Vurdering af mobiliteten af kviksølv i undergrunden efter bortgravning af stærkt forurenet jord/sand fra gruberne 1 og 2 i Kærgård Plantage Nuværende situation Den mest sandsynlige oprindelse af det konstaterede kviksølv i gruberne er brugen af kontamineret NaOH fra Klor-Alkali anlæg, hvor kviksølv-elektroder anvendes. NaOH blev angiveligt anvendt til neutralisering af stærkt sure synteserester (fra svovlsyre og oleum), før dette stærkt koncentrerede spildevand blev deponeret i gruberne. Spildevandet havde sandsynligvis et meget stort indhold af opløsningsmidler og bundfald. Kviksølvet blev formodentlig udfældet sammen med stoffer, der blev uopløselige ved neutraliseringen. Slamlaget i grube 2 er stærkt anaerobt pga. store koncentrationer af mikrobiologisk nedbrydelige organiske stoffer/opløsningsmidler. Da der er ganske meget svovl i området (havsalt fra luft, og i deponerede stoffer eg. sulfonerede forbindelser) er der formodentlig høj ion-aktivitet af sulfid (HS - ) hvor kviksølvet er deponeret. I grube 1 er slamlaget derimod delvis iltet at dømme ud fra udseendet af opboret materiale (rødbrunt). Forureningsfanen under gruberne synes alle steder at være stærkt anaerob, hvilket bekræftes af de konstaterede sorte sandlag under stranden og i boringer nedstrøms (jernsulfider) og den stedvise lugt af mercaptaner og hydrogensulfid. Relativt få (i alt 13) analyseresultater findes for kviksølv i jord/sand i, og under gruberne. I slamlagene i gruberne er der konstateret stærkt forhøjede koncentrationer af metaller, især er kviksølv meget højt i slamlagene - mellem 700 og 4500 mg/kg. I sandlagene under slammet er der målt kviksølv koncentrationer på mellem ca. 2 og op til 72 mg/kg, højest under grube 1. Dette peger på en mobilitet af kviksølvet dels ved nedskylning af kviksølvholdige slampartikler, mens gruberne blev anvendt til bortskaffelse af især synteserester, og dels ved en senere mobilitet som følge af delvis anoxiske/oxiske forhold i slamlaget (grube 1). I forureningsfanen er der analyseret for total kviksølv i 63 vandprøver, hvor alle er under detektionsgrænsen. Øjensynlig er der af flere iagttagere konstateret signifikant formindsket udsivning af organiske stoffer på stranden inden for de sidste 15 år. Dette antyder at forureningsfanen langsomt er ved at trække sig tilbage til under overfladen af sandstranden. Mobilitet af kviksølv i sand/jord I Kærgård Plantage er undergrunden hovedsagelig sand uden stor selvstændig bindingskapacitet for divalente metalioner. Dermed er redox-forhold, ph og dermed opløselighed helt afgørende for mobiliteten af kviksølv og andre sulfidfældende metaller (Pb) i undergrunden. Kviksølv og andre sulfidfældende metaller vil være immobile så længe sandet i forureningsfanen forbliver anaerobt som følge af mikrobiel nedbrydning af organisk stof. Hovedkilden til organisk stof i lag 2 i Kærgård Plantage er de frie faser af opløsningsmidler i/under gruberne. 1
Dette betyder at langt størstedelen af kviksølvet nu forefindes som uopløselige kviksølvsulfider (HgS 2, HgS), med undtagelse af slamlaget i grube 1. Der kan forekomme lave koncentrationer af komplekse opløselige ioner (e.g. HgS 2 -- ) i det mest sulfidholdige grundvand. Det kan ikke udelukkes at methyl-kviksølv kan dannes, men formodentlig kun i meget små mængder. Frit kviksølv kan ikke forventes i slammet, da Hg 0 ikke er stabilt i jord ved forhøjet kloridindhold (havsalt fra luft). Der er ikke fremkommet sikre analyseresultater, der kan konfirmere forekomsten af disse andre mulige kviksølvforbindelser. I mellemfasen, når koncentrationen af nedbrydelige organiske stoffer i fri fase eller i opløsning i fanen bliver lav, vil området først blive anoxisk, dvs. uden forekomst af ilt og sulfid-ioner. Metalsulfiderne vil langsomt og delvist blive omdannet til mere opløselige forbindelser. Sidste fase er den oxiske hvor inddiffusion af ilt forårsager oxidation af de tidligere reducerede forbindelser (e.g. jernsulfider). Herved er det næsten udelukkende eventuel udfældning der kan holde metallerne fra at bevæge sig. Samtidig falder ph i sandet hvilket forøger opløseligheden og mobiliteten af metaller i sandet. Slamlaget i grube 1 synes at være delvis oxisk. Mobiliteten af kviksølvet fra de forurenede sandlag omkring det afgravede vil dermed stige, når de organiske stoffer enten udvaskes og/eller nedbrydes og sulfidkoncentrationen derefter aftager. Kviksølv og andre sulfidfældende metaller vil dermed følge efter den organiske bagfront. Dette kan anskueliggøres som en langsom kromatografering af metallerne i sandlagene. Hvor hurtigt dette sker, vil mest afhænge af de efterladte mængder af nedbrydelige organiske stoffer. Uden oprydning vil det første kviksølv vil måske ankomme til klitfoden om 50-100 år, efterfulgt af en udvaskningsperiode på måske 100 år. Oprydningen, trin 1, med faserne 1 (afgravning) og 2 (kemisk oxidation) I Kærgård Plantage er det i fase 1 fornuftigvis besluttet at afgrave/fjerne de mest forurenede lag i gruberne 1 og 2. Herved reduceres kildestyrken for nedsivende organiske stoffer meget betydeligt. Senere er det i fase 2 tanken at reducere efterladte mængder af organiske stoffer i og umiddelbart under gruberne ved at nedpumpe oxidanter (e.g. H 2 O 2 samt Fe-katalysator, Fentons reagens). Ved afgravningen af de mest forurenede lag (slamlagene) reduceres mængderne af organiske stoffer meget betydeligt, hvis de ikke allerede er udvasket. Specielt er intentionen at fjerne slam/sand/jord med fri fase af opløsningsmidler. Ved den påtænkte efterfølgende oxidation af omgivelser for gruberne i fase 2 vil en stor del af de mobile organiske stoffer fjernes, men angiveligt vil måske 5 % eller mere undgå behandlingen. Dette betyder at forureningsfanen formodentlig vil være anaerob i nogen tid. 2
Afgravningen vil samtidig fjerne størstedelen af kviksølv og andre metaller i gruberne. Hvis der i/under gruberne efterlades omtrent samme mængde sand som der skal afgraves (ca. 5000 t) med estimeret 10 ppm kviksølv, efterlades der ca. 50 kg kviksølv, eller måske 3-5 % af oprindelig mængde. Konsekvenser af afgravningen, fase 1 Transporten af organiske opløste stoffer vil reduceres betydeligt fra depoterne når hovedkilderne til de tilbageværende organiske stoffer fjernes/reduceres. Inddiffusion af ilt og biologisk aktivitet vil formodentlig ganske hurtigt fjerne organiske stoffer i randen af forureningsfanen. Effekten vil være en langsom skrumpning af forureningsfanen i lag 2, hvilket kan føre til at forureningsfanen bliver både smallere og usynlig på stranden. Det efterladte kviksølv under gruberne kan ikke fjernes uden at bortgrave større jordmængder end planlagt. Da dette formodentlig ikke er realistisk, vil naturlig remediering forløbe over en meget lang efterfølgende periode. Et meget groft overslag kan angives for en udstrømning af kviksølv ved klitfoden: Grundvandet strømmer med angiveligt 84 m/år. Hvis der efterlades højt regnet 100 kg Hg efter gruberne 1 og 2, og hvis volumenet af strømmende påvirket grundvand er 100.000 m 3 /år, og hvis der antages en udvaskningsperiode på 100 år, vil koncentrationen af kviksølv i grundvandet i gennemsnit blive 10 ppb (10 mg/m 3 ), og give en gennemsnitlig udsivning til Vesterhavet på 1 kg/år. Hvis der dannes mindre mængder organiske kviksølvforbindelser under disse omstændigheder vil de formodentlig blive nedbrudt under transporten til havet. Til sammenligning kan det anføres at renset kommunalt spildevand indeholder ca. 0,1 ppb kviksølv. Den udledte mængde til vandige recipienter i udvaskningsperioden vil dermed svare til en by på ca. 150.000 personer. Konsekvenser af kemisk oxidation, fase 2 I fase 2 vil det tilstræbes at opnå kemisk oxidation af en stor del af det organiske stof efterladt i lagene umiddelbart under gruberne efter afgravningen. Mobiliteten af kviksølv øges betragteligt når sulfid-frie tilstande under gruberne måske opnås om allerede 5-10 år. Med samme forudsætninger som ovenfor, men med en efterfølgende udvaskningsperiode på 20 år fås gennemsnitlige koncentrationer af kviksølv i grundvandet på 50 ppb, og en udvaskning af 5 kg/år til Vesterhavet. En aktiv fremskyndelse af oxidationen af toppen af forureningsfanen kan være gunstig for fjernelsen af de organiske stoffer, men vil forkorte udstrømningsperioden for de (ikke-nedbrydelige) metaller og forøge koncentrationerne, og dermed de årligt udledte mængder af kviksølv til Vesterhavet, dog over en kortere periode. Det kan derfor synes mindre optimalt at fremskynde processen mod aerobe tilstande, idet opløste koncentrationer af kviksølv i det strømmende grundvand kan blive høje. 3
Hvad sker der med kviksølv i det opgravede materiale? Der er stillet spørgsmål til muligheden for at kviksølv kan undslippe under afgravning, oplagring og transport af materiale fra gruberne. Uden at være ekspert på disse emner, er det formodentlig korrekt at det er de organiske stoffer, der vil give størst påvirkning af arbejdsmiljøet og miljøet i almindelighed. Men samtidig er forekomsten af de store koncentrationer af nedbrydelige organiske stoffer i materialet med til holde kviksølv immobilt, især hvis slam- og sandbunkerne overdækkes så lys og luft udelukkes i rimeligt mål. Usikkerheder i denne vurdering Analyse for total-kviksølv i udtagne prøver kan anses for ret sikker. Derimod har de uofficielle estimater af mængderne af kviksølv i gruberne, og de eventuelt efterladte mængder efter oprydningen (trin1) nærmest karakter af slag på tasken, pga. lavt antal analyserede prøver i gruberne. Analyse af kviksølvforbindelser (speciering) der forekommer i meget små koncentrationer sammen med store koncentrationer af kviksølvsulfider udgør en udfordring til analyseteknikken. Dette skyldes at kviksølvsulfider er relativt ustabile under aerobe, fugtige, lyse og varme omstændigheder, hvorved der i analysen kan forekomme afsmitning fra sulfiderne til de andre kategorier, som methyl-kviksølv, ionisk kviksølv, og frit kviksølv. Endvidere er den anvendte specieringsmetode (US-EPA, method 3200) på enkelte punkter formodentlig misvisende, da den ikke er tænkt til prøver med store koncentrationer af organiske opløsningsmidler. Især vil forekomst af fri fase af klorerede hydrocarboner frigøre klorid ved opvarmning i HNO 3, hvorved der reelt dannes en slags kongevand (HCl-HNO 3 ). Herved kan der ikke som angivet i metoden erkendes ægte forskel på non-mobilt og semi-mobilt kviksølv, idet det antages at netop HgS (non-mobilt) går i opløsning i kongevand, men ikke i HNO 3 alene. Af samme grund giver analysen for elementært (frit, Hg 0 ) kviksølv (ifølge US-EPA metoden) formodentlig meningsløse resultater, idet stærkt forhøjede koncentrationer fejlagtigt vil rapporteres hvis der er betydelige mængder klorid i prøven. De mulige udvaskningsforløb for kviksølv som angivet ovenfor, er naturligvis forbundet med meget stor usikkerhed. De er angivet som stationært forløb, hvilket er en grov forenkling. Den aktuelle udvaskning vil begynde langsomt, nå et maksimum, og over lang tid udvaskes efter et eksponentielt forløb. Dette skyldes hovedsagelig forskelle i den hydrauliske ledningsevne i lagene og i de reducerende stoffers meget uens forekomst. Konklusion En meget skarpskåren konklusion kan ikke gives i dette korte notat, og på basis af de få oplysninger der findes om kviksølvet i, og under gruberne i Kærgård Plantage. 4
Kviksølvet i grube 2 og under slamlagene forefindes formodentlig udelukkende som uopløselige sulfider. I grube 1 er slamlaget formodentlig oxisk. Resultaterne af de få tilgængelige kemiske analyser, samt de gennemførte specieringsanalyser er ikke i modstrid med disse antagelser. Det kan med ret stor sikkerhed siges at udvaskningen af kviksølv, der ikke med rimelighed kan fjernes efter afgravningen af gruberne i fase 1, vil ske over en lang tidsperiode afhængig af hvor længe undergrunden forbliver anaerob. Først når grundvandet ikke kontamineres nævneværdigt med organiske stoffer vil kviksølv mobileres langsomt. Ankomst af kviksølvforurenet grundvand til klitfod og strand vil sandsynligvis ske indenfor 50-100 år, og måske hovedsagelig forløbe over de følgende 100 år, hvis kun fase 1 iværksættes. Den årlige udvaskning af kviksølv til Vesterhavet kan være af størrelsesordenen 1 kg/år. Udvaskningsforløbet kan fremskyndes betydeligt hvis fase 2 iværksættes, med højere årlige udvaskninger af kviksølv til Vesterhavet til følge. Det er ud fra et synspunkt vedrørende hastigheden hvormed kviksølvet returnerer til havet ikke optimalt at iværksætte fase 2. Der skulle ikke opstå kviksølvrelaterede problemer ved opgravning, oplagring og transport af det forurenede sand/jord, hvis det holdes forsvarligt inddækket. Jens Chr. Tjell Docent Institut for Miljø & Ressourcer Danmarks Tekniske Universitet Kgs. Lyngby, d. 28. oktober 2007. 5