægningsområdet som helhed. Langt hovedparten af pesticidfundene er koncentreret om en lokalitet ved Skaldhøjvej, lige syd for Allestrupgård Plantage, hvor en gammel losseplads beliggende i en mergelgrav har forurenet grundvandet. Ellers er der en bemærkelsesværdig lighed med nitratkortet (bilag 4.2), idet der langs hovedvejen fra Mejlby til Gjerlev er gjort flere pesticidfund i både danienkalken og de kvartære lag. Ved Gimming og Støvring i områdets sydøstlige del er der ligeledes fundet pesticider i kvartære sandlag. I forhold til de nitratsårbare områder er den mest bemærkelsesværdige forskel, at der ikke forekommer pesticider i grundvandet i området omkring Råsted vest for motorvejen. Der er imidlertid tidligere fundet pesticider i både DGU og , som er beliggende i dette område. Det kan hermed konkluderes, at også i Randers Nord kortlægningsområdet er nitratsårbart grundvand ligeledes generelt sårbart overfor forurening med miljøfremmede stoffer, herunder pesticider og nedbrydningsprodukter. En oversigt over de detekterede enkeltstoffer, som ligger til grund for bilag 9.1, ses i Tabel 9.1.

42 42 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Tabel 9.1 Boringsindtag med fund af pesticider ved seneste analyse for det givne stof Boringsindtag Indtagsbjergart Stof Antal detektioner Seneste koncentration (µg/l) Kvartær sand/grus 2,6-Dichlorbenzamid 1 0, Danienkalk AMPA 1 0, Skrivekridt 2,6-Dichlorbenzamid 9 0, Atrazin 2 0, Skrivekridt Atrazin, desethyl 2 0, ,6-Dichlorbenzamid 2 0,013 Simazin 1 0, Skrivekridt Dichlobenil 1 0,036 Atrazin, desisopropyl 1 0, ,6-Dichlorbenzamid 1 2,9 Mechlorprop 28 1, Skrivekridt Dichlorprop 9 0, ,6-Dichlorbenzamid 24 0, Skrivekridt Atrazin, desethyl 3 0, ,6-Dichlorbenzamid 1 0, Atrazin 2 0, Skrivekridt Atrazin, desisopropyl 2 0, Atrazin, desethyl 2 0,13 Atrazin 1 0, Skrivekridt Atrazin, desethyl 2 0, ,6-Dichlorbenzamid 7 0, Atrazin 1 0, Skrivekridt Atrazin, desethyl 2 0, Cyanazin 1 0,02 2,6-Dichlorbenzamid 6 0, Skrivekridt 2,6-Dichlorbenzamid 2 0, Skrivekridt 2,6-Dichlorbenzamid 2 0, Skrivekridt 2,6-Dichlorbenzamid 5 0, Skrivekridt 2,6-Dichlorbenzamid 6 0, Skrivekridt 2,6-Dichlorbenzamid 2 0, Skrivekridt AMPA 1 0, Skrivekridt 2,6-Dichlorbenzamid 1 0, B-1 Kvartær sand/grus Dichlobenil 2 0,074 2,6-Dichlorbenzamid Kvartær sand/grus 2,6-Dichlorbenzamid 1 0, Simazin 1 0,058 Atrazin 1 0, Kvartær sand/grus Atrazin, desisopropyl 1 0, Atrazin, desethyl 1 1,2 2,6-Dichlorbenzamid 1 3, Danienkalk 2,6-Dichlorbenzamid 2 0, Kvartær sand/grus 2,6-Dichlorbenzamid 2 0, Danienkalk Glyphosat 1 0, Danienkalk 2,6-Dichlorbenzamid 1 0, Danienkalk 2,6-Dichlorbenzamid 3 0, Danienkalk 2,6-Dichlorbenzamid 5 0, Simazin 1 0, Kvartær sand/grus Atrazin, desisopropyl 1 0, ,6-Dichlorbenzamid 1 0, Danienkalk 2,6-Dichlorbenzamid 2 0, Kvartær sand/grus AMPA 2 0, Danienkalk Mechlorprop 1 0,014 2,6-Dichlorbenzamid 1 0, År

43 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 43 I lighed med de fleste andre egne af landet er nedbrydningsproduktet BAM i særklasse det mest grundvandsproblematiske stof og er påvist i 24 ud af 30 boringsindtag med detektioner ved seneste analyse. Andre forholdsvis almindeligt detekterede stoffer er triaziner (atrazin og simazin plus nedbrydningsprodukter samt i et enkelt tilfælde cyanazin). Der er desuden enkelte fund af moderstoffet til BAM, dichlobenil, samt phenoxyherbiciderne mechlorprop og dichlorprop. Mest bekymrende er imidlertid detektionerne af totalukrudtsmidlet glyphosat og nedbrydningsproduktet heraf, AMPA (aminomethylfosfonsyre). I modsætning til de øvrige nævnte stoffer er anvendelse af glyphosat fortsat tilladt, og stoffet har i de senere år været det mest solgte pesticid i Danmark med et gennemsnitligt salg på over kg aktivstof om året i de seneste 10 år. Det skal dog bemærkes, at phenoxyherbiciderne dichlorprop og mechlorprop fortsat må anvendes til bekæmpelse af bredbladet ukrudt i private græsplæner. Der er fundet glyphosat i 1 boringsindtag og AMPA i 3 boringsindtag: DGU : Boringsindtag 17,5-32 m u.t., den geologiske beskyttelse udgøres af 4,5 m reduceret ler over kalkmagasinet, og må alt i alt betegnes som ringe. Grundvandet er reduceret, men svagt omvendt ionbyttet samt forvitret, hvilket indikerer en vis påvirkning fra overfladen. Boringen er kun analyseret 1 gang, og her er der fundet AMPA, men ikke glyphosat. Trods den reducerede vandtype peger flere faktorer i retning af et sårbart magasin, og der er ikke belæg for at betvivle detektionen af 0,05 µg/l AMPA, som dog alligevel bør verificeres ved endnu en analyse. DGU : Indtagsintervallet er ukendt, men boringen er 80 m dyb. Der er ingen oplysninger om geologisk lagfølge. Grundvandet er reduceret, men svagt omvendt ionbyttet samt forvitret, hvilket indikerer en vis påvirkning fra overfladen. Ifølge de foreliggende oplysninger er der tale om en privat vandforsyningsboring med en brønd i toppen (der pumpes fra brønden og ikke boringen). På den baggrund er det ikke overraskende, at der findes AMPA i grundvandet, og det bør undersøges, i hvilket omfang der er risiko for nedløb af pesticidforurenet vand til dybere lag. Boringen er kun analyseret 1 gang, og her er der fundet AMPA, men ikke glyphosat. Der er ikke belæg for at betvivle detektionen af 0,069 µg/l AMPA, som dog alligevel bør verificeres ved endnu en analyse. DGU : Privat vandforsyningsboring med boringsindtag m u.t., den geologiske beskyttelse udgøres af 42 m paleocæn ler over kalkmagasinet, og må derfor betegnes som god. Grundvandet er stærkt reduceret samt ionbyttet og ikke forvitret, hvilket alt sammen indikerer velbeskyttet grundvand. Boringen er kun analyseret 1 gang, og her er der fundet 0,05 µg/l glyphosat, men ikke AMPA. Intet peger på pesticidsårbart grundvand, og på den baggrund må detektionen af glyphosat betegnes som tvivlsom. Det anbefales at søge detektionen verificeret. DGU : Boringsindtag m u.t. Til trods for den betydelige dybde er magasinet i /2/ angivet som sandsynligvis nitratsårbart, idet horisontalt flow efter alt at dømme har stor betydning for den resulterende vandkemi. Grundvandet er reduceret og ikke ionbyttet eller forvitret. Boringen er analyseret 2 gange, i 2010 og 2011, og der er fundet AMPA ved begge analyser. Der vurderes ikke at være grundlag for at betvivle detektionerne.

44 44 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Sammenfattende udgør pesticider og nedbrydningsprodukter stedvist et problem for grundvandskvaliteten i kortlægningsområdet, idet der er en tydelig sammenhæng imellem forekomst af nitrat og pesticider i grundvandet. De fleste problemstoffer er for længst reguleret ved forbud eller skrappe restriktioner for anvendelsen, men det udbredt anvendte totalukrudtsmiddel glyphosat samt ikke mindst nedbrydningsproduktet AMPA er tilsyneladende begyndt at dukke op i selv forholdsvis dybtliggende grundvand. Der er dog ingen overskridelser af drikkevandskravet. Fra og med d. 1. januar 2012 indgår glyphosat og AMPA i de obligatoriske boringskontrolpesticider, så der vil i de kommende år etableres et bedre datagrundlag for at vurdere problemets omfang i kortlægningsområdet. 9.2 Andre miljøfremmede stoffer Andre miljøfremmede stoffer er opdelt i underkategorierne klorerede kulbrinter, olie- /benzinstoffer (minus MTBE), MTBE og phenoler. Der foreligger ingen detektioner af miljøfremmede stoffer, som ikke kan indplaceres i en af disse kategorier. Et samlet temakort over analyser og detektioner af andre miljøfremmede stoffer ses på bilag Klorerede kulbrinter Klorerede kulbrinter omfatter de tidligere udbredt anvendte opløsningsmidler trichlorethylen (TCE) og tetrachlorethylen (PCE) samt nedbrydningsprodukterne 1,1- dichlorethylen, cis-dichlorethylen, trans-dichlorethylen og vinylchlorid (chlorethen). Desuden de klorerede opløsningsmidler tetrachlormethan, trichlormethan (chloroform), 1,1,1-trichlorethan og 1,2-dichlorethan. Stofferne har primært været brugt som affedtningsmidler i metal- og elektronikindustrien, som kølemidler, til kemisk rensning af tøj samt som opløsningsmiddel i maling og lak. De primære problemstoffer er trichlorethylen (TCE), tetrachlorethylen (PCE), 1,1,1-trichlorethan (1,1,1-TCA) og dichlormethan (DCM). Grundvandsforurening med chlorerede opløsningsmidler er et typisk punktkildeproblem, der først og fremmest relaterer sig til byområder (industri) samt lossepladser. Analysegrundlaget er relativt sparsomt, idet der kun er analyseret 9 boringsindtag i kortlægningsområdet, men her foreligger der ved seneste analyse ingen detektioner af klorerede kulbrinter, der således ikke ser ud til at udgøre et problem for grundvandet Olie-/benzinstoffer Hovedparten af analyserne for olie-/benzinstoffer i kortlægningsområdets boringer omfatter de såkaldte BTEX-komponenter (benzen, toluen, ethylbenzen og xylener), der hører til blandt de mest mobile og dermed grundvandskritiske indholdsstoffer i olieprodukter. Stofferne findes i alle typer olieprodukter, men i langt de højeste koncentrationer i de lette fraktioner, dvs. de højeste indhold findes i benzin. I diesel og fyringsolie er indholdene væsentligt mindre, og i tjære er det totale indhold i størrelsesordenen 1,5 3,5 %. Grundvandsforurening med BTEX-komponenter er således et typisk punktkildeproblem, der først og fremmest relaterer sig til byområder (benzinstationer og større olietanke).

45 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 45 I alt er 11 boringer analyseret for olie-/benzinstoffer. Der foreligger ved seneste analyse ingen detektioner af BTEX-komponenter, men derimod er der i DGU ved Gjerlev detekteret ikke mindre end 31 µg/l "dieselolie" i december 2000, hvilket er langt over grundvandskvalitetskriteriet for totalt olieindhold på 9 µg/l. Analyseresultatet blev aldrig verificeret, men underligt nok blev der ikke i samme analyse påvist BTEX-komponenter. Boringen blev sløjfet i december 2004, men der var tale om en boring med et ret overfladenært indtag 7,5-10,5 m u.t., som blev udført i forbindelse med en forureningsundersøgelse ved Nørhald Kommunes Materielgård, Vestergade 29, Gjerlev. Det er derfor sandsynligt, at grundvandet i boringen faktisk var forurenet. Generelt udgør olie-/benzinstoffer bedømt ud fra det ret sparsomme analysegrundlag ikke noget væsentligt problem for grundvandskvaliteten i kortlægningsområdet MTBE MTBE (methyl-tert-buthyl ether) er et benzinadditiv, som har været anvendt i blyfri benzin siden omkring MTBE har en vandopløselighed på omkring 50 g/l og en log(k OW ) på 1,3, hvilket betyder, at stoffet har meget høj mobilitet i forhold til "almindelige" olie-/benzinstoffer. Hertil kommer, at stoffet er vanskeligt nedbrydeligt med en halveringstid i størrelsesordenen 2 år under oxiderede forhold, mens nedbrydningen i reduceret grundvand må anses for ubetydelig. MTBE udgør således en stor risiko for grundvandsforurening. Drikkevandskravet er dog relativt højt (5 µg/l). MTBE er et typisk punktkildeproblem, der knytter sig til benzinstationer. Der er analyseret 6 boringer i kortlægningsområdet, og der foreligger ved seneste analyse én detektion fra DGU , hvor der i juli 2001 blev fundet 0,34 µg/l MTBE. Boringen er ikke siden analyseret for MTBE. Der er tale om en vandværksboring beliggende nordvest for Randers og tilknyttet Råsted Centralvandværk. Boringen har indtag m u.t. og er således forholdsvis dyb. Det kan anbefales at søge detektionen verificeret ved en ny analyse. Bedømt ud fra det relativt sparsomme analysegrundlag udgør MTBE ikke noget væsentligt problem for grundvandskvaliteten i kortlægningsområdet Phenoler Til stofgruppen "phenoler" henregnes normalt både phenol, methylphenoler (cresoler) og dimethylphenoler (xylenoler). Tjære indeholder ca. 10 % phenoler og er den hyppigste kilde til grundvandsforurening. Klorerede phenoler er ofte mulige pesticidnedbrydningsprodukter og henregnes derfor til stofgruppen "Pesticider og nedbrydningsprodukter" (afsnit 9.1). Der foreligger et ret omfattende analysegrundlag for kortlægningsområdet, idet 79 boringsindtag er analyseret for phenoler - i de fleste tilfælde dog udelukkende for phenol og ikke methylphenoler. Der er imidlertid sjældent grund til at forvente forekomst af methylphenoler i grundvandet, hvis der ikke samtidig findes phenol. Der foreligger ved seneste analyse ingen detektioner af phenoler, og stofgruppen ser således ikke ud til at udgøre noget problem for grundvandet i kortlægningsområdet.

46 46 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 10 Grundvandsalder Det overordnede formål med vurdering af grundvandets alder er at vurdere den nuværende og fremtidige sårbarhed overfor nitrat samt pesticider og andre miljøfremmede stoffer. I det følgende afsnit gennemgås samtlige aldersdateringer i kortlægningsområde Randers Nord. Der præsenteres resultater opnået med forskellige dateringsmetoder, og afslutningsvis sammenlignes resultaterne. Det understreges, at enhver aldersdatering uanset metoden repræsenterer en vægtet gennemsnitsalder for den givne vandprøve, og dermed bliver resultatet mindre specifikt, jo længere et boringsindtag prøven er udtaget fra. Også opblanding af forskellige vandtyper, f.eks. ved indstrømning fra forskellige kalkhorisonter, medfører resulterende grundvandsaldre, som ikke fortæller noget om spredningen på grundvandsalderen i de forskellige opblandede vandtyper. En relativt høj grundvandsalder er således ikke nogen garanti for, at der ikke kan forekomme eksempelvis pesticider i grundvandet, men sandsynligheden herfor aftager med stigende grundvandsalder Pesticider Fund af miljøfremmede stoffer i grundvandet giver i de tilfælde hvor første anvendelsesår er kendt mulighed for at fastlægge en maksimumsalder, samt i nogle tilfælde desuden en minimumsalder. Finder med eksempelvis BAM i en boring, vides det, at moderstoffet dichlobenil første gang blev solgt i Danmark i Er der f.eks. fundet BAM i 1998, 2001 og 2004, er grundvandets maksimumsalder = 29 år. Derimod er det ikke muligt at udtale sig om grundvandets minimumsalder, hvilket skyldes, at BAM ikke bevæger sig konservativt med vandstrømmen. Det skal understreges, at eksemplet ovenfor viser, at grundvandsprøven indeholder en vis mængde grundvand dannet indenfor de seneste 29 år, men der kan udmærket være tale om en blanding af forskellige grundvandsaldre. Hertil kommer, at det BAMholdige grundvand kan være (og sandsynligvis er) dannet for mindre end 29 år siden. Som det ses af Figur 10.1, tog salget af dichlobenil først for alvor fart omkring 1978, hvorfor sandsynligheden taler for, at den BAM-holdige grundvandsprøve indeholder grundvand dannet max. 20 år forinden.

47 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD kg aktivstof Figur 10.1: Årligt salg af ukrudtsmidlet dichlobenil (moderstof til BAM) i Danmark År Resultaterne af aldersdateringerne på grundlag af fund af miljøfremmede stoffer ses i Tabel For de enkelte magasintyper er de mindste konstaterede grundvandsaldre år, højest i kvartær sand/grus og mindst i danienkalken. Dette må ikke ses som et udtryk for, at grundvandet i de kvartære lag er ældre end i kalken, men det er tydeligt, at ungt og forureningssårbart grundvand stedvis forekommer i alle tre magasinbjergarter.

48 48 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Tabel 10.1 Resultater af aldersdateringer på grundlag af fund af miljøfremmede stoffer Indtag TOP (m u.t.) BUND (m u.t.) Magasin-bjergart Prøvedato Stof Max. grundvandsalder (år) Kvartær sand/grus ,6-Dichlorbenzamid Danienkalk MTBE Danienkalk ,6-Dichlorbenzamid ,5 32 Danienkalk AMPA Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid ,5 7,5 Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid ,5 21,5 Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid Skrivekridt Bentazon Skrivekridt Dichlobenil ,5 20,5 Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid ,5 20,5 Skrivekridt Atrazin, desethyl ,33 19,33 Skrivekridt Atrazin, desethyl Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid ,68 30,68 Skrivekridt Cyanazin Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid Skrivekridt AMPA Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid ,5 28,5 Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid Skrivekridt ,6-Dichlorbenzamid B ,5 Kvartær sand/grus Dichlobenil Kvartær sand/grus ,6-Dichlorbenzamid ,8 21,8 Kvartær sand/grus ,6-Dichlorbenzamid ,5 76 Danienkalk ,6-Dichlorbenzamid Kvartær sand/grus ,6-Dichlorbenzamid Danienkalk Glyphosat Danienkalk ,6-Dichlorbenzamid ,5 52 Danienkalk ,6-Dichlorbenzamid Danienkalk ,6-Dichlorbenzamid Danienkalk ,6-Dichlorbenzamid Danienkalk Dichlobenil ,5 10,5 Kvartær sand/grus Simazin ,5 10,5 Kvartær sand/grus ,6-Dichlorbenzamid ,5 Danienkalk ,6-Dichlorbenzamid Danienkalk+kvartær ,6-Dichlorbenzamid Kvartær sand/grus AMPA ,3 DanienkalK ,6-Dichlorbenzamid Øvrige indikatorparametre Der er ikke analyseret for deciderede "miljøtracere" til aldersdatering, eksempelvis CFC-forbindelser eller tritium. Eneste mulighed for at udvide datagrundlaget er således på grundlag af /7/ at antage, at grundvand med indhold af nitrat (>3 mg/l) eller forhøjet sulfat (>50 mg/l) er dannet efter Det skal understreges, at denne metode, som ligeledes resulterer i en maksimumsalder, er væsentligt mindre præcis end aldersvurdering på grundlag af fund af miljøfremmede stoffer. Igen er grundvandsaldrene med henblik på at opnå så præcise resultater som muligt beregnet ud fra den tidligste analysedato med nitrat og/eller forhøjet sulfat. Resultaterne er præsenteret i Tabel 10.2.

49 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 49 Tabel 10.2 Resultater af aldersdateringer på grundlag af fund af nitrat eller forhøjet sulfat Indtag TOP (m u.t.) BUND (m u.t.) Magasinbjergart Prøvedato Max. grundvandsalder (år) ,5 50 Danienkalk Danienkalk Danienkalk Danienkalk Danienkalk Skrivekridt Skrivekridt Danienkalk Danienkalk Danienkalk Skrivekridt ,5 7,5 Skrivekridt ,5 21,5 Skrivekridt Skrivekridt Skrivekridt ,5 20,5 Skrivekridt ,5 20,5 Skrivekridt ,33 19,33 Skrivekridt Skrivekridt ,68 30,68 Skrivekridt Skrivekridt Skrivekridt Skrivekridt Skrivekridt Skrivekridt Kvartær sand/grus Skrivekridt ,5 28,5 Skrivekridt Skrivekridt ,5 83,5 Skrivekridt Kvartær sand/grus Kvartær sand/grus Kvartær sand/grus Skrivekridt Skrivekridt Danienkalk Kvartær sand/grus ,8 21,8 Kvartær sand/grus ,5 76 Danienkalk Kvartær sand/grus Kvartær sand/grus ,5 36,5 Kvartær sand/grus ,5 52 Danienkalk ,3 130 Skrivekridt Danienkalk Kvartær sand/grus Danienkalk Kvartær sand/grus ,5 10,5 Kvartær sand/grus Danienkalk Kvartær sand/grus ,5 8,5 Danienkalk+kvartær ,5 Danienkalk Danienkalk+kvartær Skrivekridt Kvartær sand/grus ,5 28,5 Danienkalk ,4 Danienkalk

50 50 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD For de enkelte magasintyper er de mindste konstaterede grundvandsaldre 15 år i kvartær sand/grus, 21 år i danienkalk og 31 år i skrivekridtet. I forhold til resultaterne beskrevet i afsnit 10.1 svarer dette i højere grad til det forventede med tiltagende grundvandsalder i aflejringer af tiltagende geologisk alder. Også resultaterne beskrevet i nærværende afsnit viser imidlertid, at ungt og forureningssårbart grundvand stedvis forekommer i alle tre magasinbjergarter Samlet vurdering I kvartære lag er der konstateret maksimumsaldre ned til 15 år, og grundvandet i disse lag er mange steder givetvis være meget ungt. Der er dog også delområder, eksempelvis i Harridslev og syd for Spentrup, hvor grundvandet i disse magasiner er reduceret og ikke indeholder pesticider. Dette grundvand er sandsynligvis mindst år gammelt. I danienkalken er der konstateret maksimumsaldre ned til omkring 20 år, og grundvandet i dette lag virker i hele den nordlige samt den vestligste del af kortlægningsområdet ligeledes meget ungt. I skrivekridtet, der stort set udelukkende udgør prækvartæret nord for Spentrup samt ved Råsted, er det yngste grundvand formentlig år gammelt. Generelt synes grundvandet i kalkmagasinerne i områdets sydlige del fra motorvejen og østpå, samt desuden i skrivekridtet i områdets nordøstlige del omkring Gjerlev at være forholdsvis gammelt - formodentlig mere end 50 år.

51 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD Grundvandskemiens tidslige udvikling Ved undersøgelse af grundvandskemiens tidslige udvikling i kortlægningsområdet er der taget udgangspunkt i den primære problemparameter, nitrat. Desuden er sulfat inkluderet, idet ustabil eller stigende sulfat er et generelt faresignal for en uhensigtsmæssig udvikling i grundvandskvaliteten. Der er kun inkluderet boringer, hvor der foreligger 3 eller flere råvandsanalyser indenfor de seneste 10 år. Ældre data er anset for uinteressante, idet de ikke afspejler den aktuelle grundvandskemiske udvikling i kortlægningsområdet. I bilag 11.1 er vedlagt tidsserier for de i alt 16 boringer, der imødekommer de ovennævnte kriterier. Visuelt er det for ingen af boringerne muligt at påvise nogen stigende eller faldende tendens. Derimod kan boringsindtagene mht. tidslig udvikling opdeles i to grupper: Stabil vandkemi: DGU , , , , , og Ustabil vandkemi: DGU , , , , , , , og Samtlige boringer i gruppen "stabil vandkemi" er vandforsyningsboringer, mens samtlige boringer i gruppen "ustabil vandkemi" er moniteringsboringer ved den tidligere losseplads på Skaldhøjvej. De fleste af disse boringer er i øvrigt sløjfede. Konklusionen er således, at der vurderet på baggrund af de ovennævnte data ikke er tegn på uhensigtsmæssig grundvandskemisk udvikling i kortlægningsområdet. Det er ikke usædvanligt, at udvaskningen fra en forurenet grund varierer, bl.a. med årstiden, og grundvandskemiske data herfra har naturligvis ikke noget at gøre med den naturlige grundvandskvalitet i kortlægningsområdet.

52 52 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 12 Samlet tolkning 12.1 Piper-diagram Et overblik over generelle vandtyper i kortlægningsområdet (dog ikke redoxforhold) kan fås ved illustration på et Piper-diagram, der ses på Figur Figur 12.1: Piper-diagram for kortlægningsområdet Randers Nord

53 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 53 I diagrammets centrale rombe plotter den almindelige ferske grundvandstype (CaH- CO 3 -vand) til venstre. Saltvand plotter til højre. Ionbyttet grundvand plotter nederst, og grundvand påvirket af pyritoxidation plotter øverst. Ren opblanding af saltvand og ferskvand vil plotte centralt i romben. Det fremgår, at kortlægningsområdet er helt domineret af almindelig fersk CaHCO 3 - vand. Vandkvaliteten i enkelte boringer er påvirket af pyritoxidation (jf. afsnit 4.3), og i et par boringer er der tegn på ren (diffusiv) opblanding med dybtliggende saltvand (jf. afsnit 6.3). En enkelt boring indeholder en udpræget NaHCO 3 - vandtype, hvilket er ensbetydende med, at grundvandet er så stærkt ionbyttet, at natrium er blevet den altdominerende kation. Der er tale om DGU , som er en af boringerne med en uacceptabelt høj fejl på ladningsbalancen, hvilket tilskrives en for høj koncentration af hydrogencarbonat (afsnit 2). Der er dog ingen tvivl om, at natrium er den dominerende kation og grundvandet dermed kraftigt ionbyttet Lertykkelse og grundvandets sårbarhed Et kort over akkumuleret lertykkelse over de boringsindtag, for hvilke der foreligger vandkemiske data, er vedlagt som bilag Som det fremgår, er der et vist sammenfald imellem røde og orange farver (lertykkelser under 10 meter) og områder med oxiderede (nitratholdige) vandtyper (jf. afsnit 4.1). Dette forhold er yderligere illustreret på Figur 12.2, hvor der er udført et magasinspecifikt scatterplot af nitrat versus akkumuleret lertykkelse over indtag. Nitrat (mg/l) Akkumuleret lertykkelse (m) Kvartær sand/grus Danienkalk+kvartær Danienkalk Skrivekridt Figur 12.2: Nitrat versus akkumuleret lertykkelse over indtag Det er væsentligt, at langt hovedparten af boringsindtag med detektion af nitrat er overlejret af mindre end 10 m ler, og der er ikke fundet nitrat i boringsindtag under mere end 25 m akkumuleret lertykkelse. Der synes ikke at være nogen forskel på nitratsårbarheden af de forskellige magasinbjergarter.

54 54 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD På Figur 12.3 ses resultater af analyser for pesticider og nedbrydningsprodukter i grundvandet ved forskellige akkumulerede lertykkelser over indtagene (opdelt i 10 meters intervaller). Med en enkelt undtagelse er der udelukkende fundet pesticider i boringsindtag med indtil 20 m akkumuleret ler over indtaget. Undtagelsen udgøres af detektionen af 0,05 µg/l glyphosat i DGU , der i afsnit 9.1 er udpeget som "tvivlsom". Procent 0% 20% 40% 60% 80% 100% Akkumuleret lertykkelse over filter (m) Under detektionsgrænsen Under drikkevandskrav Over drikkevandskrav Figur 12.3: Resultater af pesticidanalyser ved forskellige akkumulerede lertykkelser over boringsindtag Det skal understreges, at der på figurerne kun er medtaget boringer med fyldestgørende oplysninger om geologisk lagfølge over indtagsdybden. Alligevel indikerer resultaterne, at den akkumulerede lertykkelse er den mest pålidelige sårbarhedsparameter i kortlægningsområdet, og grundvandsmagasiner overlejret af mere end 25 m ler synes generelt ikke at være forureningssårbare Profilsnit Til illustration af de grundvandskemiske forhold, specielt med henblik på nitratproblematikken, er der udarbejdet i alt 9 profilsnit, som rækker lidt ud over kortlægningsområdet. Beliggenheden af disse snit ses på Figur Selve snittene er vedlagt i bilag Basisprofiler med tolket geologi, boreprofiler, samt evt. indtagsdybder og grundvandsspejl er leveret af Naturstyrelsen. Det understreges, at beliggenheden af redoxgrænsen er vurderet/interpoleret og kun bestemt i boringer med tydeligt farveskifte. Hvis grundvandet i et indtag er oxideret, ligger nitratfronten - og dermed formentlig også redoxgrænsen - under dette indtag, men ofte er det ikke muligt nærmere at indkredse dybden. Redoxgrænsens beliggenhed skal således tages med forbehold.

55 SAMMENSTILLING OG TOLKNING AF VANDKEMISKE DATA I KORTLÆGNINGSOMRÅDET RANDERS NORD 55 Figur 12.4: Beliggenhed af de 9 profilsnit Hvert enkelt af profilsnittene er kort gennemgået i de følgende underafsnit Profilsnit nr. 1 Snittet strækker sig fra Randers Fjord ved Dronningborg i syd og nordpå til Allestrupgård Plantage. Til og med Spentrup Vandværks boringer er grundvandet i kalken reduceret og tilsyneladende velbeskyttet af en betydelig kvartær lagpakke. Det bemærkes, at boreprofilet for viser en begravet dal, som ikke i øvrigt fremgår af profilsnittet. Nord for Spentrup kommer kalken tættere på overfladen, og såvel kalk som kvartære lag er oxiderede og forureningssårbare til betydelig dybde, formentlig op til ca. 50 m u.t Profilsnit nr. 2 Snittet strækker sig fra Randers Fjord ved Neder Hornbæk i syd og mod nordnordvest til Asferg. Der findes oxideret og nitratholdigt grundvand i kalkmagasinet fra Oust Mølle Vandværk og til Blegvad Bro nord for motorvejen. Data tyder imidlertid på, at der syd for kortlægningsområdet forekommer flere redoxgrænser i et vertikalt snit, idet grundvandet i kalken er oxideret, mens der er tydeligt farveskift ret tæt på terræn i den kvartære lagpakke. Det nitratholdige vand ser ud til at infiltrere i området omkring Råsted, hvor den kvartære lagpakke er tynd og sandet, og herfra strømme mod syd. Nord for Blegvad bro er der intet, som tyder på nitratsårbart grundvand i kalken, og den visuelle redoxgrænse ligger få meter under terræn.