PARTIELT MOLÆRT VOLUMEN

KemiF1 laboratorieøvelser 2008 ØvelseF1-2 PARTIELT MOLÆRT VOLUMEN Indledning I en binær blanding vil blandingens masse være summen af komponenternes masse; men blandingens volumen vil ikke være summen af komponenternes volumen. Hvis f.eks. 10ml vand blandes med 10ml ethanol vil blandingens volumen være ca 19ml. Denne rumfangsformindskelse er et udtryk for at ethanolmolekyler og vandmolekyler vekselvirker med hinanden selv om der ikke foregår en kemisk reaktion. Denne vekselvirkning betyder at et ethanolmolekyle som er omgivet af vandmolekyler har andre egenskaber end et ethanolmolekyle omgivet af andre ethanolmolekyler. Denne vekselvirnings indflydelse på rumfangen udtrykkes gennem det partielle molære volumen for ethanol og vand som funktion af blandingens molbrøk. Det partielle molære volumen kan bestemmes ved at måle densiteten af en række flydende blandinger. Ud fra disse målinger beregnes komponenternes molarvolumen og derefter de partielle molare voluminer. Litteratur PWA MMG P.W.Atkins: Physica Chemistry, Eighth Edition, Oxford University Press, 2006, Sec.5.1 M.L.Mc.Glashan: Chemical Thermodynamics, Academic Press 1979. pp.29-35 Teori Til at beskrive egenskaberne af en blanding af M komponenter A,B,C,D,... kan man anvende sættet af uafhængige termodynamiske variable T, P, n A, n B, n C,... Den størrelse, der her skal undersøges, er rumfanget V (T, P, n A, n B, n C,...); men den samme metode ville kunne anvendes på en hvilken som helst ekstensiv funktion, f.eks. S, H eller G. Diskussionen hviler på to fundamentale egenskaber for ovenstående funktion. I: V er en differentiabel funktion: Hvis J betener en vilkårlig komponent i blandingen fås ( ) ( ) V V dv = dt + dp + T P,allen J P... T,allen J... J hvor V J = ( V n J ) T,P,allen I n J... V J dn J (1) Grænseværdien af forholdet mellem blandingens rumfangstilvækst og den tilsatte stofmængde af J for stofmængden gående mod nul kaldes J s partielle mplare volumen V J. Sættets øvrige (2) 1

variable holdes konstante ved tilsætningen. Definitionen indeholder som et særtilfælde det molare volumen af rent J. V J = volumen af rent J stofmængde af rent J (3) II) V er en ekstensiv funktion: Dett kan udtrykkes som V = V (T, P, λn A, λn B,...) = λv (T, P, n A, n B,...). Danner vi nemlig en ny blanding med λ gange så store stofmængder, vil også dets rumfang være λ gange det oprindelige ved samme T og P. På sådanne funktioner kan man anvende Eulers trik (differentier på begge sider med λ og sæt derefter λ til 1) med følgende resultat. V = J ( V n J ) T,P,allen I n J... n J = J Ved at opskrive differentialet af denne ligning fås V j n J (4) dv = J V J dn J + J n J dv J (5) som sammenholdt med ligning 1 for konstant T of P giver n J dv J = 0 (6) J Denne ligning er af Gibbs-Duhem typen og sammenknytter N intensive variable V J der altså ikke kan variere uafhængigt af hinanden. Blandingens molar volumen er V m = J V og de M molbrøker er x n J = n J J J. n J Division af Lign.4 med J n j giver V m = J V J x J (7) Differentialet af denne ligning bliver dv m = J V J J + J x J dv J (8) Division af Lign.6 med n J giver J x J dv J = 0 og man får dv m = J V J J (9) Herefter begrænses diskussionen til binære blandinger af to komponenter A og B. Vi bruger x for x B hvorved x A = 1 x samt A = og B =. Vi søger nu at find V A (x) og V B (x) udfra V m (x). Lign.7 og 9 kan omskrives til (1 x)v A + xv B = V m og V A + V B = dv m (10) Ved at løse disse ligninger får man 2

V A V B = V m x dv m = V m + (1 x) dv m I mange tilfælde afviger V m (x) ikke meget fra en ret linie gennem (0, VA ) og (0, V B ). Den rette linie er den kurve V m (x) ville have fulgt, hvis der havde været tale om en ideal blanding. Det vil derfor være naturligt at interessere sig for afvigelsen fra den rette linie. Da x A = (1 x) og x B = x kan afvigelsen skrives som mix V m = V m ((1 x)v A + xv B = (1 x)(v A V A) + x(v B V B) (12) Da blandingens molare volumen V m (x) ikke er lineær, må mix V m enten være konveks (opad hul) eller konkav (nedad hul). Hvis vi beskriver den binære blanding ved en model, hvor A og B molekylerne er hårde kugler med forskellig diameter, vil den tætteste pakning af blandingen få et molarvolumen, der er mindre end den vægtede sum af de rene komponenters molarvoluminer. mix V m vil derfor have tendens til at blive konveks. Hvis A og B derimod er terninger med forskellig kantlængde, vil pakningen have et større molarvolumen end den vægtede sum af de rene komponenters molarvoluminer. mix V m vil derfor have tendens til at blive konkav. For blandinger af vand (A) og simple alkoholer (B) vil mix V m være konkav for små x og konveks for store x. mix V m får derfor en vendetangent i et punkt x 0, der typisk er under 0.1. Bestemmelse af binære blandingers molarvolumen udfra densiteten Stofmængderne af A og B bestemmes ved at veje de rene stoffer. Masserne kaldes m A og m B og man definerer massebrøken som m B w = m A + m B Da m J = n J M J, hvor M J betegner den molare masse af stoffet J kan man udlede følgende overgangsformler. w = xm B (1 x)m A + xm B og x = (11) (13) wm A (1 w)m B + wm A (14) Densiteten af blandingen er givet ved ρ = m A+m B V og blandingens molare volumen bliver V m = V = m A + m B n A + n B ρ(n A + n B ) = n AM A + n B M B ρ(n A + n B ) = M A(1 x) + M B x ρ (15) hvoraf V A = M A ρ A og V B = M B ρ B Øvelsens udførelse For at få tilstrækkeligt mange datapunkter udføres øvelsen i tre hold A,B og C som hver måler densiteten for 10 massebrøker. Databehandlingen udføres på egne data og på alle tre datasæt tilsammen. 3

Fremstillig af blandinger Hvert hold anbringer anbriger ca. 150ml vand i ultralydsbadet i 5 min for at fjerne luftbobler. Betegnelsen vand betyder her og i det følgende super-ionbyttet vand. Derefter overføres vandet til termostaten hvis temperaturen er indstillet til 28 C. Dette vand bruges kun til bestemmelse af pyknometrenes volumen. Blandingerne fremstilles ved vejning direkte i de små flasker med slib. Flaskens egenmasse elimineres ved tarering. Der fremstilles 80g af hver blanding, så der er nok til to målinger, hvis det bliver nødvendigt. De tre hold kan f.eks. vælge massebrøkerne ved at afveje g vand svarende til nedenstående tabel og derefter tilsætte alkohol op til 80g. Der vejes med en nøjagtighed på 0.0001g. Efter vejningen sættes proppen i og indholdet blandes omhyggeligt. Hold A: 78 72 66 60 53 44 35 26 17 8 Hold B: 76 70 64 58 50 41 32 23 14 4 Hold C: 74 68 62 56 47 38 29 20 11 0 For hver blanding noteres massen af vand og massen af alkohol+vand. Flaskerne anbringes 5 min i et ultralydbad for at fjerne mikroskopiske luftbobler og flyttes derefter til termostaten, hvor de skal stå i mindst 30min. Pyknometre Ved meget omhyggelig behandling af pyknometrene kan densiteter bestemmes med en relativ nøjagtighed på 5 10 6. En sådan præcision kræver megen øvelse, og det er vigtigt at arbejde så omhyggeligt som muligt. Undgå at sætte fedtede fingre på glasoverfladen og pas på I ikke bytter om på propperne. hvert hold arbejder med to pyknometre. Det ene pyknometer termostateres, medens det andet pyknometer vejes og tømmes og påfyldes næste blanding. Først vejes det tomme pyknometer med prop. For at få så gode resultater som muligt anbringes de tomme pyknometre inden vejningen kortvarigt i termostaten; derefter tages de op og aftørres omhyggeligt med Kleenex inden de vejes. For at få en ide om reproducerbarheden af denne proces, gentages den for hvert pyknometer således at der udføres to vejninger af hvert af de tomme pyknometre. Begge pyknometre vejes først fyldt med vand for at bestemme deres rumfang. Derefter fyldes de med de 10 alkoholblandinger og vejes hver gang. Pyknometrene fyldes helt op til kanten med en pipette, De termostateres uden prop i 10min. Derefter sættes proppen forsigtigt i. Pas på der ikke bliver fanget nogen luftbobler i pyknometeret. Den flade side af proppen hutigt tørres af med en Kleenex. Pyknometeret tages op af termostaten, aftørres omhyggeligt og vejes hurtigst muligt. Efter vejning af det pyknometer der indeholder blandingen med den højeste molbrøk af alkohol, ventes 10 minutter hvorefter det vejes igen. Differencen i de to sidste vægte viser fordampningens betydning. Til slut vejes begge pyknometre en gang til med vand. Databehandling Først beregnes voluminet af de to pyknometre udfra det rene vands masse og densitet. Derefter udregnes molbrøkerne og molar voluminet ved hjælp af Lign.14 og 15. 4

Molbrøkerne og molarvoluminerne indtastes i en tekstfil hvor første kolonne er molbrøken og anden kolonne molarvoluminet. Ved hjælp af programmet Maple eller gnuplot fittes koefficienterne i et polynomium i x til datasættet. Til hjælp ved brug af gnuplot findes et grafisk interface, der kaldes med kommandoen partfit. Graden af polynomiet skal være så høj at det passer så godt som muligt til datasættet. Udfra polynomiet kan de partielle molære volumier så beregnes ved at differentiere polynomiet og bruge Lign.11. Til sidst laves tegninger af udtrykket i Lign.12 sammen med målepunkterne og af de to partielle molære voluminer. En skitse til et maple program kan hentes via kursushjemmesiden. Tilret programmet så det fitter polynomier af forskellig grad og vælg den der bedst repræsenterer målingerne. Til slut samles datasættene fra alle tre hold i en samlet fil. Beregningerne gentages, og der laves tegninger af det samlede datasæt som beskrevet ovenfor. Rapporten Rapporten skal indeholde kurver over afvigesen af molarvoluminet fra idealitet og de to partielle molære voluminer som funktion af molbrøken, både for jeres egne data og for det samlede datasæt fra de tre hold. Spørgsmål der skal besvares i raporten. Hvorfor skal termostatens temperatur være over stuetemperatur. Sammenlign fejlen på fordampningen med fejlen på målingerne. Hvad er det samlede volumen man får ved at blande 0.500 mol H 2 O og 0.500 mol alkohol. Vis at det gælder generelt at forekomsten af et ekstremum for V A (x) ved molbrøken x 0 medfører at der ved denne molbrøk finde såvel et vendepunkt for V m (x) som et ekstremun for V B (x). Betragt et stofpar B,C der danner en ideal blanding. Tegn typiske grafer for de trefunktioner V m (x), V C (x) og V D (x) 5