Skriftlig eksamen i Kemi F2 (Fysisk kemi) Tirsdag d. 7 April 2009 Læs først denne vejledning! Du får udleveret to eksemplarer af dette opgavesæt. Kontroller først, at begge hæfter virkelig indeholder 9 sider, hvoraf de sidste 2 sider er millimeterpapir. Det ene eksemplar tjener som din kladde og kan beholdes. Det andet eksemplar skal du aflevere med eksamensnummer og svar på opgaverne. Hvert spørgsmål er forsynet med det antal point, der opnås ved rigtig besvarelse. Der kan i alt opnås 100 point. På den afsatte plads under hvert enkelt spørgsmål skal du foruden svaret anføre de anvendte formler og så mange mellemregninger, at det fremgår, hvorledes du er kommet til dit svar. Hvis du finder det nødvendigt, kan du også skrive en kort kommentar. Hvis pladsen ikke slår til, må du gerne benytte den blanke side til venstre for spørgsmålet. Du må gerne anvende blyant ved besvarelsen. Sædvanlige hjælpemidler er tilladt, dog ikke computer: Lærebøger, noter, egne noter, lommeregner, molekylbyggesæt. Eksamensnummer Konstanter: Gaskonstanten R = 8,315 JK 1 mol 1, Faradays konstant F = 9, 649 10 4 Cmol 1, Nernsts konstant N = RT ln10/f = 0,05915 V ved 25 o C. A i Debye-Hückel s grænselov: A = 0,509 ved 25 o C. 1
Opgave 1. Energetik for aminosyredannelse. 20 point. (a) Processen 3CO 2 (g) + NH 3 (g) + 6H 2 (g) C 3 H 7 NO 2 (s) + 4H 2 O(l) (1) hvor aminosyren alanin C 3 H 7 NO 2 dannes ud fra CO 2, er foreslået som en mulig proces i relation til livets oprindelse. Processen studeres nær varme kilder ( hot vents ) under jordskorpen. Ved 25 o C gælder: f H o kj/mol S o J/(Kmol) C P J/(Kmol) CO 2 (g) -393 3 37 NH 3 (g) -46-99 36 H 2 (g) 0 0 29 (D, L)alanin -566-645 120 H 2 O(l) -286-163 75 a) Beregn H o, S o og G o ved 25 o C. (10 point). (b) Nær de varme kilder er temperaturen imidlertid væsentligt højere. Antag, at C P er temperaturuafhængig mellem 25 o C og 90 o C, og beregn G o ved 90 o C. (10 point). 2
Opgave 2. Elektrokemi og aktivitetskoefficienter 35 point Kalomelelektroden benyttes ofte som referenceelektrode. Processen er med standardpotentialet 0,2676 V (25 o C). Hg 2 Cl 2 (s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl (aq) (2) a) Opstil Nernstligningen for elektroden og beregn elektrodens potential, hvis Cl molaliteten er 0,100 mol/kg, og der ikke tages hensyn til aktivitetskoefficienters afvigelse fra 1. (5 point). b) Hvis elektroden anvendes med en elektrolytopløsning bestående af en 0,100 mol/kg KCl opløsning, skal ionstyrken beregnes, og elektrodens potential genberegnes under anvendelse af Debye-Hückel s grænselov, idet faste og flydende stoffers aktiviter kan sættes til 1. (10 point) c) Elektroden benyttes ofte med en mættet opløsning af KCl (molalitet 5,3 mol/kg) som elektrolyt. Dette er langt uden for anvendelsesområdet for Debye-Hückel s grænselov. Elektrodens potential kan imidlertid måles til 0,244 V. Beregn aktivitetskoefficienten for kloridionen ud fra det målte potential. (10 point). (fortsættes) 3
d) Quinon (C 6 H 4 O 2 ) og hydroquinon (C 6 H 4 (OH) 2 ) er et redoxpar: C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e C 6 H 4 (OH) 2 (3) En elektrokemisk celle består af en højre halvcelle med quinon/hydroquinon med lige store molaliteter (0,100 mol/kg) og ph = 3,21 samt en venstre halvcelle, der er den under c) nævnte mættede kalomelelektrode. Cellens EMK måles til 0,266 V. Beregn E o for quinon/hydroquinon, proces (3), samt E o. (10 point). Opgave 3. Kinetik. Dekomponering af acetaldehyd. 25 point. I gasfase dekomponerer acetaldehyd til methan og kulilte. Processen katalyseres af gasformig iod. Mekanismen kan være CH 3 CHO + I 2 k f kb CH 3 I + HI + CO (4) CH 3 I + HI k p CH4 + I 2 (5) a) Antag, at (quasi)stationaritetsprincippet kan anvendes på CH 3 I og opstil et udtryk for og vis, at v bliver af formen v = k p [CH 3 I][HI] (6) v = k[ch 3 CHO][I 2 ] (7) hvor k er en function af k f, k p, k b og [CO]. (10 point). (fortsættes) 4
b) Hvis k skal være tidsuafhængig, skal k i praksis være uafhængig af [CO]. Vis, at k b [CO] k p medfører, at k kun afhænger af hastighedskonstanter, og angiv et udtryk for k. ( 5 point). c) Dekomponeringen af acetaldehyd er målt ved en række temperaturer: k mol sek/l 0,0110 0,0352 0,105 0,343 T/K 703 733 759 791 Vis grafisk at udtrykket for k med god tilnærmelse følger Arrhenius udtrykket (brug skemaet på sættets næstsidste side), og beregn hermed aktiveringsenergien E a. (10 point). 5
Michaelis-Menten kinetik følger udtrykket Opgave 4. Enzymkinetik. 20 point. v = k be o [S] K m + [S] og man kan grafisk eftervise, at dette udtryk er en god approksimation. I stedet for et Lineweaver-Burk plot kan man også anvende f. eks. et Eadie-plot, hvor ligning (8) på formen vk m + v[s] = v max [S] omformes til v = v max K m v [S] (som sædvanlig med v max = k b e o ). Heraf fremgår, at v plottet mod v/[s] giver en ret linje. Hydrolysen af ATP katalyseres af myosin, og følgende data er fundet ved 25 o C og ph = 7,0: v µmol/(l sek) 0,067 0,095 0,149 0,191 0,195 [ATP] µmol/l 7,5 12,5 43,5 155 320 (8) (9) a) Plot værdierne i et Eadie-plot, og find herved K m og v max. (Skemaet på sidste side kan anvendes). 10 point. (fortsættes) 6
Ved kompetitiv enzym-inhibering kan udtrykket for Michaels-Menten kinetik formuleres hvor v = k be o [S] K m α + [S] (10) α = 1 + [I] K I (11) og dermed α > 1 med forskellige koncentrationer af inhibitoren I. (K I er inhibitor-ligevægtskonstanten). b) Omform ligning (10) til et Eadie-plot for kompetitiv enzym-inhibering og angiv, hvorledes man fra en række plots med forskellige inhibitor-koncentrationer kan finde K m og K I. (10 point). 7
Koordinatsystem til opgave 3. 8
Koordinatsystem til opgave 4. 9