TERMODYNAMISK MODELLERING AF SYSTEMER MED AMMONIUMIONER

TERMODYNAMISK MODELLERING AF SYSTEMER MED AMMONIUMIONER (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 175 Extended UNIQUAC Temperatur C 125 75 Eksperimentel 25 Is (NH 4 ) 2 SO 4 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Vægt % (NH 4 ) 2 SO 4 Bilal Derawi, s080003 DANMARKS TEKNISKE UNIVERSITET Diplom Kemi- og Bioteknologi 2010 1

PROBLEMFORMULERING Salte er essentielle komponenter i vores dagligdag, og benævnes med et andet ord for elektrolytter. Opløsninger af elektrolytter forekommer overalt i den kemiske industri. Det kan være processer, såsom ekstrativ distillation af saltholdige væsker, ekstraktiv krystallisation og væske-væske ekstraktion af saltholdige blandinger. Indenfor olie og gas industrien anvendes elektrolytter, idet de ændrer opløseligheden af gasser i vand-kulbrinte blandinger, et begreb der kaldes out-salting. Ligeledes kan salte medvirke til inhibering af såkaldte gashydrater, som dermed afføder et mere eller mindre problemfrit olieflow ved lave temperaturer. Tilmed forefindes vandige systemer af flygtige og ikkeflygtige elektrolytter indenfor områder som vandrensning, biogasproduktion og røggasrensning. Især røggasrensning er der stort fokus på i disse tider, i særdeleshed fjernelse af CO 2. CO 2 ønskes ikke sluppet ud i omgivelserne grundet dets effekt som drivhusgas, idet denne bidrager til den globale opvarmning vi for tiden gennemlever. Til fjernelse af CO 2, stammende fra forbrændingsprocesser fra kulkraftværker, anvendes f.eks. også elektrolytopløsninger som kan opfange CO 2 -gassen. 2

Alle de nævnte grunde bidrager til at man må fokusere på udviklingen af termodynamiske modeller, der specifikt kan beskrive faseligevægte i elektrolytsystemer. Dette er nødvendigt for at kunne designe og optimere processer og udstyr i den kemiske industri. Der findes mange termodynamiske modeller for elektrolytsystemer, f.eks. Pitzer modellen, electrolyte Nonrandom Two- Liquid (enrtl) modellen og Extended UNIQUAC. Disse tre modeller er de mest anvendte modeller aktuelt, dog vil der i dette projekt kun fokuseres på Extended UNIQUAC. Denne model anvendes til modellering af systemer indeholdende (NH 4 ) 2 SO 4 som basis, således at der udvikles et parametersæt gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Der udarbejdes tre delrapporter, således at første delrapport afleveres den 19/03/10, anden delrapport afleveres den 07/05/10 og den tredje delrapport afleveres den 25/06/10. 3

RESUME Dette afgangsprojekt omhandler termodynamisk modellering af vandige elektrolytopløsninger med ammoniumioner (NH + 4 ), ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen. Extended UNIQUAC modellen er en termodynamisk aktivitetskoefficientmodel, der beskriver faseligevægte i elektrolytopløsninger. Et nyt sæt parametre for modellen er blevet bestemt for ammoniumionen gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Projektet er inddelt i fem kapitler, hvor kapitel 1 er en indledning til emnet elektrolytopløsninger samt vigtigheden og behovet for en termodynamisk beskrivelse af disse. I kapitel 2 beskrives og defineres termodynamiske begreber tilknyttet vandige elektrolytopløsninger. Ligeledes foretages en beskrivelse af Extended UNIQUAC modellen og kort en beskrivelse af alternative modeller der anvendes for saltopløsninger. Kapitel 3 omhandler estimering af parametre for Extended UNIQUAC modellen. Der foretages en beskrivelse af de eksperimentelle data, der er anvendt i estimeringsarbejdet, samt erhvervelse af data enten fra databanken eller litterære databaser i form af videnskabelige artikler. Ligeledes foretages en deskription af den anvendte software i forbindelse med estimeringen. 4

I kapitel 4 beskrives de typer fasediagrammer, der er anvendt i projektet, samt resultatet af estimeringsarbejdet i form af sammenligning af fasediagrammer for de eksperimentelle data og modellen. Generelt er der god overensstemmelse for alle de studerede systemer, hvilket gør modellen succesfuld i beskrivelsen af disse systemer. Kapitel 5 er sidste kapitel og dette beskriver projektets konklusioner. 5

INDHOLDSFORTEGNELSE Problemformulering... 2 Resume... 4 Forord... 7 1 Indledning... 8 2 Termodynamiske Elektrolyt-Egenskaber & Modeller... 10 2.1 Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektrolytter... 10 2.2 Kemiske potentialer, aktivitetskoefficientkonventioner, fugaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger... 13 2.3 Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger... 16 2.4 Speciation ligevægt, Fast stof-væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger 18 2.5 Alternative modeller til Extended UNIQUAC... 20 2.6 Extended UNIQUAC... 21 3 Extended UNIQUAC parameterestimering... 25 3.1 Databank for elektrolytopløsninger... 25 3.2 ESTIM... 26 3.3 Eksperimentelle data... 28 3.4 Estimerede parametre ved ESTIM... 30 3.5 Termodynamiske egenskaber... 34 4 Fasediagrammer... 36 4.1 Gibbs faseregel og invariante punkter... 36 4.2 Aqsol... 38 4.3 Binære system: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O... 38 4.4 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O... 40 4.5 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O... 44 4.6 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O... 46 4.7 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O... 49 4.8 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O... 50 4.9 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O... 53 5 Konklusion... 57 Referencer... 58 A SLE DATA... 71 B VLE DATA... 105 6

FORORD Dette diplom afgangsprojekt er en del af forudsætningen for at opnå graden diplomingeniør i kemi og bioteknologi, på Danmarks Tekniske Universitet. Projektet er udført på Instituttet for Kemiteknik, DTU, under vejledning af lektor Kaj Thomsen. Jeg vil gerne benytte denne lejlighed til at takke min vejleder Kaj Thomsen for kyndig vejledning og støtte under udførelsen af projektet. Lyngby, 25. juni, 2010 Bilal Derawi 7

1 INDLEDNING Faseligevægte bestående af systemer indeholdende elektrolytter, dvs. saltopløsninger, er af vigtig betydning, idet sådanne opløsninger er at finde i mange kemiske processer. Der kan være både fordele og ulemper knyttet til eksistensen af sådanne opløsninger. Af fordele kan f.eks. nævnes natriumchlorid, der bl.a. bliver brugt som almindelig køkkensalt, hvor der i 2002 blev estimeret en produktion på omkring 210 million ton på verdensplan [1]. Ligeledes kan nævnes produktionen af gødningsmaterialer, såsom ammoniumsulfat, ammoniak, svovl, der ifølge IFA (International Fertilizer Industri) er estimeret til omkring 180 000 ton alene af de nævnte gødningsmaterialer på verdensplan. Af ulemper kan nævnes saltaflejringer i rør og fittings grundet tryk og temperatursvingninger, i forbindelse med olie og gas produktion, idet disse parametre har indflydelse på opløseligheden af salte i diverse blandinger. Disse saltaflejringer kan i værste fald standse produktionen, hvilket i sidste ende kan have økonomiske konsekvenser. Derudover kan nævnes processer såsom spildevandsrensning, fraktionel krystallisation hvor elektrolytopløsninger er en vigtig del. Selv i den biokemiske industri støder man på elektrolytopløsninger, hvor saltkoncentrationen er en vigtig faktor ved oprensningsprocesser af proteiner, idet denne er medbestemmende til udfældning af diverse proteiner. 8

Af alle ovennævnte grunde er det derfor essentielt at kende saltopløsningers egenskaber. Det kan være egenskaber som aktivitetskoefficienter, varmefylde, fortyndingsvarme, saltopløselighed etc., der vil blive modelleret ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen, som først blev introduceret af Sander et al., 1986 [2,3], og siden er blevet modificeret af Thomsen et al., 1996 [4]. I dette projekt modelleres undersystemer indeholdende ammoniumionen og sulfationen, således at det udviklede parametersæt gælder fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Parametre i modellen bestemmes ud fra eksperimentelle data, som er til rådighed i IVC-SEP s elektrolyt-databank. Modelparametre bestemmes ved hjælp af eksisterende computerprogram og dokumentation af at de fundne parametre kan beskrive de eksperimentelle data. 9

2 TERMODYNAMISKE ELEKTROLYT- EGENSKABER & MODELLER Elektrolytter er stoffer som dissocierer til ioner ved opløsning med polære solventer som f.eks. vand. Polariteten er af vigtig betydning, og denne skyldes ladningsfordeling i vandmolekylet, som medfører dannelsen at et dipolmoment. I virkeligheden beskrives dipolmomentet som en vektor, der både har retning og størrelse. Vandmolekylets dipolmoment vil derfor være summen af de enkelte dipolmomenter mellem naboatomer i et molekyle, dvs. mellem oxygen og hydrogen i vandmolekylet. Størrelsen af dipolmomentet (µ) defineres som produktet af den numeriske ladning Q i den molekylære dipol og afstanden r mellem ladningerne, dvs. µ = Q r. Enheden for dipolmoment opgives i Debye (D), hvor 30 1D = 3,336 10 Cm, og for vandmolekylet er dipolmomentet 1,85 D [5]. 2.1 Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektrolytter Der skelnes mellem stærke og svage elektrolytter, og hvor en stærk elektrolyt dissocierer fuldstændigt i et polært solvent, vil en svag elektrolyt derimod kun dissociere delvist. Grundet tilstedeværelsen af ioner i opløsningen, vil det medføre en større afvigelse fra en ideal opløsning end non-elektrolytter, selv ved små koncentrationer. Man definerer en ideal opløsning, hvor det kemiske potential af komponent i (µ i ) kan skrives som [8] 10

molbrøk basis : µ molal basis : µ id i id, m i θ i = µ + RT ln x m i = µ + RT ln m i i (2.1) hvor µ θ i og µ m i er det kemiske potential ved standard tilstand, henholdsvis det kemiske potential ved standard tilstand på molal-basis for ren komponent i. R er gaskonstanten, T er temperaturen i Kelvin, x i er molbrøken for komponent i og m i er molalatiten af komponent i. Ved en ideal opløsning forstås yderligere at komponenterne i opløsningen (ideal non-elektrolyt opløsning) følger Raoults lov [6] i sat ipi y P = x (2.2) hvor y i og x i angiver molbrøken af komponent i, i henholdsvis gasfasen og væskefasen. P angiver totaltrykket, og P i sat angiver damptrykket af den rene komponent i. Eller at solventet (opløsningsmidlet) følger Raoults lov og soluten (det opløst stof) følger Henrys lov (ideal fortyndede opløsning) [6] y P = x H (2.3) i i i hvor H i er Henrys konstant for soluten i. For reale opløsninger kan disse beskrives vha. disse lovmæssigheder så længe de er betydeligt fortyndede. Som nævnt vil elektrolytopløsninger afvige fra idealitet, selv ved små koncentrationer, hvilket skyldes ionernes elektrostatiske vekselvirkning, som virker på længere afstande (long-range interaction) end vekselvirkningerne mel- 11

lem neutrale molekyler, som virker på kortere afstande (short-range interaction). Derfor er det essentielt at inddrage begge disse aspekter ved udvikling og beskrivelse af termodynamiske modeller for elektrolytopløsninger. Modellen skal kunne beskrive alle typer af vekselvirkninger, såsom ion-ion (long-range interaction), ion-dipol (intermediaterange interaction), dipol-dipol (intermediate-range interaction), molekyle-molekyle (short-range interaction). Når elektrolytter opløses i et polært solvent, vil fordelingen af molekylerne være bestemt af elektrolytkomponenternes ladning, således at positive ioner er omgivet af negative ioner og vice versa. På denne måde skærmer ionerne af for hinanden. Tilbage i 1923 publicerede Peter Debye og Erich Hückel dog en teori, der kan beregne de afvigelser fra idealitet, som denne afskærmning forårsager. Denne kaldes også Debye-Hückels grænselov, der er en formel for middel ionaktivitetskoefficienten på molalbasis i fortyndede elektrolytopløsninger [6,7]. 1 2 ½ lnγ ± = ν izi AI + ln xw (2.4) ν i hvor γ ± er middel molal ionaktivitetskoefficienten, ν i og ν er den støkiometriske koefficient for ion i henholdsvis summen af de støkiometriske koefficienter for de pågældende ioner i saltet. Molbrøken af vand er x w. Ladningen af ion i er z i, A = F 3 d 3 4πN 2( 0 ) A ε ε r RT ½ (2.5) 12

hvor F er Faradays konstant, N A er Avogadros tal, d er densiteten, ε 0 er vakuum permittiviteten, ε r er opløsningens relative permittivitet også kaldet dielektricitetskonstanten, R er gaskonstanten og T er temperaturen, alle i SIenheder. Ionstyrken I beskrives ved 1 I = 2 i 2 z i m i (2.6) hvor m i er molaliteten af ion i. Debye-Hückels grænselov har dog vist sig kun at være gyldig for ionstyrker mindre end 0,01 molal. Senere hen er denne grænselov blevet udvidet ( extended Debye-Hückel law ), således at den gælder for ionstyrker op til 0,1 molal. Debye-Hückels grænselov beskriver kun vekselvirkninger mellem ioner, dvs. ion-ion, hvorfor modellen er begrænset i beskrivelsen af koncentrerede elektrolytopløsninger. Dette kræver også en beskrivelse af de øvrige vekselvirkninger, og sådanne modeller er senere blevet udviklet, såsom elektrolyt-nrtl, Pitzer modellen og specielt Extended UNIQUAC, som vil blive brugt i dette studie. 2.2 Kemiske potentialer, aktivitetskoefficient-konventioner, fugaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger I afsnit 2.1 blev det kemiske potentiale for komponent i, i en ideal opløsning defineret. Grundet elektrolytopløsningers afvigelse fra idealitet, gælder denne definition dog ikke for sådanne opløsninger. Dog vil en korrektion til idealitet kunne beskrive elektrolytopløsningers faseligevægte, og denne korrektion betegnes overskuds kemiske potentiale ( excess chemical potential ) [8] 13

ex µ i = RT lnγ i (2.7) hvor γ i er aktivitetskoefficienten for komponent i. Det kemiske potential for komponent i for en real opløsning vil derfor kunne skrives som følgende [8] id ex µ = µ + µ = µ θ + RT ln( x γ ) (2.8) i i i i i i For de aktuelle systemer der studeres i dette projekt er vand det eneste solvent, og dets kemiske potentiale kan skrives ud fra (2.8) µ = µ θ + RT ln( x γ v) (2.9) v v v Aktivitetskoefficienten af vand, γ v, følger den såkaldte symmetriske konvention, hvilket betyder at aktivitetskoefficienten er 1 for den rene komponent. Dette kan ikke anvendes for soluter, da det er i strid mod elektroneutralitetsbetingelsen [8]. Derfor normeres aktivitetskoefficienter for soluter, således at den er 1 ved uendelig fortynding, som derved følger den usymmetriske konvention. Det kemiske potentiale for en solut er derfor [9] * * µ = µ + RT ln( x γ ) (2.10) i i i i hvor µ * i og γ * i er det kemiske potential ved standard tilstand henholdsvis aktivitetskoefficienten ifølge den usymmetriske konvention for solut i. Den usymmetriske aktivitetskoefficient er udledt fra den symmetriske aktivitetskoefficient, ved at dividere denne med den symmetriske aktivitetskoefficient ved uendelig fortynding [9] 14

γ γ * i = (2.11) γ i i Grundet at eksperimentelle målinger af aktivitetskoefficienter er angivet på molal-basis, er det derfor en nødvendighed at kunne skifte mellem den usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient og den molal-baserede aktivitetskoefficient, γ m i, ved at multiplicere med vands molbrøk [9] m i * i γ = γ x (2.12) v I termodynamiske tabeller er det kemiske potential af rene komponenter ved standard tilstand, µ m i, opgivet på molalbasis. Derfor at det ligeledes en nødvendighed at kunne skifte til den usymmetriske molbrøk-basis ved følgende relation [9] m i µ = µ * + RT ln M (2.13) i v hvor M v er vands molarmasse. I litteraturen er aktivitetskoefficienter tit opgivet som middel molal aktivitetskoefficienter, da disse er nemme at måle ved potentiometriske metoder. Denne er defineret som følgende [6] 1 ln γ ± = n i lnγ i (2.14) n ioner I fortyndede vandige opløsninger, er vandaktiviteten, a v, og vandaktivitetskoefficienten, γ v, tætte på at have værdien 1. For at kunne opgive vandaktiviteten uden for mange betydende cifre, tages den osmotiske koefficient i brug, som er defineret ved 15

n v Φ = ln av (2.15) ns vi Hidtil har beskrivelsen af kemisk potentiale drejet sig om reale opløsninger. En vigtig betragtning er i øvrigt ligevægten mellem den reale opløsning og gasblandingen, der befinder sig over opløsningens overflade. På lignende vis som for reale opløsninger kan det vises at det kemiske potential for en real gas kan skrives som [8] µ rg i θ ig Pyi φi = µ, i + RT ln (2.16) θ P hvor y i og φ i er dampfase molbrøk henholdsvis fugacitetskoefficienten af komponent i i en blanding og P θ er standard tilstand trykket på 1 bar. Desuden kan det vises at den usymmetriske aktivitetskoefficient kan findes som forholdet mellem fugacitetskoefficienten af komponent i en blanding og ved uendelig fortynding [8]. i i * γ i φ / φi φ γ i = = = (2.15) γ i φ / φ φ i i i Damp-væske ligevægte er vigtige, da der i elektrolytopløsningen kan forekomme flygtige komponenter som man skal tage højde for. Gasfase-fugaciteter kan f.eks. beregnes vha. den kubiske tilstandsligning Soave-Redlich-Kwong (SRK EOS). 2.3 Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger Termiske data såsom varmekapacitet og fortyndingsvarme er vigtige i forbindelse med parameterestimering i Extended UNIQUAC, da de kan bidrage med en forbedret temperaturaf- 16

hængighed af aktivitetskoefficienterne. Derudover forbedres den termodynamiske model, idet man derved får mulighed for at beregne termiske egenskaber af elektrolytopløsninger [9]. Varmekapaciteten af en elektrolytopløsning, C p, er summen af standard tilstand varmekapaciteter af komponenterne, θ C p, i, og den relative varmekapacitet, J, hvilket udtrykkes på følgende måde [6] C C p p, ϕ = + v i C = n C p i θ p, i n C n s v + J = n C θ p, v v θ p, v + n C s p, ϕ (2.16) hvor C p, ϕ er den tilsyneladende molale varmekapacitet af saltet. Det er denne værdi man typisk finder i litteraturen. Standard tilstand varmekapaciteten af ionkomponenter, * C p,i, har vist sig at kunne beskrives godt vha. 3-parameter korrelationen [4] * ci C p, i = ai + bit + (2.17) T 200 hvor parameterne a i, b i, c i estimeres på baggrund af eksperimentelle data. Denne kan anvendes til at bestemme standard tilstand dannelsesentalpiens ( ) temperaturafhængighed, som indgår i Gibbs-Helmholtz ligning [9]: f H i * d µ i RT f H = dt RT i 2 (2.18) 17

Den integrale fortyndingsvarme er entalpiændringen per mol salt ved fortynding af en saltopløsning fra en molalitet på m 1 til m 2 ved konstant temperatur. Dette udtrykkes på følgende måde [8] H m m ) = L ( m ) L ( ) (2.19) ( 1 2 ϕ 2 ϕ m1 hvor L φ (m) er den tilsyneladende relative molale entalpi ved molaliteten m. Det er denne værdi man typisk finder i litteraturen. På samme måde udtrykkes den integrale fortyndingsvarme fra molatitet m til uendelig fortynding H ( m 0) = L (0) L ( m) (2.20) ϕ ϕ 2.4 Speciation ligevægt, Fast stof-væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger Nogle af de første typer beregninger man foretager ved beskrivelse af elektrolytsystemer er ligevægtsberegninger, for at bestemme om elektrolytopløsningen danner én eller flere faser. Man starter typisk med en såkaldt speciation ligevægtsberegning for at bestemme dissociationsgraden af diverse elektrolytter i vand. Efterfølgende foretages SLEsamt VLE-beregninger [8]. For at tage et konkret eksempel med speciation ligevægtsberegninger ses på ligevægten mellem opløst ammoniak og ammoniumioner, som kan beskrives på følgende måde: + NH 3( aq) + H 2O( l) NH 4 ( aq) + OH ( aq) (2.21) Ved ligevægt er summen af de kemiske potentialer af reaktanterne lig med summen af de kemiske poteintialer af produkterne, hvilket udtrykkes som: 18

µ (2.22) NH3 ( aq) + µ H 2O( l) = µ + + µ NH 4 ( aq) OH ( aq) Ved at anvende ligningerne (2.9) og (2.10) for kemisk potentiale, kan ligning (2.21) skrives på følgende måde µ * NH 3( aq) µ * + NH 4 ( aq) θ + RT ln a + µ G = ln K RT * NH3 ( aq) * OH ( aq) µ RT + µ θ H 2O( l) * NH3 ( aq) + RT ln a µ θ H 2O( l) H 2O( l) a = ln a = µ * + NH 4 ( aq) * * + a NH 4 ( aq) OH ( aq) * NH ( aq) a 3 H 2O( l) + RT ln a * + NH 4 ( aq) + µ * OH ( aq) + RT ln a * OH ( aq) (2.23) hvor det ses at man ved kendskab til ændringen af de kemiske potentialer ved standard tilstand, kan finde ligevægtskonstanten K. De kemiske potentialer ved standard tilstand kan findes i termodynamiske opslagsværker som f.eks. NBS tabeller [23]. Faste stoffer kan også være i ligevægt med vandige elektrolytopløsninger. Et konkret eksempel kan f.eks. være ligevægten mellem glauber salt (Na 2 SO 4 10H 2 O) og en vandig natriumsulfat-opløsning, som udtrykkes ved: 2 Na 2SO4 10H 2O( s) 2Na + ( aq) + SO4 ( aq) + 10H 2O( l) (2.24) På lignende måde som tidligere kan denne ligevægt udtrykkes med kemiske potentialer som følgende µ θ Na2SO4 10H 2O( s) 2µ * + Na ( aq) + µ = 2µ * 2 SO4 ( aq) + Na ( aq) + 10µ RT + µ 2 SO4 ( aq) θ H 2O( l) µ + 10µ H 2O( l) θ Na2SO4 10H 2O( s) = ln * 2 * 10 ( a ) ( ) + a 2 a Na ( aq) SO ( ) H 2O( l) 4 aq (2.25) Samme fremgangsmåde gælder for Damp-Væske ligevægte, hvor det er vist for ammoniak i det konkrete eksempel: 19

NH ( g) NH µ µ 3 NH3 ( g) θ, ig NH3 ( g) = µ 3 NH3 ( aq) ( aq) Py + RT ln NH3 ( g) NH3 ( g) θ P φ = µ * NH3 ( aq) + RT ln a * NH3 ( aq) (2.26) 2.5 Alternative modeller til Extended UNIQUAC Siden introduktionen af Debye-Hückel teorien i 1923, er der blevet præsenteret mange termodynamiske modeller for elektrolytopløsninger, hvoraf de mest nøjagtige både beskriver vekselvirkninger på korte og lange afstande. Dog anvendes til dato stadig Debye-Hückel teorien til beskrivelsen af de langtrækkende elektrostatiske vekselvirkninger [8]. Ved søgning i litteraturen ses det, at der aktuelt er to modeller foruden Extended UNIQUAC, der især refereres eller anvendes meget, nemlig Pitzer modellen [10-12] og elektrolyt NRTL modellen (enrtl) [13,14]. Pitzer modellen blev præsenteret i 1973, og består foruden et Debye-Hückel led også af en virial ekspansion af molalitetsbaserede led. Den kræver at man kender 4 parametre foruden ternære interaktionsparametre, hvilket gør modellen besværlig ifølge nogle forskere, ud fra et procesmodelleringssynspunkt [15,16]. Pitzer modellen kan anvendes for elektrolytopløsninger op til en ionstyrke på 6 molal [8]. Pitzer modellen har været brugt en del til at modellere gas-væske faseligevægte [17,18]. Ifølge Furst et al., 1982 og Weber, 2000, kan modellen have problemer med at forudsige fast stof-væske faseligevægte i multielektrolyt opløsninger, da de binære parameterværdier fundet ved regression af enkelt-salte ikke ekstrapolerer godt for blandinger [19,20]. 20

enrtl modellen ( electrolyte Non-Random Two-liquid ) blev præsenteret tilbage i 1982, og består af en Pitzer-Debye- Hückel led for langtrækkende vekselvirkninger og lokalsammensætningsmodellen NRTL som er modificeret for ioner, og hvor parametrene er saltspecifikke [8]. enrtl modellen bliver af Kumar, 1993 [21], refereret til at være den mest anvendte model for elektrolytoplysninger, og benyttes desuden som termodynamisk model i ASPEN Plus simulatoren, hvor den bl.a. anvendes til at beregne faseligevægte [8]. enrtl modellen anvender kun to energiparametre og en nonrandomness parameter til at forudsige afvigelse fra idealitet af multikomponent elektrolytopløsninger. 2.6 Extended UNIQUAC Extended UNIQUAC modellen er en termodynamisk aktivitetskoefficientmodel der beskriver faseligevægte i elektrolytopløsninger. Den er udviklet på Insitut for Kemiteknik, DTU, af Sander et al. og blev præsenteret i 1986 [2,3]. Den er senere blevet studeret af Thomsen [6], og det er denne model, der bliver anvendt i dette studie. Extended UNIQUAC modellen er en sammensætning af et Debye-Hückel led og lokalsammensætningsmodellen UNIQUAC beskrevet af Abrams and Prausnitz tilbage i 1975 [22]. Extended UNIQUAC modellen består af tre led, en kombinatorisk (entropisk), en residual (entalpisk) samt en elektrostatisk (Debye-Hückel). Det kombinatoriske og residuale led er de samme brugt i UNIQUAC modellen, mens det elektrostatiske er den udvidede Debye-Hückel lov [8] G ex ex kombi ex residual ex D H = G + G + G (2.27) Det kombinatoriske led beskrives som følgende 21

ex kombi G RT = i φ i φ i xi ln 5 qi xi ln (2.28) xi θi i hvor x i er molbrøken, φ i er volumenbrøken og θ i er overfladearealbrøken af komponent i. volumenbrøken og overfladearealbrøken beregnes som: xiri xiqi φ i = ; θi = (2.29) x r x q j j j j j j hvor r i og q i er justerbare volumen- henholdsvis overfladeareal-parametre. Det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten af komponent i er følgende kombi φ i φ i φ i φ + i ln γ i = ln 1 5qi ln + 1 (2.30) xi xi θi θi Ved at sætte vands molbrøk, x v, til 1 i ligning (2.30) fås det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten ved uendelig fortynding, ln kombi, i γ. Det residuale led beskrives som følgende ex residual G RT = xiqi ln θ jψ ji (2.31) i j hvor ψ ji defineres som 22

( u ji uii ) ψ ji = exp (2.32) T hvor u ji og u ii er temperaturafhængige interaktionsenergiparametre: 0 t u ji = u ji + u ji ( T 298.15) (2.33) 0 u ji og u t ji er i ligning (2.33) justerbare parametre, som kan bestemmes ud fra eksperimentelle data. Det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten af komponent i er følgende θ jψ residual ij ln γ i = qi 1 ln θl ψ li (2.34) l j θlψ lj l Ved at sætte vands molbrøk, x v, til 1 i ligning (2.34) fås det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten ved uendelig fortynding, ln residual, i γ. Det elektrostatiske led beskrives som følgende ex ½ ½ [ ln( 1+ bi ) bi + 0.5b I ] GD H 4A 2 = xvm v 3 RT (2.35) b hvor A er Debye-Hückel parameteren defineret i ligning ½ (2.5), I er ionstyrken defineret i (2.6) og b = 1.5( kgmol 1 ) er en konstant. Debye-Hückel parameteren A kan i intervallet 272.15K < T < 500K beskrives tilnærmelsesvis som 3 5 2 1 ½ A = [ 1.131+ 1.335 10 ( T 273.15) + 1.164 10 ( T 273.15) ]( kgmol ) (2.36) 23

Det elektrostatiske bidrag til aktivitetskoefficienten af ion i og vand er følgende lnγ lnγ * D H i D H v 2 ½ zi AI = ½ 1+ bi 2A = M v 1+ bi 3 b ½ ½ 1 ½ ( 1+ bi ) 2ln( 1+ bi ) (2.37) Aktivitetskoefficienter som præsenteres i ligning (2.30) og (2.34) for det kombinatoriske og residuale bidrag er symmetriske aktivitetskoefficienter, hvorimod aktivitetskoefficienten i ligning (2.37) for ion i er den usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient. For at kunne beregne den usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient for en solut (ion), er det nødvendigt at skifte aktivitetskoefficienterne i det kombinatoriske og residuale bidrag til usymmetriske aktivitetskoefficienter. Dette gøres ved at dividere med aktivitetskoefficienterne ved uendelig fortynding, således at solut aktivitetskoefficienten udtrykkes som kombi residual * γ i γ i * D H lnγ i = ln + ln + lnγ kombi, residual, i (2.38) γ i γ i For vand kan aktivitetskoefficienten udtrykkes som v kombi v residual v D H v ln γ = lnγ + lnγ + lnγ (2.39) Til sidst skal det nævnes at der i Extended UNIQUAC er inkorporeret SRK EOS til beregning af gasfase-fugaciteter for vand og flygtige soluter. SRK EOS kræver kun kendskab til kritiske egenskaber af de involverede komponenter, og anvendes idet at vandige opløsninger af gasser som f.eks. NH 3 kan udøve damptryk som overstiger idealgasopførsel [9]. 24

3 EXTENDED UNIQUAC PARAMETERESTIMERING I Extended UNIQUAC skal diverse parametre estimeres, for at kunne modellere en vilkårlig faseligevægt for de elektrolytopløsninger man ønsker at studere. Disse parametre findes ud fra eksperimentelle data, og på IVC-SEP er der en databank til rådighed med sådanne eksperimentelle data, som der forklares nærmere om i det følgende afsnit. Ligeledes er eksperimentelle data fundet i litteraturdatabaser, da disse ikke forefindes i databanken. 3.1 Databank for elektrolytopløsninger På Afdelingen for Kemiteknik, har forskningsgruppen IVC-SEP en databank for elektrolytopløsninger, som er indsamlet fra en stor samling af videnskabelige artikler indeholdende eksperimentelle data for både elektrolytopløsninger og nonelektrolytopløsninger. Aktuelt er der i databanken flere end 9000 artikler, og data fra 2381 artikler er indtastet elektronisk [24]. Tilsammen indeholder disse 2381 artikler 126,430 eksperimentelle datapunkter, og indeholder bl.a. følgende slags data: Aktivitets/Osmotiske koefficienter i binære og ternære opløsninger Tilsyneladende relative molal entalpi Fortyndingsvarme Tilsyneladende molal varmekapacitet Varmekapacitet 25

Densitet Gasopløselighed (NH 3, O 2, CO 2, SO 2, H 2 S) Fast stof-væske ligevægte i binære, ternære og kvaternære opløsninger Damp-væske ligevægte 3.2 ESTIM I Extended UNIQUAC kan man vha. SLE data og VLE data bestemme modellens fire parametre, nemlig: UNIQUAC volumen og overfladeareal parametrene r i og q i for hver komponent. UNIQUAC interaktionsenergiparametrene u 0 ji og u t ji for hvert interagerende par. De eneste parametre som modellen kræver for at kunne gennemføre beregningerne er Debye-Hückel parameteren A som ses i ligning (2.36) og Debye-Hückel parameteren b, som er en konstant med værdien 1.5( 1 ½ kgmol ). Til at gennemføre parameterestimeringen anvendes programmet ESTIM, som er udviklet af Lektor Kaj Thomsen. Programmet anvender Marquardt metoden ved at man minimerer forskellen på modellens beregninger og de eksperimentelle data. Metoden betegnes også for en non-linear least squares minimization. Ligeledes er der i programmet implementeret den såkaldte Nelder-Mead simplex søgemetode, som et supplement til den gradient baserede Marquardt metode. Ved at skifte mellem disse to metoder, burde man opnå et godt resultat [6]. Programmet vil ved slutningen af beregningerne summere kvadraterne af forskellen mellem modelberegninger og eksperimentelle data vha. en såkaldt objektiv funktion [6], som er udtrykt på følgende måde: 26

F = beregnet eksperimentel [ w ( )] 2 + ln i γ wi ( SI ) γlc data SLE data [ ] 2 γ (3.1) Hvor γ LC data er data forskellige fra SLE data, w i er vægtningen af data og SI er saltets mætningsindex, som angiver om et salt vil udfælde, og som er defineret ved følgende ligning [8] ( a SI = * κ K ) ( a K * α A) ( a Kκ Aα nh 2O * H 2O ) n (3.2) I det aktuelle tilfælde vil en F værdi på maksimalt 500 for hver 100 eksperimentelle data være tilfredsstillende. ESTIM kræver nogle inputfiler, hvor det i det aktuelle tilfælde er opløselighedsdata/sle data (filnavn.sle) samt termiske egenskaber data/vle data (filnavn.vle) af systemer med (NH4) 2 SO 4, en model parameterfil (model.par) samt en definitionsfil (estim.def). I model parameterfilen findes r og q parametrene, interaktionsenergiparametrene u 0 ji og u t ji samt termodynamiske parametre ( f θ G, H, C f θ p ) for alle involverede ioner og mulige fastsaltkombinationer. Hvis der for en given ion eller et salt ikke findes en bestemt værdi, søges enten i litteraturen eller kemiske databaser for værdien, eller der foretages et kvalificeret gæt, hvis den ikke findes og efterfølgende estimeres vha. ESTIM. I definitionsfilen specificeres de parametre man ønsker at estimere, antal iterationer man ønsker at anvende og hvilken vægtning man vil tillægge SLE data og VLE data. I det aktuelle tilfælde anvendes et maksimalt antal Marquardt 27

iterationer på 25 og et maksimalt antal Nelder-Mead iterationer på 1000-2000. Ligeledes kan det i definitionsfilen angives om man vil foretage en estimering eller ej. Det er nemlig fornuftigt først at prøve at mindske F så meget som muligt, før man foretager en parameterestimering, ved f.eks. at ændre på vægtning af data eller ved at søge i data for fejlværdier. De ovennævnte filer specificeres i en såkaldt use-fil (filename.use). ESTIM vil anvende denne fil til at foretage estimeringen ud fra. Når man kører ESTIM hver gang, vil den ved slutning af beregningerne danne fire filer. Ved første ESTIM kørsel, erstattes model parameterfilen (model.par) dog med filen inter.par. Denne fil anvendes fremover og ændres ved hver eneste estimering, således at den gemmer parametrene fra sidste estimering. Anden fil er new.par som indeholder samme data som inter.par, dog indeholder den også F værdien, samt hvilket datapunkt der har den største afvigelse mellem beregnet og eksperimentel data, dvs. største residual. Tredje fil er best.par som er den samme som new.par, dog indeholder den alle new.par data fra man starter ESTIM første gang til man er færdig med at estimere. Fjerde og sidste fil er hex.out som bl.a. indeholder residualer for hvert eneste datapunkt, beregnet værdier for VLE data og SI værdier for SLE data. 3.3 Eksperimentelle data Til bestemmelse af de modelspecifikke parametre og termodynamiske saltegenskaber er anvendt eksperimentelle data fra databanken og litteraturen. I det aktuelle arbejde er der studeret de viste undersystemer i tabel 3-1. 28

Tabel 3-1: Studerede undersystemer Undersystem 1: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 2: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O 3: (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O 4: (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O 5: (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O 6: (NH 4 ) SO 4 CaSO 4 H 2 O 7: (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O For det binære system (NH 4 ) 2 SO 4 -H 2 O findes data fra -19 C til 200 C, hvorimod der for de ternære systemer generelt findes data fra -21 C til 111 C, hvilket er et stykke fra de 200 C som det nye parametersæt burde gælde for. Derfor vil der i dette arbejde anvendes de tilstedeværende data til estimeringsarbejdet, og ekstrapolering foretages til de 200 C ud fra de estimerede parametre. Fremtidige eksperimentelle undersøgelser må derfor kunne bekræfte eller afkræfte om de fundne parameter er i overensstemmelse med de eksperimentelle data. Man kan overveje hvilke årsager der ligger til grund for at der ikke findes data ved 200 C for ternære systemer. En mulig årsag kan være at der kræves høje tryk for at der ikke sker ændringer i kompositionen af opløsningen, hvilket besværliggøre det eksperimentelle arbejde. En anden årsag kan være at ammoniumionen er ustabil ved så høje temperaturer, grundet ligevægten med ammoniak (NH 3 ). De tilgængelige eksperimentelle SLE og VLE data for det binære system og de ternære systemer er vist i Appendiks A henholdsvis Appendiks B. 29

Ved nærmere studier af disse systemer, ses der for undersystem 5 ((NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O) bl.a. dannelsen af en fast opløsning, en såkaldt solid solution. Dette er en fast opløsning af to eller flere salte, og for det aktuelle system er det dannelsen af (K,NH 4 )SO 4. Grunden til at det er netop kalium og ammonium der danner denne faste opløsning er grundet deres omtrent lige store ionstørrelser. Solid solution kan ikke modelleres med Extended UNIQUAC, da den kun er gyldig for vandige saltopløsninger, hvorfor en anden termodynamisk aktivitetskoefficientmodel må tages i brug, som f.eks. Wilsonmodellen, UNIFAQ eller UNIQUAC. For undersystem 6 ((NH 4 )SO 4 CaSO 4 H 2 O) kan der dannes 6 forskellige faste faser indeholdende calcium, nemlig gips (CaSO 4 2H 2 O), calcium ammoniumsulfat ((NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 ), calcium syngenit ((NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O), dicalcium salt (2CaSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O), pentacalcium salt ((NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H 2 O) og calciumsulfat anhydrid (CaSO 4 ). Der er dog kun modelleret parametre for calciumsulfat anhydrid (CaSO 4 ), idet den udgør den mest stabile fase af de ovennævnte [35]. Dette skal forstås på den måde, at hurtigheden af dannelsen af disse faser samt tiden det tager før disse når ligevægt, afhænger af hvilket salt man kigger på. Det kan f.eks. nævnes at gips kan ændres til en af de øvrige faser undtagen calcium sulfat anhydrid efter et stykke tid. Calcium sulfat anhydrid er den eneste faste fase som ikke ændres til de øvrige faste faser. 3.4 Estimerede parametre ved ESTIM De estimerede parametre i dette studie er volumen- henholdsvis overfladeareal-parametrene r og q, varmekapacitet parametrene a, b, c samt interaktionsenergiparametrene u 0 ji 30

og u t ji for ammoniumionen (NH + 4 ). Fremgangsmåden for estimeringen bestod i, at der blev bestemt parametre for hvert system, og at der til sidst blev bestemt et generelt sæt parametre for ammoniumionen, der kan bruges i alle de respektive systemer. Det er dette generelle parametersæt, der er resultatet af mit arbejde og som bl.a. fasediagrammer, der bliver præsenteret i næste kapitel, er konstrueret på basis af. Modelparametrene blev som tidligere nævnt bestemt ved nonlinear least squares minimization, og disse er vist i tabel 3-2 og 3-3. I tabel 3-2 er vist r og q parametrene samt varmekapacitet parametrene. Tabel 3-2: UNIQUAC r og q parametre og varmekapacitet ( C ) parametre a, b, c. r i q i a i b i c i H 2 O 0,9200 1,4000 58,3695 0,0390 523,8794 NH 3 (aq) 1,4358 2,0921 74,2137 0,0000 0,0000 Na + 1,2900 1,1700 228,9236-0,3571-7893,50 K + 1,8600 1,7100-36,0205 0,1355 590,60 Mg 2+ 3,5500 0,8050-1718,2040 3,5120 66610 Ca 2+ 3,7700 1,1100-1196,5380 2,4992 42023 NH 4 + 1,2510 1,0519-354,2835 0,8627 19916,26 Li + 0,6160 0,3660-1131,0820 2,4604 46440 H + 0,13779 10-15 0,0000 0,0000 0,0000 SO 4 2-14,4300 14,1300 1245,4700-3,0297-58525 OH - 10,0600 9,0100 1418,1570-3,4458-51473 - HSO 4 10,0100 10,5300 136,4793-0,4177 1407 Parametre er kun bestemt for NH + 4 -ionen. Øvrige parametre er bestemt tidligere. * p I tabel 3-3 er vist de estimerede værdier for interaktionsenergiparametre u 0 ji og u t ji. 31

Tabel 3-3: UNIQUAC interaktionsenergiparametre parametre 0 u ji H 2 O 0 H 2 O H + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ NH 4 + Li + NH 3 (aq) SO 4 2- OH - HSO 4 - H + 10 4 0 Na + 639,204 10 9 0 K + 333,351 10 9 33,126 0 Mg 2+ -578,271 10 9 330,261-557,370 0 Ca 2+ 375,978 10 9-123,822-332,628 698,524 0 NH 4 + 22,0438 10 9 113,439 229,231-524,805-406,913 0 Li + -526,890 10 9-76,862-608,807 10 10 0-519,432 0 NH 3 (aq) 371,603 10 9 1461,773 1511,982 100 2500,0 359,883 100 1140,188 SO 4 2-711,419 10 9 610,278 544,057 421,807 591,197 409,542 265,371 2177,411 1229,975 OH - 205,353 10 9 991,623 871,180 1223,496-101,593 1877,901-452,110 2046,797 1037,409 947,253 - HSO 4 595,528 10 9 389,484 285,942 1569,393 10 10 175,074 10 10 2500,0 1206,639 10 10 1650,147 t u ji H 2 O H + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ NH 4 + H 2 O 0 H + 0 0 Na + 0,173 0 0 K + 0,338 0 0,443 0 Mg 2+ -3,065 0 9,532-1,912 0 Ca 2+ -5,479 0-3,321-3,996 14,373 0 NH 4 + -2,777 0 5,258 2,272-2,551-3,116 0 Li + 0,212 0-3,754-2,201 0 0-2,215 0 Li + NH 3 (aq) SO 4 2- OH - HSO 4-32

NH 3 (aq) 6,194 0-0,985-10,495 1 0 6,543 1 4,017 SO 4 2-6,021 0 6,449 7,043 6,911 6,099 5,527 6,713-3,980 5,098 OH - 0,805 0-2,100 0,716-18,342-5,722 0,349-1,230 0,090 4,983 0,063 - HSO 4 5,152 0 3,688 4,234 18,205 0 3,657 0 0 5,597 0 3,540 33

3.5 Termodynamiske egenskaber For at kunne udregne ligevægtskonstanter og termiske egenskaber er værdier for standard termodynamiske egenskaber som Gibbs frie formationsenergi, θ G f, formationsentalpi, θ H f, samt varmekapaciteter for ioner nødvendige. Størstedelen af disse værdier kan findes i NIST tabeller, men det har ikke været muligt at finde Gibbs frie formationsenergi og formationsentalpien af følgende faste salte: 1. NH 4 HSO 4 H 2 SO 4 (Ammonium sulfate sulfuric salt) 2. (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 (Ammonium sulfate bisulfate) 3. (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 (Ammonium lithium sulfate) 4. NH 4 HSO 4 (Ammonium bisulfate) 5. (NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H 2 O (Pentacalcium ammonium sulfate monohydrate) 6. (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O (Calcium ammonium sulfate monohydrate) 7. (NH 4 ) 2 SO 4 2CaSO 4 H 2 O (Dicalcium ammonium sulfate monohydrate) 8. (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (Calcium ammonium sulfate) Disse værdier blev ligeledes estimeret sammen med de øvrige Extended UNIQUAC modelparametre på basis af eksperimentelle data. Resultatet er vist i tabel 3-4. Tabel 3-4: Standard termodynamiske værdier θ G f θ H f (kj/mol) (kj/mol) (J/mol/K) NH 4 HSO 4 H 2 SO 4 (s) 1527,333 1957,464 261,49 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 (s) 1726,055 2205,221 310,07 (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 (s) 2236,031 2623,732 305,06 θ C p 34

NH 4 HSO 4 (s) 818,730 1026,960 a 122,58 (NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H 2 O (s) 7753,796 8707,402 733,79 (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O (s) 2462,390 2909,331 335,15 (NH 4 ) 2 SO 4 2CaSO 4 H 2 O (s) 3785,782 4362,811 434,81 (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (s) 2225,565 2628,298 287,15 a Værdi fra NIST Varmekapaciteten, C θ p, for saltene blev udregnet ved hjælp af Kopp s regel [123], som er ækvivalent til additionsreglen. Dette var nødvendigt, da der ikke er opgivet varmekapacitetsværdier for nogle af saltene i termodynamiske opslagsværker. Princippet bag Kopp s regel er, at varmekapaciteten af det faste salt er lig med summen af de enkelte atomers varmekapacitet i det sammensatte faste salt. Dette er vist i følgende eksempel for ammoniumhydrogensulfat (NH 4 HSO 4 ): θ θ θ θ θ C ( NH HSO ) = C ( N) + 5 C ( H ) + C ( S) + 4 C ( O) p θ C ( NH HSO ) = p 4 4 4 4 p p ( 18,74 + 5 7,56 + 12,36 + 4 13,42) p p J mol k J = 122,58 mol k 35

4 FASEDIAGRAMMER Et fasediagram er et termodynamisk redskab, som har den egenskab at den viser de områder af f.eks. komposition versus temperatur, hvor forskellige faser er termodynamisk stabile [25]. Ligeledes kan det anvendes til at verificere, at den applicerede termodynamiske model faktisk kan beskrive eksperimentelle data. Dette afsnit beskæftiger sig med de studerede binære og ternære undersystemer, hvor ammoniumsulfat, (NH 4 ) 2 SO 4, udgøre basis for alle af de undersøgte systemer. 4.1 Gibbs faseregel og invariante punkter J. W. Gibbs udledte i 1870 erne den berømte faseregel, der beskriver en relation mellem antal frihedsgrader F, antal komponenter i systemet C, samt antal faser i systemet P [25]. Ifølge Gibbs ville et system med C uafhængige komponenter og P faser i ligevægt have følgende antal frihedsgrader: F = C P + 2 (4.1) Består et system af én komponent, f.eks. vand, vil fasereglen have følgende udtryk: F = 3 P (4.2) 36

Hvis to vandfaser er i ligevægt, f.eks. væske- og dampfasen, vil systemet have én frihedsgrad (F=1), og systemet benævnes univariant. Dette betyder, at hvis temperaturen vælges frit, vil damptrykket dermed også være fikseret og vice versa. Hvis tre faser derimod er i ligevægt mellem hinanden, dvs. fast stof-væske-damp, vil systemet ikke have nogen frihedsgrader (F=0), hvilket betyder at både temperatur og tryk er fikseret i et såkaldt trippelpunkt, og systemet benævnes invariant. Dette fremgår af figur 4-1, hvor et fasediagram (P-V-diagram) viser ligevægte mellem de forskellige faser for vand. Figur 4-1: Fasediagram for vand En vandig saltopløsning består kun af to uafhængige komponenter og ikke tre som man ville tro (vand, kation, anion), idet kationernes ladning skal være afbalanceret med anionernes [8]. Opløsningen bliver derfor betragtet som en binær opløsning med følgende faseregelsudtryk: F = 4 P (4.3) Systemet er invariant når fire faser er i ligevægt, nemlig to faste faser, væskefase og dampfase. Hvis det invariante 37

punkt i systemet forårsager at den binære blanding får det laveste frysepunkt, benævnes det også for den eutektiske temperatur [8]. Tilsvarende for ternære blandinger, kræves at fem faser er i ligevægt ved det invariante punkt, nemlig tre faste faser, væskefase og dampfase. 4.2 Aqsol Til konstruktionen af fasediagrammer og diagrammer for termodynamiske egenskaber, såsom osmotiske koefficienter, fortyndingsvarme etc. for både binære og ternære systemer, anvendes programmet Aqsol. Dette program anvender de estimerede parametre modelleret i programmet ESTIM. Derved kan man sammenligne eksperimentelle og beregnede data, og man kan udover numerisk også grafisk afgøre om de fundne parametre for ammoniumionen kan bruges i alle de undersystemer der er set på. 4.3 Binære system: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O Undersystemet ammoniumsulfat vand er det eneste binære system der studeres i dette projekt. På figur 4-2 er fasediagrammet afbildet både for de eksperimentelle datapunkter og for de beregnede data fra Extended UNIQUAC helt op til 200 C. Som det fremgår af figuren er der pæn overensstemmelse mellem eksperimentelle data og model. Dog ses 4 punkter, der er markeret med sorte ringe, som afviger fra de øvrige data, hvoraf et punkt stammer fra kilde [29] og de tre øvrige er fra kilde [83]. Disse punkter er outliers (afvigere), og er derfor ikke inkluderet i estimeringen af modelparametre. Som bekendt fryser vand til is ved 0 C. Ved at tilsætte (NH 4 ) 2 SO 4 til vandet, vil opløsningens frysepunkt være lavere end 0 C grundet frysepunktsdepression, som det fremgår 38

af figur 4-2. Som det ligeledes fremgår af figuren, vil en vandig opløsning, der indeholder 39,8 vægt % (NH 4 ) 2 SO 4 have det laveste frysepunkt overhovedet. I dette tilfælde er frysepunktet -19 C. Denne opløsning benævnes en eutektisk opløsning, og på fasediagrammet benævnes punktet for et eutektisk punkt. Ved det eutektiske punkt er opløsningen (væskefase) i ligevægt med is (fast fase), (NH 4 ) 2 SO 4 (fast fase) samt en gasfase. For dette system bliver antallet af frihedsgrader 0, idet der er 4 faser i ligevægt. Punktet er med andre ord et invariant punkt. (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 175 Extended UNIQUAC Temperatur C 125 75 Eksperimentel 25 Is (NH 4 ) 2 SO 4 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Vægt % (NH 4 ) 2 SO 4 Figur 4-2: Fasediagram for (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O. Ved temperaturer under -19 C vil der udfældes rent is og rent (NH 4 ) 2 SO 4. Hvis man befinder sig til venstre for det eutektiske punkt og over -19 C (over den stiplede linie), vil der udfældes rent is i en ammoniumsulfat-opløsning. Hvis man derimod befinder sig til højre for det eutektiske punkt og over -19 C, vil der udfældes rent (NH 4 ) 2 SO 4 i en ammoniumsulfat-opløsning. 39

Ved at sammenligne de eksperimentelt fundne osmotiske koefficienter for ammoniumsulfat-opløsninger ved 25 C med modellens, ses det af figur 4-3 at modellen generelt giver lidt større værdier op til omkring 5 molal, hvorefter modellen giver mindre værdier. Samme tendens ses for ammoniumsulfat-opløsninger ved 50 C (figur ikke vist). Thomsen beretter i sin Ph.d.-afhandling ligeledes en større afvigelse i de osmotiske koefficienter for eksperimentelle og beregnede data i det gamle parametersæt, dog uden at komme nærmere ind på årsagerne dertil [6]. Osmotiske koefficienter ved 25 C 0,8 Eksperimentel Extended UNIQUAC Osmotisk koefficient 0,75 0,7 0,65 0,6 0 1 2 3 4 5 6 Molalitet (NH 4) 2SO 4 Figur 4-3: Osmotiske koefficienter for (NH 4 ) 2 SO 4 -opløsning ved 25 C. 4.4 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O I dette ternære system kan man få udfældet følgende salte/komponenter i temperaturområdet fra -20 til 200 C: Is Na 2 SO 4 Na 2 SO 4 10H 2 O Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 40

Det ternære fasediagram på figur 4-4 er et plot af koncentrationen for Na 2 SO 4 og (NH 4 ) 2 SO 4 på tør basis som funktion af temperaturen. Denne slags diagrammer er vigtige hvis man f.eks. ønsker at fremstille et bestemt salt ud fra en ternær saltopløsning. Sammenlignes eksperimentelle data og modellen, ses det generelt at der er pæn overensstemmelse. Dog afviger modellen lidt fra 50 til 70 C i forhold til de eksperimentelle data. Denne afvigelse vurderer jeg at være acceptabel, idet at man skal huske på at de fundne parametre gælder bredt for mange forskellige systemer. Ønsker man derimod et bedre parametersæt for dette aktuelle system, kan man altid optimere det generelle parametersæt, så den kun gælder dette system. (NH4)2SO4 Na2SO4 salt fraction Is 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Na 2 SO 4 10H 2 O Na2SO4 (NH4)2SO4 4H2O A B C D (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O Extended UNIQUAC Eksperimentel Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 Temperature ( C) Figur 4-4: Fasediagram for (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O Alle felter i fasediagrammet repræsenterer opløsninger mættet med et fast salt. Derimod repræsenterer ligevægtskurverne og de eksperimentelle data sammensætninger og tempe- 41

raturer hvor 2 faste faser er i ligevægt med samme opløsning (væskefase). I de områder hvor ligevægtskurvene mødes er der 3 faste faser som er i ligevægt med en væskefase og en gasfase. Disse er invariante punkter (F=0), idet antallet af frihedsgrader ifølge Gibbs faseregel for ternære systemer kan udtrykkes som F = 5 P Ved -21 C ses på figur 4-4 en blå linie. Denne linie repræsenterer den eutektiske temperatur for dette ternære system. Ved denne temperatur er der 5 faser i ligevægt, nemlig: Is Na 2 SO 4 10H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 Væskefase Gasfase På figur 4-4 er y-aksen som nævnt saltfraktionen, dvs. antal mol Na 2 SO 4 divideret med antal mol Na 2 SO 4 + antal mol (NH 4 ) 2 SO 4. Vandindholdet for ligevægtsopløsningerne kan derfor ikke ses, men dette problem kan løses ved derimod at afbilde en såkaldt isoterm fasediagram for systemet. Som navnet hentyder, er det et fasediagram ved konstant temperatur. På figur 4-5 er vist 35 C isotermen for systemet, og det er den samme som er markeret med en stiplet sort linie i figur 4-4, og som passerer gennem 3 forskellige opløselighedsfelter fra A til D. Isotermer er trekantsdiagrammer, der afbilder det ternære system ved en bestemt temperatur. Diagrammet har 3 akser, hvor hver akse repræsenterer en fast komponent i vægtprocent, og i dette projekt er det to faste 42

salte og vand. Derimod repræsenterer hver spids en ren fast fase. H 2 O 0 100 10 90 Enheder er i vægt % T= 35.0 C 20 80 40 A 30 B C 70 60 D 50 50 60 40 70 30 80 Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O 20 90 10 100 Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Na2SO4 (NH4)2SO4 0 Figur 4-5: 35 C Isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O Som det fremgår af figur 4-5 er der meget pæn overensstemmelse mellem eksperimentelle data og modellen ved 35 C. Området mellem A og B på ligevægtskurven repræsenterer opløsninger som er i ligevægt med fast Na 2 SO 4. Enhver opløsning der befinder sig i trekantsområdet mellem A og B er overmættet med Na 2 SO 4, som forklarer hvorfor det udfældes. Ligeledes vil sammensætningen af opløsningen (væskefasen) ligge på linien mellem A og B. I området fra B til C er opløsninger i ligevægt med Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. I området der er afmærket af B, Na 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O, er alle opløsninger overmættet med både Na 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. Ved ligevægt vil opløsninger (væskefasen) i dette område have sammensætningen B, og der udfældes Na 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. I området der er afmærket med C, (NH 4 ) 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O, er alle opløsninger overmættet med både (NH 4 ) 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. I området fra C til D er opløsninger i ligevægt med (NH 4 ) 2 SO 4. 43

4.5 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O I dette ternære system kan man udfælde følgende salte i temperaturområdet fra 0 til 200 C: MgSO 4 H 2 O MgSO 4 6H 2 O MgSO 4 7H 2 O MgSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 Da det ikke har været muligt at finde data for opløsninger under 0 C i litteraturen, kan den eutektiske temperatur ikke fastslås på nuværende tidspunkt. Resultaterne for estimeringen er sammenlignet for de eksperimentelle data og modellen ved 4 forskellige isoterm diagrammer, nemlig 0, 35, 50 og 96 C. Disse er vist i figurerne 4-6 og 4-7. H2O 0 100 H2O 0 100 10 90 10 90 Enheder er i vægt % 20 80 T= 35.0 C 20 80 Enheder er i vægt % T= 0.0 C 30 70 30 70 40 60 40 60 50 MgSO 4 7H 2 O 50 50 MgSO 4 7H 2 O 50 60 40 60 40 70 MgSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O 30 70 MgSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O 30 80 20 80 20 90 10 90 10 (NH 4 ) 2 SO 4 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MgSO4 (NH4)2SO4 (NH 4 ) 2 SO 4 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MgSO4 (NH4)2SO4 Figur 4-6: 0 og 35 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O 44

H2O 0 100 H2O 0 100 10 90 10 90 20 80 Enheder er i vægt % 20 80 Enheder er i vægt % 30 70 30 70 T= 50.0 C 40 60 T= 96.0 C 40 60 50 MgSO 4 6H 2 O 50 50 50 60 40 60 40 80 70 MgSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O 30 20 80 70 MgSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O 30 20 90 10 90 MgSO 4 H 2 O 10 (NH 4 ) 2 SO 4 100 0 MgSO4 (NH4)2SO4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 (NH 4 ) 2 SO 4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MgSO4 (NH4)2SO4 Figur 4-7: 50 og 96 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O Disse 4 isotermer repræsenterer godt dette ternære system, som skal forstås på den måde at de mulige fast salt udfældninger sker ved de valgte temperaturer. Hvis man sammenligner de eksperimentelle data og modellen, kan man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de 4 isotermer. For 0 C isotermen ses derimod 3 punkter, som er markeret med sort, disse afviger betydeligt fra modellen. Data stammer fra samme kilde, nemlig [78], og disse 3 punkter er fundet til at være dårlige datapunkter (outliers) som ikke blev brugt i estimeringsprocessen. For 0 og 35 C isotermen vil der kunne udfældes 3 faste stoffer, nemlig MgSO 4 7H 2 O, MgSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O samt (NH 4 ) 2 SO 4. For 50 C isotermen vil der derimod udfældes MgSO 4 6H 2 O i stedet for MgSO 4 7H 2 O. For 96 C udfældes derimod monohydratet MgSO 4 H 2 O i stedet for MgSO 4 7H 2 O. 45

4.6 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O I dette ternære system kan man få udfældet følgende salte/komponenter i temperaturområdet fra -20,15 til 200 C: Is Li 2 SO 4 H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 Det er vigtigt at huske på, at ligesom de øvrige ternære systemer, er der kun registreret disse mulige saltudfældninger på baggrund af de tilgængelige data. Disse mulige saltudfældninger er ligeledes salte man i majoriteten af de videnskabelige samfund er enige om forefindes. Ligeledes skal det pointeres at de viste isoterme diagrammer er for temperaturer der generelt findes en del data for. For dette aktuelle system findes data under 0 C, men desværre findes kun et datapunkt for hver temperatur under 0 C i de data der er blevet brugt til estimeringen (se Appendiks A). H2O 0 100 10 H2O 0 100 90 10 90 20 80 20 80 Enheder er i vægt % 30 70 Enheder er i vægt % T= 0.1 C 40 30 70 60 T= 30.0 C 40 60 50 50 50 50 60 40 60 40 70 30 70 30 80 20 80 20 90 Li 2 SO 4 H 2 O 10 90 Li 2 SO 4 H 2 O 10 (NH (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 100 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 0 4 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (NH4)2SO4 Li2SO4 (NH4)2SO4 Li2SO4 Figur 4-8: 0.1 og 30 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O 46

Derfor er de viste isoterme diagrammer for temperaturer fra 0 C og opefter, mere præcist for 0.1, 30, 50 og 95,2 C, idet de fleste data er netop for disse temperaturer. Disse er vist i figur 4-8 og 4-9. Det har heller ikke været muligt at fastslå den eutektiske temperatur for systemet, idet man kun får udfældet en fase, nemlig is, i alle de datapunkter der er tilgængelige for temperaturer under 0 C. H2O 0 100 H2O 0 100 10 90 10 90 20 80 20 80 30 70 Enheder er i vægt % 30 70 Enheder er i vægt % T= 50.0 C 40 60 T= 95.2 C 40 60 50 50 50 50 60 40 60 40 70 30 70 30 80 20 80 20 90 Li 2 SO 4 H 2 O 10 90 Li 2 SO 4 H 2 O 10 (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (NH4)2SO4 Li2SO4 100 (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (NH4)2SO4 Li2SO4 Figur 4-9: 50 og 95.2 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O Sammenligner man de eksperimentelle data og modellen, kan man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de 4 isotermer. For 50 C isotermen ses derimod lidt afvigelse mellem datapunkterne for det binære system, som er repræsenteret ved aksen mellem (NH 4 ) 2 SO 4 og H 2 O. For alle 4 viste isotermer vil der kunne udfældes 3 faste stoffer, nemlig Li 2 SO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 samt (NH 4 ) 2 SO 4. De viste isotermer viser en tilfredsstillende overensstemmelse mellem eksperimentelle data og model. Dog forholder det sig ikke altid på den måde, idet man sagtens kan støde 47

på eksperimentelle data der er ubrugelige. Dette er vist for 20 C isotermen på figur 4-10. H2O 0 100 10 90 20 80 30 70 Enheder er i vægt % T= 20.0 C 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 Li 2 SO 4 H 2 O 10 (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (NH4)2SO4 Li2SO4 Figur 4-10: 20 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O Som det fremgår af figur 4-10 er de eksperimentelle datapunkter, der er markeret med sort ubrugelige data som ikke er anvendt i estimeringsprocessen. De stammer alle fra samme kilde, nemlig [122]. Forfatterne nævner i artiklen at de resultater de er kommet frem til, ikke stemmer overens med tidligere forfatters resultater. Ligeledes vil man ved nærmere undersøgelse af deres data, bestyrke påstanden om at disse data er fejlværdier, idet de for nogle data har opnået en vægtprocentsum på 104,62, hvilket er urealistisk. Det er derfor vigtigt at forholde sig kritisk til fundne datapunkter. 48

4.7 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O I dette ternære system kan man få udfældet følgende salte/komponenter i temperaturområdet fra -13,4 til 200 C: Is K 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 For dette system dannes ligeledes en såkaldt solid solution, som blev diskuteret i afsnit 3.3. Denne kan på nuværende tidspunkt ikke modelleres, hvorfor eksperimentelle data med udfældning af solid solution blev udeladt ved estimeringsarbejdet. På figur 4-11 og 4-12 er vist isotermer for temperaturerne 0, 10, 20 og 30 C, idet der var flest eksperimentelle data netop ved disse temperaturer. For alle 4 viste isotermer vil der kunne udfældes 2 faste stoffer, nemlig K 2 SO 4 samt (NH 4 ) 2 SO 4. H2O 0 100 H2O 0 100 10 90 10 90 T= 0.0 C 30 20 80 70 Enheder er i vægt % T= 10.0 C 30 20 80 70 Enheder er i vægt % 40 60 40 60 50 50 50 50 60 40 60 40 70 30 70 30 80 20 80 20 90 10 90 10 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 K2SO4 (NH4)2SO4 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 K2SO4 (NH4)2SO4 Figur 4-11: 0 og 10 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O 49

H2O 0 100 H2O 0 100 10 90 10 90 20 80 20 80 T= 20.0 C 30 70 Enheder er i vægt % T= 30.0 C 30 70 Enheder er i vægt % 40 60 40 60 50 50 50 50 60 40 60 40 70 30 70 30 80 20 80 20 90 10 90 10 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 K2SO4 (NH4)2SO4 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 K2SO4 (NH4)2SO4 Figur 4-12: 20 og 30 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O 4.8 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O I dette ternære system kan man få udfældet følgende salte/komponenter i temperaturområdet fra 3 til 200 C: (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (Calciumsulfat anhydrid) CaSO 4 2H 2 O (Gips) (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (Calcium ammoniumsulfat) (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O (Calcium Syngenit) (NH 4 ) 2 SO 4 2CaSO 4 H 2 O (Dicalcium salt) (NH 4 )2SO 4 5CaSO 4 H 2 O (Pentacalcium salt) Dette system er meget komplekst, da udfældningen af et bestemt salt er bestemt af temperatur, systemets komposition samt stabiliteten af saltet, som det blev diskuteret i afsnit 3.3. Calciumsulfat anhydrid er den mest stabile fase, idet denne ikke kan omdannes til de øvrige salte, dog forefindes calciumsulfat anhydrid kun ved temperaturer over 60 C som det fremgår af de eksperimentelle data (se appendiks A). Ved temperaturer under 60 C bestemmes den mest stabile 50

fase af systemets komposition, hvor det er specielt gips, calcium syngenit og pentacalcium saltet der udgør de stabile faser [35]. Da opløseligheden af calciumsulfat er meget lille vil en grafisk repræsentation af eksperimentelle data og model i form af ternære diagrammer ikke være optimalt. Derimod kan afbildes såkaldte ortogonale fasediagrammer, der ligeledes beskriver opløseligheden af ammoniumsulfat og calciumsulfat i vandige opløsninger. På figur 4-13 er vist 100 C isotermen i form at et ortogonalt fasediagram for systemet. 60 T= 100.0 C 50 (NH 4 ) 2 SO 4 40 (NH4)2SO4 30 20 CaSO 4 10 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 CaSO4 Vægt% Figur 4-13: 100 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O Som det fremgår af figur 4-13 er der meget pæn overensstemmelse mellem eksperimentelle data og model. Da der kun er 51

modelleret for calciumsulfat anhydrid vil modellen beskrive dennes opløselighedsligevægt. Da modelleringen er baseret på calciumsulfat anhydrid vil man tro at modellens beskrivelse af systemet for temperaturer under 60 C vil være ubrugelig, idet denne fase netop ikke findes under denne temperatur. Det viser sig alligevel at modellen faktisk kan beskrive opløseligheden og fasedannelsen på tilfredsstillende vis som det ses på figur 4-14 og 4-15 for 45 og 25 C isotermen. 50 T= 45.0 C 45 40 (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 2H 2 O 35 30 (NH4)2SO4 25 20 15 CaSO 4 2H 2 O 10 5 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 CaSO4 Vægt% Figur 4-14: 45 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O 52

T= 25.0 C 90 80 70 60 (NH4)2SO4 50 40 30 (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H2O 20 10 CaSO 4 2H 2 O 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 CaSO4 Vægt% Figur 4-15: 25 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O 4.9 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O I dette ternære system kan man få udfældet følgende salte/komponenter i temperaturområdet fra 0 til 200 C: (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 NH 4 HSO 4 Dette system er det sidste der er studeret og modelleret. På figurerne 4-16 og 4-17 isotermer for temperaturerne 0, 40, 80 og 100 C. 53

H2O 0 100 10 90 20 80 30 70 40 60 Enheder er i vægt % T= 0.0 C 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 NH 4 HSO 4 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 (NH4)2SO4 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 H2SO4 H2O 0 100 10 90 20 80 30 70 40 60 Enheder er i vægt % T= 40.0 C 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 NH 4 HSO 4 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 (NH4)2SO4 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 H2SO4 Figur 4-16: 0 og 40 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O 54

H2O 0 100 10 90 20 80 30 70 40 60 Enheder er i vægt % T= 80.0 C 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 NH 4 HSO 4 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 (NH4)2SO4 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 H2SO4 H2O 0 100 10 90 20 80 30 70 40 60 Enheder er i vægt % T= 100.0 C 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 NH 4 HSO 4 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 (NH4)2SO4 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 H2SO4 Figur 4-17: 80 og 100 C isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O 55

Hvis man sammenligner de eksperimentelle data og modellen, kan man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de 4 isotermer. For 0 C isotermen ses dog en mindre afvigelse for nogle enkelte punkter, dog ikke i en sådan grad at man ikke kan bruge modellen. 56

5 KONKLUSION Der er i dette projekt blevet estimeret et nyt sæt parametre ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen for 7 undersystemer indeholdende ammoniumionen, fra undersystemernes frysepunkt og op til 200 C. De undersystemer der er set på er (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O. Parametrene blev estimeret ud fra en stor mængde eksperimentelle data, som enten blev fundet i IVC-SEP/CERE databank over elektrolytopløsninger, eller som blev fundet i litterære databaser. I forbindelse med estimeringsarbejdet blev anvendt både SLE og VLE data. Ved sammenligning af eksperimentelle data og modellen i form af fasediagrammer, kan man generelt for alle systemer konkludere at der er pæn overensstemmelse mellem disse, hvilket endnu en gang stadfæster modellens evne til at beskrive vandige elektrolytopløsninger. Modellen egner sig dog ikke foreløbigt til beskrivelse af solid solutions som er tilfælde for (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O systemet. Det har også vist sig at modellen beskriver (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O systemet fint på trods af dets kompleksitet. 57

REFERENCER [1] Susan R. Feldman. Sodium chloride. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc. Published online 2005. [2] Sander B., Fredenslund Aa., and Rasmussen P., 1986a, Calculation of Vapour-Liquid Equilibria in Mixed Solvent/Salt Systems using an Extended UNIQUAC Equation, Chemical Engineering Science, volume 41, No. 5, pp. 1171-1183. [3] Sander B., Fredenslund Aa., and Rasmussen P., 1986b, Calculation of Solid-Liquid Equilibria in Aqueous Solutions of Nitrate Salts Systems using an Extended UNIQUAC Equation, Chemical Engineering Science, volume 41, No. 5, pp. 1197-1202. [4] Thomsen, K., Rasmussen, P., & Gani, R. (1996). Correlation and prediction of thermal properties and phase behaviour for a class of aqueous electrolyte systems. Chemical Engineering Science, 51, 3675-3683. [5] McMurry, John, Organic Chemistry a biological approach, International Student Edition, Thomson Brooks/Cole 2007. [6] Thomsen, Kaj, Aqueous electrolytes: model parameters and process simulation, Ph.D. Thesis, Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, DK-2800 Lyngby, Denmark 1997. [7] Debye P., and Hückel E., 1923, Zur Theorie der Elektrolyte I/II, Phys. Z., volume 24, pp. 185-206, 305-325. 58

Referencer [8] Thomsen, Kaj, Electrolyte solutions: Thermodynamics, Crystallization, Separation methods 2009, DTU Chemical Engineering, Technical University of Denmark. [9] Thomsen, Kaj, Modeling electrolyte solutions with the extended universal quasichemical (UNIQUAC) model, Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 3, pp. 531-542,2005. [10] Pitzer, K. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations. J. Phys. Chem. 1973, 77, 268 277. [11] K.S. Pitzer, J.J. Kim, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 5701. [12] K.S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, second ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 1991. p. 99. [13] Chen, C.-C.; Britt, H. I.; Boston, J. F.; Evans, L. B. Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems. Part I: Single Solvent, Single Completely Dissociated Electrolyte Systems. AIChE J. 1982, 28, 588 596. [14] Chen, C.-C.; Evans, L. B. A Local Composition Model for the Excess Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte Systems. AIChE J. 1986, 32, 444 454. [15] Song, Yuhua; Chen, Chau-Chyun, Symmetric Electrolyte Nonrandom Two-Liquid Activity Coefficient Model, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 7788 7797 [16] Chen, Chau-Chyun, Toward development of activity coefficient models for process and product design of complex chemical systems, Fluid Phase Equilibria 241 (2006) 103 112. [17] Clegg, S.L., & Brimblecombe, P. (1989). Solubility of ammonia in pure aqueous and multicomponent solutions. Journal of Physical Chemistry, 93, 7237-7248. 59

Referencer [18] Rumpf, B., & Maurer, G. (1993a). An experimental and theoretical investigation on the solubility of carbon dioxide in aqueous solutions of strong electrolytes. Berichte der Bunsengesellschaft fuer Physikalische Chemie, 97, 85-97. [19] Furst, Walter and Henri Renon (1982), Effect of the Various Parameters in the Application of Pitzer s Model to Solid-Liquid Equilibrium. Preliminary Study for Strong 1-1 Electrolytes, Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, Vol. 21, No. 3, July, pp. 396-400. [20] Weber, Charles F. (2000), Calculation Of Pitzer Parameters At High Ionic Strengths, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol. 39, No. 11, November, pp. 4422-4426. [21] Kumar, Anil (1993), Salt Effect on Vapor-Liquid Equilibria: A Review of Correlations and Predictive Models, Separation Science and Technology, Vol. 28, No. 10, pp. 1799-1818. [22] Abrams D.S. and Prausnitz J.M., 1975, Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: a new expression for the Gibbs energy of partly or completely miscible systems, A.I.Ch.E. Journal, volume 21, No. 1. pp. 116-128. [23] Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., and Nuttall R.L., The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units, J. Phys. Chem. Ref. Data 11(1982), Suppl. 2. [24] http://www.cere.dtu.dk/expertise/data_bank.aspx [25] Atkins, Peter; Paula, Julio de, Atkin s Physical Chemistry, 4. edition, Oxford University Press, 1990. 60

Referencer [26] Cherbury, Albert; Rivett, David, The Quaternary System Ammonium Chloride-Sodium Sulphate-Ammonium Sulphate-Sodium Chloride-Water, J. Chem. Soc.,Trans., (1922)379-393. [27] Belopol'skii, A.P., Shpunt, S.J., The Reciprocal system Na2SO4-NH4HCO3-H2O at low temperatures, Zh. Prikl. Khim., 8(1935)195-211. [28] Belopol'skii, A. P.; Shpunt, S. Ya., The aqueous reciprocal system sodium sulfate-ammonium bicarbonatewater at -17 C, Z. Prikladnoi Khimii, 8(1935)1136-1142. [29] Volfkovich, S. I.; Belopolskii, A. P.; Lebedev, B. A., Utilization of natural sodium sulfate for manufacturing soda ash and ammonium sulfate. Z. Prikladnoi Khimii, 4(1931)582-606. [30] Dolique, R. and Pauc, M., Le Systeme chlorure de potassium sulfate de potassium et eau a 20 C. Trav. Soc. Pharm. (Montpellier), 6(1947)89-91 + 91-92. [31] Freeth, F.A., Ternary and quaternary equilibria in the system: NaClO4 - (NH4)2SO4 - NH4ClO4 - H2O at 60 and 25 C, Rec. Trav. Chim., 43(1924)475-507. [32] Hill, A.E. and Loucks, C.M., The reciprocal saltpair (NH4)2SO4 + 2 KCl <-> K2SO4 + 2NH4Cl, J. Am. Chem. Soc., 59(1937)2094-98. [33] Benrath, A. and Thiemann, W., Über die Polythermen der ternären Systeme, die neben Wasser je ein Sulfat der Alkalien und der Vitriolbildner enthalten VI., Z. Anorg. Chem., 208(1932)177-193. [34] Gloss, G., Ph.d.-thesis, Dissert., Uber Magnesiumcarbonat, Naumburg (1937-38). [35] Hill, A.E. and Yanick, N.S., Ternary systems X X. Calcium Sulfate, Ammonium Sulfate and Water, J. Am. Chem. Soc., 57(1935)645-651. 61

Referencer [36] Massink, A., Double salt formation between nitrates and sulfates in aqueous solution, Chem. Weekblad, 14 (1917) 756. [37] Sokolov, V.A., The equilibrium and the formation of complexes in the system H2O-NH4NO3-(NH4)2SO4, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1(1938)123-135. [38] Bahl, R.K. and Singh, S., Ternary system: NH4NO3- (NH4)2SO4-H2O at 25, J. Ind. Chem. Soc., 18(1941)307-308. [39] Blyumberg, Ya.B. and Zdanovskii, A.B., Solubility in the system (NH4)2SO4 + 2HCl = H2SO4 + 2NH4Cl at 25, Zh. Obshch. Khim., 9 (1939) 816. [40] Schreinemakers F.A.H., van Dorp W.A. Cocheret D.H., Filippo H., Waal A.J.C., Gleickgewichte in quaternären Systeme, Z. Physik. Chem., 59(1907)641-669. [41] Schreinemakers, F.A.H., Équilibres dans les sytemes quaternaires, Archive Néerlandaises des sciences exactes et naturelles, 15(1911)488-96. [42] Campbell, A.N., McCulloch W.J.G., Kartzmark E.M., The system lithium sulfate-ammonium sulfate-water, Can. J. Chem., 32(1954)696-707. [43] Freeth, F.A., Ph.d.-thesis, Dissertation, Leidem (1924). [44] Karnaukhov, A.S., Karov Z.G., Solubility of ternary system NH4ClO4-(NH4)2SO4-H2O at 25 C, Uch. Zap. Kabardino-Balkar Gos. Pedagog Inst., 8 (1955) 61. [45] Trandafelov D., Georgiev G., Solubility of the three-component system NH4Br-(NH4)2SO4-H2O, God. Sofii. Univ., Fiz.-Mat. Fak., 51(3)(1956-1957 (1958)) 71. [46] Dobberstein, K. U., Dichte- und Viskositätsmessungen in ternäre elektrolytlösungen, Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg (1991). 62

Referencer [47] Averina R.A., Shevchuk V.G., The CuSO4-MgSO4- (NH4)2SO4-H2O system at 25 C, Russ. J. Inorg. Chem., 13(1968)138-140. [48] Schreinemakers, F.A.H., Gleichgewichte im System: Kupfersulfat-Kupferchlorid-Ammoniumsulfat- Ammoniumchlorid und wasser, Z. Physik. Chem., 69(1909)557-568. [49] Stamm H., Ph.d.-thesis, Inaug. Dissert. Halle (1926). [50] Balej J., Regner A., Solubility diagram of the system (NH4)2S2O8-(NH4)3SO4-H2O, Coll. Czechosl. Chem. Comm., 28 (1963) 1266. [51] Terres E., Schmidt W., Zur kenntnis der Physikalisch-chemischen Grundlagen der ammon., Das Gas und Wasserfach., 70(1927)309 + 762-766. [52] Locuty P., Rev. Ind. Min., 348(1935)284. [53] Fedotieff P.P, Kolossoff A., Die dritte form des ammoniaksodaverfahren, Z. Anorg. Allg., 130(1923)39-46. [54] Jänecke, E., Über das reziproke Salzpaar 2NH4NO3+K2SO4-2KNO3+(NH4)2SO4, Z. Angew. Chem., 42(1929)1169-1172. [55] Weston A., The Quaternary system Potassium Sulphate-Magnesium Sulphate-Ammonium Sulphate-Water, Journal of Chemical Society, 121(1922)1223-1236. [56] Ishikawa F., Murooka H., Studies on Ammonium Sulphite and Bisulphite. Part II. On the System Ammonium Sulphite-Ammonium Sulphate-Water, Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokio), 8(1929)77. [57] Vasilenko N. A., The ternary system Ammonium Sulfate - Ammonium Sulfite Water, Zh. Prikl Khim, 23 (1950) 472-481. 63

Referencer [58] Aravamudan, G., Studies in phase rule. Part 1. A. The system ammonium sulphate-water-methanol at 30 C. B. The system ammonium nit., Proc. Indian Acad. Sciences. Chem. Sciences, 44A(1956)375-386. [59] de Bruyn, B. R., Beitrag zur Kenntnis der Gleichgewichte mit zwei flussigen Phasen in Systemen von einen Alkalisatz, Wasser und Al, Z. Physik. Chemie, 32(1900)63-115. [60] de Wahl, A. J. C., Solubilité de K2CO3 dans des solutions aqueuses d'alcool, Inaugural-Dissertation, Leiden 21, Tables Annuelles de Constantes et Donnees Numeriques de Chimie, de Physique et de Technologie, 1(1910)407. [61] Caven, R. M., Gardner, W. K., Equilibria in the systems (NH4)2SO4-NiSO4-H2O, (NH4)2SO4-CoSO4-H2O, (NH4)2SO4-ZnSO4-H2O, Na2SO4-NiSO4-H2O, Na2SO4, J. Chem. Soc., (1933)943-946. [62] C. Matignon, F. Meyer, Équilibres du système ternaire: Eau, Sulfate de Soude et Sulfate d'ammoniaque, Annales de chimie, 9(1918)251-292. [63] Hill, A. E., Taylor, W. J., Ternary Systems. XXIII. Solid Solution among the Picromerite Double Salts at 25 C. The Zinc, Copper and Nickel Am., J. Am. Chem. Soc., 60(1938)1099-1104. [64] I.N. Belyaev, E.A. Gregor'eva, The Ammonium- Carbonate-Sulfate system at 15 C, Russ. J. Inorg. Chem., 24(1979)1588. [65] Shevchuk, V. G., Druzhinin, I. G., Phase equilibria in the system ZnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 35 and 50 C, Khim. i Khim. Tekhnol., (2)(1958)25-30. [66] Averina R.A., Shevchuk V.G., The CuSO4-MgSO4- (NH4)2SO4-H2O system at 50 C, Russ. J. Inorg. Chem., 14(1969)692-4. 64

Referencer [67] Caven, R. M., Mitchell, T. C., Equilibrium in the system cupric sulphate-potassium sulphate-water and cupric sulphate-ammonium sulphate-water, J. Chem. Soc., 125(1924)1428-31. [68] Akbaev, A., Ezhova, V. V., Mamatkanov, A., The CuSO4-(NH4)2SO4-H2O system at 40 C, Russ. J. Inorg. Chem., 16(1971)1682-3. [69] Bakeev, M. I., Shkodina, T. B., Zharmenov, A. A., Kalinskaya, N. N., The CuSO4-(NH4)2SO4-H2O at 25, 50, and 75 C, Russ. J. Inorg. Chem., 37(1992)986-9. [70] Shevchuk, V. G., Pavlenko, A. I., The CoSO4- K2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 25 C, Russ. J. Inorg. Chem., 15(1970)1305-6. [71] Caven, R. M., Johnston, W., Equilibrium in the systems MnSO4-K2SO4-H2O and MnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 0 ; also in the system CuSO4-Na2SO4-H2O at 0, 25, and 37.5, J. Chem. Soc., (1927)2358-65. [72] Benrath, A., Über die Pplythermen der ternären Systeme, die neben Wasser je ein Sulfat der Alkalien und der Vitriolbildner ent., Z. Anorg. Chem., 202(1931)161-71. [73] Shevchuk, V. G., Pavlenko, A. I, Solubility in the systems K2SO4-(NH4)2SO4-H2O and K2SO4-CoSO4-H2O at 25 C, J. Appl. Chem. USSR, 44(1971)175-8. [74] Shevchuk, V. G., Kost', L. L., The MgSO4- (NH4)2SO4-ZnSO4-H2O System at 25 C, Russ. J. Inorg. Chem., 12(1967)562-564. [75] Schreinemakers, F. A. H., Over de dubbelzouten van Ammoniumsulfaat en Mangaansulfaat, Chem. Weekblad, 6(1909)131-136. [76] Bergman, A.G. and Shelokhovich, M.L., Polytherm of the ternary system H2O - K2SO4 - (NH4)2SO4, Zh. Prikl. Khim., 15(1942)187-193. 65

Referencer [77] Pilipchenko, V. N., Shevchuk, V. G., The MgSO4- (NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 50 C, Russ. J. Inorg. Chem., 14(1969)430-32. [78] Shevchuk, V. G., Pilipchenko, V. N., The MgSO4- (NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 0 C, Russ. J. Inorg. Chem., 13(1968)1045-1047. [79] Schreinemakers, F. A. H., Over eenige dubbelzouten van het kopersulfaat, Chemisch Weekblad., 26(1908)465-472. [80] F.A.H. Schreinemakers, P.J. Hoenen, Over de dubbelzouten van Ammoniumsulfaat en Ammoniumnitraat, Chemisch Weekblad, 6(1909)51-56. [81] Belopolskii, A. P.; Lebedev, B. A.; Trifonova, M. Kh., Solubility of ammonium sulfate in aqueous ammonia., Z. Prikladnoi Khimii, 4(1931)569-75. [82] K. L. Malhotra and H. D. Suri, Equilibrium in the Systems: Potassium Sulphate-Cadmium Sulphate-Water and Ammonium Sulphate-Cadmium Sulphate-Water at 25 C, Journal of Physical Chemistry, 34(1930)2103-2110. [83] Nadifiyine, M.; Madani, E.B.; Mokhlisse, A.; Tanouti, B., An investigation of the polythermal diagram of the ternary system H2O-(NH4)2HPO4/-(NH4)2/SO4 between 0 and 25 degrees, Journal of Solid State Chemistry, 156(2001)264-6. [84] Linke, W.F. and Seidell, A., Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds, (1965). [85] Vasilenko, Study of the solubilities in the mixture (NH4)2SO4-(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O, Z. Prik. Khim., 21(1948)917. [86] Rodebush, W.H., The freezing points of concentrated solutions and the free energy of solutions of salts, J. Am. Chem. Soc., 40(1918)1204-1213. 66

Referencer [87] Abel E., The Vapor Phase Above the system Sulfuric acid-water, J. Phys. Chem., 50(1946)260-283. [88] Spielrein C., Équilibre du sulfate de lithium avec les sulfates alcalins en préscence de leur solution mixte jusqu'a 100 C, Compt. Rend., 157(1913)46-48. [89] Cameron, F.K., The solubility of ferrous sulphate, J. Phys. Chem., 34(1930)692-710. [90] Averina R.A., Shevchuk V.G., The Li2SO4-MgSO4- (NH4)2SO4-H2O system at 50 C, Russ. J. Inorg. Chem., 14(1969)140. [91] Lebedinskii, B. N., Shevchuk, V. G., Solubility in the system lithium sulfate-ammonium sulfatealuminium sulfate-water at 75 C, J. Appl. Chem. USSR, 42(1969)515-519. [92] Lebedinskii, B., Shevchuk, V. G., Solubility in a lithium sulfate-ammonium sulfate aluminium sulfatewater system, Ukr. Khim. Zh., 35(1969)583-8. [93] Shevchuk, V.G., Lebedinskii, B. N., The Al2(SO4)3-Li2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 100 C, Russ. J. Inorg. Chem., 14(1969)428-30. [94] Belopolsky, A.P. and Shpunt, S.I., Quaternary System K2SO4-Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O at 40, 25 and 0 C, Zh. Prikl. Khim., 18(11-12)(1945)624-633. [95] Shevchuk VG, Romanov OA, The Al2(SO4)3-(NH4)2SO4- Na2SO4-H2O system at 25 C, Russ. J. Inorg. Chem., 16(1971)1526-7. [96] Shevchuk, V. G., Pilipchenko, V. N., The MgSO4- (NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 25 C, Russ. J. Inorg. Chem., 13(1968)1479-80. [97] Belopol'skii A.P., Aleksandrov N.P., The equilibrium of the quaternary system: Na2SO4-(NH4)2SO4-NH3- H2O. Zh. Prikl. Khim., 6(1933)390-415. 67

Referencer [98] Dawson, H.M., The Ternary System Sodium Sulphate, Ammonium Sulphate and Water. The Utilisation of Nitre Cake for the production, J. Chem. Soc., Trans., 113(1918)675-88. [99] Levi, S.M., Löslichkeitskurven bei der spaltung von Doppelsalzen, Z. Physik. Chem., 108(1924)411-30. [100] Belopol'skii A.P., Shpunt S.YA., Serebrennikova M.T., Das Gleichgewicht des reciproken systems Na2SO4, NH4HCO3, Zh. Prikladnoi Khimii, 7(1934)669-686. [101] B.A. Valuzhene, T.B. Vesene, L.N. Lashkova, The CaSO4 - (NH4)2SO4 - H2O System at 60 C, Russ. J. Inorg. Chem., 13(1968)626-628. [102] Lepeshkov, I.N. and Leboshchina, V.I., Study of solubility in the reciprocal aqueous system of perchlorates and sulfates of magnesium and ammonium at 25, Sb. Nauch. Tr. Vladimir Politekh. Inst., 7(1969)115-120. [103] Orlova, V. T., Kovalenko, N. E., 50 and 75 C solubility isotherms of the Mg, NH4//Cl, SO4 - H2O, Russ. J. Inorg. Chem., 21(1976)139-41. [104] Shevchuk, V.G. and Kost' L.L., Equilibrium in the CsSO4-MgSO4-H2O and (NH4)2SO4-MgSO4-H2O systems at 35 C, Russ. J. inorg. Chem., 9(1964)235-7. [105] Shevchuk V.G., Pilipchenko, V. N., Yukhimets, V. N., The Na2SO4-(NH4)2SO4-MgSO4-H2O at 75 C, Russ. J. Inorg. Chem., 14(1969)870-1. [106] Thomsen J., Wässrige lösung und hydratbildung, Thermochemische Untersuchungen Band 3, Leipzig 1883 p. 34-39. [107] B. Rumpf; F. Weyrich and G. Maurer, Enthalpy of dilution in aqueous systems of single solutes ammonia, sodium sulfate and ammonium sulfate. Thermochimica Acta., 303(1997)77-91. 68

Referencer [108] Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions, Butterworths (1965). [109] Clegg S.L., Milioto S., Palmer D.A., Osmotic and Activity Coefficients of Aqueous (NH4)2SO4 as a Function of Temperature, and Aqueous (NH4)2SO4-H2SO4 Mixtures at 298.15 K and 323.15 K, J. Chem. Eng. Data, 41(1996)455-467. [110] Cappellina F., Napolitana G., Heat of solution of some magnesium and alkali salts. II. Effect of temperature, Ann. Chimica. 57 (1967) 1087. [111] Wishaw B.F., Stokes R.H., Activities of aqueous ammonium sulphate solutions at 25 C, Trans. Faraday Society, 50(1954)952-954. [112] A. Apelblat, The vapour pressures of saturated aqueous solutions of potassium bromide, ammonium sulfate, copper(ii) sulfate, J. Chem. Thermodynamics, 25(1993)1513-1520. [113] M.EL Guendouzi, A. Mounir, A. Dinane, Water activity, osmotic and activity coefficients of aqueous solutions of Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4, MnSO4, NiSO4, CuSO4, and ZnSO4 at T = 298,15K, J. Chem. Thermodynamics, 35(2003)209-220. [114] Frolov, Yu.G. and Nasonova, G.I., Isopiestic Investigation of Mixed Solutions of Alkali-metal Sulphates with Sulphuric Acid, Russ. J. Phys. Chem., 48(1974)367-369. [115] Rumpf B., Maurer G., Solubility of ammonia in aqueous solutions of sodium sulfate and ammonium sulfate at temperatures from 333.15 K to 433.15 K and pressures up to 3 MPa, Ing. Eng. Chem. Res., 32(1993)1780-1789. [116] Rumpf B., Maurer G., An Experimental and Theoretical Investigation of the Solubility of Carbon Di- 69

Referencer oxide in Aqueous Solutions of Strong Electrolytes, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 97(1993)85-97. [117] Kurz F., Rumpf B., Maurer G., Simultaneous solubility of ammonia and carbon dioxide, J. Chem. Thermodynamics, 28(1996)497-520. [118] Rumpf B, Maurer G., Solubility of sulfur dioxide in aqueous solutions of sodium- and ammonium sulfate, Fluid Phase Equilibria, 91(1993)113-131. [119] A. Mounir, M.EL Guendouzi, A. Dinane, Thermodynamic properties of {(NH4)2SO4(aq) + Li2SO4(aq)} and {(NH4)2SO4(aq) + Na2SO4(aq)} at a temperature of 298.15 K, J. Chem. Thermodynamics 2002, 34, 1329 1339. [120] Mohamed El Guendouzi, Rachid Azougen, Abdelfetah Mounir, Asmaa Benbiyi, Water activities, osmotic and activity coefficients of the system (NH4)2SO4 K2SO4 H2O at the temperature 298.15 K, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 27 (2003) 409 414. [121] Mohamed El Guendouzi, Abdelfetah Mounir, and Abderrahim Dinane, Thermodynamic Properties of Aqueous Mixtures of Magnesium and Ammonium Sulfates, J. Chem. Eng. Data 2003, 48, 529-534. [122] Shevchuk, V. G., Lebedinskii, B., Solubility in the Al 2 (SO 4 )-Li 2 SO 4- (NH 4 ) 2 SO 4 -H 2 O system at 20 C, Russ. J. Inorg. Chem. 12(1967)1176-1179. [123] Hurst, Jack E, Harrison, B. Keith, Estimation of liquid and solid heat capacities using a modified Kopp s rule, Chem. Eng. Comm. 1992, Vol. 112, pp. 21-30. 70

A SLE DATA De anvendte eksperimentelle SLE data i forbindelse med parameterestimeringen er vist i dette appendiks. For de enkelte ioner og faste salte er opgivet identifikationskoder, som dækker over følgende: 1: H2O, 104: NH4 +, 105: Li +, 110: H +, 201: SO 2-4, 217: HSO - 4, 410: (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4, 437: NH 4 HSO 4 H 2 SO 4, 441: (NH 4 ) 2 SO 4, 517: Li 2 SO 4, 518: Li 2 SO 4 H 2 O, 555: Ice, 562: (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4, 631: H 2 SO 4, 673: LiHSO 4, 676: NH 4 HSO 4, 1398: H 2 SO 4 H 2 O, 101: K +, 302: K 2 SO 4, 442: (K,NH 4 )SO 4 (solid solution), 100: Na +, 317: Na 2 SO 4 10H 2 O, 322: Na 2 SO 4, 434: Na 2 SO 4 7H 2 O, 440: Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O, 102: Mg 2+, 306: MgSO 4 7H 2 O, 311: MgSO 4 6H 2 O, 313: MgSO 4 H 2 O, 315: MgSO 4 4H 2 O, 318: MgSO 4 5H 2 O, 356: MgSO 4 12H 2 O, 358: MgSO 4, 443: MgSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O, 103: Ca 2+, 300: CaSO 4, 309: CaSO 4 2H 2 O, 366: CaSO 4 ½H 2 O, 444: (NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H 2 O, 445: (K,NH 4,Mg)SO 4 (solid solution), 446: (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O, 447: (NH 4 ) 2 SO 4 2CaSO 4 H 2 O, 448: (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 71

Ion1 Ion2 Ion3 Ion4 Molalitet ion1 Molalitet ion2 Molalitet ion3 Molalitet ion4 T( C) Faste fase 1 Faste fase 2 Faste fase 3 Tryk (bar) Kilde 104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 26 104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 26 104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 26 104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 26 104 201 0 0 14,42597 7,212983 0 0 80 441 0 0 1,0132 26 104 201 0 0 2,67096 1,33548 0 0 5 555 0 0 1,0132 27 104 201 0 0 5,513182 2,756591 0 0 10 555 0 0 1,0132 27 104 201 0 0 9,27656 4,63828 0 0 17 555 0 0 1,0132 28 104 201 0 0 22,34 11,17 0 0 15 441 0 0 1,0132 29 104 201 0 0 11,19266 5,596329 0 0 20 441 0 0 1,0132 30 104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 31 104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 31 104 201 0 0 11,61507 5,807536 0 0 25 441 0 0 1,0132 32 104 201 0 0 11,61035 5,805173 0 0 25 441 0 0 1,0132 32 104 201 0 0 11,52085 5,760424 0 0 25 441 0 0 1,0132 33 104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 34 104 201 0 0 11,634 5,816999 0 0 25 441 0 0 1,0132 35 104 201 0 0 12,71266 6,356328 0 0 50 441 0 0 1,0132 35 104 201 0 0 13,97117 6,985587 0 0 75 441 0 0 1,0132 35 104 201 0 0 15,41035 7,705176 0 0 100 441 0 0 1,0132 35 104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 36 104 201 0 0 13,86521 6,932605 0 0 70 441 0 0 1,0132 36 104 201 0 0 11,65295 5,826474 0 0 25 441 0 0 1,0132 37 104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 37 104 201 0 0 11,6198 5,8099 0 0 25 441 0 0 1,0132 38 104 201 0 0 11,51146 5,755731 0 0 25 441 0 0 1,0132 39 104 201 0 0 11,94048 5,97024 0 0 30 441 0 0 1,0132 40 72

104 201 0 0 12,7383 6,369149 0 0 50 441 0 0 1,0132 40 104 201 0 0 12,02307 6,011537 0 0 30 441 0 0 1,0132 41 104 201 0 0 10,87047 5,435235 0 0 0,1 441 0 0 1,0132 42 104 201 0 0 13,91531 6,957654 0 0 71,8 441 0 0 1,0132 42 104 201 0 0 15,67148 7,83574 0 0 95,2 441 0 0 1,0132 42 104 201 0 0 11,65295 5,826474 0 0 25 441 0 0 1,0132 43 104 201 0 0 11,72903 5,864513 0 0 25 441 0 0 1,0132 44 104 201 0 0 11,18706 5,593532 0 0 25 441 0 0 1,0132 45 104 201 0 0 11,6009 5,800448 0 0 25 441 0 0 1,0132 46 104 201 0 0 11,6198 5,8099 0 0 25 441 0 0 1,0132 46 104 201 0 0 12,11108 6,055538 0 0 35 441 0 0 1,0132 46 104 201 0 0 12,15037 6,075186 0 0 35 441 0 0 1,0132 46 104 201 0 0 12,54459 6,272294 0 0 45 441 0 0 1,0132 46 104 201 0 0 13,23996 6,619981 0 0 60 441 0 0 1,0132 46 104 201 0 0 11,59145 5,795727 0 0 25 441 0 0 1,0132 47 104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 30 441 0 0 1,0132 48 104 201 0 0 11,44239 5,721196 0 0 15,5 441 0 0 1,0132 49 104 201 0 0 11,00973 5,504866 0 0 10 441 0 0 1,0132 50 104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 50 104 201 0 0 11,84395 5,921977 0 0 30 441 0 0 1,0132 50 104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 50 104 201 0 0 11,09582 5,547912 0 0 0 441 0 0 1,0132 51 104 201 0 0 11,46463 5,732315 0 0 20 441 0 0 1,0132 51 104 201 0 0 12,58515 6,292573 0 0 40 441 0 0 1,0132 51 104 201 0 0 13,58456 6,79228 0 0 60 441 0 0 1,0132 51 104 201 0 0 14,48382 7,241908 0 0 80 441 0 0 1,0132 51 104 201 0 0 15,1961 7,598051 0 0 100 441 0 0 1,0132 51 104 201 0 0 10,96015 5,480073 0 0 10 441 0 0 1,0132 52 73

104 201 0 0 11,90662 5,953309 0 0 30 441 0 0 1,0132 52 104 201 0 0 12,78457 6,392287 0 0 50 441 0 0 1,0132 52 104 201 0 0 14,01602 7,008012 0 0 70 441 0 0 1,0132 52 104 201 0 0 15,06296 7,531482 0 0 90 441 0 0 1,0132 52 104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 43 104 201 0 0 11,12303 5,561517 0 0 15 441 0 0 1,0132 53 104 201 0 0 12,22035 6,110177 0 0 35 441 0 0 1,0132 53 104 201 0 0 10 5 0 0 0 441 0 0 1,0132 54 104 201 0 0 13,33333 6,666667 0 0 50 441 0 0 1,0132 54 104 201 0 0 11,70045 5,850223 0 0 30 441 0 0 1,0132 55 104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 55 104 201 0 0 11,989 5,994502 0 0 30 441 0 0 1,0132 55 104 201 0 0 11,19622 5,598111 0 0 15 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 11,82953 5,914767 0 0 30 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 11,32512 5,66256 0 0 20 441 0 0 1,0132 57 104 201 0 0 10,96015 5,480073 0 0 10 441 0 0 1,0132 57 104 201 0 0 10,51785 5,258924 0 0 0 441 0 0 1,0132 57 104 201 0 0 11,85358 5,926788 0 0 30 441 0 0 1,0132 58 104 201 0 0 11,23292 5,616461 0 0 15 441 0 0 1,0132 59 104 201 0 0 10,96015 5,480073 0 0 6,5 441 0 0 1,0132 59 104 201 0 0 11,09582 5,547912 0 0 9 441 0 0 1,0132 59 104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 60 104 201 0 0 11,652 5,826 0 0 25 441 0 0 1,0132 61 104 201 0 0 9,086923 4,543462 0 0 18 555 441 0 1,0132 62 104 201 0 0 16,28243 8,141217 0 0 108,9 441 0 0 1,0132 62 104 201 0 0 11,61507 5,807536 0 0 25 441 0 0 1,0132 63 104 201 0 0 11,61507 5,807536 0 0 25 441 0 0 1,0132 63 104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 15 715 0 0 1,0132 64 74

104 201 0 0 11,94048 5,97024 0 0 35 441 0 0 1,0132 65 104 201 0 0 12,79488 6,397439 0 0 50 441 0 0 1,0132 65 104 201 0 0 12,46383 6,231915 0 0 50 441 0 0 1,0132 66 104 201 0 0 11,602 5,801 0 0 25 441 0 0 1,0132 67 104 201 0 0 12,924 6,462 0 0 51 441 0 0 1,0132 67 104 201 0 0 13,428 6,714 0 0 61 441 0 0 1,0132 67 104 201 0 0 12,55978 6,279892 0 0 40 441 0 0 1,0132 68 104 201 0 0 11,59145 5,795727 0 0 25 441 0 0 1,0132 69 104 201 0 0 12,77428 6,387139 0 0 50 441 0 0 1,0132 69 104 201 0 0 13,93763 6,968815 0 0 75 441 0 0 1,0132 69 104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 25 441 0 0 1,0132 70 104 201 0 0 10,654 5,327 0 0 0 441 0 0 1,0132 71 104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 72 104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 25 441 0 0 1,0132 73 104 201 0 0 11,39004 5,695021 0 0 25 441 0 0 1,0132 74 104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 75 104 201 0 0 12,7383 6,369149 0 0 50 441 0 0 1,0132 75 104 201 0 0 1,681715 0,8408577 0 0 3 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 3,78386 1,89193 0 0 6,2 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 6,486617 3,243308 0 0 11,6 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 11,79595 5,897974 0 0 29,8 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 10,25959 5,129797 0 0 10 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 5,712273 2,856137 0 0 10 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 10,6051 5,302552 0 0 0 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 11,05044 5,525221 0 0 10 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 30 441 0 0 1,0132 76 75

104 201 0 0 9,923235 4,961618 0 0 18,85 441 555 0 1,0132 76 104 201 0 0 10,9242 5,462101 0 0 50 441 0 0 1,0132 77 104 201 0 0 11,08674 5,543368 0 0 50 441 0 0 1,0132 77 104 201 0 0 9,296263 4,648131 0 0 0 441 0 0 1,0132 78 104 201 0 0 9,515113 4,757557 0 0 0 441 0 0 1,0132 78 104 201 0 0 12,38354 6,191771 0 0 50 441 0 0 1,0132 33 104 201 0 0 13,65558 6,827791 0 0 77,1 441 0 0 1,0132 33 104 201 0 0 15,20218 7,601091 0 0 97 441 0 0 1,0132 33 104 201 0 0 12,02307 6,011537 0 0 30 441 0 0 1,0132 41 104 201 0 0 10,43118 5,215591 0 0 5 441 0 0 1,0132 27 104 201 0 0 2,67096 1,33548 0 0 5 555 441 0 1,0132 27 104 201 0 0 2,67096 1,33548 0 0 5 555 0 0 1,0132 27 104 201 0 0 10,43118 5,215591 0 0 5 441 0 0 1,0132 27 104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 30 441 0 0 1,0132 79 104 201 0 0 11,94048 5,97024 0 0 30 441 0 0 1,0132 80 104 201 0 0 12,0377 6,018851 0 0 35 441 0 0 1,0132 81 104 201 0 0 11,65295 5,826474 0 0 25 441 0 0 1,0132 31 104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 31 104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 82 104 201 0 0 77,04 38,52 0 0 0 441 0 0 1,0132 83 104 201 0 0 79,76 39,88 0 0 10 441 0 0 1,0132 83 104 201 0 0 84,62 42,31 0 0 25 441 0 0 1,0132 83 104 201 0 0 3,10003 1,550015 0 0 5 555 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 5,886004 2,943002 0 0 10 555 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 8,513685 4,256842 0 0 15 555 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 10,00649 5,003243 0 0 19 555 441 0 1,0132 84 104 201 0 0 10,30227 5,151137 0 0 10 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 10,67094 5,335468 0 0 0 441 0 0 1,0132 84 76

104 201 0 0 10,80362 5,401809 0 0 5 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 10,98266 5,491331 0 0 10 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 11,16419 5,582097 0 0 15 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 11,34827 5,674135 0 0 20 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 11,55846 5,779229 0 0 25 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 11,77201 5,886004 0 0 30 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 12,23425 6,117126 0 0 40 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 12,78973 6,394863 0 0 50 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 13,22933 6,614664 0 0 60 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 13,71595 6,857976 0 0 70 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 14,23665 7,118327 0 0 80 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 14,80016 7,40008 0 0 90 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 15,39187 7,695934 0 0 100 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 16,09097 8,045484 0 0 108,5 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 17,20524 8,602622 0 0 125 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 18,87678 9,438392 0 0 150 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 20,47736 10,23868 0 0 175 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 22,42148 11,21074 0 0 200 441 0 0 1,0132 84 104 201 0 0 9,081264 4,540632 0 0 16,8 441 0 0 1,0132 85 104 201 0 0 9,555326 4,777663 0 0 18,8 441 0 0 1,0132 85 104 201 0 0 10,43118 5,215591 0 0 1 441 0 0 1,0132 85 104 201 0 0 10,91523 5,457615 0 0 9,8 441 0 0 1,0132 85 104 201 0 0 11,37146 5,68573 0 0 20,2 441 0 0 1,0132 85 104 201 0 0 11,79595 5,897974 0 0 31,4 441 0 0 1,0132 85 104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 42,4 441 0 0 1,0132 85 104 201 0 0 10,61386 5,306931 0 0 0 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 10,80362 5,401809 0 0 5 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 11,00973 5,504866 0 0 10 441 0 0 1,0132 56 77

104 201 0 0 11,19622 5,598111 0 0 15 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 11,63873 5,819366 0 0 25 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 11,82953 5,914767 0 0 30 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 12,76399 6,381994 0 0 50 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 13,22933 6,614664 0 0 60 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 13,71595 6,857976 0 0 70 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 14,23665 7,118327 0 0 80 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 14,80016 7,40008 0 0 90 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 15,39187 7,695934 0 0 100 441 0 0 1,0132 56 104 201 0 0 4,368088 2,184044 0 0 7,1 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 4,847881 2,423941 0 0 7,94 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 6,172232 3,086116 0 0 10,15 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 6,225206 3,112603 0 0 10,43 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 7,078845 3,539423 0 0 12 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 7,961241 3,980621 0 0 13,99 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 8,966234 4,483117 0 0 15,99 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 9,621599 4,810799 0 0 17,49 555 0 0 1,0132 86 104 201 0 0 10,04993 5,024966 0 0 18,34 555 441 0 1,0132 86 104 201 0 0 0,1 5,00E 02 0 0 0,024 555 0 0 1,0132 87 104 201 0 0 0,2 0,1 0 0 0,469 555 0 0 1,0132 87 104 201 0 0 0,4 0,2 0 0 0,818 555 0 0 1,0132 87 104 201 0 0 1 0,5 0 0 0,969 555 0 0 1,0132 87 104 201 0 0 1,44 0,72 0 0 2,8 555 0 0 1,0132 87 104 201 0 0 2 1 0 0 3,686 555 0 0 1,0132 87 104 201 0 0 0,5051924 0,2525962 0 0 0,9 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 1,009029 0,5045146 0 0 1,9 555 0 0 1,0132 76 78

104 201 0 0 1,513377 0,7566887 0 0 2,7 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 2,087409 1,043705 0 0 3,5 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 2,523456 1,261728 0 0 4,5 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 3,027814 1,513907 0 0 5 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 3,529549 1,764775 0 0 5,7 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 3,78386 1,89193 0 0 6,2 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 6,486617 3,243308 0 0 11,6 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 7,566585 3,783292 0 0 14 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 8,071306 4,035653 0 0 14,9 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 8,572956 4,286478 0 0 16 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 9,081264 4,540632 0 0 17,2 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 9,335764 4,667882 0 0 17,8 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 9,579517 4,789759 0 0 18,2 555 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 10,3451 5,172549 0 0 11 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 76 104 201 0 0 11,45528 5,727642 0 0 29,8 441 0 0 1,0132 76 104 110 201 217 81,25341 113,9431 40,62671 113,9431 0 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 9,442293 30,21339 4,721146 30,21339 0 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 4,023812 11,96147 2,011906 11,96147 0 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 7,025735 12,11602 3,512867 12,11602 0 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 7,588118 12,17456 3,794059 12,17456 0 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 9,909114 11,2943 4,954557 11,2943 0 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 15,18259 11,33931 7,591295 11,33931 0 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 17,9669 12,38068 8,98345 12,38068 0 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 16,17926 10,86705 8,089631 10,86705 0 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 15,00644 8,66068 7,503222 8,66068 0 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 11,45572 5,472085 5,727861 5,472085 0 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 10,94047 5,041408 5,470236 5,041408 0 410 0 0 1,0132 51 79

104 110 201 217 11,20086 3,633741 5,60043 3,633741 0 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 12,28028 2,212893 6,140138 2,212893 0 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 11,33751 1,118132 5,668757 1,118132 0 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 47,72115 77,60842 23,86058 77,60842 20 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 13,67568 32,34724 6,837838 32,34724 20 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 8,280621 21,16747 4,14031 21,16747 20 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 12,07003 13,93863 6,035017 13,93863 20 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 10,64211 14,49723 5,321053 14,49723 20 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 14,68138 13,90034 7,340688 13,90034 20 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 25,88469 13,98288 12,94235 13,98288 20 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 25,12483 13,66244 12,56241 13,66244 20 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 19,02741 9,354289 9,513705 9,354289 20 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 14,78526 6,054606 7,392631 6,054606 20 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 13,89243 5,073298 6,946216 5,073298 20 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 14,23666 4,431926 7,11833 4,431926 20 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 14,34785 3,206388 7,173924 3,206388 20 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 13,94835 2,621156 6,974173 2,621156 20 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 12,3121 1,117622 6,156049 1,117622 20 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 44,4504 67,18529 22,2252 67,18529 40 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 16,44821 30,74361 8,224104 30,74361 40 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 13,25773 19,20346 6,628867 19,20346 40 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 23,12905 18,36136 11,56452 18,36136 40 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 40,66115 17,52584 20,33058 17,52584 40 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 30,73353 13,62415 15,36677 13,62415 40 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 23,70866 9,482855 11,85433 9,482855 40 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 18,60915 5,125783 9,304573 5,125783 40 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 17,8382 3,797434 8,919098 3,797434 40 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 15,97242 2,537216 7,986211 2,537216 40 441 0 0 1,0132 51 80

104 110 201 217 25,7487 34,62859 12,87435 34,62859 60 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 23,22926 28,67924 11,61463 28,67924 60 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 39,66215 24,5069 19,83107 24,5069 60 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 59,98119 24,92319 29,99059 24,92319 60 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 48,81179 20,6466 24,4059 20,6466 60 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 33,64195 13,48633 16,82098 13,48633 60 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 26,96351 9,40284 13,48175 9,40284 60 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 21,55106 5,721851 10,77553 5,721851 60 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 20,82778 5,49922 10,41389 5,49922 60 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 17,16802 2,689553 8,584008 2,689553 60 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 277,5977 266,2507 138,7989 266,2507 80 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 57,44957 60,73658 28,72479 60,73658 80 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 53,55524 35,29396 26,77762 35,29396 80 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 91,545 37,7685 45,7725 37,7685 80 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 84,6824 35,22948 42,3412 35,22948 80 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 52,99369 20,31225 26,49685 20,31225 80 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 24,62194 6,107644 12,31097 6,107644 80 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 21,15064 4,092038 10,57532 4,092038 80 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 17,88369 2,343054 8,941844 2,343054 80 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 15,41233 1,110461 7,706163 1,110461 80 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 159,1266 133,1222 79,56332 133,1222 100 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 74,2913 62,60007 37,14565 62,60007 100 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 81,43855 63,03239 40,71928 63,03239 100 676 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 180,9457 75,9903 90,47286 75,9903 100 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 91,67478 35,59944 45,83739 35,59944 100 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 94,8543 37,94873 47,42715 37,94873 100 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 56,36438 19,80714 28,18219 19,80714 100 410 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 28,01915 6,704219 14,00958 6,704219 100 441 0 0 1,0132 51 81

104 110 201 217 19,59311 2,35903 9,796556 2,35903 100 441 0 0 1,0132 51 104 110 201 217 221,3735 793,5612 110,6867 793,5612 10 437 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 92,55664 347,0366 46,27832 347,0366 10 437 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 61,06974 245,0561 30,53487 245,0561 10 437 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 27,86351 131,5987 13,93175 131,5987 10 437 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 17,87489 70,03304 8,937443 70,03304 10 437 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 20,53539 63,41365 10,2677 63,41365 10 437 676 0 1,0132 52 104 110 201 217 25,47415 63,9226 12,73708 63,9226 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 105,4135 143,8673 52,70675 143,8673 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 84,16306 120,5322 42,08153 120,5322 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 42,57773 72,55212 21,28886 72,55212 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 19,36201 42,66835 9,681007 42,66835 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 15,87952 38,0767 7,939759 38,0767 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 13,06253 34,3024 6,531263 34,3024 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 10,10863 29,31828 5,054315 29,31828 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 6,761593 22,19075 3,380797 22,19075 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 5,785977 17,49214 2,892988 17,49214 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 6,270396 14,71116 3,135198 14,71116 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 6,780375 13,44871 3,390188 13,44871 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 9,923379 12,45149 4,96169 12,45149 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 12,88259 12,09751 6,441297 12,09751 10 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 18,51963 12,29376 9,259816 12,29376 10 676 410 0 1,0132 52 104 110 201 217 21,18851 12,70114 10,59426 12,70114 10 676 410 0 1,0132 52 104 110 201 217 21,61886 12,89165 10,80943 12,89165 10 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 16,72045 9,399686 8,360223 9,399686 10 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 13,8702 7,095545 6,935099 7,095545 10 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 12,64924 5,381077 6,324618 5,381077 10 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 12,35627 3,688806 6,178134 3,688806 10 410 0 0 1,0132 52 82

104 110 201 217 13,22198 2,380321 6,610992 2,380321 10 410 441 0 1,0132 52 104 110 201 217 11,82277 1,194161 5,911383 1,194161 10 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 368,5984 421,2246 184,2992 421,2246 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 172,8046 211,0069 86,40231 211,0069 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 53,56483 80,06333 26,78241 80,06333 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 26,56909 48,16529 13,28455 48,16529 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 16,95612 35,69408 8,478058 35,69408 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 12,09743 27,64423 6,048714 27,64423 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 11,53987 26,1492 5,769936 26,1492 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 10,82025 22,06464 5,410127 22,06464 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 9,922245 20,44022 4,961122 20,44022 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 9,750112 18,49144 4,875056 18,49144 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 13,40375 15,59673 6,701877 15,59673 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 18,90788 15,51292 9,453942 15,51292 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 22,09296 15,22124 11,04648 15,22124 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 25,98969 15,66457 12,99485 15,66457 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 29,29462 16,0595 14,64731 16,0595 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 33,25698 16,70384 16,62849 16,70384 30 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 29,95013 14,64331 14,97506 14,64331 30 676 410 0 1,0132 52 104 110 201 217 22,90972 10,51391 11,45486 10,51391 30 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 18,90449 7,77046 9,452244 7,77046 30 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 17,06868 6,133094 8,534339 6,133094 30 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 16,23355 4,733234 8,116773 4,733234 30 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 15,93148 3,118872 7,965739 3,118872 30 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 14,57635 2,403244 7,288173 2,403244 30 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 13,03421 1,273722 6,517107 1,273722 30 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 602,895 645,7372 301,4475 645,7372 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 179,0616 201,2933 89,53081 201,2933 50 676 0 0 1,0132 52 83

104 110 201 217 147,0598 171,6161 73,52988 171,6161 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 66,36629 85,72953 33,18315 85,72953 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 50,0903 68,35038 25,04515 68,35038 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 39,7183 57,19279 19,85915 57,19279 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 29,31541 43,19706 14,65771 43,19706 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 18,12627 28,47105 9,063137 28,47105 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 17,47494 26,08062 8,737471 26,08062 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 16,86578 23,79788 8,432891 23,79788 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 17,94708 23,3537 8,973541 23,3537 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 20,35298 20,19325 10,17649 20,19325 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 24,31426 19,70673 12,15713 19,70673 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 29,52822 19,94144 14,76411 19,94144 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 35,69786 20,48474 17,84893 20,48474 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 41,82397 21,96029 20,91198 21,96029 50 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 51,48689 23,50311 25,74344 23,50311 50 676 410 0 1,0132 52 104 110 201 217 30,41952 12,84712 15,20976 12,84712 50 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 25,23857 9,851297 12,61928 9,851297 50 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 23,04496 8,391366 11,52248 8,391366 50 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 21,59291 7,220197 10,79646 7,220197 50 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 19,4616 4,213184 9,730801 4,213184 50 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 19,59861 4,210309 9,799306 4,210309 50 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 16,93284 3,007321 8,466421 3,007321 50 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 15,34486 2,220743 7,672428 2,220743 50 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 13,79 1,066649 6,895 1,066649 50 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 487,0969 470,8703 243,5484 470,8703 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 155,5564 159,8358 77,77821 159,8358 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 63,19186 72,95502 31,59593 72,95502 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 43,9531 52,54927 21,97655 52,54927 70 676 0 0 1,0132 52 84

104 110 201 217 34,09031 40,56224 17,04515 40,56224 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 32,69214 37,18813 16,34607 37,18813 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 29,51366 30,64828 14,75683 30,64828 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 30,98782 28,55435 15,49391 28,55435 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 33,30866 27,37697 16,65433 27,37697 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 37,64455 26,69097 18,82228 26,69097 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 45,71085 27,39408 22,85543 27,39408 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 66,62434 31,91858 33,31217 31,91858 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 76,21172 33,2218 38,10586 33,2218 70 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 75,98523 32,93609 37,99261 32,93609 70 676 410 0 1,0132 52 104 110 201 217 75,27525 32,46426 37,63762 32,46426 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 73,12764 31,41449 36,56382 31,41449 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 62,78622 26,66912 31,39311 26,66912 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 52,2008 21,85017 26,1004 21,85017 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 50,00358 20,77316 25,00179 20,77316 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 47,37255 19,49841 23,68628 19,49841 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 42,53724 17,17049 21,26862 17,17049 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 34,67241 13,06766 17,3362 13,06766 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 28,14641 9,522832 14,0732 9,522832 70 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 25,9057 7,953049 12,95285 7,953049 70 410 441 0 1,0132 52 104 110 201 217 24,72321 6,666518 12,3616 6,666518 70 410 441 0 1,0132 52 104 110 201 217 23,88562 5,575856 11,94281 5,575856 70 410 441 0 1,0132 52 104 110 201 217 23,80988 5,557327 11,90494 5,557327 70 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 21,29376 4,449995 10,64688 4,449995 70 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 18,32804 3,03037 9,164021 3,03037 70 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 16,71227 2,098522 8,356133 2,098522 70 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 15,46701 1,283241 7,733507 1,283241 70 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 238,4839 216,8266 119,2419 216,8266 90 676 0 0 1,0132 52 85

104 110 201 217 133,0134 122,8177 66,50671 122,8177 90 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 75,63829 69,90317 37,81914 69,90317 90 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 63,35171 54,67902 31,67586 54,67902 90 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 55,89932 43,59069 27,94966 43,59069 90 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 59,69643 39,97894 29,84821 39,97894 90 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 76,83911 41,03058 38,41955 41,03058 90 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 94,16631 44,6512 47,08316 44,6512 90 676 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 124,9386 53,19254 62,46928 53,19254 90 676 410 0 1,0132 52 104 110 201 217 111,3231 45,5284 55,66155 45,5284 90 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 92,74134 37,43617 46,37067 37,43617 90 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 50,58697 19,41096 25,29348 19,41096 90 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 41,90867 14,75925 20,95433 14,75925 90 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 35,19917 11,50837 17,59958 11,50837 90 410 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 30,5873 8,672197 15,29365 8,672197 90 410 441 0 1,0132 52 104 110 201 217 30,9789 8,030015 15,48945 8,030015 90 410 441 0 1,0132 52 104 110 201 217 30,60152 7,592165 15,30076 7,592165 90 410 441 0 1,0132 52 104 110 201 217 30,29919 7,537225 15,1496 7,537225 90 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 29,34117 7,3179 14,67059 7,3179 90 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 26,87606 6,296725 13,43803 6,296725 90 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 23,89977 5,008708 11,94989 5,008708 90 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 20,26741 3,566766 10,1337 3,566766 90 441 0 0 1,0132 52 104 110 201 217 17,74363 2,219986 8,871813 2,219986 90 441 0 0 1,0132 52 104 105 201 0 4,450504 4,450438 4,450471 0 20,15 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,252687 4,251504 4,252095 0 19,28 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,040775 4,038491 4,039633 0 18,23 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,736603 3,735378 3,73599 0 16,23 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,514201 3,513192 3,513696 0 15,22 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,498926 3,498333 3,498629 0 14,96 555 0 0 1,0132 40 86

104 105 201 0 3,139465 3,140589 3,140027 0 13,11 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,02254 3,023934 3,023237 0 12,44 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,642759 2,640873 2,641816 0 10,52 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,497388 4,497837 4,497612 0 10 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,438607 2,438479 2,438543 0 9,58 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,222297 2,223065 2,222681 0 8,56 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,004893 2,003872 2,004382 0 7,63 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,784083 1,784133 1,784108 0 6,77 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,553824 1,553686 1,553755 0 6 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,45905 1,459075 1,459062 0 5,53 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,292033 1,292011 1,292022 0 5,12 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,128324 1,128462 1,128393 0 4,4 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,9603045 0,9604464 0,9603754 0 3,95 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,8272133 0,8271008 0,8271571 0 3,2 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,628336 0,6283359 0,628336 0 2,5 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,4748781 0,4747521 0,4748151 0 2,05 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,3049374 0,3050036 0,3049705 0 1,35 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,2114218 0,2115645 0,2114931 0 0,97 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,1149261 0,1149237 0,1149249 0 0,58 555 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,51909 4,519562 4,519326 0 0 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,420334 6,774878 4,097606 0 0,1 518 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 1,367926 6,68234 4,025133 0 0,1 518 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 2,227826 6,735294 4,48156 0 0,1 518 562 0 1,0132 42 104 105 201 0 2,250794 6,70769 4,479242 0 0,1 518 562 0 1,0132 42 104 105 201 0 3,283226 5,849046 4,566136 0 0,1 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 4,337883 4,930221 4,634052 0 0,1 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 4,361458 4,901886 4,631672 0 0,1 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 4,886244 4,583512 4,734878 0 0,1 562 0 0 1,0132 42 87

104 105 201 0 6,113337 4,088489 5,100913 0 0,1 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 9,844853 2,753204 6,299029 0 0,1 562 441 0 1,0132 42 104 105 201 0 9,836677 2,645343 6,24101 0 0,1 562 441 0 1,0132 42 104 105 201 0 10,01063 1,691427 5,85103 0 0,1 441 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 10,13394 1,10152 5,617728 0 0,1 441 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 4,552135 4,554052 4,553094 0 10 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,606643 4,607206 4,606925 0 20 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,222072 8,735659 5,978866 0 20 518 562 0 1,0132 88 104 105 201 0 19,80503 4,114108 11,95957 0 20 562 441 0 1,0132 88 104 105 201 0 11,11412 2,225723 6,669923 0 30 441 562 0 1,0132 89 104 105 201 0 4,618752 4,623581 4,621167 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,621112 4,620745 4,620928 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,04184 6,16347 3,602655 0 30 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,44685 6,180229 3,81354 0 30 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,86568 6,134452 4,000066 0 30 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,110671 6,201842 4,156257 0 30 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,416145 6,120757 4,268451 0 30 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,485432 6,151972 4,318702 0 30 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,872184 6,061758 4,466971 0 30 518 562 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,815682 5,982769 4,399226 0 30 518 562 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,899013 6,109913 4,504463 0 30 518 562 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,311963 5,664622 4,488293 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,282911 5,513373 4,398142 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,552668 4,703005 4,627837 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 6,163941 3,717317 4,940629 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 7,196029 3,24288 5,219455 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 8,31234 2,893004 5,602672 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 9,509121 2,519717 6,014419 0 30 562 0 0 1,0132 40 88

104 105 201 0 9,840471 2,500668 6,170569 0 30 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 11,11412 2,225723 6,669923 0 30 562 441 0 1,0132 40 104 105 201 0 10,99693 2,154705 6,575818 0 30 562 441 0 1,0132 40 104 105 201 0 11,06891 2,142668 6,605789 0 30 441 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 11,05127 2,101781 6,576527 0 30 441 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,872184 6,061758 4,466971 0 30 518 562 0 1,0132 41 104 105 201 0 11,11412 2,225723 6,669923 0 30 562 441 0 1,0132 41 104 105 201 0 4,624914 4,625024 4,624969 0 40 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,647053 4,647185 4,647119 0 50 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,647053 4,647185 4,647119 0 50 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 12,75359 2,086478 7,420032 0 50 441 562 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,647053 4,647185 4,647119 0 50 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,241643 5,942146 4,591894 0 50 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 3,262995 5,959737 4,611366 0 50 562 518 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,594323 5,922907 4,258615 0 50 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,156767 6,134487 4,145627 0 50 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,900513 6,14702 4,023767 0 50 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 1,644494 5,976459 3,810477 0 50 518 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 2,039636 8,373725 5,20668 0 57 518 562 0 1,0132 88 104 105 201 0 25,92042 6,897611 16,40902 0 57 562 441 0 1,0132 88 104 105 201 0 4,657787 4,656507 4,657147 0 60 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 4,683875 4,683094 4,683485 0 70 562 0 0 1,0132 40 104 105 201 0 0,4902167 5,769017 3,129617 0 71,8 518 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 1,188758 5,893518 3,541138 0 71,8 518 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 2,770633 5,999391 4,385012 0 71,8 518 562 0 1,0132 42 104 105 201 0 4,844305 4,953231 4,898768 0 71,8 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 4,948124 5,014135 4,98113 0 71,8 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 6,436333 4,290857 5,363595 0 71,8 562 0 0 1,0132 42 89

104 105 201 0 8,464244 3,327588 5,895916 0 71,8 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 13,61886 1,895636 7,757249 0 71,8 562 441 0 1,0132 42 104 105 201 0 13,81798 2,025293 7,921638 0 71,8 441 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 0,1399739 6,022157 3,081065 0 95,2 518 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 0,97398 5,812703 3,393341 0 95,2 518 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 2,050551 5,731136 3,890843 0 95,2 518 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 3,77851 5,847354 4,812932 0 95,2 518 562 0 1,0132 42 104 105 201 0 3,793995 5,909793 4,851894 0 95,2 518 562 0 1,0132 42 104 105 201 0 5,110511 4,763014 4,936762 0 95,2 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 11,38001 2,299477 6,839743 0 95,2 562 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 15,01962 1,380771 8,200193 0 95,2 562 441 0 1,0132 42 104 105 201 0 15,25454 1,145166 8,199854 0 95,2 441 0 0 1,0132 42 104 105 201 0 3,630728 8,636409 6,133569 0 97 518 562 0 1,0132 88 104 105 201 0 33,14297 4,535286 18,83913 0 97 562 441 0 1,0132 88 104 105 201 0 3,034079 6,170033 4,602056 0 50 518 562 0 1,0132 90 104 105 201 0 12,23986 2,537429 7,388645 0 50 518 562 0 1,0132 90 104 105 201 0 13,25915 1,668028 7,463587 0 75 441 562 0 1,0132 91 104 105 201 0 3,50867 5,154064 4,331367 0 75 562 151 60 1,0132 91 104 105 201 0 0,8712502 5,113884 2,992567 0 75 518 151 60 1,0132 91 104 105 201 0 1,907444 5,686756 3,7971 0 50 518 0 0 1,0132 92 104 105 201 0 3,101243 5,589556 4,3454 0 50 518 562 0 1,0132 92 104 105 201 0 4,32874 4,622646 4,475693 0 50 562 0 0 1,0132 92 104 105 201 0 8,284909 3,253182 5,769046 0 50 562 0 0 1,0132 92 104 105 201 0 12,23772 1,962711 7,100215 0 50 562 441 0 1,0132 92 104 105 201 0 3,514322 5,155626 4,334974 0 100 562 518 0 1,0132 93 104 105 201 0 14,66031 1,75822 8,209264 0 100 562 441 0 1,0132 93 100 104 201 0 1,10578 10,09029 5,598036 0 0 441 440 0 1,0132 26 100 104 201 0 1,698571 7,063205 4,380888 0 0 440 317 0 1,0132 26 90

100 104 201 0 1,010712 2,510085 1,760399 0 0 317 0 0 1,0132 26 100 104 201 0 2,067548 10,77486 6,421203 0 25 441 440 0 1,0132 26 100 104 201 0 3,328062 6,304348 4,816205 0 25 440 0 0 1,0132 26 100 104 201 0 5,765328 3,357944 4,561636 0 25 440 317 0 1,0132 26 100 104 201 0 4,606998 1,350613 2,978806 0 25 317 0 0 1,0132 26 100 104 201 0 2,772138 11,38846 7,080298 0 40 441 440 0 1,0132 26 100 104 201 0 4,862464 11,70431 8,283388 0 60 441 322 0 1,0132 26 100 104 201 0 4,995215 13,05474 9,024976 0 80 441 322 0 1,0132 26 100 104 201 0 5,821603 3,508693 4,665148 0 25 317 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 5,69719 3,374927 4,536058 0 25 317 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 2,013334 10,80701 6,410173 0 25 441 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 2,025637 10,74689 6,386264 0 25 441 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 5,637973 5,085445 5,361709 0 40 322 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 5,704147 5,253777 5,478962 0 40 322 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 2,832489 11,26619 7,049337 0 40 441 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 2,77272 11,36485 7,068783 0 40 441 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 1,697763 7,052639 4,375201 0 0 317 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 1,098216 10,09381 5,596015 0 0 441 440 0 1,0132 94 100 104 201 0 1,936555 10,68745 6,312003 0 25 440 441 0 1,0132 95 100 104 201 0 4,576415 3,527987 4,052201 0 25 440 317 0 1,0132 95 100 104 201 0 4,287948 11,46236 7,875156 0 50 322 441 0 1,0132 77 100 104 201 0 1,870711 6,707779 4,289245 0 0 440 317 0 1,0132 78 100 104 201 0 1,113083 8,910624 5,011853 0 0 441 440 0 1,0132 78 100 104 201 0 4,866352 2,677738 3,772045 0 25 317 440 0 1,0132 96 100 104 201 0 1,793922 10,17291 5,983417 0 25 440 441 0 1,0132 96 100 104 201 0 0,9952785 10,01687 5,506075 0 5 440 441 0 1,0132 27 100 104 201 0 1,397682 8,073058 4,73537 0 5 317 441 0 1,0132 27 100 104 201 0 0,7808961 2,55531 1,668103 0 5 317 555 0 1,0132 27 91

100 104 201 0 0,9116021 9,877154 5,394378 0 10 440 441 0 1,0132 27 100 104 201 0 1,057802 8,44648 4,752141 0 10 440 317 0 1,0132 27 100 104 201 0 0,8130126 5,410716 3,111864 0 10 317 555 0 1,0132 27 100 104 201 0 3,579804 5,021941 4,300872 0 15 317 440 0 1,0132 97 100 104 201 0 1,791848 10,29823 6,045038 0 15 440 441 0 1,0132 97 100 104 201 0 1,698571 7,063205 4,380888 0 0 317 440 0 1,0132 97 100 104 201 0 1,100481 10,08677 5,593627 0 0 440 441 0 1,0132 97 100 104 201 0 0,7715831 8,28678 4,529182 0 17 555 0 0 1,0132 28 100 104 201 0 7,162 10,056 8,609 0 15 317 440 0 1,0132 29 100 104 201 0 3,584 20,72 12,152 0 15 440 441 0 1,0132 29 100 104 201 0 2,174353 11,03091 6,602633 0 25 441 440 0 1,0132 31 100 104 201 0 6,031054 3,548548 4,789801 0 25 440 317 0 1,0132 31 100 104 201 0 4,917252 11,94716 8,432205 0 60 441 322 0 1,0132 31 100 104 201 0 0,7448459 9,611004 5,177925 0 19,5 555 317 441 1,0132 98 100 104 201 0 0,7603342 9,611004 5,185669 0 18 317 441 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,74907 9,62614 5,187605 0 16 317 441 440 1,0132 98 100 104 201 0 0,8304043 7,737859 4,284132 0 15 555 317 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,8359552 8,437263 4,636609 0 15 317 0 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,7993197 9,325396 5,062358 0 15 317 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,7997589 9,8229 5,31133 0 13 441 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,9180332 8,869368 4,8937 0 13 317 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,8126417 5,239985 3,026313 0 10 555 317 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,8825822 5,772864 3,327723 0 10 317 0 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,9447515 6,705404 3,825078 0 10 317 0 0 1,0132 98 100 104 201 0 0,8912807 9,928848 5,410064 0 10 441 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 1,095444 8,490982 4,793213 0 10 317 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 1,696672 7,053115 4,374893 0 0 317 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 1,099669 10,09534 5,597503 0 0 440 441 0 1,0132 98 92

100 104 201 0 1,527709 10,53427 6,030987 0 15 441 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 3,22438 5,040101 4,132241 0 15 317 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 4,435283 4,374142 4,404712 0 20 317 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 5,758828 3,344932 4,55188 0 25 317 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 4,632407 4,616309 4,624358 0 25 440 0 0 1,0132 98 100 104 201 0 2,055718 10,74616 6,40094 0 25 440 441 0 1,0132 98 100 104 201 0 6,364279 3,178442 4,771361 0 26,5 317 440 322 1,0132 98 100 104 201 0 5,87147 4,343871 5,10767 0 35 322 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 5,251938 5,251997 5,251968 0 35 440 0 0 1,0132 98 100 104 201 0 2,773812 11,36672 7,070263 0 40 441 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 5,702507 5,251997 5,477252 0 40 322 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 5,237858 7,643397 6,440627 0 50 322 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 3,632708 11,51807 7,575389 0 50 440 441 0 1,0132 98 100 104 201 0 5,068895 9,383972 7,226434 0 55 322 440 0 1,0132 98 100 104 201 0 4,82953 11,76024 8,294883 0 59,3 440 322 441 1,0132 98 100 104 201 0 5,082975 12,75918 8,921075 0 75 322 441 0 1,0132 98 100 104 201 0 5,33642 14,37867 9,857544 0 100 322 441 0 1,0132 98 100 104 201 0 4,330248 1,581506 2,955877 0 25 317 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 5,475658 3,003063 4,239361 0 25 317 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 6,031054 3,548548 4,789801 0 25 317 440 0 1,0132 31 100 104 201 0 5,580734 3,965837 4,773286 0 25 440 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 3,400844 7,099106 5,249975 0 25 440 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 2,098184 10,97922 6,538703 0 25 440 441 0 1,0132 31 100 104 201 0 1,727879 10,93751 6,332696 0 25 441 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 0,8511166 11,26009 6,055603 0 25 441 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 5,986779 2,317136 4,151957 0 60 322 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 5,081068 8,610435 6,845751 0 60 322 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 4,917252 11,94716 8,432205 0 60 322 441 0 1,0132 31 93

100 104 201 0 3,07467 12,44813 7,761398 0 60 441 0 0 1,0132 31 100 104 201 0 1,740963 7,109509 4,425236 0 0 317 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 1,118733 10,15033 5,634533 0 0 440 441 0 1,0132 99 100 104 201 0 2,045526 6,618012 4,331769 0 3,8 317 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 2,692825 5,794017 4,243421 0 10,4 317 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 3,902487 4,709391 4,305939 0 18,5 317 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 6,220358 3,573081 4,896719 0 28,5 322 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 5,644331 6,176836 5,910584 0 45 322 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 5,039401 9,931775 7,485588 0 55,4 322 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 1,220918 10,22723 5,724072 0 4,6 441 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 1,615014 10,59755 6,106284 0 14,5 441 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 2,146092 10,93304 6,539567 0 28,4 441 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 3,235785 11,34559 7,290686 0 44,5 441 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 4,380265 11,7145 8,047384 0 55,4 441 440 0 1,0132 99 100 104 201 0 4,832173 12,09409 8,463129 0 63,4 441 322 0 1,0132 99 100 104 201 0 5,428053 14,87022 10,14914 0 100 441 322 0 1,0132 99 100 104 201 0 5,65907 15,94182 10,80045 0 111 441 322 0 1,0132 99 100 104 201 0 4,78771 4,847462 4,817586 0 28,6 440 0 0 1,0132 99 100 104 201 0 5,312799 5,434987 5,373893 0 37,6 440 0 0 1,0132 99 100 104 201 0 0,8511166 11,26009 6,055603 0 25 441 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 1,727879 10,93751 6,332696 0 25 441 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 2,11336 10,98952 6,551441 0 25 441 440 0 1,0132 43 100 104 201 0 3,400844 7,099106 5,249975 0 25 440 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 5,580734 3,965837 4,773286 0 25 440 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 6,031054 3,548548 4,789801 0 25 440 317 0 1,0132 43 100 104 201 0 5,475658 3,003063 4,239361 0 25 317 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 4,330248 1,581506 2,955877 0 25 317 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 1,091287 1,573628 1,332457 0 0 317 0 0 1,0132 100 94

100 104 201 0 1,259166 3,241758 2,250462 0 0 317 0 0 1,0132 100 100 104 201 0 1,466525 5,122294 3,294409 0 0 317 0 0 1,0132 100 100 104 201 0 1,692106 6,791239 4,241672 0 0 317 440 0 1,0132 100 100 104 201 0 1,620862 7,154367 4,387615 0 0 440 0 0 1,0132 100 100 104 201 0 1,416755 7,400511 4,408633 0 0 440 0 0 1,0132 100 100 104 201 0 1,27645 8,349473 4,812962 0 0 440 0 0 1,0132 100 100 104 201 0 1,080471 9,920752 5,500611 0 0 440 441 0 1,0132 100 100 104 201 0 0,7257868 10,09029 5,40804 0 0 441 0 0 1,0132 100 100 104 201 0 0,3713582 10,38666 5,379009 0 0 441 0 0 1,0132 100 100 104 201 0 3,07467 12,44813 7,761398 0 60 441 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 4,917252 11,94716 8,432205 0 60 441 322 0 1,0132 43 100 104 201 0 5,081068 8,610435 6,845751 0 60 322 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 5,986779 2,317136 4,151957 0 60 322 0 0 1,0132 43 100 104 201 0 0,4026955 11,06855 5,735621 0 15 441 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 0,5561704 11,0186 5,787385 0 15 441 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 0,7406218 10,92325 5,831934 0 15 441 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 1,096852 10,75524 5,926048 0 15 441 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 1,79805 10,5494 6,173725 0 15 441 440 0 1,0132 53 100 104 201 0 1,978277 9,839549 5,908913 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 2,317611 8,26395 5,290781 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 2,614705 7,413338 5,014022 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 2,990648 6,400777 4,695713 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,118778 5,7999 4,459339 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,220156 5,588004 4,40408 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,31731 5,471461 4,394386 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,44544 5,188429 4,316935 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,582019 5,1294 4,35571 0 15 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,701701 4,962911 4,332306 0 15 317 440 0 1,0132 53 95

100 104 201 0 2,537263 1,813226 2,175245 0 15 317 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,225788 4,684419 3,955103 0 15 317 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 0,9828024 11,85105 6,416926 0 35 441 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 1,943076 11,66186 6,802466 0 35 441 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 2,628785 11,21536 6,922073 0 35 441 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 2,834357 11,08217 6,958263 0 35 441 440 0 1,0132 53 100 104 201 0 6,707837 1,045556 3,876697 0 35 322 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 6,478329 2,159827 4,319078 0 35 322 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 6,358647 2,96806 4,663353 0 35 322 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 6,103794 4,032081 5,067938 0 35 322 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 5,932015 4,654148 5,293081 0 35 322 440 0 1,0132 53 100 104 201 0 5,516647 4,866044 5,191345 0 35 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 5,154784 5,315566 5,235175 0 35 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 4,288848 6,421967 5,355408 0 35 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 4,060748 6,797326 5,429037 0 35 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,821383 7,35431 5,587847 0 35 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 3,327166 8,492495 5,909831 0 35 440 0 0 1,0132 53 100 104 201 0 5,01318 11,70878 8,360979 0 62,5 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,870734 11,68129 8,276012 0 62,5 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,88712 12,78102 8,834072 0 79 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,850598 12,5724 8,711501 0 79 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,094966 12,74182 8,918395 0 79 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,16415 13,09114 9,127645 0 80,5 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,243305 13,67265 9,457975 0 96 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,806226 14,55117 10,1787 0 98 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,560924 14,79433 10,17763 0 99 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,177985 14,06831 9,623149 0 100 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,403334 14,92552 10,16443 0 108 322 441 0 1,0132 62 96

100 104 201 0 5,394205 15,03249 10,21335 0 109 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,968102 11,52177 8,244935 0 59 322 441 440 1,0132 62 100 104 201 0 5,348779 15,09544 10,22211 0 111 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 20 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 0,7005631 9,357521 5,029042 0 19 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 0,7532804 9,390896 5,072088 0 19 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,161672 9,936818 5,549245 0 1 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,632822 10,26704 5,949931 0 17 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,618242 10,04021 5,829227 0 19 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,644912 10,45513 6,050023 0 19,5 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,776122 10,44243 6,109277 0 21 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,763846 10,26566 6,014752 0 22 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,768905 10,33851 6,053707 0 30 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 2,399759 10,75002 6,574889 0 33 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 2,489385 10,60335 6,546369 0 33,5 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 2,500777 10,93805 6,719414 0 35 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 2,740592 11,1711 6,955846 0 38,5 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 3,079727 11,16841 7,124071 0 44 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 3,204637 11,43437 7,319503 0 44 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 3,076524 10,95429 7,015408 0 44,5 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 3,143047 10,99676 7,069906 0 44,5 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 3,781726 11,18058 7,481153 0 52 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,533217 11,55199 8,042603 0 58 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,968102 11,52177 8,244935 0 59 441 440 0 1,0132 62 100 104 201 0 6,405623 3,161217 4,78342 0 26 440 322 0 1,0132 62 100 104 201 0 6,169981 3,526181 4,848081 0 29 440 322 0 1,0132 62 100 104 201 0 6,067574 4,211409 5,139492 0 33,5 440 322 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,838033 5,092081 5,465057 0 38,5 440 322 0 1,0132 62 97

100 104 201 0 5,521491 6,638238 6,079865 0 46 440 322 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,216331 8,008758 6,612544 0 50 440 322 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,033937 10,32487 7,679405 0 58 440 322 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,968102 11,52177 8,244935 0 59 440 322 0 1,0132 62 100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 20 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,01416 9,529017 5,271588 0 13 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 1,640885 6,935182 4,288034 0 1 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 2,572054 5,779299 4,175676 0 10 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 2,838935 5,552391 4,195663 0 11 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 3,293234 5,150794 4,222014 0 14 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 3,419162 5,147738 4,28345 0 14 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 4,176796 4,596076 4,386436 0 19 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 6,276028 3,354774 4,815401 0 25,5 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 6,405623 3,161217 4,78342 0 26 440 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 6,405623 3,161217 4,78342 0 26 322 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 21 555 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 21 555 317 0 1,0132 62 100 104 201 0 5,348779 15,09544 10,22211 0 111 322 441 0 1,0132 62 100 104 201 0 2,005705 11,60952 6,807613 0 50 441 0 0 1,0132 77 100 104 201 0 4,586555 10,98134 7,783949 0 50 441 322 0 1,0132 77 100 104 201 0 4,906679 7,660351 6,283515 0 50 322 0 0 1,0132 77 100 104 201 0 6,081872 2,79416 4,438016 0 50 322 0 0 1,0132 77 100 104 201 0 6,065708 1,44125 3,753479 0 50 322 0 0 1,0132 77 100 104 201 0 0,6344199 10,11277 5,373593 0 0 441 440 0 1,0132 78 100 104 201 0 1,542439 9,524458 5,533448 0 0 441 440 0 1,0132 78 100 104 201 0 1,747431 8,788153 5,267792 0 0 441 440 0 1,0132 78 100 104 201 0 1,822542 8,381686 5,102114 0 0 440 0 0 1,0132 78 100 104 201 0 1,910778 7,40906 4,659919 0 0 440 0 0 1,0132 78 98

100 104 201 0 1,734063 5,112219 3,423141 0 0 440 317 0 1,0132 78 100 104 201 0 1,819841 5,367814 3,593828 0 0 317 0 0 1,0132 78 100 104 201 0 0,9876857 2,795754 1,89172 0 0 317 0 0 1,0132 78 100 104 201 0 0,733835 0,8593197 0,7965773 0 0 317 0 0 1,0132 78 100 104 201 0 0,7808961 2,55531 1,668103 0 5 317 555 0 1,0132 27 100 104 201 0 1,397682 8,073058 4,73537 0 5 317 440 0 1,0132 27 100 104 201 0 0,9952785 10,01687 5,506075 0 5 440 441 0 1,0132 27 101 104 201 0 0,1955128 1,681715 0,9386141 0 3,3 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,3916925 1,681715 1,036704 0 3,6 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,5785616 1,681715 1,130139 0 3,9 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,7450569 1,681715 1,213386 0 4,2 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,8501568 1,681715 1,265936 0 4,4 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,038447 1,681715 1,360081 0 4,6 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,1288263 3,783383 1,956104 0 6,4 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,3844856 3,784346 2,084416 0 7,1 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,6414476 3,782872 2,21216 0 5,5 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,8978645 3,783357 2,340611 0 7,9 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,026884 3,782846 2,404865 0 2,2 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,2683049 6,487559 3,377932 0 11,9 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,5367728 6,486936 3,511854 0 12,8 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,736701 6,486617 3,611659 0 13,4 555 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,6831617 6,486617 3,584889 0 10 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,1089 1,681715 1,395308 0 0 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,046733 3,78386 2,415296 0 0 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,8087323 6,489859 3,649295 0 0 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,261222 1,681715 1,471469 0 10 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,180007 3,78386 2,481933 0 10 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,9542576 6,486617 3,720437 0 10 302 0 0 1,0132 76 99

101 104 201 0 1,416928 1,681715 1,549322 0 20 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,315608 3,78386 2,549734 0 20 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,083736 6,486617 3,785177 0 20 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,608405 1,681715 1,64506 0 30 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,4536 3,78386 2,61873 0 30 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,234099 6,486617 3,860358 0 30 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,2445408 11,41608 5,830309 0 30 302 0 0 1,0132 76 101 104 201 0 1,034596 1,691822 1,363209 0 4,6 302 555 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,948775 3,79395 2,371363 0 8 302 555 0 1,0132 76 101 104 201 0 0,6300494 6,489825 3,559937 0 13 302 555 0 1,0132 76 103 104 201 0 5,47E 03 7,92E 02 4,51E 02 0 75 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 6,16E 03 0,3201942 0,1662527 0 75 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 1,09E 02 1,749967 0,8858968 0 75 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 2,04E 02 4,69356 2,367224 0 75 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 2,26E 02 6,776341 3,410762 0 75 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 2,82E 02 11,09286 5,574621 0 75 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 2,63E 02 13,99322 7,022952 0 75 300 441 0 1,0132 35 103 104 201 0 3,10E 03 8,07E 02 4,34E 02 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 3,49E 03 0,1668736 8,69E 02 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 4,42E 03 0,567194 0,2880195 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 6,83E 03 1,410952 0,7123073 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 1,09E 02 2,803824 1,412808 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 1,37E 02 4,281909 2,154638 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 1,55E 02 5,485396 2,758234 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 2,05E 02 8,731754 4,386415 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 2,66E 02 13,25066 6,651967 0 100 300 0 0 1,0132 35 103 104 201 0 2,94E 02 15,44739 7,753141 0 100 300 441 0 1,0132 35 103 104 201 0 1,80E 02 11,95524 5,995657 0 35 441 0 0 1,0132 46 100

103 104 201 0 9,34E 03 11,96537 5,992032 0 35 441 0 0 1,0132 46 103 104 201 0 2,04E 02 12,45811 6,249439 0 45 441 0 0 1,0132 46 103 104 201 0 2,01E 02 12,49802 6,269154 0 45 441 0 0 1,0132 46 103 104 201 0 2,30E 02 13,20692 6,62647 0 60 441 0 0 1,0132 46 103 104 201 0 1,32E 02 13,18936 6,607888 0 60 441 0 0 1,0132 46 104 103 201 0 0,1680082 8,33E 03 0,1763356 0 60 300 0 0 1,0132 101 104 103 201 0 0,658354 1,37E 02 0,6720126 0 60 300 0 0 1,0132 101 104 103 201 0 1,075801 1,79E 02 1,093677 0 60 300 0 0 1,0132 101 104 103 201 0 2,805263 2,45E 02 2,82979 0 60 300 0 0 1,0132 101 104 103 201 0 4,042908 2,81E 02 4,071044 0 60 300 0 0 1,0132 101 104 103 201 0 5,884474 3,11E 02 5,915544 0 60 300 0 0 1,0132 101 102 104 201 0 3,74E 02 11,418 5,746408 0 25 441 443 0 1,0132 102 102 104 201 0 3,082804 0,4820068 3,323807 0 25 443 306 0 1,0132 102 102 104 201 0 5,31E 02 10,91299 5,509596 0 25 441 443 0 1,0132 47 102 104 201 0 0,1151733 12,63152 6,430932 0 50 443 441 0 1,0132 103 102 104 201 0 4,312404 0,7723375 4,698573 0 50 443 311 0 1,0132 103 102 104 201 0 0,2858679 13,60229 7,087014 0 75 443 441 0 1,0132 103 102 104 201 0 4,661026 1,274983 5,298518 0 75 443 313 0 1,0132 103 102 104 201 0 3,75651 0,9325044 4,222762 0 50 311 443 0 1,0132 77 102 104 201 0 0,2049584 10,06642 5,23817 0 50 443 441 0 1,0132 77 102 104 201 0 2,036151 0,465379 2,268841 0 0 306 443 0 1,0132 78 102 104 201 0 2,77E 02 8,853847 4,454634 0 0 441 443 0 1,0132 78 102 104 201 0 2,863586 0,5154355 3,121304 0 25 306 443 0 1,0132 96 102 104 201 0 3,01E 02 10,94582 5,503035 0 25 441 443 0 1,0132 96 102 104 201 0 6,469885 0,6366144 6,788193 0 0 306 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 3,08207 0,4863218 3,325231 0 25 306 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 2,517018 0,614121 2,824079 0 25 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 1,215188 1,099552 1,764964 0 25 443 0 0 1,0132 33 101

102 104 201 0 0,8363393 1,41522 1,543949 0 25 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 0,7881384 1,581071 1,578674 0 25 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 0,3060461 2,769353 1,690723 0 25 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 0,1432765 4,682389 2,484471 0 25 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 6,89E 02 7,161866 3,649857 0 25 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 3,943001 0,6902754 4,288139 0 45 306 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 3,983556 0,6830447 4,325078 0 45,6 306 443 311 1,0132 33 102 104 201 0 4,024385 0,6686246 4,358698 0 46,2 311 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 4,114857 0,6999587 4,464836 0 50 311 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 4,63494 0,7971153 5,033497 0 62,4 311 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 0,1139342 13,09103 6,65945 0 65 441 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 5,08841 0,8537681 5,515294 0 67,5 311 313 443 1,0132 33 102 104 201 0 0,2789048 13,55853 7,058168 0 75 441 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 0,8133186 14,57706 8,10185 0 96 441 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 1,214832 9,907676 6,16867 0 96 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 1,950202 6,209539 5,054972 0 96 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 2,324031 5,261074 4,954568 0 96 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 2,267437 4,542775 4,538824 0 96 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 3,275607 3,495443 5,023328 0 96 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 3,721932 3,068062 5,255963 0 96 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 3,896107 2,883419 5,337817 0 96 443 0 0 1,0132 33 102 104 201 0 4,070589 2,750288 5,445733 0 96 313 443 0 1,0132 33 102 104 201 0 4,38E 02 10,51222 5,299889 0 25 443 0 0 1,0132 34 102 104 201 0 9,27E 02 3,250863 1,718114 0 25 443 0 0 1,0132 34 102 104 201 0 0,4561557 2,258014 1,585163 0 25 443 0 0 1,0132 34 102 104 201 0 1,343152 1,31325 1,999777 0 25 443 0 0 1,0132 34 102 104 201 0 2,365271 0,7575801 2,744061 0 25 443 0 0 1,0132 34 102 104 201 0 3,07516 0,5317397 3,34103 0 25 443 306 0 1,0132 34 102

102 104 201 0 3,395834 0,4618182 3,626743 0 35 306 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 3,4028 0,7898483 3,797724 0 35 306 443 0 1,0132 104 102 104 201 0 2,920337 0,9885857 3,41463 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 2,525416 1,253066 3,151949 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 1,949809 1,587548 2,743584 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 1,73482 1,682159 2,5759 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 1,607061 1,639246 2,426684 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 1,213752 1,831519 2,129512 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 0,412746 3,393423 2,109458 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 0,3593557 3,636702 2,177707 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 0,2993418 4,368807 2,483745 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 0,1774805 7,311554 3,833257 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 0,1119299 8,650879 4,437369 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 9,62E 02 9,030634 4,611516 0 35 443 0 0 1,0132 104 102 104 201 0 5,99E 02 10,13344 5,126617 0 35 443 441 0 1,0132 104 102 104 201 0 4,26E 02 10,65949 5,372349 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,1430412 5,451677 2,86888 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,3213388 3,728429 2,185553 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,7382495 1,943748 1,710123 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,8854778 1,772469 1,771712 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,986281 1,668488 1,820525 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 1,779789 1,237748 2,398663 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 2,230143 0,9151661 2,687726 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 3,303029 0,6497207 3,627889 0 30 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,567187 5,91066 3,522517 0 60 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,5956872 5,226735 3,209055 0 60 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 1,34168 2,926199 2,804779 0 60 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 1,430436 2,859397 2,860134 0 60 443 0 0 1,0132 55 103

102 104 201 0 1,71047 2,467667 2,944304 0 60 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 3,314493 1,315636 3,972311 0 60 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 3,979878 0,9278966 4,443826 0 60 443 0 0 1,0132 55 102 104 201 0 0,1053427 10,60726 5,408971 0 50 441 443 0 1,0132 77 102 104 201 0 0,2243598 8,220048 4,334384 0 50 443 0 0 1,0132 77 102 104 201 0 2,174988 1,790101 3,070039 0 50 443 0 0 1,0132 77 102 104 201 0 3,341706 0,7469951 3,715203 0 50 443 0 0 1,0132 77 102 104 201 0 3,75651 0,9325044 4,222762 0 50 443 311 0 1,0132 77 102 104 201 0 3,881223 0,4786537 4,12055 0 50 311 0 0 1,0132 77 102 104 201 0 2,246712 0,5640905 2,528757 0 0 306 443 0 1,0132 78 102 104 201 0 6,60E 02 4,772761 2,452342 0 0 443 0 0 1,0132 78 102 104 201 0 2,77E 02 8,853847 4,454634 0 0 443 441 0 1,0132 78 102 104 201 0 4,009719 0,6037584 4,311599 0 50 311 443 0 1,0132 90 102 104 201 0 9,51E 02 12,2052 6,197746 0 50 441 443 0 1,0132 90 102 104 201 0 0,3015127 12,4847 6,54386 0 75 441 443 0 1,0132 105 102 104 201 0 4,870823 1,107655 5,424651 0 75 313 443 0 1,0132 105 104

B VLE DATA De anvendte eksperimentelle VLE data i forbindelse med parameterestimeringen er vist i dette appendiks. For de enkelte komponenter er opgivet datatypekoder, som dækker over følgende: Datatype: 0. Vandaktivitet 1. Osmotiske koefficienter 6. Fortyndingsvarme 8. Opløsningsvarme 15. Gasopløselighed, total tryk eller eller partiel tryk

Komponent 1 Komponent 2 Molalitet komponent 1 Molalitet komponent 2 Eksperimentel værdi T(K) Datatype Kilde 441 0 5,55083 1,85028 127,328 291,15 6 106 441 0 5,55083 1,11017 219,93 291,15 6 106 441 0 5,55083 0,555083 318,067 291,15 6 106 441 0 5,55083 0,277542 377,453 291,15 6 106 441 0 2,002 0,691909 3,40896 313,2 6 107 441 0 2,002 0,672029 2,5453 313,2 6 107 441 0 3,004 0,996486 1,501 313,2 6 107 441 0 3,004 0,956684 0,296366 313,2 6 107 441 0 4,006 1,23433 31,9243 313,2 6 107 441 0 4,006 1,28705 33,0072 313,2 6 107 441 0 4,985 1,52641 68,6307 313,2 6 107 441 0 4,985 1,50801 67,7472 313,2 6 107 441 0 1,003 0,36347 126,304 333,2 6 107 441 0 1,003 0,363871 125,664 333,2 6 107 441 0 2,015 0,698405 130,699 333,2 6 107 441 0 2,015 0,712002 131,679 333,2 6 107 441 0 3,021 1,00893 159,01 333,2 6 107 441 0 3,021 1,01314 155,936 333,2 6 107 441 0 4,005 1,24858 201,294 333,2 6 107 441 0 4,005 1,2376 200,076 333,2 6 107 441 0 5,019 1,52032 253,185 333,2 6 107 441 0 5,019 1,53921 249,646 333,2 6 107 441 0 1,008 0,362179 224,834 353,2 6 107 441 0 1,008 0,366864 220,911 353,2 6 107 441 0 2,015 0,708834 259,727 353,2 6 107 441 0 2,015 0,717785 258,357 353,2 6 107 441 0 3,033 1,00252 304,732 353,2 6 107 441 0 3,033 0,999266 310,784 353,2 6 107 441 0 3,993 1,29035 354,915 353,2 6 107 441 0 3,993 1,30579 360,268 353,2 6 107 441 0 4,966 1,54289 410,262 353,2 6 107 441 0 4,966 1,55244 411,872 353,2 6 107 106

441 0 0,994 0,363945 338,458 373,2 6 107 441 0 0,994 0,364901 337,047 373,2 6 107 441 0 1,985 0,702933 373,078 373,2 6 107 441 0 1,985 0,702731 376,362 373,2 6 107 441 0 3,001 0,9788 447,086 373,2 6 107 441 0 3,001 0,974062 455,606 373,2 6 107 441 0 4 1,31633 492,917 373,2 6 107 441 0 4 1,3163 499,611 373,2 6 107 441 0 5,013 1,49985 580,099 373,2 6 107 441 0 5,013 1,51051 580,155 373,2 6 107 441 0 0,1 0 0,767 298,15 1 108 441 0 0,2 0 0,731 298,15 1 108 441 0 0,3 0 0,707 298,15 1 108 441 0 0,4 0 0,69 298,15 1 108 441 0 0,5 0 0,677 298,15 1 108 441 0 0,6 0 0,667 298,15 1 108 441 0 0,7 0 0,658 298,15 1 108 441 0 0,8 0 0,652 298,15 1 108 441 0 0,9 0 0,646 298,15 1 108 441 0 1 0 0,64 298,15 1 108 441 0 1,2 0 0,632 298,15 1 108 441 0 1,4 0 0,628 298,15 1 108 441 0 1,6 0 0,624 298,15 1 108 441 0 1,8 0 0,623 298,15 1 108 441 0 2 0 0,623 298,15 1 108 441 0 2,5 0 0,626 298,15 1 108 441 0 3 0 0,635 298,15 1 108 441 0 3,5 0 0,647 298,15 1 108 441 0 4 0 0,66 298,15 1 108 441 0 4,5 0 0,673 298,15 1 108 441 0 5 0 0,686 298,15 1 108 441 0 5,5 0 0,699 298,15 1 108 441 0 1,0538 0 0,6426 298,15 1 109 107

441 0 0,8616 0 0,6499 298,15 1 109 441 0 0,8874 0 0,6491 298,15 1 109 441 0 0,7207 0 0,6591 298,15 1 109 441 0 0,6882 0 0,6614 298,15 1 109 441 0 0,6449 0 0,6622 298,15 1 109 441 0 0,6197 0 0,6658 298,15 1 109 441 0 0,5812 0 0,6705 298,15 1 109 441 0 0,5541 0 0,6728 298,15 1 109 441 0 0,5179 0 0,675 298,15 1 109 441 0 0,4841 0 0,679 298,15 1 109 441 0 0,4423 0 0,6862 298,15 1 109 441 0 0,36 0 0,6968 298,15 1 109 441 0 0,2973 0 0,7086 298,15 1 109 441 0 0,9607 0 0,6456 298,15 1 109 441 0 1,0262 0 0,6426 298,15 1 109 441 0 1,1906 0 0,6366 298,15 1 109 441 0 1,306 0 0,6334 298,15 1 109 441 0 1,5894 0 0,6292 298,15 1 109 441 0 3,9076 0 0,6611 298,15 1 109 441 0 1,589 0 0,6277 298,15 1 109 441 0 1,8037 0 0,6261 298,15 1 109 441 0 1,8314 0 0,626 298,15 1 109 441 0 1,9359 0 0,6259 298,15 1 109 441 0 2,275 0 0,6277 298,15 1 109 441 0 2,905 0 0,6367 298,15 1 109 441 0 3,1566 0 0,6418 298,15 1 109 441 0 3,339 0 0,6458 298,15 1 109 441 0 4,0425 0 0,663 298,15 1 109 441 0 3,893 0 0,6591 298,15 1 109 441 0 4,0904 0 0,6641 298,15 1 109 441 0 5,1463 0 0,6917 298,15 1 109 441 0 5,6834 0 0,7046 298,15 1 109 441 0 5,8586 0 0,7096 298,15 1 109 108

441 0 3,8586 0 0,658 298,15 1 109 441 0 1,0354 0 0,6431 298,15 1 109 441 0 1,1686 0 0,6404 323,15 1 109 441 0 1,135 0 0,6399 323,15 1 109 441 0 0,9005 0 0,6489 323,15 1 109 441 0 0,8232 0 0,653 323,15 1 109 441 0 0,5907 0 0,6689 323,15 1 109 441 0 0,5308 0 0,6743 323,15 1 109 441 0 0,4551 0 0,682 323,15 1 109 441 0 0,3885 0 0,6897 323,15 1 109 441 0 0,3395 0 0,6966 323,15 1 109 441 0 0,2925 0 0,702 323,15 1 109 441 0 3,887 0 0,6505 323,15 1 109 441 0 3,6411 0 0,6454 323,15 1 109 441 0 4,6835 0 0,6655 323,15 1 109 441 0 3,7385 0 0,6473 323,15 1 109 441 0 5,2017 0 0,6747 323,15 1 109 441 0 5,6098 0 0,6816 323,15 1 109 441 0 6,0414 0 0,6884 323,15 1 109 441 0 4,6785 0 0,6609 323,15 1 109 441 0 3,526 0 0,6393 323,15 1 109 441 0 3,168 0 0,6333 323,15 1 109 441 0 2,778 0 0,6285 323,15 1 109 441 0 2,4825 0 0,6251 323,15 1 109 441 0 2,1541 0 0,6234 323,15 1 109 441 0 1,767 0 0,6244 323,15 1 109 441 0 1,4848 0 0,6277 323,15 1 109 441 0 0,138771 0 1192,75 291,15 8 106 441 0 0,138771 0 136,396 330,15 8 110 441 0 0,138771 0 377,917 361,35 8 110 441 0 0,1 0 0,767 298,15 1 111 441 0 0,2 0 0,731 298,15 1 111 441 0 0,3 0 0,707 298,15 1 111 109

441 0 0,4 0 0,69 298,15 1 111 441 0 0,5 0 0,677 298,15 1 111 441 0 0,6 0 0,667 298,15 1 111 441 0 0,7 0 0,658 298,15 1 111 441 0 0,8 0 0,652 298,15 1 111 441 0 0,9 0 0,646 298,15 1 111 441 0 1 0 0,64 298,15 1 111 441 0 1,2 0 0,632 298,15 1 111 441 0 5,494 0 1,041 283,15 1 112 441 0 5,589 0 0,847 288,15 1 112 441 0 5,688 0 0,747 293,15 1 112 441 0 5,79 0 0,663 298,15 1 112 441 0 5,896 0 0,659 303,15 1 112 441 0 6,005 0 0,705 308,15 1 112 441 0 0,75753 0 0,9959 298,15 0 113 441 0 0,151658 0 0,9921 298,15 0 113 441 0 0,227715 0 0,9886 298,15 0 113 441 0 0,303924 0 0,9853 298,15 0 113 441 0 0,380287 0 0,982 298,15 0 113 441 0 0,456804 0 0,9788 298,15 0 113 441 0 0,533475 0 0,9756 298,15 0 113 441 0 0,6103 0 0,9724 298,15 0 113 441 0 0,764416 0 0,9662 298,15 0 113 441 0 0,115244 0 0,95 298,15 0 113 441 0 0,154443 0 0,935 298,15 0 113 441 0 0,194044 0 0,919 298,15 0 113 441 0 0,234053 0 0,902 298,15 0 113 441 0 0,274477 0 0,885 298,15 0 113 441 0 0,315322 0 0,867 298,15 0 113 441 0 0,356594 0 0,85 298,15 0 113 441 0 0,398301 0 0,831 298,15 0 113 441 0 1,756 0 0,9418 298,15 0 114 441 0 2,364 0 0,919 298,15 0 114 110

441 0 2,697 0 0,9123 298,15 0 114 441 0 2 0 0,185 333,13 15 115 441 0 1,999 0 0,445 353,13 15 115 441 0 1,982 0 1,855 393,18 15 115 441 0 1,982 0 3,367 413,11 15 115 441 0 2,01 0 5,81 433,14 15 115 441 0 3,934 0 0,181 333,13 15 115 441 0 3,934 0 0,42 353,15 15 115 441 0 3,93 0 1,738 393,15 15 115 441 0 4,016 0 3,204 413,17 15 115 441 0 4,016 0 5,426 433,16 15 115 441 0 2 0 0,185 333,13 15 116 441 0 1,999 0 0,445 353,1 15 116 441 0 2,005 0 1,778 393,16 15 116 441 0 1,982 0 3,37 413,11 15 116 441 0 2,005 0 5,72 433,15 15 116 441 0 3,934 0 0,181 333,13 15 116 441 0 3,934 0 0,42 353,15 15 116 441 0 3,989 0 1,705 393,16 15 116 441 0 4,013 0 3,17 413,2 15 116 441 0 4,013 0 5,46 433,15 15 116 441 0 2,002 0 0.065 313.090 15 117 441 0 3,983 0 0.068 313.130 15 117 441 0 4 0 0.064 313.160 15 117 441 0 1,008 0 0,458 352,84 15 117 441 0 1,007 0 0,452 352,84 15 117 441 0 3,992 0 0,42 353,57 15 117 441 0 4,002 0 0,414 353,23 15 117 441 0 0,977 0 1,917 393,22 15 117 441 0 1,012 0 1,922 393,14 15 117 441 0 1,999 0 1,876 393,25 15 117 441 0 4,007 0 1,753 393,18 15 117 441 0 1,001 0 0,46 353,15 15 117 111

441 0 1,013 0 0,462 353,05 15 117 441 0 1,995 0 0,449 353,11 15 117 441 0 2,021 0 0,44 353,15 15 117 441 0 2,005 0 0,446 353,09 15 117 441 0 3,976 0 0,411 353,13 15 117 441 0 4,02 0 0,415 353,06 15 117 441 0 4,021 0 0,415 353,06 15 117 441 0 2,001 0 1,867 393,03 15 117 441 0 1,996 0 1,872 393,17 15 117 441 0 4,007 0 1,754 393,11 15 117 441 0 4,013 0 1,746 393,11 15 117 441 0 2 0 0,188 333,17 15 118 441 0 1,982 0 0,654 363,23 15 118 441 0 1,982 0 1,851 393,13 15 118 441 0 3,934 0 0,173 333,14 15 118 441 0 3,93 0 0,614 363,09 15 118 441 0 3,93 0 1,747 393,15 15 118 441 322 0,1 0,4 0,691 298,15 1 119 441 322 0,2 0,8 0,751 298,15 1 119 441 322 0,25 1 0,637 298,15 1 119 441 322 0,3 1,2 0,63 298,15 1 119 441 322 0,35 1,4 0,632 298,15 1 119 441 322 0,4 1,6 0,632 298,15 1 119 441 322 0,45 1,8 0,632 298,15 1 119 441 322 0,5 2 0,641 298,15 1 119 441 322 0,6 2,4 0,657 298,15 1 119 441 322 0,7 2,8 0,682 298,15 1 119 441 322 0,1 0,1 0,743 298,15 1 119 441 322 0,3 0,3 0,67 298,15 1 119 441 322 0,5 0,5 0,644 298,15 1 119 441 322 0,7 0,7 0,629 298,15 1 119 441 322 0,8 0,8 0,63 298,15 1 119 441 322 1 1 0,632 298,15 1 119 112

441 322 1,2 1,2 0,634 298,15 1 119 441 322 1,5 1,5 0,65 298,15 1 119 441 322 1,8 1,8 0,669 298,15 1 119 441 322 2 2 0,682 298,15 1 119 441 322 0,4 0,1 0,676 298,15 1 119 441 322 0,8 0,2 0,634 298,15 1 119 441 322 1,2 0,3 0,622 298,15 1 119 441 322 1,6 0,4 0,622 298,15 1 119 441 322 2 0,5 0,625 298,15 1 119 441 322 2,4 0,6 0,636 298,15 1 119 441 322 2,8 0,7 0,646 298,15 1 119 441 322 3,2 0,8 0,655 298,15 1 119 441 322 3,5 1 0,663 298,15 1 119 441 302 0,1 0,4 0,684 298,15 1 120 441 302 0,11 0,44 0,678 298,15 1 120 441 302 0,12 0,48 0,673 298,15 1 120 441 302 0,13 0,52 0,668 298,15 1 120 441 302 0,14 0,56 0,664 298,15 1 120 441 302 0,15 0,6 0,66 298,15 1 120 441 302 0,16 0,64 0,657 298,15 1 120 441 302 0,17 0,68 0,654 298,15 1 120 441 302 0,1 0,1 0,735 298,15 1 120 441 302 0,15 0,15 0,712 298,15 1 120 441 302 0,2 0,2 0,695 298,15 1 120 441 302 0,25 0,25 0,681 298,15 1 120 441 302 0,3 0,3 0,67 298,15 1 120 441 302 0,35 0,35 0,661 298,15 1 120 441 302 0,4 0,4 0,654 298,15 1 120 441 302 0,45 0,45 0,648 298,15 1 120 441 302 0,5 0,5 0,643 298,15 1 120 441 302 0,55 0,55 0,64 298,15 1 120 441 302 0,6 0,6 0,636 298,15 1 120 441 302 0,4 0,1 0,678 298,15 1 120 113

441 302 0,6 0,15 0,655 298,15 1 120 441 302 0,8 0,2 0,641 298,15 1 120 441 302 1 0,25 0,632 298,15 1 120 441 302 1,2 0,3 0,628 298,15 1 120 441 302 1,4 0,35 0,626 298,15 1 120 441 302 1,6 0,4 0,627 298,15 1 120 441 302 1,8 0,45 0,631 298,15 1 120 441 302 2 0,5 0,635 298,15 1 120 441 302 2,2 0,55 0,642 298,15 1 120 441 358 0,53 0,1 0,651 298,15 1 121 441 358 0,64 0,12 0,641 298,15 1 121 441 358 0,8 0,15 0,628 298,15 1 121 441 358 0,96 0,17 0,626 298,15 1 121 441 358 1,07 0,2 0,625 298,15 1 121 441 358 1,17 0,22 0,625 298,15 1 121 441 358 1,33 0,25 0,626 298,15 1 121 441 358 1,44 0,27 0,629 298,15 1 121 441 358 1,6 0,3 0,631 298,15 1 121 441 358 0,2 0,15 0,651 298,15 1 121 441 358 0,24 0,18 0,645 298,15 1 121 441 358 0,3 0,23 0,634 298,15 1 121 441 358 0,36 0,27 0,628 298,15 1 121 441 358 0,4 0,3 0,623 298,15 1 121 441 358 0,44 0,33 0,619 298,15 1 121 441 358 0,5 0,38 0,612 298,15 1 121 441 358 0,56 0,42 0,614 298,15 1 121 441 358 0,6 0,45 0,616 298,15 1 121 441 358 0,64 0,48 0,614 298,15 1 121 441 358 0,7 0,53 0,613 298,15 1 121 441 358 0,76 0,57 0,615 298,15 1 121 441 358 0,8 0,6 0,617 298,15 1 121 441 358 0,1 0,3 0,589 298,15 1 121 441 358 0,12 0,36 0,586 298,15 1 121 114

441 358 0,15 0,45 0,58 298,15 1 121 441 358 0,18 0,54 0,577 298,15 1 121 441 358 0,2 0,6 0,573 298,15 1 121 441 358 0,22 0,66 0,576 298,15 1 121 441 358 0,25 0,75 0,579 298,15 1 121 441 358 0,28 0,84 0,583 298,15 1 121 441 358 0,3 0,9 0,588 298,15 1 121 441 358 0,32 0,96 0,593 298,15 1 121 441 358 0,35 1,05 0,602 298,15 1 121 441 358 0,38 1,14 0,613 298,15 1 121 441 358 0,4 1,2 0,62 298,15 1 121 441 358 0,42 1,26 0,63 298,15 1 121 441 358 0,45 1,35 0,644 298,15 1 121 441 631 0,3401 0,7051 0,6479 298,15 1 109 441 631 0,2835 0,5878 0,6426 298,15 1 109 441 631 0,2915 0,6044 0,6429 298,15 1 109 441 631 0,2412 0,4999 0,6409 298,15 1 109 441 631 0,2311 0,479 0,641 298,15 1 109 441 631 0,2171 0,4501 0,6401 298,15 1 109 441 631 0,2099 0,435 0,6398 298,15 1 109 441 631 0,198 0,4106 0,6403 298,15 1 109 441 631 0,1893 0,3924 0,6409 298,15 1 109 441 631 0,1776 0,3683 0,6404 298,15 1 109 441 631 0,1671 0,3465 0,64 298,15 1 109 441 631 0,1537 0,3187 0,6424 298,15 1 109 441 631 0,1267 0,2625 0,6444 298,15 1 109 441 631 0,1056 0,219 0,649 298,15 1 109 441 631 0,3126 0,6481 0,6456 298,15 1 109 441 631 0,3316 0,6874 0,6471 298,15 1 109 441 631 0,3786 0,7847 0,6515 298,15 1 109 441 631 0,411 0,852 0,6549 298,15 1 109 441 631 0,4892 1,014 0,6653 298,15 1 109 441 631 1,1011 2,2825 0,7635 298,15 1 109 115

441 631 0,489 1,0138 0,6637 298,15 1 109 441 631 0,5472 1,1344 0,6716 298,15 1 109 441 631 0,5547 1,1499 0,6725 298,15 1 109 441 631 0,5827 1,2079 0,6767 298,15 1 109 441 631 0,673 1,395 0,6905 298,15 1 109 441 631 0,8386 1,7384 0,7177 298,15 1 109 441 631 0,9046 1,8752 0,7288 298,15 1 109 441 631 0,9524 1,9744 0,7368 298,15 1 109 441 631 1,1349 2,3526 0,7686 298,15 1 109 441 631 1,0962 2,2723 0,7617 298,15 1 109 441 631 1,1474 2,3786 0,7704 298,15 1 109 441 631 1,4209 2,9456 0,8152 298,15 1 109 441 631 1,5581 3,2299 0,8364 298,15 1 109 441 631 1,6043 3,3257 0,8433 298,15 1 109 441 631 1,6147 3,3473 0,845 298,15 1 109 441 631 1,0859 2,2511 0,7608 298,15 1 109 441 631 2,6712 1,3719 0,628 298,15 1 109 441 631 4,2474 2,1814 0,6522 298,15 1 109 441 631 4,214 2,1642 0,6518 298,15 1 109 441 631 4,0679 2,0892 0,6504 298,15 1 109 441 631 3,6449 1,872 0,6452 298,15 1 109 441 631 2,845 1,4611 0,6309 298,15 1 109 441 631 2,6999 1,3866 0,6279 298,15 1 109 441 631 2,8101 1,4432 0,6302 298,15 1 109 441 631 2,3005 1,1815 0,6193 298,15 1 109 441 631 2,1709 1,1149 0,6166 298,15 1 109 441 631 1,9936 1,0239 0,6129 298,15 1 109 441 631 1,5577 0,8 0,6057 298,15 1 109 441 631 1,3265 0,6813 0,6035 298,15 1 109 441 631 1,2559 0,645 0,6031 298,15 1 109 441 631 1,2371 0,6354 0,6031 298,15 1 109 441 631 1,092 0,5609 0,6034 298,15 1 109 441 631 2,7108 1,3922 0,6296 298,15 1 109 116

441 631 1,0925 0,5611 0,6048 298,15 1 109 441 631 0,9008 0,4626 0,6067 298,15 1 109 441 631 0,8229 0,4227 0,6085 298,15 1 109 441 631 0,712 0,3656 0,6119 298,15 1 109 441 631 0,6676 0,3428 0,6138 298,15 1 109 441 631 0,2108 0,1083 0,6602 298,15 1 109 441 631 0,2544 0,1307 0,6512 298,15 1 109 441 631 0,312 0,1603 0,6426 298,15 1 109 441 631 0,2793 0,1435 0,6473 298,15 1 109 441 631 0,3411 0,1752 0,6367 298,15 1 109 441 631 0,364 0,187 0,6344 298,15 1 109 441 631 0,3893 0,2 0,6326 298,15 1 109 441 631 0,4084 0,2098 0,6303 298,15 1 109 441 631 0,4345 0,2232 0,6274 298,15 1 109 441 631 0,4513 0,2318 0,6252 298,15 1 109 441 631 0,5042 0,259 0,6224 298,15 1 109 441 631 0,6185 0,3176 0,6153 298,15 1 109 441 631 0,7318 0,3759 0,6114 298,15 1 109 441 631 0,3797 0,787 0,6415 323,15 1 109 441 631 0,8208 0,4215 0,6024 323,15 1 109 441 631 0,3694 0,7657 0,6398 323,15 1 109 441 631 0,7953 0,4084 0,6033 323,15 1 109 441 631 0,3001 0,6221 0,6336 323,15 1 109 441 631 0,6337 0,3254 0,6092 323,15 1 109 441 631 0,2768 0,5739 0,6319 323,15 1 109 441 631 0,2393 0,496 0,6271 323,15 1 109 441 631 0,2047 0,4242 0,6283 323,15 1 109 441 631 0,4189 0,2152 0,6231 323,15 1 109 441 631 0,1856 0,3846 0,6277 323,15 1 109 441 631 0,3771 0,1936 0,6271 323,15 1 109 441 631 0,1608 0,3332 0,6283 323,15 1 109 441 631 0,3239 0,1664 0,633 323,15 1 109 441 631 0,1385 0,2872 0,6295 323,15 1 109 117

441 631 0,2772 0,1424 0,6386 323,15 1 109 441 631 0,122 0,2529 0,6309 323,15 1 109 441 631 0,2429 0,1247 0,6434 323,15 1 109 441 631 0,1057 0,219 0,6324 323,15 1 109 441 631 0,4888 0,01013 0,6498 323,15 1 109 441 631 0,509 0,01055 0,6474 323,15 1 109 441 631 1,1139 2,3091 0,7387 323,15 1 109 441 631 2,7342 1,4043 0,611 323,15 1 109 441 631 1,0482 2,1728 0,7296 323,15 1 109 441 631 2,5533 1,3114 0,6081 323,15 1 109 441 631 1,3214 2,7392 0,7676 323,15 1 109 441 631 3,3275 1,7089 0,6189 323,15 1 109 441 631 1,0735 2,2255 0,7335 323,15 1 109 441 631 2,6224 1,3468 0,6097 323,15 1 109 441 631 1,4549 3,0161 0,785 323,15 1 109 441 631 3,721 1,911 0,6231 323,15 1 109 441 631 1,5594 3,2326 0,7979 323,15 1 109 441 631 4,0361 2,0729 0,6259 323,15 1 109 441 631 1,6691 3,46 0,8108 323,15 1 109 441 631 4,3744 2,2466 0,6281 323,15 1 109 441 631 1,7797 3,6893 0,8242 323,15 1 109 441 631 4,7249 2,4266 0,6303 323,15 1 109 441 631 1,8462 3,8273 0,8316 323,15 1 109 441 631 4,9368 2,5354 0,6314 323,15 1 109 441 631 1,3144 2,7247 0,7656 323,15 1 109 441 631 3,3047 1,6973 0,6182 323,15 1 109 441 631 1,0137 2,1015 0,7236 323,15 1 109 441 631 2,4557 1,2612 0,6065 323,15 1 109 441 631 0,9196 1,9064 0,7099 323,15 1 109 441 631 2,1988 1,1293 0,6028 323,15 1 109 441 631 0,817 1,6935 0,6955 323,15 1 109 441 631 1,924 0,9881 0,5996 323,15 1 109 441 631 0,7385 1,531 0,6838 323,15 1 109 118

441 631 1,7174 0,882 0,597 323,15 1 109 441 631 0,6507 1,3489 0,6716 323,15 1 109 441 631 1,49 0,7653 0,5954 323,15 1 109 441 631 0,5452 1,1301 0,6585 323,15 1 109 441 631 1,2235 0,6283 0,5958 323,15 1 109 441 631 0,4678 0,9697 0,6484 323,15 1 109 441 631 1,0319 0,5299 0,5968 323,15 1 109 441 631 0,4079 0,8457 0,6414 323,15 1 109 441 631 0,8837 0,4538 0,6012 323,15 1 109 119