Udvalgte grundstoffers kemi i vandig opløsning

Transkript

1 Udvalgte grundstoffers kemi i vandig opløsning Fældning Opløsning Syre-baseligevægte Kompleksdannelse Oxidation Reduktion Peter Andersen og Ole Mønsted Kemisk Institut Københavns Universitet 2004

2

3 Denne udgivelse er en introduktion til nogle grundstoffers kemi i vandig opløsning som beskrevet i bogen "Grundlæggende analytisk kemi & Grundstoffernes kemi i vandig opløsning". Udvalget tager udgangspunkt i ønsket om at illustrere en række almenkemiske fænomener så som fældning, opløsning, syre-baseligevægte, kompleksdannelse, oxidation og reduktion. Det drejer sig primært om reaktioner udført i semimikromålestok for oxoanioner fra gruppe i det periodiske system og for halogeniderne Cl -, Br - og I -. INDHOLDSFORTEGNELSE Laboratorieudstyr og -teknik ved semimikroprøver... 3 B; C; N, P; S; Cl, Br, I; (Li, Na,K)... 9 B C N P S Cl, Br, I Li, Na, K Fast stofprøve... 25

4

5 3 Laboratorieudstyr og -teknik ved semimikroprøver Alle reaktioner og analyser i forbindelse med "Udvalgte grundstoffers kemi i vandig opløsning" udføres i semimikromålestok. Dette er ensbetydende med, at forsøg, som i makromålestok udføres med opløsningsvoluminer på ml, her udføres med voluminer på 1-20 dråber (0,05-1 ml). Ud fra et fagligt synspunkt er makro- og semimikrometoderne lige gode, men den sidste er ressourcebesparende med hensyn til tid, plads og kemikalier. Risikoen for alvorligere laboratorieulykker er minimal, og anlæg til at forhindre forurening overbelastes ikke. Dråbeflasker. Prøveopløsninger og reagensopløsninger opbevares på 10 ml dråbeflasker, som ikke fjernes fra reagensreolerne, hvor de har en fast plads efter et i forvejen fastlagt system. De mest anvendte reagenser findes på reoler ude på laboratoriebordene. De mere sjældent anvendte reagenser findes ligesom prøveopløsningerne på reoler i stinkskabene. Dråbepipetterne, som skrues i efter brug, må ikke forurenes ved kontakt med reagensglas. Dråbestørrelsen er omkr. 0,05 ml, men kan være mindre på grund af flasken eller reagenset (NaOH, konc. svovlsyre). Dråbeflaskerne kan om nødvendigt påfyldes fra de store reagensflasker, som findes på laboratoriet. Sprøjteflaske. Flasken holdes normalt fyldt med ionbyttet vand fra hanen mærket IK over vasken. Flasken benyttes f.eks. ved spuling af pipetter, påfyldning af vand på vandbadet, og hvor tilsætning af relativt store mængder vand under forsøgene er påkrævet. I reagenssættet findes en dråbeflaske med ionbyttet vand. Dråbeflasken benyttes normalt til dosering af vanddråber under forsøgene. Kapillarpipette. En kapillarpipette består af et tilspidset glasrør forsynet med en plastichætte. Den benyttes bl.a. til overførsel af væske fra et glas med et nedcentrifugeret bundfald til et andet glas, til overførsel af væske fra en digel til et reagensglas eller omvendt (dråber hældes aldrig) eller til at dosere dråber med. Hver gang en kapillarpipette har været i brug, skylles den udvendigt med ionbyttet vand fra sprøjteflasken (over den firkantede skål). Derpå renses den indvendigt ved 2-3 gange at suge rent vand op fra et bægerglas med ionbyttet vand og sprøjte det ud igen over bakken. Af og til må pipetten renses gennemgribende, ved at hætten fjernes, og pipetten spules under vandhanen.

6 4 Reagensglas. Udstyret indeholder to typer glas: almindelige, kraveløse glas, som benyttes til de fleste reaktioner, og glas med krave, som anvendes, når en reaktion skal foregå under tryk i et tilproppet glas. Kraven gør det lettere at fastgøre en korkprop i glassets hals ved hjælp af en træklemme. Inden proppen fjernes efter endt reaktion, er det hensigtsmæssigt at køle reaktionsblandingen på is. Spatler og omrørerpinde. Ved fældning af et bundfald ved hjælp af et fældningsreagens er det vigtigt at sikre god blanding, enten ved omrøring med en omrørerpind eller spatel eller ved at knipse glasset. Fracentrifugerede bundfald, som skal udvaskes eller opløses, må også bringes i god kontakt med vaskevæsken eller opløsningsmidlet ved omhyggelig omrøring. Centrifuge. Ved alle adskillelser af bundfald og opløsning anvendes en centrifuge. Et glas, hvis indhold skal centrifugeres, afbalanceres altid med et andet glas med næsten samme volumen vand. Den normale centrifugeringstid er 30 sekunder, lidt mindre for grovkrystallinske bundfald, lidt mere for finkrystallinske bundfald. Efter centrifugeringen skilles væsken (centrifugatet) altid fra bundfaldet med kapillarpipette. Hvis et bundfald skal benyttes i et videre forløb, udvaskes det normalt med vand eller en opløsning, som forskriften angiver. Udvaskningen foretages for at fjerne uønskede stoffer, som kan interferere med de efterfølgende reaktioner. Udvaskningen foregår på den måde, at bundfaldet røres omhyggeligt op med vaskevæsken, hvorefter denne fjernes efter centrifugering. Processen gentages 1-2 gange, eller til bundfaldet er rent. Et bundfald skal ofte ekstraheres (udtrækkes) med vand eller en nærmere angivet opløsning. Ved ekstraktionen skal visse af bundfaldets bestanddele bringes i opløsning, hvorefter remanensen, d.v.s. den rest, som bliver uopløst tilbage, skal centrifugeres fra. Vandbad. Mange reaktioner eller opløsningsprocesser foregår bedst ved en højere temperatur end stuetemperatur. Alle nødvendige opvarmninger foregår på et vandbad. Vandbadet består af et højt, relativt smalt bægerglas på 100 ml indeholdende ml ionbyttet vand, som holdes konstant opvarmet til lidt under kogepunktet ved hjælp af en mikrobrænder. Vandbadet påfyldes jævnligt nyt vand fra sprøjteflasken, så tørkogning undgås. Et varmt, tørt glas revner, hvis der tilsættes koldt vand. De reagensglas, som skal holdes neddyppet i badet, holdes på plads ved hjælp af træklemmer, som hviler på bægerglassets kant. Mikrobrænderens flamme kan reguleres ved hjælp af en nåleventil på selve brænderen. Ved laboratorietids ophør lukkes gashanen på væggen, og slangen tages af. Infralampe. Det er undertiden nødvendigt at inddampe en opløsning helt eller næsten til tørhed. Væsken overføres til en lille porcelænsdigel ved hjælp af en kapillarpipette. Porcelænsdiglen anbringes under infralampen i stinkskabet. Efter inddampningen flyttes diglen med en pincet (evt. digeltang) ud på en af stinkskabets fliser, hvor den henstår til nedkøling. Varme, oftest rygende digler fjernes aldrig fra stinkskabet, da der ved inddampningen ofte udvikles giftige dampe. Efter en inddampning næsten til tørhed skal inddampningsresten oftest opløses eller ekstraheres (ved god omrøring) med vand eller en opløsning, som forskriften angiver. Dette foregår stadig i stinkskab. Diglens indhold overføres derefter til et reagensglas ved hjælp af en kapillarpipette.

7 Affaldsbakke. Den firkantede plasticskål fyldes halvt med vand og bruges som samlebakke for brugte reagensglas med indhold. Glas indeholdende pentan-1-ol, eddikesyre og sulfidholdige opløsninger lægges aldrig i bakken, men skylles straks over vaskens afløb med rigeligt vand. Brugt indikatorpapir lægges ikke i bakken, men i en papirkurv. Specielt giftige stoffer som chrom(vi)-, cadmium-, kviksølv-, thallium-, bly- og arsenforbindelser opsamles hver for sig (i f.eks. bægerglas) og derefter i de respektive opsamlingsdunke, som er opstillet i øvelseslaboratoriet. Når det er praktisk eller påkrævet, renses affaldsbakkens indhold af glasudstyr med alm. postevand. Efter rensningen skylles alt udstyr omhyggeligt med ionbyttet vand. Gasanalyseapparat. Apparatets brug er illustreret nedenfor og er nærmere beskrevet under prøver for borat, carbonat og ammoniak. Gennemluftning. Gennemluftning foregår fra tryklufthanerne i stinkskabene. Luftslangen påmonteres et plastrør, og man sørger for, at luftstrømmen ikke er for kraftig. Husk at lukke for luftventilen straks efter brug. Defekt udstyr. Glasudstyr med skår eller revner kasseres straks og lægges i en speciel opsamlingsbeholder. Kapillarpipetter, reagensglas, omrørerpinde og andet standardudstyr kan erstattes fra laboratoriets lager af reserveudstyr. 5 Forslag til opstilling af udstyr ved øvelsespladsen. Fra venstre: Stativ med vandbad, mikrobrænder (må ikke stå på glaspladen), reol med reagenssæt (dråbeflasker), stativ med reagensglas, glasplade, cylinderglas med kapillarpipetter, bægerglas med ionbyttet vand, affaldsbakke.

8 6

9 7

10 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf La Ce Pr Nd Pr Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

11 9 B; C; N, P; S; Cl, Br, I; (Li, Na, K) Udvalget af grundstoffer drejer sig om ikke-metaller fra gruppe 13-17, også benævnt hovedgruppe. Disse grundstoffer danner alle oxoanioner og de korresponderende syrer. I den udleverede faste analyseblanding, Analyse I, vil de findes som borater, B(OH) - 4 (evt. borsyre, H 3 BO 3, eller polyborater), carbonater, CO 2-3 (evt. HCO - 3 ), nitrater, NO - 3, phosphater, PO 3-4 (evt. HPO 2-4 eller H 2 PO - 4 ) og sulfater, SO 2-4 (evt. HSO - 4 ), d.v.s. i højeste oxidationstrin. Halogenerne vil findes som Cl -, Br - og I -, og nitrogen kan også findes som NH + 4, altså i laveste oxidationstrin. Ammoniumionen har omtrent samme størrelse som kaliumionen, og de to kationer danner ofte isostrukturelle salte. De otte grundstoffer tilhører en gruppe, som er karakteriseret ved, at de enkelte komponenter kan påvises stort set direkte uden forudgående separationer. Til gruppen hører også alkalimetallerne Li +, Na + og K +. De påvises ved flammeemission i den udleverede faste stofprøve.

12 10 Bor Borationen, B(OH) 4-1. Vand. Borsyre er en svag syre, som reagerer efter ligningen B(OH) 3 + H 2 O º B(OH) H + altså ved optagelse af OH - og ikke, som det sædvanlige for syrer, ved afgivelse af H +. Syrestyrkekonstanten K a = 10-9,2 M. Til borsyrens salte hører foruden meta- og orthoborater de såkaldte polyborater, hvoraf tetraboraterne er de mest kendte. De hydrolyseres i vand efter ligningen Na 2 [B 4 (OH) 4 O 5 ]A8 H 2 O(s) 6 2 B(OH) B(OH) Na H 2 O Da der dannes lige meget af syren og den korresponderende base, fungerer opløsningen som en pufferopløsning med ph = 9,2. Mål (indikatorpapir) ph i en opløsning af natriumtetraborat (0,1 M). 2. Glycerol. Den svage syre borsyre danner chelate forbindelser med glycoler, som f.eks. glycerol. Disse forbindelser er relativt stærke syrer. >C(OH) >C-O O-C< - 2, + B(OH) 3 º,, B+, + H H 2 O >C(OH) >C-O O-C< I et reagensglas blandes 1 dråbe glycerol med 1 dråbe vand, 1 dråbe natriumhydroxid (0,1 M) og 1 dråbe phenolphtaleinopløsning. Opløsningens ph bliver I et andet reagensglas blandes 1 dråbe natriumtetraborat (0,1 M) og 1 dråbe phenolphtaleinopløsning. Opløsningens ph bliver 9,2. Ved hjælp af en kapillarpipette blandes indholdet af de to glas. Indikatoren er farveløs ved ph mindre end 8. Mål blandingens ph med indikatorpapir.

13 3. Flammefarvning. Flygtige borforbindelser giver grøn flammefarve. Borsyre danner flygtige estere med de letteste alifatiske alkoholer. Trimethylborat koger f.eks. ved 65 C. B(OH) CH 3 OH 6 B(OCH 3 ) H 2 O 11 I et reagensglas blandes 2 dråber natriumtetraborat (0,1 M) og 4 dråber konc. svovlsyre (18 M). Efter køling på is tilsættes et lidt større volumen methanol. Reagensglasset påmonteres et boratrør, d.v.s. et tungtsmelteligt, tilspidset glasrør (se illustrationen i afsnittet om laboratorieudstyr). Der ledes nu en svag luftstrøm gennem systemet samtidig med, at glasset varmes på vandbadet. Næsten øjeblikkeligt herefter kan methanoldampe indeholdende trimethylborat antændes ved boratrørets munding. Den grønne flammefarve iagttages.

14 12 Carbon Carbonationen, CO Syrer. Ved tilsætning af stærke syrer til faste carbonater og koncentrerede opløsninger af carbonater sker en synlig udvikling af carbondioxid (brusning). Hvis den frigjorte carbondioxid, CO 2, ledes ned i en opløsning af bariumhydroxid, fældes et hvidt bundfald af bariumcarbonat, BaCO 3. MeCO 3 (s) + 2 H 6 + Me2+ + CO 2 (g) + H 2 O CO H 6 + CO 2 (g) + H 2 O CO 2 (g) + Ba OH -6 BaCO 3 (s) + H 2 O Det dannede bundfald kan opløses i syre. BaCO 3 (s) + 2 H + 6 Ba2+ + CO 2 (g) + H 2 O I et reagensglas (I) anbringes 3 dråber natriumcarbonat (0,1 M) og 3 dråber vand. Glasset sættes til køling på is. I et andet reagensglas (II) anbringes 5 dråber bariumhydroxid (0,2 M). CO 2 -røret monteres på gasprøveapparatet, som forbindes med lufttilledningen (se afsnittet om laboratorieudstyr). Til reagensglas (I) sættes nu forsigtigt 4-6 dr. fort. saltsyre (4 M). Herefter monteres glasset hurtigt på gasprøveapparatet, og CO 2 -røret dyppes ned i bariumhydroxidopløsningen (glas II). Der ledes nu en svag luftstrøm gennem systemet samtidig med, at reagensglas (I) varmes på vandbadet. Efter nogle minutters forløb afbrydes. Det udfældede bundfald af bariumcarbonat udvaskes med vand, og det konstateres, at det opløses fuldstændigt ved opvarmning med 2-3 dråber fort. saltsyre (4 M). 2. Bariumchlorid. Carbonationer fældes af bariumioner som et hvidt, syreopløseligt bundfald af bariumcarbonat, BaCO 3 (jf. ovenfor). 3. Sølvnitrat. Carbonationer fældes af sølvioner som et hvidgult bundfald af sølvcarbonat, Ag 2 CO 3, som bliver mørkt ved opvarmning på grund af omdannelse til Ag 2 O.

15 13 Nitrogen Ammoniumionen, NH Vand. Selvom ammoniumionen ikke er en metallisk kation, danner den alligevel salte med egenskaber, som minder om alkalimetalsaltenes. De simple salte er letopløselige og reagerer, hvis anionen er neutral, svagt surt på grund af ammoniumionens dissociation. NH 4+ º NH 3 + H + Den korresponderende base, ammoniak, fungerer i vandig opløsning som en svag base. Syrestyrkekonstanten for ammoniumionen er 10-9,25 M. Mål ved hjælp af indikatorpapir ph af en opløsning af ammoniumchlorid (0,1 M) og af ammoniak (0,1 M). Sammenlign værdierne med de beregnede. Sæt en dråbe phenolphtalein til hver af de to opløsninger og til et par dråber vand. 2. Natriumhydroxid. Ved tilsætning af stærk base til en opløsning indeholdende ammoniumioner dannes ammoniak. Denne ammoniak kan i gasform ledes over i rent vand (ved opvarmning og lufttilledning) og påvises ved hjælp af en syre-baseindikator. NH OH -6 NH 3 + H 2 O Reaktionen kan også benyttes til påvisning af komplekst bundet ammoniak. Ved robuste amminkomplekser, specielt af cobalt(iii), tilsættes natriumsulfid for at fælde metalionen som sulfid. 2 [Co(NH 3 ) 6 ] HS OH -6 2 CoS(s) + S(s) + 12 NH H 2 O I et reagensglas (I) blandes 1 dråbe ammoniumchlorid (0,1 M) og 2 dråber natriumhydroxid (2 M). Reagensglasset anbringes i gasprøveapparatet, som i forvejen er forsynet med et CO 2 -rør, som er neddyppet i et andet reagensglas (II) indeholdende 2 dråber vand og 1 dråbe phenolphtaleinopløsning. Der ledes nu en svag luftstrøm igennem systemet samtidig med, at glas(i) holdes opvarmet på vandbadet. Der fortsættes, til indikatoren har skiftet farve.

16 14 Nitrationen, NO 3-1. Jern(II)sulfat. Jern(II)ioner reducerer i stærkt sur væske nitrationen til NO, som med overskud af jern(ii) danner det brune nitrosylkompleks, Fe(NO) 2+. Reaktionen katalyseres af chlorid, men generes af farvede forbindelser, f.eks. iod dannet ved oxidation af iodid. NO Fe H + 6 Fe(NO) Fe H 2 O Til 1 dråbe kaliumnitrat (0,1 M) sættes 1 dråbe saltsyre (0,5 M) og 6 dråber konc. svovlsyre (18 M). Efter køling på is tilsættes forsigtigt langs siden af det skråtstillede reagensglas 2 dråber jern(ii)sulfat (0,5 M), således at de lægger sig oven på svovlsyreblandingen. I grænselaget dannes nu en mørkebrun, smal zone, hvis farve skyldes Fe(NO) Aluminium, zink og jern. Elektropositive metaller reducerer i sur væske nitrationer til ammoniumioner. NO Zn(s) + 10 H + 6 NH Zn H 2 O Til 1 dråbe kaliumnitrat (0,1 M) sættes en lille spatelfuld zink og nogle dråber fort. saltsyre (4 M). Efter køling på is tilsættes overskud af natriumhydroxid (2 M) (til alkalisk reaktion). Opløsningen centrifugeres og overføres til et nyt reagensglas. Ved hjælp af gasprøveapparatet ledes ammoniakken over i et reagensglas med vand og phenolphtaleinopløsning, som beskrevet tidligere under ammoniak.

17 15 Phosphor Phosphationen, PO Sølvnitrat. Phosphationen, PO 4 3- (stærkt basisk væske), eller hydrogenphosphationen, HPO 4 2- (svagt basisk, neutral eller meget svagt sur væske), fælder mange metalioner som tungtopløselige, normale phosphater. Sølvioner fældes f.eks. af hydrogenphosphationer som et gult bundfald af Ag 3 PO 4. Phosphatet opløses i eddikesyre. 3 Ag HPO 4 2- º Ag 3 PO 4 (s) + H 2 PO 4 - Ag 3 PO 4 (s) + 2 CH 3 COOH º 3 Ag + + H 2 PO CH 3 COO - Til 1 dråbe natriumhydrogenphosphat (0,1 M) sættes 1 dråbe sølvnitrat (0,1 M). Det gule bundfald opløses i eddikesyre (4 M). 2. Ammoniummolybdat. Phosphorsyre reagerer i varm salpetersyre med ammoniummolybdat under dannelse af et gult bundfald af ammoniummolybdophosphat. Bundfaldet er opløseligt i overskud af phosphorsyre, i ammoniak og i stærk base. Reaktionen hindres ved tilstedeværelsen af reducerende forbindelser som f.eks. iodid (reducerer Mo VI ). Arsensyre giver en tilsvarende fældning. H 3 PO NH H 2 MoO 4 6 (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ](s) + 3 H H 2 O Til 5 dråber ammoniummolybdat (0,5 M i 4 M salpetersyre), som i forvejen er varmet kortvarigt på vandbadet, sættes med en kapillarpipette nogle få dråber af en blanding af 1 dråbe natriumhydrogenphosphat (0,1 M) og 1 dråbe fort. salpetersyre (4 M).

18 16 Svovl Sulfidionen, S 2-1. Vand. Hydrogensulfid er en yderst giftig gas med en karakteristisk ubehagelig lugt (som rådne æg), over for hvilken lugtesansen sløves efter kort tid. En vandig opløsning af hydrogensulfid reagerer svagt surt (en mættet opløsning af hydrogensulfid i vand er ca. 0,1 M ved 20 C). H 2 S º HS - + H + pk 1 = 7 Sulfidionen er en stærk base, og reaktionen S 2- + H 2 O º HS - + OH - er helt forskudt til højre. I 0,4 M saltsur opløsning fældes en række metalioner som sulfider af hydrogensulfid, selvom sulfidionkoncentrationen under disse omstændigheder er forsvindende (se Afsnit III og IV). Under mindre sure omstændigheder fældes også tungtopløselige sulfider af flere overgangsmetaller (se Afsnit III). Nogle af sulfiderne genopløses i saltsyre, alle undtagen HgS oxideres af salpetersyre (der dannes frit svovl). 2. Saltsyre. Der frigøres hydrogensulfid, hvis man sætter en ikke-oxiderende syre til et letopløseligt sulfid. Den dannede gas kan opsamles i vand og kan påvises her ved hjælp af en metalion, som danner et tungtopløseligt sulfid. HS - + H 6 + H 2 S(g) Cu 2+ + H 2 S 6 CuS(s) + 2 H+ På gasprøveapparatet monteres et carbondioxid-rør, hvis spids holdes neddyppet i en opløsning bestående af 2 dråber kobber(ii)nitrat (0,1 M), 1 dråbe saltsyre (4 M) og 7 dråber vand. I et andet reagensglas blandes 1 dråbe natriumsulfid (1 M) med 1 dråbe fort.saltsyre (4 M), hvorefter glasset hurtigt forbindes med gasprøveapparatet. Det dannede hydrogensulfid ledes ved hjælp af en svag luftstrøm og opvarmning over i det andet glas, hvor der fældes et mørkt bundfald af kobbersulfid.

19 17 Thioacetamid, CH 3 C(S)(NH 2 ) Thioacetamid (TAA), CH 3 C(S)(NH 2 ), er et hvidt, krystallinsk stof, som, opløst i vand, hydrolyseres til hydrogensulfid og ammoniumacetat. Hydrolysen fremmes af syre og ved opvarmning. S // H 3 C-C + 2 H 2 O 6 H 2 S(g) + NH CH 3 COO - \ NH 2 Thioacetamid kan derfor anvendes som fældningsmiddel i stedet for hydrogensulfid. I et reagensglas med krave blandes 1 dråbe kobber(ii)nitrat (0,1 M) med 8 dråber vand og 1 dråbe thioacetamid (1 M). Glasset lukkes med en prop, som fastgøres med en klemme, og der varmes på vandbad, til der sker en udfældning af kobber(ii)sulfid. I et andet tilsvarende glas blandes 1 dråbe kobber(ii)nitrat (0,1 M) med 7 dråber vand, 1 dråbe saltsyre (4 M) og 1 dråbe thioacetamid (1 M). Glasset tilproppes som ovenfor og varmes på vandbad, til kobber(ii)sulfid udfældes. Bemærk forskellen mellem fældningshastighederne i de to forsøg. Begge glas køles på is, før de åbnes i stinkskab.

20 18 Sulfitionen, SO Syrer. Ved tilsætning af stærke syrer til faste sulfiter og koncentrerede opløsninger af sulfiter sker en synlig udvikling af svovldioxid. Hvis den frigjorte svovldioxid ledes ned i en opløsning af bariumhydroxid, fældes et syreopløseligt bundfald af bariumsulfit, BaSO 3. SO H + 6 SO 2 (g) + H 2 O SO 2 (g) + Ba OH -6 BaSO 3 (s) + H 2 O Det udfældede bundfald af bariumsulfit kan oxideres af triiodid, til syreuopløseligt bariumsulfat, BaSO 4. BaSO 3 (s) + I H 2 O 6 BaSO 4 (s) + 2 H+ + 3 I - I et reagensglas (I) anbringes 3 dråber natriumsulfit (0,1 M) og 3 dråber vand. Glasset sættes til køling på is. I et andet reagensglas (II) anbringes 5 dråber bariumhydroxid (0,2 M). Carbondioxid-røret monteres på gasprøveapparatet, som forbindes med lufttilledningen. Til reagensglas (I) sættes nu 4-6 dr. fort. saltsyre (4 M). Herefter monteres glasset hurtigt på gasprøveapparatet, og carbondioxid-røret neddyppes i bariumhydroxidopløsningen (glas II). Der ledes nu en svag luftstrøm gennem systemet samtidigt med, at reagensglas (I) varmes på vandbadet. Efter nogle minutters forløb afbrydes gennemluftningen. Det udfældede bundfald af bariumsulfit vaskes med vand, og der tilsættes dråbevis og under omrystning kaliumtriiodid (0,05 M iod i 0,3 M kaliumiodid), til der fremkommer en blivende brunfarvning. Det nye bundfald af bariumsulfat udvaskes med vand, og det konstateres, at det ikke går i opløsning i 4 M saltsyre. 2. Bariumchlorid. Sulfitioner fældes af bariumioner som et hvidt, syreopløseligt bundfald af BaSO Sølvnitrat. Sulfitioner fældes af sølvioner som et hvidt bundfald af Ag 2 SO Oxiderende reagenser. Sulfitioner oxideres til sulfationer af iod (jf. ovenfor).

21 19 Sulfationen, SO Bariumchlorid. Bariumioner fælder sulfationer som et hvidt, finkrystallinsk bundfald af BaSO 4. Sulfatet er stort set ikke opløseligt i mineralsyrer og adskiller sig herved fra andre tungtopløselige bariumsalte. Ba 2+ + SO 4 2- º BaSO 4 (s) Ba 2+ + HSO 4 - º BaSO 4 (s) + H + Til 1 dråbe natriumsulfat (0,1 M) sættes 1 dråbe fort. saltsyre (4 M) og 2 dråber bariumchlorid (0,1 M). Der varmes på vandbad og centrifugeres. Bundfaldet behandles med nogle dråber konc. saltsyre (12 M). 2. Strontiumchlorid. Strontiumioner fælder sulfationer som et hvidt bundfald af SrSO 4. Sulfatet er opløseligt i mineralsyrer og fældes kun, hvis [H + ] er mindre end 0,1 M. 3. Blynitrat. Blyioner fælder sulfationer som et hvidt, tungt bundfald af PbSO 4. Sulfatet er opløseligt både i salpetersyre og i stærk base, det sidste på grund af kompleksdannelse. Pb 2+ + SO 4 2- º PbSO 4 (s) PbSO 4 (s) + 3 OH - º Pb(OH) SO 4 2-

22 20 Halogenerne. Cl, Br, I Chlor Chloridionen, Cl - 1. Sølvnitrat. Chloridioner fældes i neutral og sur væske som et hvidt bundfald af sølvchlorid, AgCl. Det udfældede bundfald koagulerer ved opvarmning og tilsætning af sølvnitrat i overskud. Sølvchlorid kan opløses i opløsninger indeholdende kompleksdannende ligander som ammoniak, chlorid, cyanid og thiosulfat. Ammoniakkoncentrationen i en 1 M opløsning af ammoniumcarbonat er tilstrækkelig høj til at opløse AgCl, men ikke AgBr eller AgI. Hvis der derfor til en opløsning af sølvchlorid i ammoniumcarbonat sættes én dråbe kaliumbromid, vil der straks ske en udfældning af AgBr. Ag + + Cl - º AgCl(s) NH CO 3 2- º NH 3 + HCO 3 - AgCl(s) + 2 NH 3 º [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br - º AgBr(s) + 2 NH 3 Til 1 dråbe kaliumchlorid (0,1 M) sættes 2 dråber fort. salpetersyre (4 M) og 2 dråber sølvnitrat (0,1 M). Der varmes, til bundfaldet har samlet sig fuldstændigt. Efter fracentrifugering af bundfaldet vaskes dette omhyggeligt, først 2 gange med 5-10 dråber fort. salpetersyre (4 M) under opvarmning, derpå 2 gange med koldt vand. Til det udvaskede bundfald sættes derefter 10 dråber ammoniumcarbonat (1 M). Efter omhyggelig omrøring (uden opvarmning) i ca. 5 minutter centrifugeres. Til centrifugatet sættes 1 dråbe kaliumbromid (0,1 M). Væsken bliver nu straks hvid og komplet uigennemsigtig. Gem prøven til sammenligning med den tilsvarende reaktion under brom.

23 2. Oxiderende reagenser. Generelt virker konc. saltsyre ofte reducerende under dannelse af chlor. Chloridioner oxideres kun langsomt til frit chlor af et stærkt oxidationsmiddel som permanganationen i kold, svagt sur opløsning. Derimod sker der en oxidation i varm, stærkt sur opløsning Cl MnO H Cl 2 (g) + 2 Mn H 2 O Til 1 dråbe kaliumchlorid (0,1 M) sættes 2 dråber vand, 1 dråbe fort. svovlsyre (2 M) og, med kapillarpipette, 1 dråbe kaliumpermanganat (0,02 M). Efter henstand et par minutter tilsættes 3-4 dråber fort. svovlsyre (2 M), og der varmes på vandbad, til opløsningen er affarvet. Bromidionen, Br - Brom 1. Sølvnitrat. Bromidioner fældes i neutral og sur væske af sølvioner som et hvidt eller hvidgult bundfald af sølvbromid, AgBr. Det udfældede sølvbromid opløses i konc. ammoniak, i opløsninger af kaliumcyanid og i thiosulfatopløsninger. I ammoniumcarbonat opløses kun en ringe mængde. Ag + + Br - º AgBr(s) AgBr(s) + 2 NH 3 º [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br - AgBr(s) + 2 S 2 O 3 2- º [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br - Til 1 dråbe kaliumbromid (0,1 M) sættes 2 dråber fort. salpetersyre (4 M) og 2 dråber sølvnitrat (0,1 M). Der varmes, til bundfaldet har samlet sig fuldstændigt. Derpå udvaskes bundfaldet som beskrevet for AgCl, og det ekstraheres derefter på samme vis med 10 dråber ammoniumcarbonat (1 M). Til centrifugatet sættes 1 dråbe kaliumbromid (0,1 M), og det iagttages, hvorledes der fremkommer en uklarhed, som dog ikke gør opløsningen uigennemsigtig. Sammenlign med den tilsvarende reaktion under chlor. Remanensen fra ekstraktionen behandles med konc. ammoniak (12 M), hvorefter der centrifugeres. Til det fremkomne centrifugat sættes salpetersyre (4 M) til sur reaktion.

24 22 2. Oxiderende reagenser. Bromidioner oxideres let til frit brom af kaliumpermanganat i svovlsur væske. Det dannede brom kan udrystes i trichlorethan med gulbrun farve. 10 Br MnO H Br Mn H 2 O Til 1 dråbe kaliumbromid (0,1 M) sættes 2 dråber vand og 1 dråbe fort. svovlsyre (2 M). Med kapillarpipette tilsættes kaliumpermanganat (0,02 M) dråbevis, til rødfarvningen er blivende. Nu tilsættes 2-3 dråber trichlorethan, og opløsningen omrystes. Der tilsættes derpå en enkelt dråbe hydrogenperoxid (1 M) for at fjerne brunsten og overskud af permanganat. Den organiske fase er farvet tydeligt gulbrun. Bromidioner oxideres ikke til brom af jern(iii), men alle bromider med undtagelse af AgBr oxideres af konc. salpetersyre. 6 Br NO H Br NO(g) + 4 H 2 O Iodidionen, I - Iod 1. Sølvnitrat. Iodidioner fældes i neutral eller sur væske af sølvioner som et gult bundfald af sølviodid, AgI. Det udfældede sølviodid kan hverken opløses i ammoniumcarbonat eller konc. ammoniak, men i opløsninger af kalimcyanid eller natriumthiosulfat. Iodidionerne kan også frigøres ved reduktion af sølv(i) med zink i svovlsyre. Ag + + I - º AgI(s) 2 AgI(s) + Zn(s) 6 2 Ag(s) + Zn I - Til 2 dråber kaliumiodid (0,1 M) sættes 4 dråber fort. salpetersyre (4 M) og 4 dråber sølvnitrat (0,1 M). Der varmes, til det gule bundfald har sat sig. Dette udvaskes som beskrevet for AgCl. Til bundfaldet sættes lidt zink og 2-3 dråber fort. svovlsyre (2 M). Der varmes under god omrystning i ca. 5 minutter, hvorpå der centrifugeres. Væsken, som indeholder iodidioner, overføres til et andet reagensglas og benyttes i det næste forsøg.

25 2. Oxiderende reagenser. De svage og middelstærke oxidationsmidler jern(iii), kobber(ii) og hydrogenperoxid er i fort. svovlsur væske i stand til at oxidere iodid til frit iod uden samtidig at oxidere bromid til frit brom. Det dannede iod kan udrystes i trichlorethan med violet farve. 2 I Fe 3+ 6 I Fe2+ 23 Til opløsningen fra det foregående forsøg sættes 2 dråber jern(iii)sulfat (0,25 M i 0,1 M svovlsyre). Derefter tilsættes 2-3 dråber trichlorethan, og der omrystes. Den organiske fase er farvet violet. Efter forsøget destilleres både iod og trichlorethan af på vandbadet i stinkskabet. De stærke oxidationsmidler som chlor, kaliumpermanganat, konc. salpetersyre og konc. svovlsyre oxiderer både bromider og iodider til henholdsvis brom og iod. Overskud af nogle af disse oxidationsmidler kan oxidere iodid til iodat(v).

26 24 Alkalimetallerne. Li, Na, K Grundstofferne i det periodiske systems gruppe 1, alkalimetallerne (her kun Li, Na og K) påvises lettest ved flammefotometri. Ved denne metode sprøjtes en vandig opløsning af metalionerne (som her kun optræder i oxidationstrinet +1) ind i en flamme, hvorved en del af dem omdannes til gasformige uladede atomer. Ved den høje temperatur anslås nogle af disse atomer og udsender lys (emission) ved tilbagefald til grundtilstanden i form af et for grundstoffet karakteristisk liniespektrum (Li rødt, Na gult og K violet lys). Ved at måle emissionsintensiteten, som er proportional med metalionkoncentrationen i opløsningen, får man derfor både en kvalitativ og en kvantitativ bestemmelse af grundstoffet.

27 25 Fast stofprøve. B; C; N, P; S; Cl, Br, I; Li, Na, K Den udleverede faste stofprøve er en blanding af alkali- og ammoniumsalte, indeholdende et udvalg af forbindelser af B; C; N, P; S; Cl, Br, I; Li, Na, K. De påvises som anvist nedenfor, idet der startes med halogenerne. Bor (i borater/borsyre). Boratrøret, som er et tungtsmelteligt glasrør, som er trukket ud i en spids, anbringes i gasprøveapparatet. I et reagensglas blandes 10 mg analyseblanding med 5 dr. konc. svovlsyre. Efter afkøling tilsættes ca. 20 dr. methanol, hvorefter glasset anbringes i gasprøveapparatet. Hurtigt efter ledes en svag luftstrøm gennem apparatet samtidig med, at en flamme (f.eks. fra en mikrobrænder) holdes foran boratrørets spids. Hvis analysen indeholder bor, vil de antændte dampe, til forskel fra ren methanol, brænde med en grøn flamme: B(OH) CH 3 OH 6 B(OCH 3 ) 3 (g) + 3 H 2 O Carbon (i carbonat/hydrogencarbonat). I et reagensglas (I) anbringes 10 mg stofprøve opløst eller opslemmet i 4-5 dr. vand. Glasset køles på is. I et andet glas (II) anbringes 5 dr. bariumhydroxid (0,2 M). Et CO 2 -rør monteres på det til lufttilledningen tilsluttede gasprøveapparat. Til reagensglas (I) sættes nu 4-6 dr. fort. saltsyre (4 M). Herefter monteres glasset hurtigt på gasprøveapparatet, og carbondioxidrørets spids neddyppes i bariumhydroxidopløsningen. Der pumpes nu en svag luftstrøm gennem systemet samtidig med, at reagensglas (I) varmes på vandbadet. Et hvidt bundfald af kendelig størrelse i reagensglas (II) viser carbonat i prøven. Bundfaldet skal fremkomme allerede efter få minutters gennembobling (der vil fremkomme et svagt bundfald bare fra carbondioxiden i den tilledte luft: Sammenlign med en blindprøve uden carbonat): CO H + 6 CO 2 (g) + H 2 O CO 2 (g) + 2 OH - + Ba 2+ 6 BaCO 3 (s) + H 2 O

28 26 Nitrogen (i ammoniak/ammonium eller nitrat). Ammoniak/ammonium. Til ca. 10 mg analyse sættes 2 dr. natriumhydroxid (2 M). Glasset anbringes i gasprøveapparatet, hvorpå et carbondioxidrør, som holdes neddyppet i et reagensglas med 2 dr. vand og 1 dr. phenolphtaleinopløsning, også er monteret. Ved hjælp af vandbad og lufttilførsel bringes den eventuelle ammoniak over i det rene vand, hvor det vil give sig til kende ved indikatorens farveskift. Nitrat. Hvis reaktionen for ammoniak er positiv, fjernes al ammoniak, som ellers vil give fejlreaktion, således: Til 10 mg stofprøve, opslemmet eller opløst i 1 dr. vand, sættes 2 dr. natriumhydroxid. Den frigivne ammoniak fjernes under luftgennembobling i nogle minutter. Til opløsningen eller opslemningen sættes derpå lidt zink og saltsyre (4 M) til sur reaktion. Der varmes i nogle minutter: NO Zn(s) + 10 H 6 + NH Zn H 2 O Efter afkøling tilsættes overskud af natriumhydroxid (2 M), og ammoniakken påvises som beskrevet ovenfor. Nitrat kan også påvises som Fe(NO) 2+ (denne påvisning generes af farvede ioner og af iodid): Til 10 mg analyse i 1 dr. vand sættes 1 dr. saltsyre (0,5 M) og 6 dr. konc. svovlsyre. Efter afkøling lægges 2 dr. jern(ii)sulfat (0,5 M) forsigtigt oven på overfladen ved at lade det løbe ned langs reagensglassets indvendige side. Nitrat vil da give anledning til dannelsen af en smal brunsort zone i grænselaget: NO Fe H + 6 Fe(NO) Fe H 2 O Phosphor (i phosphat/hydrogenphosphat/dihydrogenphosphat). Ca. 10 mg analyse opløses i 1 dr. salpetersyre (4 M) i stinkskab. Der varmes på vandbad i 2 min under nitrogengennembobling. I et andet reagensglas varmes 5 dr. ammoniummolybdat (0,5 M i 4 M salpetersyre) ved kortvarig neddypning i vandbadet, hvorefter der med en kapillarpipette tilsættes en ringe mængde af den førstnævnte blanding. Et gult bundfald beviser tilstedeværelsen af phosphat: H 3 PO H 2 MoO NH 4 +6 (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 3 H H 2 O Svovl (i sulfat/hydrogensulfat). Ca. 5 mg analyse opløses i 1 dr. saltsyre (4 M) og 1 dr. vand ved opvarmning. 2 dr. bariumchlorid (0,1 M) tilsættes. Fremkomsten af et hvidt bundfald angiver tilstedeværelsen af sulfat: Ba HSO º 4 BaSO 4 (s) + H +

29 27 Halogenerne chlor, brom og iod (som chlorid, bromid og iodid). Ca. 25 mg analyse behandles med 4-5 dr. vand og 2 dr. salpetersyre (4 M). Der centrifugeres, og til centrifugatet sættes sølvnitrat (0,1 M) i overskud, som ikke skal være for stort. Ved tilstedeværelsen af halogener dannes nu et bundfald, som samler sig ved opvarmning. Ved tilsætning af yderligere 1 dr. sølvnitrat prøves for overskud af sølvion (intet nyt bundfald): Ag + + X - º AgX(s) X = Cl,Br,I Når bundfaldet har samlet sig helt, centrifugeres. Bundfaldet udvaskes omhyggeligt i varmen flere gange med salpetersyre (4 M), til det sidste hold vaskevæske viser negativ reaktion for sølvion (dette prøves på vaskecentrifugatet med 1 dr. 4 M saltsyre, og hvis der her kommer bundfald, må udvaskningen fortsættes). Efter udvaskningen med salpetersyre udvaskes bundfaldet 2 gange med koldt vand, hvorefter dette sølvhalogenidbundfald undersøges for chlor, brom og iod som følger: Bundfaldet behandles omhyggeligt i 3-4 min og under god omrøring med 10 dr. ammoniumcarbonat (1 M). Blandingen holdes herunder isafkølet. Ammoniakkoncentrationen i ammoniumcarbonat er tilstrækkelig til at opløse sølvchlorid, men ikke sølvbromid eller det tungest opløselige sølviodid: AgCl(s) + 2 NH 3 º [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - Centrifugering. Bundfaldet undersøges for brom og iod (a), og centrifugatet tilsættes 1 dr. kaliumbromid (0,1 M). Hvis opløsningen herved bliver fuldstændig uigennemsigtig mælket, er tilstedeværelsen af chlor påvist: [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br - º AgBr(s) + 2 NH 3 Tilstedeværelsen af brom i analysen eller ufuldstændig udvaskning af sølvhalogenidbundfaldet vil altid fremkalde en uklarhed i opløsningen. a. Til bundfaldet fra behandlingen med ammoniumcarbonat sættes lidt zink og 2 dr. svovlsyre (2 M). Der varmes under omrystning i et par minutter: 2 AgX(s) + Zn(s) 6 2 Ag(s) + 2 X- + Zn 2+ X = (Cl,)Br,I Der centifugeres, og til centrifugatet sættes 4 dr. jern(iii)sulfat (0,25 M i 0,1 M svovlsyre) og 3 dr. trichlorethan. Hvis den organiske fase efter omrystning farves violet, er iod påvist: 2 I Fe 3+ 6 I Fe2+ Inden påvisningen af brom må evt. iod fjernes ved opvarmning under luftgennembobling i stinkskab. Herefter tilsættes opløsningen dråbevis kaliumpermanganat (0,02 M), til opløsningen antager et svagt rødligt skær. Der udrystes derpå med trichlorethan (3 dr.). Overskud af permanganat og et evt. bundfald af brunsten fjernes med 1 dr. hydrogenperoxid (1 M). Hvis brom er til stede, vil den organiske fase være farvet gul - gulbrun: 10 Br MnO H Br Mn H 2 O

30 28 Alkalimetallerne lithium, natrium og kalium. Li +, Na + og K + påvises flammefotometrisk. Ca. 25 mg prøve behandles under opvarmning med 4 dr. vand. Der centrifugeres, og hvis centrifugatet er basisk, indstilles dets ph til ca. 7 ved hjælp af fort. saltsyre. Endelig fyldes reagensglasset helt op med vand. Den homogene (vel omrørte) og klare (centrifugerede) opløsning kan derpå analyseres med flammefotometer for lithium (rød flammefarve), natrium (gul flammefarve) og kalium (violet flammefarve). Kommentarer Påvisninger. Ved påvisningerne bemærkes den grønne flammefarve af det flygtige trimethylborat, B(OCH 3 ) 3, den ofte synlige CO 2 -gasudvikling, når CO 3 2- eller HCO 3 - behandles med syre og dannelsen af BaCO 3 -bundfald, når CO 2 ledes ned i Ba(OH) 2 -opløsning. NH 4 + eller komplekst bundet NH 3 (ikke for robust) frigøres med stærk base som NH 3, og kan som sådan påvises efter afgasning ved sin basiske karakter. NO 3 - kan påvises på samme måde efter reduktion til NH 4 + med metallisk zink eller som Fe(NO) 2+ (brun). Det gule (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] er et eksempel på et såkaldt heteropolymolybdat, hvor heteroatomet, P, er tetraedrisk omgivet af fire O-atomer (som i PO 4 3- ) i et hulrum dannet af omgivende Mo VI O 6 -oktaedre. SO 4 2- og HSO 4 - påvises i 1 M saltsyre som BaSO 4. Ved påvisningen af Cl -, Br - og I - bemærkes de tungtopløselige sølv(i)halogenider, som har faldende opløselighed og stigende gulfarvning ned gennem gruppen, og som er lysfølsomme (de udskiller frit sølv). Halogenidionerne kan fra disse forbindelser bringes i opløsning ved reduktion af sølv(i) med metallisk zink i syre, og det lettest opløselige sølvhalogenid, AgCl, kan også opløses i (NH 4 ) 2 CO 3, hvorefter Cl - kan påvises ved fældning af AgBr i en sådan opløsning. Den faldende elektronegative karakter ned gennem gruppe 17 udnyttes ved påvisningen af Br - og I -. Således er det kun I -, der af Fe 3+ kan oxideres til frit toatomig halogen, I 2, medens MnO 4 - kan gøre det for dem alle tre (Cl - dog kun varmt). De fri halogener, som har faldende flygtighed ned gennem gruppen, er opløselige i vand og især i upolære organiske solventer, Br 2 og I 2 med gulbrune farver, I 2 dog med sin violette egenfarve i ikke-oxygenholdige svagt bindende solventer (f.eks. CCl 4 eller C 2 H 3 Cl 3 ). For alkalimetallerne Li, Na og K gælder, at selvom der findes enkelte tungtopløselige forbindelser af disse (f.eks. er natriumantimonat, Na[Sb(OH) 6 ], tungtopløseligt), som kan benyttes i analysen, så benyttes her en instrumentel metode (flammfotometri). Disse metaller er blandt de mest følsomme hvad angår emission fra gasformige atomer, specielt natrium, som selv i meget små koncentrationer farver en flamme gul.

31