Genindvinding af fosfor fra spildevandsslam

Transkript

1 Danmarks Tekniske Universitet DTU MILJØ Bachelorprojekt Genindvinding af fosfor fra spildevandsslam Anders Thietje Mortensen (s146992) og Camilla Høy (s154214) Vejledere Berit Godskesen og Anders Damgaard 1. juni 2018

2 Abstract Phosphorous is an essential nutrient for plant- and animal growth and is therefore a necessity in agriculture. Due to the growing world population, the demand is increasing. Furthermore, phosphorous is a limited resource and supply stability is an uncertainty in the future. Therefore the need for an alternative phosphorous sources is in dire need. One such source is waste water sludge, where phosphorous primarily comes from urine and faeces. This makes it a rather stable source to utilize. In Denmark an annual amount of tonnes of phosphorous is contained within waste water sludge. This can cover 3% of the annual Danish agricultural need. Currently, phosphorous is being removed at waste water treatment plants without being properly utilized. Several technologies exists to recover phosphorous from waster water sludge, including technologies aimed at the sludge ash. Such technologies cover, but are not limited to, struvite precipitation directly from the waster water sludge, acid leaching from the waster water sludge ash and electrodialysis which is also aimed at extracting phosphorous from waster water ash. A Danish pilot project, VARGA, initiated by the municipality owned waste water treatment company, BIOFOS, investigates the possibilites of re-using the resources in waste and waste water from the Copenhagen area. VARGA focuses on the technology of electrodialysis. In this study the three technologies; acid leaching, electrodialysis and struvite precipitation will be analyszed and compared on the following parameters: Quality/Quantity Environmental impact Economy The three technologies varies in the amount of phosphorous that can be extracted. Where electrodialysis and acid leaching can obtain as much as 85% of the phosphorous from the ash, struvite can only precipitate approximately 30% of the phosphorous contained within the waste water sludge. However, some of the heavy metals that can be found in the waste water are transferred to the phosphorous fertilizer products. This posses a potential environmental problem when the fertilizer is to be applied on agricultural land. This study has shown that the acid leaching technology has the highest concentration of heavy metals in the phosphorous fertilizer product. However, compared to governmental regulations, none of the concentrations exceeds the Danish environmental limits of spreading waste water sludge on agricultural land. The acid leaching technology is in this study concluded to be the best suited technology at present time. This is due to the higher amount of extracted phosphorous compared to struvite, the lower resource requirements compared to electrodialysis and the higher profits compared to both struvite and electrodialysis. However, a condition is that the selling price for an acid leached product does not decline to a value of 0,8 DKK below electrodialysis. i

3 Forord Følgende rapport er udarbejdet for at bestemme, om VARGAs valg af elektrodialyse til genindvinding af slam fra spildevandsslam, virker som det bedste valg. Rapporten, der er et bachelorprojekt, omfatter 15 ETCS og er udarbejdet i perioden februar-maj Rapporten er udarbejdet i samarbejde mellem Anders Thietje Mortensen (s146992) og Camilla Høy (s154214), begge bachelorstuderende på DTU Miljø på retningen Vand, Bioressourcer og Miljømanagement. Arbejdsfordelingen i rapporten har været som følgende: Anders Thietje Mortensen har skrevet afsnittene 1, 2.2, 2.3.1, samt 4.2 Camilla Høy har skrevet afsnittene 2.1, 2.3.2, 4.1, 4.3 og 4.4. De øvrige afsnit (3, 4.5 og 5) er skrevet i fællesskab. Alle afsnit i rapporten er gennemgået og rettet af begge studerende, og der er desuden diskuteret løbende omkring alle afsnit. En stor tak skal lyde til Anders Damgaard, seniorforsker ved DTU Miljø, og Berit Godskesen, postdoc ved DTU Miljø, for hjælp og vejledning i forbindelse med projektet. Yderligere tak skal lyde til Nick Ahrensberg, projektleder på VARGA projektet fra BIOFOS, for at give os indblik i VARGA projektet, udlevering af data og for at svare på de spørgsmål vi måtte have. Desuden skal der lyde tak til Patrik Enfält og Yariv Cohen fra Ragn Sells for at videregive information omkring teknologien Ash2 Phos. Til sidst også tak til Niels Aage Kudahl fra HELM Skandinavien A/S for hjælp til priser på fosforsyre. Camilla Høy Anders Thietje Mortensen ii

4 Indholdsfortegnelse Abstract Forord Forkortelser i rapporten i ii ix 1 Indledning Problemformulering Teori Fosforkilder i spildevand Fosfor fra vaskemidler Fosfor fra urin og a øring Fosfor fra industrispildevand Opsamling på fosforkilder Fosfor som gødning Teknologier til fosforudvinding fra spildevandsslam Behandling af aske med syre Fosfor i aske ph L:S og reaktionstid Metaller og adskillelse Ash2 Phos - et alternativ Struvit Udfældning af struvit Problemer ved spontan struvitudfældning Struvit som gødning Elektrodialyse to-kammeret celler VARGAs elektrodialyse Tungmetaller Metode 18 4 Resultat og diskussion Beskrivelse af benyttede mængder Tømning af depoter Syre Mulig genvundet fosfor Tungmetaller Udgifter Opsummering Indtægt Muligt alternativ iii

5 4.3 Struvit Mulig mængde udvundet struvit Tungmetalindhold Udgifter ved struvitudfældning Anlægsudgifter Magnesiumstilsætning Mulig indtægt Elektrodialyse Udvundet mængde fosforsyre Tungmetalindhold Udgifter Muligt anlægsdesign ED business case Sammenligning af udgifter Mulig indtægt Opsamling Kvalitet/kvantitet Miljøpåvirkninger Økonomi Konklusion 42 Appendices i A Landbrug i A.1 Procent fosfor genindvundet fra VARGA i forhold til landbrugets forbrug iii A.2 Kategorisering af H 3 PO iii B Fosfor udledt fra urin og a øring C Kort ifm. beregning af total fosforudledning fra urin og a øring D Fosfor i industrispildevand iv v vi E Beregning af syre vii E.1 Omregning af grænseværdier vii E.2 Opløselighed viii E.3 Volumen af benyttet vand x E.4 Syre koncentration x E.5 Syre masse og omkostning x E.6 Koncentrationer i aske og opløsning xi E.7 Mængde af H 3 PO 4 og overskudsvand xiii E.8 Energikrav til fordampning af overskudsvand xv E.9 Oversigt xvi E.10 Konstanter xvii E.11 Tungmetaller ved udbredelse på landbrugsjord xvii iv

6 F Beregninger Struvit xix F.1 Mængde struvit der kan udvindes xix F.2 Magnesium i slammet xx F.3 Tilsætning af magnesium xxi F.3.1 Magnesiumchlorid xxii F % fosforudvinding xxii F % fosforudvinding xxiii F.3.2 Magnesiumhydroxid xxiii F Fisher Scientific xxiii F Honeywell xxiv F.3.3 Havvand xxiv F.4 Tungmetalsammenligning xxiv F.5 Økonomi xxv G Beregninger Elektrodialyse (ED) xxvii G.1 Mængde udvundet fosforprodukt xxvii G.2 Tungmetaller xxvii G.3 Udgifter til materialer xxviii G.3.1 ED Business Case xxix G.4 Indtægt xxxii H Tungmetalsammenligning xxxiv v

7 List of Figures 1 Illustration som viser VARGA projektets formål med at genindvinde ressourcerne i a ald og spildevand og føre dem tilbage til forbrugerne (VARGA, 2018) Forhold mellem fosfor i jordvæske og den adsorberede og svært tilgængelige fosfor (Thomsen et al., 2011) Opløselighedskurve for fosfat (Bialkowski, 2004) E ekt ved forskellige L:S af to asker og forskellige [HCl] (Xu et al., 2012) Koncentration af fosfor og Fe som funktion af ph. Der sker en stigning i begge koncentrationer ved sænkning af ph (Franz, 2008) Struvit udfældet i rør (Oberender et al., 2013) Drikkevandets hårdhed i Danmark målt i 2010 GEUS (2010) To to-kammeret elektrokemiske celler. (Viader et al., 2017b) Opløselighedsprodukter af calcium-, aluminium- og jernfosfat (Viader et al., 2017a) Muligt anlægsdesign til ED i VARGA (Barnes et al., 2017) Tungmetalsammenlingning for ph 2, 65% opløst fosfat Tungmetalsammenligning for ph 1, 85% opløst fosfat Sammenligning mellem koncentrationer af tungmetaller for struvit (Oberender et al., 2013) og handels-gødning af typen NPK Mg,S (Petersen et al., 2009) Sammenligning mellem koncentrationer af tungmetaller for fosforsyre fra ED (Barnes et al., 2017), handelsgødning af typen NPK Mg,S (Petersen et al., 2009) samt et gennemsnit af fosforgødning (Miljø- og Fødevareministeriet, 2013) Sammenligning af tungmetalindhold for fosforprodukterne fra de tre teknologier Figur 16 Mængden af årlige ton fosfor fra forskellige kilder (Jensen et al., 2015) i 17 Figur 17 Procentvis fordeling af malke- og slagtekvæg samt svinebestand i Danmark i 2016 (Danmarks Statistik, 2016) i 18 Figur 18 Total proteinindtag for en gennemsnitsindbygger (Mihelcic et al., 2011) v 19 Figur 19 Gennemsnitlig mængde produceret fosfor per person om året (Mihelcic et al., 2011).. v 20 Figur 20 Sammenligning mellem koncentrationer af tungmetaller for struvit (Oberender et al., 2013) og handelsgødning af typen NPK Mg,S (Petersen et al., 2009) xxv 21 Figur 21 Businesscase udarbejdet af Barnes et al. (2017) xxx vi

8 List of Tables 1 Oversigt over forskellige kilders angivne interval for fosfor udledt til spildevand via urin og a øring 5 2 Fosforindholdet i industrispildevand fra otte forskellige brancher i Danmark (Jacobsen et al., 2015) 5 3 Grænseværdier for tungmetaller i slam for Danmark (Miljø- og Fødevareministeriet, 2017a) EU forslag og gældende danske grænseværdier for tungmetaller i handelsgødning (Miljø- og Fødevareministeriet, 2016b) Koncentrationer af forskellige udvalgte sto er i SSA ifølge tre forskellige kilder Koncentration af tungmetaller i EasyMinings gødningsprodukt MAP (Cohen & Enfält, 2017) Tungmetalkoncentration i ED-produkt Beskrivelse af asker (første 10 år) De forskellige elementers opløselighed som procent af deres masse i asken ved henholdsvis ph 2 og ph Opløsning af forskellige sto er fra aske fra RA og RL ved forskellig ph, samt deres depoter. De holdes op imod de danske grænseværdier for slam anvendt til landbrugsjord Vægt% af H 3 PO 4 ved forskellige L:S og ph. Den tilhørende mængde af fosfor og omkostningen i kr. per kilo fosfor. For beregninger se bilag E Udgifter forbundet med produktion af 75% H 3 PO 4 fra de forskellige anlæg Indtægter forbundet med 75% H 3 PO 4 ved en salgspris på 7 kr./kg H 3 PO 4 for de forskellige anlæg Reaktionsskema for 30% forsforfjernelse ved struvitudfældning. Markeret med gult er den påkrævede mængde magnesium samt den udvundne mængde struvit Mængder for magnesium og fosfat nødvendig til dannelse af x mængde struvit (ton) Sammenligning af fire eksisterende struvitudvindningsprocesser (Oberender et al., 2013) samt pilotprojekt for Århus Vand (Balslev & Landgren, 2014) Sammenligning af den nødvendige mængde MgCl 2 og Mg(OH) 2 for henholdsvis 30% og 60% fosfor-fjernelse Sammenligning mellem de nødvændige mængder elektrolyt, elektricitet og vand for henholdsvis det mulige anlægsdesign og for VARGAs business case Sammenligning af de tre teknologier på baggrund af kvalitet/kvantitet, miljøpåvirkning og økonomi Tabel 20: Grænseværdier for tungmetaller i slam for EU og Danmark ii 21 Tabel 21: Gennemsnitlige tungmetalkoncentrationer for NPK- og P-gødninger anvendt i Danmark iii 22 Tabel 22 Oversigt over kategoriseringer og deres renhed (Gilmour, 2014) iii 23 Tabel 23: EU forslag og gældende danske grænseværdier for tungmetaller i handelsgødning (Miljøog Fødevareministeriet, 2016b) vii 24 Tabel 24: Danske grænseværdier gældende for udbredelse af slam til landbrugsjord viii 25 Tabel 25: Resultat oversigt over værdier fundet i litteraturen viii 26 Tabel 26: Gennemsnits koncentrationer af sto er fundet i aske fra RL og RA i forbindelse med VARGA projektet (Barnes et al., 2017) ix 27 Tabel 27: Gennemsnits koncentrationer af sto er fundet i aske fra RA marts 2009 og marts For simplificering antages de samme værdier for RL. (Barnes et al., 2017) ix 28 Tabel 28: Massen af det vand, som skal fordampes for at opnå en given vægt% af H 3 PO 4. De røde celler indikerer at der skal fordampes mere vand end der er xiv 29 Tabel 29: Oversigt over værdier for forskellige parametre ved de forskellige anlæg ved L:S 20, L:S 2 og ph 2 og ph xvi 30 Konstanter benyttet til beregninger xvii vii

9 31 Tilført mængde tungmetal per hektar per år ved udbredelse af 30 kg fosforprodukt fra de forskellige renseanlæg xviii 32 Mængde nødvendig magnesiumhydroxid for at udfælde 30% fosfat som struvit xxiii 33 Mængde nødvendig magnesiumhydroxid for at udfælde 60% fosfat som struvit xxiii 34 Tungmetalindhold i to struvitprøver fra Aaby renseanlæg i mg/kg P xxv 35 Mængde udvundet fosforsyrer xxvii 36 Tungmetalkoncentration i ED-produkt xxviii 37 Sammenligning af salgspriser for den udvundne fosforsyre xxxiii 38 Tabel 38: De tre teknologiers tungmetalindhold sammenholdt med de danske tungmetalgrænseværdier for udbredelse af slam på landbrugsjord xxxiv viii

10 Forkortelser i rapporten VARGA RA RL SSA ED PE MAP TS CEM AEM Vand Ressource Genindvindings Anlæg Renseanlæg Avedøre Renseanlæg Lynetten Spildevandsslamaske Elektrodialyse Personækvivalenter Monoammoniumfosfat Tørstof Cation Exchange Membrane Anion Exchange Membrane ix

11 1 Indledning Fosfor indgår som en nødvendig del for plante- og dyrevækst og er derfor uundværlig i landbruget for at kunne brødføde en stigende verdensbefolkning. Samtidig er fosfor en begrænset ressource, hvis der fokuseres på koncentrationer i råfosfatdepoter, som fortyndes i takt med at dette udvindes. Råfosfat kommer primært fra Kina, USA, Marokko, Jordan og Sydafrika, som tilsammen sidder på 90% af verdens fosforreserver (Thomsen et al., 2011). Med det nuværende globale forbrug af fosfor spår de mere pessimistiske at ressourcerne er opbrugt om 60 år (Franz, 2008), mens de mere positive rapporterer om reserver svarende til de næste års forbrug (Jensen et al., 2015). Der er dog usikkerheder forbundet med både kvaliteten og tilgængeligheden af disse reserver, som kan betyde dårligere kvalitet af handelsgødning og større miljøskader ved udvinding (Jensen et al., 2015). Der bør derfor ledes efter alternative fosforressourcer, som kan udnyttes med henblik på at kunne substituere handelsgødning. I Danmark gødes med forskellige fosforholdige typer af gødning, såsom handelsgødninger, gylle og spildevandsslam, hvor spildevandsslam indeholder fosfor svarende til 10% af det årlige forbrug af fosfor i landbruget, se bilag A. Et dilemma er dog, at ved anvendelse af spildevandsslam direkte på marker, risikeres det, at der også tilføres miljøfremmede sto er, som forekommer i spildevandsslammet. Blandt andet derfor er der restriktioner på, hvor meget slam der må tilføres og hvad markerne kan benyttes til efterfølgende, se bilag A. De nærings- og fremmedesto er, som forekommer i spildevand stammer fra husholdninger og industri, se afsnit 2.1. Dette ledes fra de enkelte husholdninger og industri til centrale renseanlæg, hvor spildevandet behandles. Dermed samles spildevand centrale steder rundt om i Danmark, hvilket gør spildevand til en oplagt ressource at genindvinde fosfor fra. Grunden til, at spildevandets indhold af fosfor ønskes reduceret, er på grund af fosfors egenskab som næringsstof, hvilket kan føre til eutrofiering i recipienten af det rensede spildevand. En mulig måde at genindvinde fosfor fra spildevand er ved at behandle den aske, som er tilbage, efter at spildevandsslammet er blevet forbrændt. Et nyt projekt, som undersøger mulighederne for genindvinding af forskellige ressourcer i a aldssektoren, er BIOFOS VAnd Ressource Genindvindings Anlæg (VARGA), se figur 1. 1

12 Figur 1: Illustration som viser VARGA projektets formål med at genindvinde ressourcerne i a ald og spildevand og føre dem tilbage til forbrugerne (VARGA, 2018) VARGA er BIOFOS fyrtårnsprojekt, hvor hovedformålet er at udvikle den cirkulære økonomi indenfor energi og næringssto er fra danske byers a ald og spildevand, således at det kan indgå i produktionen af fødevare. Derudover ønsker VARGA at være en showcase for dansk ekspertise indenfor miljøteknologi med internationalt format. VARGA er inddelt i seks arbejdsgrupper, hvor arbejdsgruppe fire blandt andet beskæftiger sig med at skabe et fosforholdigt gødningsprodukt ved genindvinding af fosfor fra slamaske, samtidig med at produktet har en lav tungmetalkoncentration. Projektet vil modtage spildevandsslamaske (SSA) fra Renseanlæg Avedøre (RA) og Renseanlæg Lynetten (RL), dels fra de to anlægs årlige produktion af SSA og dels fra allerede eksisterende depoter på de to anlæg. VARGA fokuserer på teknologien elektrodialyse (ED) til genindvinding af fosfor og tungmetalseparation (VARGA, 2018). ED er dog ikke eneste tilgængelige løsning for fosforudvindelse fra spildevand. Der er ligeledes mulighed for at udvinde fosfor fra SSA ved at behandle den med syre. En tredje kendt og anvendt teknologi, som udvinder fosfor fra spildevand, er struvitudfældning. 2

13 1.1 Problemformulering Formålet med dette projekt er, at sammenligne tilgængelige teknologier til genindvinding af fosfor fra spildevandsslam med henblik på senere brug som gødning på landbrugsjord. Det overordnede spørgsmål, som ønskes besvaret, er: Hvilken af de tre undersøgte teknologier til genindvinding af fosfor fra spildevandsslam er den bedste, når det kommer til de tre valgte parametre? Der vil i dette projekt fokuseres på de følgende tre teknologier: Syrebehandling Struvit Elektrodialyse De tre teknologier vil blive analyseret på baggrund af følgende parametre: Kvalitet/kvantitet; der omhandler mængden af udvundet fosfor og det indvundne fosforprodukts renhed (koncentration og tungmetalindhold). Miljømæssige omkostninger; der omhandler forbrug af vand, el og øvrige ressourcer, og CO 2 udledning i forbindelse med elektricitetforbruget. Der sammenkobles til afsnittet omkring kvalitet med henhold til tungmetalindhold. Økonomisk rentabilitet; der omhandler omkostningerne forbundet med de forskellige metoder sammenlignet med den forventede indtægt. Projektet vil desuden forsøge at perspektivere anvendelsen af udvundet fosfor fra spildevandsslam ved hjælp af følgende spørgsmål: Kan kommende reguleringer gøre det u-attraktivt at genindvinde fosfor fra spildevandsslam? Vil det producerede fosforprodukt fra spildevandsslammet være en stabil kilde i forhold til råfosfat? 3

14 2 Teori I dette afsnit gennemgås de forskellige kilder, der bidrager med fosfor til spildevand, hvordan fosfor virker som gødning samt de tre forskellige metoder til genindvinding af fosfor fra spildevandslam og SSA. Disse tre teknologier er syrebehandling, struvitudfældning og elektrodialyse. 2.1 Fosforkilder i spildevand Fosfor bliver udledt til spildevandet både fra husholdninger i form af vaskemidler, urin og a øring, og fra industrien, fra flere forskellige brancher, der bruger det enten til rengøring eller som bestanddel i de producerede produkter. Ifølge Jensen et al. (2015) er der ca tons fosfor at hente i det samlede spildevand per år. Ifølge Donatello et al. (2010) udgør fosfor i slamaske globalt set kun, hvad der svarer til 0,5% af det globale markedsbehov for fosfor, hvoraf 80% af dette behov stammer fra landbrug. Derfor argumenterer Donatello et al. (2010) for at gøre fosfor fra spildevand til et økonomisk attraktivt produkt, ved at koncentrerer indholdet af H 3 PO 4 til 85 vægt%. Herved ville det kunne indgå i industrielle processer fremfor landbruget, se bilag A.2 for forskellge H 3 PO 4 kategoriseringer Fosfor fra vaskemidler Fosfor er tilsat vaskemidler og opvaskemidler i form af natriumtrifosfat (Na 5 P 3 O 10 ) for at bevare sæbens e ekt. Dette sker ved, at anionen P 3 O10 5 isolerer kationerne Ca2+ og Mg 2+, der begge medvirker til at gøre vandet hårdt, ved at binde dem til sig og på den måde forhindre dem i at reagere med andre ioner, som udfældes og sætter sig i maskinen (Housecroft & Constable, 2015). Hvis Ca 2+ og Mg 2+ er blevet isoleret, skal der ligeledes bruges mindre vaskemiddel for at opnå den samme e ekt for sæben (Frydland-Raun, 2015). Ifølge Donatello et al. (2010) blev der udledt tons natriumtrifosfat til spildevandet i Europa i år 2000 (Raskovic, 2007), hvilket svarer til tons fosfor. Hvis dette holdes op mod det opgivne befolkningstal på 307 mio. europæere i år 2000, svarer det til en fosforudledning fra vaskemidler på 0,68 g P/person/dag (Donatello et al., 2010). Siden store mængder af udledt fosfor til vandløb, søer og have kan føre til eutrofiering, er der i EU blevet indført reguleringer på mængden af tilladt forfor i opvaskemiddel og maskinopvaskemiddel. Fra 1. juli 2013 blev det forbudt at benytte tøjvaskemiddel, der indeholder mere end 0,5 g fosfor per standarddosis, og fra 2017 blev det forbudt at benytte maskinopvaskemiddel, der indeholder mere end 0,3 g fosfor per vask. Det er dog stadig tilladt at benytte sig af afkalkningsmiddel med højere doser af fosfor (Krarup & Bak (2013) og Faarlund (2014)) Fosfor fra urin og a øring En stor del af fosforen i spildevand kommer fra urin og a øring. Ifølge Holtze & Backlund (2002) og Backlund & Holtze (2003) varierer det fra kultur til kultur og fra person til person alt efter alder, køn, kost og sundhedstilstand, hvor meget urin et individ producerer og de præcise koncentrationer af næringssto er heri. Hvordan den udledte fosfor fordeler sig i henholdsvis urin og a øring kommer an på, hvor fordøjelig individets diet er. De fordøjede næringssto er bliver udskilt med urinen, mens de ufordøjede bliver udskilt med a øringen. Det fordelagtige ved, at en stor procentdel af fosforen kommer ud som urin, er, at næsten al fosforen eksisterer som uorganiske fosfat-ioner, som er direkte tilgængelige for planter. 4

15 I forskellige kilder er der uenighed omkring, hvor store mængder fosfor der faktisk bliver udledt gennem urin og a øring af den enkelte person om året. For gennemgang af de forskellige kildes antagelser omkring udledning af fosfor per person per år, se bilag B I tabel 1 er de forskellige kilders intervaller samlet. Tabel 1: Oversigt over forskellige kilders angivne interval for fosfor udledt til spildevand via urin og a øring Kilde Interval (kg P/pers/år) Bemærkning Geografisk område Beregnet fra Mihelcic et al. (2011) 0,52-0,78 Både urin og a øring Danmark Mihelcic et al. (2011) opgjort til 0,55-0,62 Både urin og a øring Danmark Phosphorus Futures (UTS:ISF) (2018) 0,39 Både urin og a øring Verden Donatello et al. (2010) 0,44-0,51 Både urin og a øring I-lande Holtze & Backlund (2002) og Backlund & Holtze (2003) 0,26-0,39 Kun urin Sverige (antages samme i Danmark) Nyvold (2008) ca. 1 Både urin (0,7 kg) og a øring (0,3 kg) Fosfor fra industrispildevand En tredje kilde til fosfor i spildevand er industrien. Eksempler på brancher, der udleder fosfor til spildevandet, er de otte der er gennemgået i Miljøstyrelsens rapport Jacobsen et al. (2015) og kan ses i tabel 2. Der kan desuden findes en beskrivelse af de forskellige brancher i bilag D. Disse otte brancher benytter enten vand i deres produktion af produkter eller til rengøring efter endt produktion og mellem produktionstrin. De fleste af firmaerne i de nævnte brancher udleder spildevand direkte til den o entlige kloak, mens enkelte har enten eget renseanlæg eller forrenseanlæg. I (Jacobsen et al., 2015) er de udledte spildevandsmængder samt disses sammensætning estimeret ud fra tilgængelig data; de er altså ikke definitive, men kan stadig benyttes til at give et velvisende billede af mængden af udledt fosfor fra industrien. Spildevandsmængderne og fosforkoncentrationen i disse kan ses i tabel 2. Tabel 2: Fosforindholdet i industrispildevand fra otte forskellige brancher i Danmark (Jacobsen et al., 2015) Branche Mængde udledt spildevandt (m 3 /år) Fosforindhold (mg/l) Mængde udledt fosfor (ton/år) Mejeri ,5 242,6 Slagteri ,7 152,2 Bryggeri ,9 Fisk og skaldyr ,3 45,5 Bi-produkt ,1 Bejdsning Lægemiddel Bageri ,6 Ud fra tabel 2 kan det estimeres, hvor meget fosfor der udledes til spildevandet fra seks af de otte brancher om året. Lægemiddelbranchen er ikke inkluderet grundet manglende info omkring mængden af udledt spildevand, mens bejdse-branchen ikke er inkluderet, siden der ikke er angivet nogen fosforkoncentration i spildevandssammensætningen. Det beregnes, at de seks resterende brancher udleder omkring 720 tons fosfor til spildevandet om året. 5

16 2.1.4 Opsamling på fosforkilder Udledningen fra de forskellige fosforkilder; vaskemidler, urin/a øring og industri, ligges her sammen og sammenlignes med den samlede mængde fosfor i spildevand ifølge Mikkelsen & Madsen (2015). Til beregningerne antages Danmarks befolkningstal at være I afsnit nævnes det, at der i år 2000 blev udledt omkring 0,68 g P/person/dag fra vaskemidler. Dette svarer til 0, 68 g P/person/dag 365 dage/år personer =1.422 tons P/år I afsnit nævnes der forskellige intervaller for udledt fosfor fra urin og a øring. Til denne beregning benyttes intervallet fra Mihelcic et al. (2011) på 0,55-0,62 kg P/person/år, siden dette interval er for Danmark og omfatter både urin og a øring. Det svarer til, at der sammenlagt bliver udledt 0, 55 kg P/person/år +0, 62 kg P/person/år personer =3.353 tons P/år I afsnit nævnes det, at otte brancher udleder fosfor til spildevandet. Der er værdier for seks af disse, og deres samelede udledning ligger på 720 tons P/år. Hvis disse tre værdier samles, kan det ses, at den årlige fosforudledning til spildevand ligger på tons P/år tons P/år tons P/år =5.295 tons P/år Det er en smule mere end de tons fosfor, der er i spildevandet ifølge (Mikkelsen & Madsen, 2015). Dette skyldes formentlig, at de tons er en afrunding, samt at der er sket en regulering af den tilladte mængde fosfor siden år 2000, og denne værdi derfor bør være lavere nu. 2.2 Fosfor som gødning For at kunne bruge fosfor som gødning skal det forekomme på den uorganiske form H 2 PO 4 (Thomsen et al., 2011). I jorden er en stor del af fosforen uorganisk bundet og er ikke tilgængelig for planterne. Denne pulje står i et ligevægtsforhold med det uorganiske fosfor, som findes i jordvæsken. Det fosfor, som findes i jordvæsken, kan optages af planterne og når dette sker, vil der tilsvarende frigives noget af det adsorberede fosfor, således at ligevægten opretholdes, se figur 2. 6

17 Figur 2: Forhold mellem fosfor i jordvæske og den adsorberede og svært tilgængelige fosfor (Thomsen et al., 2011) I jorden findes det meste fosfor på svært tilgængelig form. (Thomsen et al. (2011) og Jensen et al. (2015)). Dette kan vanskeliggøre at få dækket planternes behov, hvorfor det er vigtigt at sikre en tilstrækkeligt høj tilførsel af uorganisk fosfor for at få en optimal produktion i plantebaserede landbrug (Jensen et al., 2015). Grunden til, at planter benytter fosfor på formen H 2 PO 4, er, at de mikroorganismer, som omgiver rødderne, danner CO 2 ved respiration og derved forsurer jordvæsken (Københavns Universitet, 2017). Fosforen har størst opløselighed fra omkring ph 6,5 (Thomsen et al., 2011). Ved denne ph er fosfor overvejende at finde på den uorganiske form som H 2 PO 4, se figur 3. Figur 3: Opløselighedskurve for fosfat (Bialkowski, 2004) Der sigtes efter at finde metoder, som udnytter fosfor i SSA, således at det kan anvendes i landbruget og konkurrere med handelsgødning. Et problem ved at anvende produkter fra spildevand er, at de kan indeholde uhensigtsmæssige koncentrationer af tungmetaller. Derfor er der ved Slambekendtgørelsen indført danske grænseværdier for spildevandsslam udbredt på landbrugsjord (Miljø- og Fødevareministeriet, 2017a). I tabel 3 er grænseværdierne for tungmetalkoncentration i slam, som udbredes på landbrugsjord listet. 7

18 Tabel 3: Grænseværdier for tungmetaller i slam for Danmark (Miljø- og Fødevareministeriet, 2017a) Cd Cr Hg Ni Pb Zn Cu Grænseværdi for slam til landbrug (mg/kg tørstof) 0, , Grænseværdi for slam til landbrug (mg/kg totalfosfor) Det samme problem, kan forekomme ved udbredning af handelsgødning på landbrugsjord. Dog er der i Danmark kun fastsat en grænseværdi for tungmetallet cadmium i uorganisk fosfatgødning. Denne værdi er sat til 110 mg Cd/kg P. Europa Parlamentet har dog foreslået, at fastsætte fælles grænseværdier for tungmetaller i handelsgødning (Miljø- og Fødevareministeriet, 2016b), som listet i tabel 4. Tabel 4: EU forslag og gældende danske grænseværdier for tungmetaller i handelsgødning (Miljø- og Fødevareministeriet, 2016b) Cd (mg/kg P 2 O 5 ) Cd (mg/kg TS) Cr (mg/kg TS) Hg (mg/kg TS) Ni (mg/kg TS) Pb (mg/kg TS) EU foreslået handelsgødning DK gældende for handelsgødning DK gældende for slam til landbrugsjord 44 0, , Der ses en umiddelbar forringelse af grænseværdi for cadmium i EU-forslaget kontra den gældende danske grænseværdi. Dette skal dog holdes op imod, at EUs foreslåede grænseværdi på 60 mg Cd/kg P 2 O 5 kun er for de første 2 år efter ikrafttrædelsen, hvor den efter 3 år skal sænkes til 40 mg Cd/kg P 2 O 5 og yderligere til 20 mg Cd/kg P 2 O 5 12 år efter ikrafttrædelsen (EU, 2012). Dette vil dermed betyde en nedgang på 28 mg Cd/kg P 2 O 5 efter 12 år i forhold til den nuværende grænseværdi i Danmark. En EU lovændring med hensyn til indholdet af tungmetaller i handelsgødning ville derfor betyde, at der efter 12 år ville være en grænseværdi for cadmium på 45 mg Cd/kg P. Det har ikke været muligt, at omregne de resterende grænseværdier, da der ikke benyttes en bestemt værdi for kg tørstof/kg P (kg TS/kg P). Dette er illustreret i bilag E.1. Selvom SSA også indeholder fosfor ligesom spildevandsslammet, vil spredning af SSA direkte på landbrugsjord ikke være favorabelt, fordi en stor del af fosforen vil være på en form, som ikke er tilgængelig for plantevækst (Ottosen et al., 2013). I tabel 5 ses nogle af de forskellige elementer, som kan findes i SSA ifølge tre forskellige referencer. Tabel 5: Koncentrationer af forskellige udvalgte sto er i SSA ifølge tre forskellige kilder Ottosen et al. (2016) Ottosen et al. (2013) Franz (2008) P (g/kg TS) Al (g/kg TS) Fe (g/kg TS) Pb (mg/kg TS) Cu (mg/kg TS) Ni (mg/kg TS) ,0-92,5 Zn (mg/kg TS) Cd (mg/kg TS) 2,2-3,3-0,4-1,9 Cr (mg/kg TS)

19 Sammensætningen af SSA varierer ifølge tabel 5, men intervallerne overlapper eller ligger ofte tæt på hinanden. 2.3 Teknologier til fosforudvinding fra spildevandsslam Behandling af aske med syre I det følgende afsnit forklares teorien bag syrebehandling af SSA Fosfor i aske Ved forbrænding af SSA reagerer fosfor og danner Ca 3 (PO 4 ) 2 ((Schaum et al., N/A) og (Donatello et al., 2010)). For at genindvinde fosfaten fra Ca 3 (PO 4 ) 2 opløses asken i syre. Som det fremgår af nedenstående reaktionsligning er PO4 3 en anion. Ca 3 (PO 4 ) 2! 3Ca PO ph Ved at opblande asken i syre, vil syrens protoner begynde at konkurrere med Ca 2+ om at bindes til fosfat. Derfor vil en opløsning med lav ph udvinde mere fosfat, da der er flere protoner. Ifølge Ottosen et al. (2013) er der en tydelig sammenhæng mellem stigende koncentration af H 2 SO 4 og derved faldende ph, og den procentvise opløsning af fosfor. Mængden af syre, som er nødvendig for at genindvinde fosfor e ektivt, er afhængig af, på hvilken form fosfor optræder i asken. For slamanlæg, som benytter biologisk fjernelse af fosfor i rensefasen, vil der være behov for en lavere mængde syre sammenlignet med syrebehandling af apatit (mineral med naturligt forekommende fosfor) til udvinding af fosfor fra industrien. Sammenlignet med renseanlæg uden biologisk fjernelse vil der være behov for en større mængde syre end for industriel behandling af apatit (Cohen, 2009). Grundet at H 2 SO 4 anses som værende en meget billig syre, foreslås denne ofte som egnet til udvinding af fosfor fra SSA (Ottosen et al., 2013). Ved benyttelse af H 2 SO 4 er reaktionsligningen som i ligning (1) (Donatello et al., 2010). Ca 3 (PO 4 ) 2 +3H 2 SO 4! 3CaSO 4 2H 2 O +2H 3 PO 4 (1) Herved dannes der gips og H 3 PO 4, som benyttes i industrien bl.a. til fremstilling af handelsgødning. H 3 PO 4 er en svag trivalent syre med pk a1, pk a2 og pk a3 værdier på henholdsvis 2,12, 7,2 og 12 (Ottosen et al., 2016). I ligning (2) benyttes pu erligningen, for at illustrerer sammenhængen mellem koncentration og ph ud fra 9

20 dissociationskonstanten K a. HA + H 2 O! H 3 O + + A K a = [A ][H+ ] [HA][H 2 O] ) log(k a )=log( [A ][H+ ] [HA][H 2 O] ) ) log(k a )=log([h + [A ] ]) + log( [HA][H 2 O] ) ) log([h + ]) = [A ] log(k a )+log( [HA][H 2 O] ) ) [A ] ph = pk a + log( [HA][H 2 O] ) (2) Hvor [A ] er koncentrationen af den konjugerende base og [H 2 O] sættes til 1. Ved en ph under pk a1, må [HA], altså [H 3 PO 4 ], være større end [A ] for at sænke ph under pk a1. Derfor antages det fra ligning (2), at ved en ph under pk a1 er fosfor primært på formen H 3 PO 4. Dissociation af H 3 PO 4 i vand kan opskrives som H 3 PO 4 + H 2 O! H 3 O + + H 2 PO 4 (3) Hvorved fosfor kommer på plantetilgængelig form L:S og reaktionstid Udover ph er forholdet mellem syre (Liquid) og aske (Solid) (L:S) afgørende for, hvor e ektivt fosfor frigøres (Ottosen et al., 2013). Ved lav L:S, vil der ikke være tilstrækkelig kontakt mellem syren og askepartiklerne, hvorved der er lav genindvindings e ektivitet (Xu et al., 2012). I litteraturen vælges en L:S for H 2 SO 4 på 20 da denne giver en høj genindvindingsprocent (Donatello et al., 2010), denne kan dog mindskes til 2 ved særlig omrystning af opløsningen ((Franz, 2008) og (Donatello et al., 2010)). Figur 4: E ekt ved forskellige L:S af to asker og forskellige [HCl] (Xu et al., 2012) I figur 4 vises sammenhæng mellem stigende opløsning af fosfor i HCl opløsninger med forskellige ph værdier 10

21 ved stigende L:S forhold af to forskellige askesammensætninger. Der er en klar tendens til, at der frigøres mere fosfor, når der er mere syre per mængde aske. Ved stigende L:S antydes det, at ph værdien er af mindre afgørende betydning og at der ikke opløses væsentlig mere fosfor ved at sænke ph yderligere ved højere L:S forhold. For aske a er der allerede et sammenfald ved en L:S på 50, hvor der for HCl koncentrationerne på 0,2, 0,5 og 0,8 mol/l er opløst ca. 97% af fosfor. Til sammenligning har HCl koncentrationen på 0,1 mol/l ved L:S 50 opløst ca. 90% af fosforen. Dette svarer til, at der opløses 7,8% mere fosfor ved at ændre ph værdien fra 1 til 0,1. I litteraturen benytter Donatello et al. (2010) en L:S på 20 med en reaktionstid på 2 timer. Mindre syre ville antagelsesvis medføre en sænkning i omkostninger både i indkøb af syre og i energi forbrugt på fordampning men omvendt en stigning i reaktionstid. Donatello et al. (2010) referer selv til Franz (2008), som med det rette udstyr nedbringer L:S til 2. For forsøgsopstillinger benyttes der i litteraturen primært en reaktionstid på 2 timer, se tabel 25 i bilag E.2. Ifølge Ottosen et al. (2013) kan der ved langvarige processer ske en udfældning af fosfor med jernoxider, hvorved den tilgængelige mængde af fosfor falder Metaller og adskillelse Ved at opblande asken i syre vil der ikke kun opløses PO4 3 tabel 5 kan også være at finde i opløsningen. men også uønskede elementer, såsom dem listet i I figur 5 sammenlignes mængden af opløst fosfor og mængden af opløst jern, som funktion af ph, i asker fra to renseanlæg. I begge tilfælde stiger den opløste mængde af uønskede sto er ved faldende ph. For at sikre et rent produkt er det nødvendigt at separere disse sto er fra opløsningen. De sto er, som ikke opløses, filtreres fra ved passage gennem et filter. Efter filtrering skal de resterende uønskede kationer fjernes fra opløsningen. Dette sker ved at benytte et resin, som fungerer ved kationudveksling, således at resinet afgive en H + -ion for at optage en anden kation, såsom en metalion (Bregman, 1953). Resiners evne til at optage kationer afhænger af forskellige parametre såsom a nitet for de enkelte kationer, ph, temperatur samt eksponeringstid. Resiner har dog vist sig e ektive i at fjerne tungmetaller og andre uønskede kationer. Hvis H 2 SO 4 er benyttet som den Figur 5: Koncentration af fosfor og Fe som funktion af ph. Der sker en stigning i begge koncentrationer ved opløsende syre, kan SO 4 kræve yderligere udfældning, sænkning af ph (Franz, 2008) da SO 4 koncentrationerne kan være for høje til kommercielt brug (Donatello et al., 2010). For efterfølgende at udvinde H 3 PO 4 fordampes vand fra væsken, hvilket kan gøres, da H 3 PO 4 har et kogepunkt på 158 C (Donatello et al., 2010). En anden metode er at tilsætte Na 2 S, da tungmetaller vil udfælde med sulfid i en tungtopløselig form selv i meget stærke syrer (Franz, 2008). Herefter kan opløsningen filtreres og PO 3 4 udfældes med CaO ved CaO + H 3 PO 4! CaHPO 4 +2H 2 O (4) Den umiddelbare forskel på de to metoder er formen, hvormed fosfor optræder i slutproduktet på. Hvor H 3 PO 4 som benævnt er opløselig i vand, hvormed fosfor optræder på plantetilgængelig form, så kræves der syre til 11

22 at opløse CaHPO 4. Dette påvirker den umiddelbare tilgængelighed for planter ved tilførelse til jorden. Hvor H 3 PO 4 hurtigt kan optages, omdannes CaHPO 4 langsommere. Ifølge Franz (2008) har det dog ikke indflydelse på planternes vækst over tid, tværtimod udskilles fosfor kun i den rate planternes rødder udskiller syre til nedbrydelse af CaHPO 4 efter behov og derved sikres det, at overskydende fosfor ikke udvaskes eller bindes mere utilgængeligt for planterne. Ved den første metode følger desuden et stort energikrav for at fordampe vand fra opløsningen Ash2 Phos - et alternativ Et svensk firma, EasyMining Sweden, har udviklet en metode, Ash2 Phos, hvor jern og aluminium efter syrebehandlingen separeres sammen med fosfor. Derved opnås to opløsninger; en med jern, aluminium og fosfor, og en med de uønskede sto er. Opløsningen med jern, aluminium og fosfor tilsættes Ca(OH) 2, hvorved der dannes calciumfosfat, jernhydroxid og aluminiumhydroxid. Calciumfosfaten kan viderebehandles til et vandopløseligt gødningsproduktet, monoammoniumfosfat (MAP), som EasyMining Sweden ifølge Cohen & Enfält (2017) kan lave med en fosforkoncentration på 26% og med et lavt indhold af tungmetaller, se tabel 6. Udover at indeholde fosfor, indeholder slutproduktet også en koncentration af nitrogen svarende til 12%. Tabel 6: Koncentration af tungmetaller i EasyMinings gødningsprodukt MAP (Cohen & Enfält, 2017) Metal Cd Cr Ni Pb Cu Hg Koncentration (mg/kg P) <0,04 <0,27 1,30 <0,38 <0,77 <0,08 De to metalhydroxider behandles med HCl for at udfælde FeCl og AlCl, således at de igen kan indgå i udfældningsprocessen af fosfor i de indledende behandlinger af indkommende spildevand (Cohen & Enfält, 2017) Struvit Struvit, også kaldet magnesiumammoniumfosfat, er et farveløst eller gråbrunt mineral med den kemiske formel MgNH 4 PO 4 6H 2 O - se figur 6. Det kan udfældes fra væskestrømme med høj koncentration af ammonium og fosfat ved tilsætning af magnesium og ved høj ph (Jensen et al. (2015), Mikkelsen & Madsen (2015) og Oberender et al. (2013)): Mg 2+ + NH PO3 4 +6H 2 O! MgNH 4 PO 4 6H 2 O Udfældning af struvit Struvit udvindes som regel i rejektvandet fra rådnetanke, hvor den forventede fosforkoncentration i vandfasen varierer lidt fra kilde til kilde. Ifølge Jensen et al. (2015) kan ca. 30% af den tilførte mængde fosfor i spildevandet udfældes som struvit, mens Mikkelsen & Madsen (2015) nævner, at den opløste mængde fosfor svarer til omkring 5-15% af den samlede mængde fosfor i det udrådnede slam. En tredje kilde, Oberender et al. (2013), der dog er en smule ældre end de to andre, mener at 10-20% af den tilledte fosfor burde kunne udfældes som struvit. Dog mener de også, at renseanlæggets processer kan optimeres så meget, at det er muligt at kunne genindvinde 50-60% af det indkommende fosfor som struvit. Den resterende del af fosforen befinder sig i slamfasen og er dermed ikke tilgængelig til at reagere med ammonium og magnesium. Struvit kan af denne grund ikke stå alene, hvis man ønsker at genindvinde størstedelen af fosforen fra spildevandet (Jensen et al., 2015). 12

23 Figur 6: Struvit udfældet i rør (Oberender et al., 2013) Udover at kilderne ikke er helt enige om, hvor stor en procentdel af fosforen, der er at finde i vandfasen, varierer koncentrationen af fosfor også, da denne afhænger både af typen af slammet samt eventuel forbehandling af dette. Typen af slam spiller en rolle, da biologisk slam fra rensningsanlæg med biologisk fosforfjernelse frigiver en større mængde fosfor per kg udrådnet slam sammenlignet med primærslam og biologisk slam fra rensningsanlæg med kemisk fosforfjernelse. Forbehandlingen af slammet spiller en rolle, da en høj koncentration af slam i rådnetanken vil føre til en højere frigivelse af fosfor til vandfasen. Derudover kan termisk hydrolyse benyttes til at øge mængden af slam, der bliver reduceret i rådnetanken, hvilket også fører til en højere frigivelse af fosfor til vandfasen (Mikkelsen & Madsen, 2015). Et eksempel på denne variation kan ses på det forsøg, som Mikkelsen & Madsen (2015) udførte på slam fra Næstved Centralrenseanlæg og Spildevandscenter Avedøre, hvor koncentrationen af orthofosfat i vandfasen af det udrådnede spildevand var på henholdsvis 390 mg PO 4 P /l og 100 mg PO 4 P /l. Begge disse koncentrationer svarede til omkring 11-12% af den totale fosforkoncentration i slammet. Siden begge anlæg benytter sig af en kombination af biologisk og kemisk fosforfjernelse, blev denne forskel tilskrevet de to renseanlægs forskellige konfigurationer. Især forskellen i koncentrationen af slam i udrådningstanken og Næstved Centralrenseanlægs termiske forbehandling af slammet før udrådningen blev nævnt som årsag. Teoretisk set burde fosfatkoncentrationen i vandfasen i forbindelse med den anaerobe nedbrydelse af slammet ligge i intervallet mg PO 4 P /l (Mikkelsen & Madsen (2015) og Oberender et al. (2013)), men det ligger i realiteten som oftest omkring mg PO 4 P /l (Mikkelsen & Madsen, 2015) Problemer ved spontan struvitudfældning Da grundvandet i det meste af Danmark (især Østdanmark) er hårdt (se figur 7), indeholder det allerede en del Mg 2+ og Ca 2+ -ioner. Begge af disse kan reagere med fosfat og danne henholdsvis struvit (hvis der også er NH + 4 til stede) og calciumfosfat (Ca 3(PO 4 ) 2 ), som er tungtopløseligt og derfor vil være i slammet (Mikkelsen & Madsen, 2015). 13

24 Figur 7: Drikkevandets hårdhed i Danmark målt i 2010 GEUS (2010). Siden struvit kan udfældes spontant i spildevandet på renseanlægget, uden at der aktivt tilsættes magnesium, kan dette forårsage problemer for anlægget. Den spontane udfældning finder sted på renseanlæg, der benytter sig af en kombination af biologisk fosforfjernelse og anaerob udrådning enten i rådnetanken, under slamafvandingen eller i rejektvandssystemet (Johansen (2011) og Oberender et al. (2013)). Hos renseanlæg, der ikke benytter sig af biologisk fosforfjernelse, findes der kun ganske små mængder magnesium i slammet, da stort set alt magnesiummet ledes direkte igennem renseanlægget. På renseanlæg med biologisk fosforfjernelse benytter bakterierne derimod en del af magnesiummet til at binde fosforen i cellen og magnesium flyttes dermed fra spildevandet til slammet og videre til den anearobe slambehandling, hvor den kan medføre spontan udfældning af struvit, hvis ph en er høj nok (Oberender et al., 2013). Den spontant udfældede struvit kan ophobe sig i rør og maskiner (se figur 6) og dermed medføre driftsproblemer og driftsstop, hvilket fører til øgede vedligeholdelsesudgifter. Problemet kan opstå, hvis renseanlægget vælger at belufte slammet inden afvandingen, da dette afgasser CO 2 og dermed får ph en til at stige og udfældning af struvit til at gå igang i slamafvandingsdekanteren. Hvis slammet ikke beluftes før afvandingen kan problemet risikere at blive skubbet til rejektvandet efter slamafvandingen, da CO 2 en bliver afgasset under centrifugeringen af slammet i stedet og struvit da udfældes her (Johansen, 2011). Der er forskellige metoder, der kan benyttes til kontrolleret fjernelse af fosfat i form af struvit, blandt andet udfældning før eller efter dekanteren: Kontrolleret struvitudfældning før slamafvandingsdekanteren kan ske ved, at renseanlægget anlægger en separat tank, hvori spildevandet tilsættes magnesium, der er den begrænsende del af struvit, og luft for at afgasse CO 2 og dermed få ph en til at stige, og struvitten til at udfældes. Renseanlægget kan også lave en kontrolleret struvitudfældning ved at indføre en fluidized bed reaktor efter dekanteren, hvori der tilsættes magnesium og base for at opnå optimale forhold for struvitudfældning. Heri udfældes struvitten som små, hårde kugler, hvis størrelse kan reguleres vha. upflow-hastigheden og som er yderst velegnede som gødning. I begge disse metoder burde det være muligt at opnå op til 90% fjernelse af fosfaten (Johansen, 2011), hvilket formodes at skulle forstås som 90% af fosfaten fra vandfasen, da Jensen et al. (2015) siger, at der normalt kun kan udvindes 30% af fosforen fra spildevandet som struvit, da resten af det opholder sig i slamfasen. 14

25 Struvit som gødning Som gødning har struvit har et substitutionspotentiale på 100% og er især velegnet til langsomtvoksende afgrøder med en kraftig rodvækst eller til at hjælpe med at genopbygge jordens fosfordepot, da det ikke er vandopløseligt og derfor frigiver fosfor og nitrogen langsomt til jordvæsken i løbet af ca. 9 måneder (Jensen et al. (2015) og Oberender et al. (2013)). Struvit indeholder 12,5% fosfor, 10% magnesium og 5,5 % kvælstof og bliver anset som værende gødning af høj kvalitet, da det har et utrolig lavt indhold af tungmetaller i modsætning til både handelsgødning og gylle (Jensen et al., 2015) Elektrodialyse I dette afsnit gennemgås teorien for ED to-kammeret celler Den tredje mulighed for genindvinding af fosfor, som belyses i dette projekt, er ED. I den oprindeligt tiltænkte metode adskilles metaller og fosfater i to to-kammeret elektrokemiske celler, som opsættes i serieforbindelse. På figur 8 ses en opstilling af de to elektrokemiske celler. Figur 8: To to-kammeret elektrokemiske celler. (Viader et al., 2017b) I den første del hældes den vandopløste aske i det anolytiske kammer (anoden, indikeret med +), som er adskilt fra det katolytiske kammer (katoden, indikeret med -) af en cation exchange membrane (CEM). Membranen sikrer, at der kun kan transporteres kationer igennem den. For at få opløst asken i ioner påføres der en ladning, det vil sige en strøm over et tidsinterval. Dette bevirker, at reaktionerne i lingning (5) forløber. Anode :2H 2 O + O 2 (g)! 4H + +4e Katode :4H 2 O +4e! 2H 2 (g)+4oh (5) Herved falder ph ved anoden, hvorimod den stiger ved katoden. Den faldende ph ved anoden sikrer, at der sker en delvis opløsning af sto erne i asken. Herved dannes der anioner og kationer. Derved er den ladning, som påføres, styrende for ph og derved også styrende for den opløste mængde af fosfor (Barnes et al., 2017). Den spænding, som er mellem de to elektroder, falder med mængden af dannet syre, da der i takt med opløsning af asken frigives flere ioner og dermed stiger ledningsevnen. Forsøg har vist, at et lavere L:S forhold giver en 15

26 lavere spænding, da ionkoncentrationen herved er større. E ektforbruget er bestemt af den overførte ladning og spændingen, hvorfor der er en interesse i at finde de mest optimale forhold mellem disse (Barnes et al., 2017). De negative ladede anioner, som er opløst fra asken, vil forblive i det anolytiske kammer, da de tiltrækkes af den positivt ladede anode. Omvendt vil de positivt ladede kationer vandre mod den negativt ladede katode. For at sikre at opløste ioner i det katolytiske kammer ikke udfældes med de dannede hydroxidionerne, sikres der en konstant lav ph i det katolytiske kammer ved tilførelse af en syre. Da en stor procentdel af fosforen forventes, at være bundet til calcium i asken fra forbrændingen, vil der være stor genindvindingsprocent fra calciumfosfater i det anolytiske kammer i den første del. Det fosfor, som er bundet til metalionerne Al og Fe, grundet udfældningsprocesser i spildevandsbehandlingen, opløses nemmere ved en højere ph. Opløsligehedskonstanterne, K SP, for AlP O 4 og FePO 4 er generelt lavere ved lav ph end for calciumfosfater, hvilket fremgår af figur 9. Figur 9: Opløselighedsprodukter af calcium-, aluminium- og jernfosfat (Viader et al., 2017a) Der kan dog ved lave ph værdier udskilles positive Al- og FePO 4 ioner, såsom AlHP O 4 + og FeHPO+ 4, som ligeledes vil di undere gennem CEM til det katolytiske kammer, hvilket vil medføre en sænkning af den potentielle mængde genindvundet fosfor. For at undgå dette kontrolleres parametrene ph, strøm og tid (Viader et al., 2017a). Derved følger af kontrolleret elektrodialyse, at der opløses Ca 3+ og tungmetaller, som migrerer til det katolytiske kammer i første celle. Efter første celle filtreres væsken fra det anolytiske kammer, hvor det residual, som er tilbage i filteret, benyttes i det katolytiske kammer i den anden celle. Dette residual vil indeholde de mere tungtopløselige Al- og FePO 4. Filtratet fra første del benyttes i den anden dels anolytiske kammer. I anden del holdes ph ikke lav ved katoden, således stiger ph en ved katoden ifølge ligning (5). For at sikre bedst opløselighed kan der tilsættes base. Herved opløses de aluminium- og jernfosfater, som ikke blev opløst i første del. Fosfationer vil migrere over til den anden celles anolytiske kammer via anion exchange membrane (AEM). Da det er et surt miljø ved anoden, forventes fosfor at forekomme på formen H 3 PO 4, som derved kan koncentreres ved at fordampe vandet fra opløsningen fra det anolytiske kammer. Til slut filtreres opløsningen og det residual, som er tilbage, bortska es forsvarligt, da det indeholder metalrester. Ifølge Viader et al. (2017b) kan der forventeligt genindvindes omkring 80% af fosfor fra asken. Der er dog stadig lidt usikkerheder omkring renheden af produktet med hensyn til koncentrationen af diverse tungmetaller i forhold til mængden af fosfor VARGAs elektrodialyse Den model, som VARGA projektet vil gøre brug af, er en variation af den teoretiske elektrodialysecelle, da der kun benyttes en enkelt to-kammeret celle, se figur

27 Figur 10: Muligt anlægsdesign til ED i VARGA (Barnes et al., 2017) Her kaldes den opløsningen, som omgiver katoden for elektrolyten. Denne skal tilføres separat fra postevandet. Opløsningen af fosfor fra asken, som er i det anolytiske kammer, ligger ifølge Barnes et al. (2017) på 81% - 84%. Der er en målbar forskel mellem de to asker fra RL og RA, da førstnævnte har en større bu erkapacitet, derfor skal der tilføres mere strøm for at nå samme ph og derved samme procentvise opløsning af fosfor (Barnes et al., 2017). Dette kan betyde længere ekstrationstid eller større elforbrug. Det forventes, at L:S skal ligge mellem 20% og 23% aske i forhold til vand, hvilket vil give en vægt% for H 3 PO 4 på 10%. Det vand, som benyttes til at blande asken op med, er postevand, da konduktiviteten er højere end i demineraliseret vand Tungmetaller Koncentrationen af tungmetaller, som formodes at være i slutproduktet, ifølge Barnes et al. (2017), er listet i tabel 7 og holdt op imod de danske grænseværdier for slam udbredt på landbrugsjord. Tabel 7: Tungmetalkoncentration i ED-produkt Tungmetal Formodet koncentration Formodet koncentration Grænseværdier for slam (mg/kg 10% H 3 PO 4 ) (mg/kg P) (mg/kg P) Cd 0,9 2,9 100 Cu 50,0 158,1 - Cr 2,0 6,3 - Ni 3,3 10, Pb 7,0 22, Zn ,7 - Det forventes, at der vil samles en mængde af opløste tungmetaller på katoden, som så skal bortska es ved deponi. Dette vil indebære en omkostning, men forsøg har vist, at en sådan masse kun indeholdt 2% kobber og nikkel, hvilket havde de største koncentrationer i asken (Barnes et al., 2017). Den metalrest som findes i filteret kan forventes at have et højere indhold og derved bære en større miljømæssig omkostning. 17

28 3 Metode Dette projekt tager afsæt i et litteraturstudie af genindvindingsmuligheder af fosfor fra spildevandsslam. Projektet er tilvejebragt på baggrund af rapporter og tager afsæt i BIOFOS VARGA projekt. Undervejs er der blevet lavet dataanalyse af VARGA projektet samt projekter af lignende karakter med data fundet ved litteraturgennemgang. Artikler og eksterne analyser er primært fundet via DTU FindIt, Google og enkelte ved korrespondance med relevante fagfolk. Primære søgeord for den umiddelbare litteratursøgning har været sewage sludge ash, phosphate, recovery, electrodialytic, genanvendelse, spildevandsslam, slamaske, bæredygtig og struvit. De beregninger, som er foretaget i dataanalysen, tager udgangspunkt i RAs og RLs askemængde og -sammensætning for både deres årlige producerede aske og deres depoter. Der er desuden benyttet værdier for RA s årlige produktion af spildevandsslam. Den potentielle mængde fosfor i asken er fundet ved at finde procentsatsen for fosfor i den pågældende aske og multiplicere dette med mængde af aske. For syrebehandling er det tilsvarende gjort for at finde mængden af et givent tungmetal, ud fra VARGA s oplysninger omkring koncentrationen af det pågældende metal i asken. Værdierne for opløseligheder af udvalgte metaller fundet i litteraturen ved en given ph er brugt til at bestemme mængden af opløst metal ved syrebehandling. Dernæst er den mængden af metal, som fjernes ved resin, fundet ud fra den givne e ektivitet af resinet. Den fjernede mængde fratrukket den oprindelige mængde af metal, vil give den resterende. Dernæst kan koncentrationen af metal per kilo fosfor bestemmes. For syrebehandling er den benyttede mængde vand fundet ved at fastsætte syre:aske forholdet og dernæst multiplicere mængden af aske med den krævede volumen af syre. Den krævede mængde af syre er fundet ud fra en ph-beregning, hvor syrekoncentrationen er fundet og dernæst omregnet til masse. For at kunne opkoncentrere slutproduktet til den ønskede vægt% er der lavet antagelser omkring, hvad der fordampes og derefter er energikravet beregnet. For at beregne mængden af potentielt udfældet struvit samt hvor meget magnesium, der skal bruges hertil, bliver der benyttet støkiometri. Den mængde magnesium, der er naturligt til stede i slammet, er beregnet ud fra den totale mængde fjernet fosfat, minus den mængde der er blevet fjernet med kemiske rensning. Denne mængde magnesium fratrækkes da den nødvendige mængde ved struvitudfældning, for at finde den mængde der skal tilsættes. Magnesium kan tilsættes fra forskellige kilder og der er benyttet støkiometri til at beregne den nødvændige mængde af hver kilde. Tungmetalindholdet i struvitten i rapporten er et gennemsnit af koncentrationerne for to struvitprøver fra et tidligere forsøg på Aaby Renseanlæg. Disse prøvers koncentrationer var opgivet i mg/kg TS og blev derfor ganget med de opgivne fosforkoncentrationer i kg P/kg TS for at få koncentrationerne i mg/kg P. For ED er vandbehovet beregnet ud fra det benyttede tørstofindhold. For at kunne beregne behovet for de øvrige ressourcer, er der ved hjælp af en række antagelser beregnet størrelsen på en ED-reaktor. Denne reaktor, sammen med informationer fra VARGA s business case, er da benyttet til at beregne elektricitets- og elektrolysebehovet. For en opkoncentrering af ED til 75%, er der benyttet samme metode som for syrebehandling. Priser for både indtægter og udgifter er fundet ud fra både internetsøgning og i diverse litteratur. Ved multiplikation på deres respektive enheder er total prisen fundet. 18

29 4 Resultat og diskussion I dette afsnit beregnes der på den mulige mængde fosforprodukt, der kan genindvindes, indholdet af tungmetaller, udgifterne til genindvindingen samt mulig indtjening ved salg af produktet for de tre valgte teknologier; behandling med syre, struvitudfældning og elektrodialyse. 4.1 Beskrivelse af benyttede mængder I de to afsnit omkring syrebehandling og ED regnes der på askemængder og -koncentrationer fra Barnes et al. (2017) og EnviDan (2018). Det opgives i Barnes et al. (2017), at VARGA planlægger at behandle tons aske årligt (se tabel 8 for fordeling og fosforkoncentrationer). Heraf kommer tons aske fra RLs og RAs årlige slamforbrænding, mens tons aske medtages som en løbende tømning fra askedepoterne på de to anlæg. Efter 10 år forventes det, at den årlige produktion på de to anlæg er steget til tons og tømningen af de to depoter bliver derfor sænket til tons om året. Der regnes i dette projekt kun på tallene, som de er i starten af projektet og ændringen efter 10 år medtages derfor ikke. Tabel 8: Beskrivelse af asker (første 10 år) Årlig mængde Depot (årlig fjernelse) Depot (i alt) Avedøre Lynetten Avedøre Lynetten Avedøre Lynetten Mængde aske (tons) Mængde fosfor (tons) Fosfor-andel af aske 0,093 0,083 0,095 0,083 0,095 0,083 I tabel 8 er aske- og fosformængden for den årlige produktion på RA taget fra EnviDan (2018), mens alle andre mængder er fra Barnes et al. (2017). Dette gør, at der ses en lille forskel i fosforkoncentrationen mellem RAs årlige produktion og depot, mens koncentrationen er ens for RLs årlige produktion og depot. Siden der er sket en ændring i den tilladte mængde fosfor i vaskemiddel siden 2013 (se afsnit 2.1.1), vurderes det at være logisk, at fosforkoncentrationen i nyere spildevandsslamaske er lavere end i aske, der er fra før Ud fra tabel 8 kan den årlige mængde fosfor i asken, og dermed den maksimale mængde der ville kunne genindvindes, beregnes til Total P = 250 tons tons tons tons =1.764 tons (6) I afsnittet om struvit benyttes EnviDan (2018) og der fokuseres på tallene for 2016 (som var før VARGA projektet begyndte). Der beregnes på fosformængden fra slam fra rådnetank, som er efter rådnetanken, men før slammet bliver afvandet. Dette skyldes, at struvit udfældes fra vandfasen, men hvis slammet omrøres, kan mere fosfor frigives hertil (af det biologisk bundne). Det giver en årlig fosformængde på 201 tons. I dette afsnit tages der heller ikke højde for, at renseanlæggets årlige produktion forventes at stige og at der dermed forventes en tilsvarende stigning i mængden af fosfor. 19

30 4.1.1 Tømning af depoter Askedepoterne på RA og RL består af henholdsvis tons og tons aske. Det er opgivet, at begge depoter indeholder ca tons fosfor, hvilket giver en lidt forskellig fosforkoncentration. Dette antages at skyldes forskelle i anlæggenes opland. I Danmark betales der en depotafgift på 475 kr./ton deponeret SSA. Det svarer til, at BIOFOS har m samlet = tons aske tons aske = tons aske, (7) pant = tons aske 475 kr./ton aske = 85, 5 mio. kr. (8) 85,5 mio. kr. liggende i pant i deres askedepoter. Årligt bliver askedepoterne mindsket med tons aske, samtidig med at tons aske ikke bliver sendt til deponi. Det svarer til, at BIOFOS sparer tons aske 475 kr./ton aske =9, 5 mio. kr. (9) 9,5 mio. kr. om året på deponeret aske. Ifølge Damgaard (2018) har der ved tidligere projekter, hvor askedepoter er blevet tømt, været tilfælde, hvor depotafgiften ikke er blevet tilbagebetalt. Dette gør den til en vis grad usikker og derfor bør den ikke medtages som indtægtskilde. Det antages, at der fjernes lige meget aske fra hvert depot. I det tilfælde er det muligt at beregne, hvor langt tid det vil tage at tømme de to depoter: Depotet ved RA vil være tømt efter tons aske =6.000 tons aske/år 10 år tons aske/år x år, tons aske tons aske/år 10 år x år = =4, 8år, tons aske/år år samlet = 10 år +4, 8år = 14, 8år Mens depotet ved RL vil være tømt efter tons aske =6.000 tons aske/år 10 år tons aske/år 4, 8år tons aske/år x år, tons aske x år = (6.000 tons aske/år 10 år tons aske/år 4, 8år =1, 2år, tons aske/år år samlet = 10 år +4, 8år +1, 2år = 16 år Stigningen fra tons aske/år til tons aske/år for RL skyldes, at depotet ved RA er blevet tømt efter de 14,8 år og det derfor formodes, at der tages tons aske/år fra depotet ved RL. 20

31 4.2 Syre I dette afsnit gennemgås de resultater, som er fået for syrebehandling ved brug af teorien og de fundne værdier fra litteraturen. Se bilag E for beregninger brugt i dette afsnit Mulig genvundet fosfor Den ph, som vælges til behandlingen af asken, er styrende for mængden af elementer, som frigives fra asken, og derved også den mængde af fosfor som kan genindvindes fra asken. For at beregne mængden af opløste elementer fra asken har det været nødvendigt at fastsætte intervaller for den procentvise opløselighed af de enkelte sto er ved ph 2 og ph 1. I tabel 9 er angivet intervaller for opløseligheden af udvalgte sto er i asken. Værdierne er valgt ud fra tabel 25 i bilag E.2. På trods af at nogle af tallene optræder ved en ph-værdi udenfor de anvendte i denne rapport, er de taget med for at afgrænse opløsningsintervallet og fordi det har været svært at finde præcise tal for de enkelte ph-værdier i litteraturen. Tabel 9: De forskellige elementers opløselighed som procent af deres masse i asken ved henholdsvis ph 2 og ph 1 Element Opløst % ph 2 1 P Cd Cr Hg Ni a Pb Zn 1 56 Cu Fe 1 15 Al a Fra Ottosen et al. (2013), dog med en uges reaktionstid Den øvre grænse for fosfor er sat til 85%, da det ud fra litteraturen anses for en realistisk genindvindingsprocent for en ph mellem 1 og 2. For intervallet for bly gælder, at enten opløses intet eller også opløses det hele. Da bly har en lav opløselighed i H 3 SO 4 (Nagib & Inoue, 2000), antages det, at al bly stadig vil være uopløst og det kan derfor antages, at det frafiltreres. Ifølge Nagib & Inoue (2000) er bly dog meget opløselig i en HCl opløsning med høj HCl-koncentration, hvilket også kan ses ud fra tabel 25 i bilag E.2. Derfor er 100% opløst bly medtaget, for at kontrollere om et gødningsprodukt kan holdes under grænseværdierne, hvis HCl vælges fremfor H 2 SO 4. Samme princip anvendes for kviksølv. Det vides dog ikke, hvor opløselig kviksølv er i de forskellige syrer. Krom har en høj opløselighed mellem ph 2 og ph 1 (Remoundaki et al., 2007), hvorfor et interval, hvor enten halvdelen eller al krom er opløst, er valgt. Som det ses i tabel 5 varierer spildevandssammensætningen alt efter det tilhørende opland. Dette er en væsentlig faktor, da fosfor kan bindes forskelligt i asken alt efter, hvilke metaller og mineraler som er i slammet og ved hvilken temperatur slammet forbrændes, se bilag E.2. Derved kan det være nødvendigt at benytte en lavere ph for at opnå 85% genudvundet fosfor, hvis det meste 21

32 af fosforen er bundet hårdt f.eks. til jern. I dette projekt er det antaget, at der er benyttet H 2 SO 4,dadette er en billig syre. Dette kan medføre vanskeligheder i slutproduktet, da det ikke er sikkert, at al SO4 2 udfældes som gips, som vist i ligning (1) og derved ikke frafiltreres. Ifølge (Donatello et al., 2010) overskrider indholdet af SO4 2 produktskriterierne for fosforsyre anvendt i industrien. Dette kan imødegås ved i stedet for at lave et H 3 PO 4 produkt, så udfældes PO4 3 efter filtrering af askeopløsningen. Dette kan ske med CaO, hvormed der fås CaHPO 4 (Franz, 2008), se ligning (4), eller med kalk tabletter fra HOFORs blødgøringsanlæg (Barnes et al., 2017). I begge tilfælde vil der enten kræves store koncentrationer af calcium, eller at ph ændres fra sur til basisk, da CaHPO 4 har et højt opløselighedsprodukt i syre, se figur 9. Det er desuden uklart, hvor meget calcium som vil udfældes som gips ved dette stadie. Begge scenarier vil betyde en stigning på udgiftsposten. Derudover er der den ulempe, at CaHPO 4 ikke er direkte anvendeligt på marken, da det ikke er kan optages af planterne og derfor først skal opløses i en syre for at frigive PO Tungmetaller I tabel 10 er opgjort den mængde fosfor, som potentielt kan udvindes fra askerne ved at benytte ph 2 eller ph 1. I tabel 10 er også listet koncentrationerne af de forskellige opløste sto er per kilo opløst fosfor ved ph 2 og ph 1. I højre kolonne af tabel 10 sammenlignes med de danske grænseværdier for tungmetaller i slam til udbredelse på landbrugsjord. Tabel 10: Opløsning af forskellige sto er fra aske fra RA og RL ved forskellig ph, samt deres depoter. De holdes op imod de danske grænseværdier for slam anvendt til landbrugsjord RL årlig RA årlig RL depot RA depot Danske grænseværdier ph for slam til landbrugsjord a H 3 PO 4 (ton/år) P (kg/år) Cd (mg/kg P) Cr (mg/kg P) Hg (mg/kg P) Ni (mg/kg P) Pb (mg/kg P) Zn (mg/kg P) Cu (mg/kg P) Fe (g/kg P) Al (g/kg P) Koncentrationerne, som ligger til grund for beregningerne, er taget fra tabel 27 og tabel 26 i bilag E.2. Ud fra tabel 10 angives det, at RA kan bidrage med mindst H 3 PO 4 på årsbasis fra den årlige produktion af slamaske uanset den valgte ph, hvilket skyldes den væsentlige lavere mængde aske produceret på RA om året. Omvendt er det depotet fra RA, som kan leverer mest H 3 PO 4 om året. Dette skyldes, at asken fra RAs depot er mere fosforholdigt end asken fra RL depot. Det vurderes, at oplandet for det spildevand, som løber til det enkelte anlæg, er en vigtig parameter i mængden og kvaliteten af det potentielt genindvundne fosfor. Sammenholdes koncentrationerne i tabel 10 med grænseværdierne, overstiger hverken cadmium, kviksølv, nikkel eller bly de danske grænseværdier for slam anvendt på landbrugsjord. Cadmiums højeste koncentration er på lidt over en femtedel af dens grænseværdi for anvendelse af slam på landbrugsjord og svarer til en femtedel af den danske grænseværdi for cadmium i handelsgødning. Hvis den højeste koncentration af cadmium skal holdes 22

33 op imod den EU foreslåede grænseværdi på 45 mg/kg P efter 12 år (Miljø- og Fødevareministeriet, 2016b), udgør den højeste koncentration således halvdelen af denne grænseværdi. Kviksølvs højeste koncentration ligger på lidt over en fjerdedel af den danske grænseværdien for slam til brug på landbrugsjord, for nikkel er det lidt over en ottendedel og for bly ligger den højeste koncentration på lidt over en tiendedel af grænseværdien. Da kviksølv og nikkel er beregnet ud fra tidligere aske-analyser, se tabel 27 i bilag E.2, er der risiko for, at der kan være sket en ændring i den nuværende aske. Dog vurderes det ikke, at være en særlig risiko, da begge deres højeste koncentrationer ligger så fjernt fra grænseværdierne. Cadmium har som det eneste stof større koncentrationer opløst ved højere ph. Dette skyldes, at forskellen mellem den lave og den høje procentvise opløsning i tabel 9 for cadmium er lav. Derimod er forskellen mellem opløst fosfor ved de to anvendte ph-værdier høj. Derved giver det en lavere koncentration af cadmium per kg fosfor ved ph 1, selvom der massemæssigt er opløst mere cadmium ved denne opløsning. Hvis den tilladte mængde fosfor ifølge Miljøstyrelsen (2016) tilføres landbrugsjord i form af H 3 PO 4 fra syrebehandling, overholder alle tungmetallerne EU grænseværdierne for tilladte mængder tungmetaller per hektar per år over en ti-årig periode - se bilag E.11 For at illustrerer potentialet af H 3 PO 4 som handelsgødning, sammenholdes tungmetalkoncentrationer for ph 2 og ph 1 med de gennemsnitlige værdier for NPK- og fosforhandelsgødning fra tabel 21 i henholdsvis figur 11 og figur 12. Figur 11: Tungmetalsammenlingning for ph 2, 65% opløst fosfat Det ses, at ved ph 2 opløsningen, og dermed lavt fosfor indhold, overstiger koncentrationerne af Zn og Pb i NPK-handelsgødning koncentrationerne i opløsningen fra SSA. For fosforhandelsgødning overstiger krom, nikkel og zink væsentligt de koncentrationer, der vil være at finde i SSA opløsningen ved ph 2. 23

34 Figur 12: Tungmetalsammenligning for ph 1, 85% opløst fosfat Ved ph 1 opløses flere forbindelser, hvormed alle koncentrationerne af tungmetaller fra SSA overstiger NPKgødning. Fosforgødningen har stadig højere koncentrationer af både krom og nikkel. Dermed er der et tydeligt trade-o ved at gå efter højere fosforgenindvinding, da tungmetalkoncentrationerne stiger og ved ph 1 overstiger koncentrationerne de tilsvarende koncentrationer i NPK-gødning Udgifter Udgifterne i forbindelse med syrebehandling kommer i form af det vand, som asken skal blandes op med, den mængde syre, som skal tilsættes for at opnå en ønsket ph, syre til behandling af resinet og energi til fordampning af vand ved opkoncentrering af H 3 PO 4. Udgifterne med hensyn til behandling af resinet er udeladt, da det ikke har været muligt, at finde oplysninger på området. Det forventes, at de L:S forhold der vælges, er styrende for prisen. Dels er de direkte forbundet med omkostningerne til vandforbrug og syre og dels er de forbundet med den påkrævede energi til fordampning af vand og dermed prisen hertil. L:S forholdene er valgt til 20 og 2 ud fra litteraturen. Hvor L:S 20 kræver mindre omrøring og derved kan være besparende i udstyr, forventes L:S 2 at være mere besparende i væske og efterfølgende energi til fordampning. Ved beregning af massen af det vand, som skal fordampes for at opnå 85% H 3 PO 4 ved forskellige ph og L:S, blev det klart, at ved L:S 20 med en ph på 1, kunne der ikke opnås en koncentration af H 3 PO 4 på 75% eller over, uden at der skulle fordampes mere vand end der var tilsat, se tabel 28 i bilag E.7. Derfor er det valgt, at ved ph 1 og L:S 20 sigtes der efter en koncentration af H 3 PO 4 på 58 60% svarende til den nedre værdi af kvaliteten Fertilizer/Merchant. For ph 2 blev L:S 20 opkoncentreret til 85%, men pga. den øgede udgift, det ville medføre at opbevare denne koncentration på flydende form (se bilag E.7), er det valgt, at ved ph 1 og L:S 20 satses der på en H 3 PO 4 koncentration på 75%. Det samme gør sig gældende for L:S 2 ved både ph 1 og ph 2. Den valgte reaktionstid ligger på 2 timer, da dette har været det optimale ifølge litteraturen. Dette har dog været på forsøgsskala, hvorfor det vil være nødvendigt at kontrollere om forholdene kan skaleres direkte 24

35 op. En kraftigt opskalering ville muligvis have en mærkbar indflydelse på driftsomkostningerne i forbindelse med omrøring, hvorfor det kunne være en fordel at se på om længere reaktionstider ville kunne gøre det op for mindre omrøring. Tabel 11: Vægt% af H 3 PO 4 ved forskellige L:S og ph. Den tilhørende mængde af fosfor og omkostningen i kr. per kilo fosfor. For beregninger se bilag E RL årlig RA årlig RL depot pr. år RA depot pr. år L:S ph H 3 PO 4 (%) Fosfor (ton) Omkostning (kr./kg P) 70 54,7 7,3 5,7 62,7 49,2 6,5 5,1 66,7 52,2 6,9 5,4 58,3 45,6 6 4,7 Ved at behandle tons aske om året er omkostning per kilo produceret fosfor illustreret i tabel 11. Den lavere L:S værdi er forbundet med lavere omkostninger, da der skal forbruges mindre vand til opblanding af asken. Tilgengæld er det billigere at benytte ph 1 end ph 2 ved samme L:S værdi. Ud fra tabel 29 i bilag E.9 er de samlede omkostninger ved ph 1 dog højere sammenlignet med de samlede omkostninger ved tilsvarende L:S ved ph 2. Grunden til dette skal findes i, at der frigøres mere fosfor ved ph 1, hvorved der kan produceres mere H 3 PO 4 end ved ph 2. Derfor er omkostningen per kilo producerede fosfor billigere ved ph 1 end ved ph 2 ved fastholdt L:S, selvom den samlede årlige omkostning ved at benytte ph 1 fremfor ph 2 ved fastholdt L:S er højere. Der er en forskel i omkostninger per kilo produceret fosfor imellem anlæggenes årlige produktion og deres depot samt en forskel anlæggene imellem. Dette skyldes den forskellige sammensætning af det spildevand, som renses på anlæggene. Det spildevand, som løber til RA, indeholder procentvis mere fosfor end det spildevand, der ankommer til RL. Derfor kan der udvindes mere H 3 PO4 fra RA, hvilket sænker omkostningen per kilo produceret fosfor. Dertil kommer, at tungmetalindholdet i de to spildevands segmenter er forskellige, hvilket betyder, at der er en forskel i den samlede masse af tungmetaller i opløsningen. Dette spiller ind ved fordampningsprocessen, hvor færre tungmetaller giver en mindre mængde vand, som skal fordampes og derved lavere omkostninger. De højeste genindvindingsprocenter er opnået ved ph lavere end 1 ifølge tabel 25 i bilag E.2, hvorfor det kan være forbundet med yderligere omkostninger, hvis dette skal opnås. Både i form af mere syre og i form af mere fjernelse af uønskede sto er Opsummering Ved ingen af de valgte ph-værdier overstiger tungmetalkoncentrationerne i opløsningerne de danske grænseværdier. Den eneste nuværende grænseværdi for handelsgødning på 110 mg cadmium/kg fosfor overstiges heller ikke for cadmium ved nogen af ph-værdierne. Heller ikke når det kommer til de europæiske grænseværdier for koncentrationer af tungmetaller udbredt som slam per hektar landbrugsjord per år, overstiger koncentrationerne i nogen af de valgte ph-værdier. Der ville i alle tilfælde kunne gødes med de tilladte 30 kg fosfor/ha/år hvert år i 10 år, uden at grænseværdien overskrides. Derfor vælges det at benytte ph 1, som er den mest økonomisk rentable ph værdi i forhold til omkostning per kilo produceret fosfor. Da der er en væsentlig forskel i omkostning per kilo produceret fosfor ved de to L:S værdier, ville en L:S på 2 være klart økonomisk fordelagtig at vælge. I tabel 12 er udregnet den årlige omkostning ved at producere 75% H 3 PO 4,veddenmest økonomisk rentable løsning. 25

36 Tabel 12: Udgifter forbundet med produktion af 75% H 3 PO 4 fra de forskellige anlæg RL årlig RA årlig RL depot pr. år RA depot pr. år Samlet Omkostning (kr./kg P) 5,7 5,1 5,4 4,7 Omkostning (kr./kg H 3 PO 4 ) 1,8 1,6 1,7 1,5 H 3 PO 4 (ton/år) Omkostning (mio. kr./år) 2,1 1,1 2,3 2,3 7, Indtægt Ud fra tabel 22 i bilag A.2 benyttes en salgspris på 7 kr./kg H 3 PO 4 ved en 75% H 3 PO 4. I tabel 13 er der opstillet indtægter og udregnet profit ved at fratrække de årlige omkostninger fra tabel 12. Til RL årlig og RA årlig er desuden adderet den sparede deponi afgift per år, som opstår ved at asken behandles. Tabel 13: Indtægter forbundet med 75% H 3 PO 4 ved en salgspris på 7 kr./kg H 3 PO 4 for de forskellige anlæg RL årlig RA årlig RL depot pr. år RA depot pr. år Samlet Indtægt (mio. kr./år) 13,6 7,5 12,5 14,3 48 Profit (mio. kr./år) 11,5 6,5 10, , Muligt alternativ Ash2 Phos fra EasyMining Sweden virker som et lovende alternativ til den syrebehandling, som er undersøgt idetteprojekt. Udover at Ash2 Phos udvinder op mod 90% af fosforen i SSA, så gør teknologien det muligt, at genanvende jern, hvilket forventes at nedbringe omkostninger forbundet med udfældningsprocessen under spildevandsresningen. Det intermediære produkt er calciumfosfat, som forventes at udfælde og derved kræver processen ikke fordampning af vand (Cohen & Enfält, 2017). Slutproduktet er mono-ammoniumfosfat, som ifølge Cohen & Enfält (2017) er et væsentlig renere produkt med hensyn til tungmetalkoncentrationer end den undersøgt syrebehandlings teknologi i dette projekt, se tabel 38 i bilag H. Samtidig er fosforkoncentrationen i slutproduktet tilsvarende den tilsigtede i dette projekt og da det er vandopløseligt er det derfor direkte anvendeligt som gødningsprodukt. Dertil kommer at mono-ammoniumfosfat indeholder nitrogen og derfor er en NP-gødning (Nitrogen Fosfor), og ikke kun P-gødning, hvilket mindsker behovet for tilsætning af yderligere N-gødning. Teknologi, omkostninger og indtæger ved Ash2 Phos fra EasyMining Sweden er dog ikke undersøgt her og en decideret sammenligning kan derfor ikke gennemføres. 26

37 4.3 Struvit I dette afsnit beregnes der først på den mulige mængde struvit, der ville kunne udvindes fra RA, samt hvor meget magnesium det ville kræve. Dernæst gennemgås indholdet af tungmetaller i struvitten sammenlignet med handelsgødning. Til sidst gennemgås de mulige priser for et anlæg og det beregnes, hvor stor en indtægt renseanlægget ville kunne få på salget af den udvundne struvit. De udvidede beregninger for dette afsnit kan ses i bilag F Mulig mængde udvundet struvit Som det nævntes i afsnit 2.3.2, er de undersøgte kilder ikke helt enige om, hvor stor en procentdel af fosforen fra spildevandet, der ville kunne udfældes som struvit. Det er derfor heller ikke muligt at komme med et endegyldigt tal for mængden af potentielt udvundet struvit. Den nuværende realistiske procentdel ligger på 5-30%, hvilket svarer til 10,1-60,3 tons fosfor. Ved en optimering af anlægget burde det dog være muligt at komme op på 60%, hvilket svarer til 120,6 tons fosfor. Det antages, at udvindingen på 30% er sandsynlig og det er derfor denne udvindingsgrad, der benyttes til de følgende beregninger. For at beregne hvor stor en mængde struvit der kan udvindes, beregnes først, hvor stor en mængde fosfat der er til stede ved hjælp af støkiometriligningen n = m/m og den kemiske reaktionsligning P +2O 2 ) PO 3 4 Derefter benyttes reaktionsligningen Mg 2+ + NH PO3 4 +6H 2 O ) MgNH 4 PO 4 6H 2 O til at beregne både hvor meget struvit der ville kunne udvindes, samt hvor meget magnesium der ville skulle bruges til dette - se tabel 14. Reaktionsskemaer for 5% og 60% fosforudvinding kan ses i bilag F.1 Tabel 14: Reaktionsskema for 30% forsforfjernelse ved struvitudfældning. Markeret med gult er den påkrævede mængde magnesium samt den udvundne mængde struvit Mg NH 4 PO 4 MgNH 4 PO 4 6H 2 O m(t) 47,3 35,1 184,9 477,6 m (g) 4, , , , M (g/mol) 24, ,97 245,28 n (mol) 1, , , , Det er altså muligt for RA at udvinde mellem 79,6 og 477,6 tons struvit/år og endda helt op til 955,1 tons struvit/år, hvis anlægget blev optimeret til struvitudfældning. Til denne udfældning skal der benyttes mellem 7,9 og 47,3 tons magnesium, eller 94,7 tons magnesium ved optimering. Se tabel 15 for opsummering. 27

38 Tabel 15: Mængder for magnesium og fosfat nødvendig til dannelse af x mængde struvit (ton) Fosforfjernelse i % Mg PO 4 MgNH 4 PO 4 6H 2 O 5% 7,9 30,8 79,6 30% 47,3 184,9 477,6 60% 94,7 369,8 955, Tungmetalindhold Tungmetalindholdet af to struvitprøver fra Aaby renseanlæg fra 2011 er angivet i Oberender et al. (2013) og antages at være tilsvarende for struvit udvundet fra RA - disse kan ses i bilag F.4. Til sammenligning er et gennemsnit af tungmetalkoncentrationer for tre NPK-gødninger af typen angivet i bilag A i tabel 21. Tungmetalkoncentrationer for struvit er sat op imod den valgte NPK-gødning i figur 13. Figur 13: Sammenligning mellem koncentrationer af tungmetaller for struvit (Oberender et al., 2013) og handelsgødning af typen NPK Mg,S (Petersen et al., 2009) Der var ikke opgivet nogen Hg-koncentration i Petersen et al. (2009), så det er ikke muligt at lave en sammenligning med NPK-gødning for kviksølv. På figur 13 kan det ses, at struvit ligger under NPK-gødningen i tungmetalkoncentration for samtlige elementer på nær kviksølv grundet den manglede koncentration. Struvit vil derfor være et godt alternativ til handelsgødning, da man ikke tilsætter store mængder tungmetaller til marken og holder sig under grænseværdierne for slam til udbredning på marker - se tabel 3. Det skal dog bemærkes, at den resterende mængde tungmetaller findes i det resterende slam i højere koncentrationer end før, hvilket kan gøre det sværere at udnytte både slammet og slamasken til andre formål. 28

39 4.3.3 Udgifter ved struvitudfældning Udgifterne til struvitudfældning ville omfatte opførsel af et struvitanlæg, drift af dette (herunder omrøring, tørring af struvit og pakning) samt magnesiumtilsætning. Herunder gennemgås først mulige udgifter til anlægsopførsel og derefter udgifter til magnesiumtilsætning ved forskellige magnesiumkilder og sælgere Anlægsudgifter Oberender et al. (2013) lister eksisterende struvitudfældningsteknologier der kan give et indblik i, hvor meget et anlæg ville koste, samt hvad renseanlægget muligvis ville kunne sælge den udvundne struvit for - se tabel 16. Der er ikke tilgængelig information om alle punkterne ved de forskellige processer og anlægsprisen på Airprex er omregnet fra euro (til kurs 7,5). Tabel 16: Sammenligning af fire eksisterende struvitudvindningsprocesser (Oberender et al., 2013) samt pilotprojekt for Århus Vand (Balslev & Landgren, 2014) Fosforreduktion (rejektvand) Struvitpris (kr./ton) Anlægspris (mio. kr.) Anlægsstørrelse Århus Vand 90-95% NuReSys 75% m 3 /h Phosnix 90% Airprex 90% - 3,4 25 m 3 /h Ostara PE Gennemsnit 87% ,5 - Det skal bemærkes, at anlæggene ikke har samme størrelse, men renseanlægget ville nok kunne forvente en udgift til opbygning af anlæg til at ligge omkring 5 mio. kr. Udover udgiften til opbygning af anlægget ville renseanlægget som nævnt også få udgifter til drift; herunder kemikalietilsætning, omrøring, pumper, tørring og pakning. Grundet manglende information, har det dog ikke været muligt at beregne en pris for dette. Alt efter hvilken proces der benyttes, kan udgifterne eventuelt udfases til udbyderen af anlægget. Ostara tilbyder for eksempel at stå for opbygning, drift og distribution for en månedlig rate, der er mindre end renseanlæggets besparelse ved implementeringen. Struvitanlægget burde desuden være tilbagebetalt på omkring 5-10 år (Oberender et al., 2013) Magnesiumstilsætning Magnesium betragtes som værende den begrænsende faktor for udvinding af struvit, siden kun en lille del af magnesiummet i spildevandet bliver transporteret med ned i slammet, mens størstedelen går lige igennem renseanlægget og ender i recipienten. Der kigges derfor først på, hvor stor en mængde magnesium der allerede er tilstede i slammet efter fosforfjernelsen på renseanlægget, da denne mængde ikke behøves at blive tilsat - se bilag F.2. Ifølge EnviDan (2018) er der 159 tons fosfor i det tyknede overskudsslam efter renseprocessen, hvilket svarer til 487,6 tons fosfat. Renseprocessen har et kemisk udbytte på 35% (EnviDan, 2018), hvilket svarer til at 170,7 tons fosfat bliver fjernet med 150,4 tons jern ved dannelse af Fe 2 (PO 4 ) 3. Det formodes, at den resterende mængde fosfat reagerede med magnesium i den biologiske fosforfjernelse, hvor magnesium og fosfat bliver fjernet 29

40 af bakterierne under dannelsen af polyfosfat (Barat et al., 2005). Det svarer til, at 316,9 tons fosfat bliver fjernet med 29,2 tons magnesium. Der er altså 29,2 tons magnesium til stede i slammet, der ikke behøves at blive tilsat. Som det ses i tabel 15 er det mellem 5% og 30% fosforfjernelse, at det bliver nødvendigt at tilsætte magnesium. For at fjerne 30% fosfor er det nødvendigt at tilsætte 18,1 tons magnesium. Hvis der skal tilsættes magnesium, kan det enten ske som magnesiumchlorid (MgCl 2 ), magnesiumhydroxid (Mg(OH) 2 ) eller som havvand (Oberender et al., 2013). For magnesiumchlorid, der blandt andet bliver benyttet som vejsalt, er der benyttet en pris fra sælgeren Papirladen, der sælger Azelis Magnesiumchlorid 47% vejsalt i 25 kg sække til 79 kr. per sæk (ved køb af 200 sække eller mere) (Papirladen, 2018). For magnesiumhydroxid er der benyttet priser fra to sælgere - Fisher Scientific og Honeywell. Fisher Scientific sælger magnesiumhydroxid i 500g poser til 358 kr. per styk (Fischer Scientific, 2018), mens Honeywell sælger det i 2 kg poser (indeholdende 95% rent magnesiumhydroxid) til 794 kr. per styk (Honeywell, 2018). En sammenligning mellem den nødvendige mængde tilsat magnesiumskilde samt prisen for denne kan ses i tabel 17. For beregninger se bilag F.3. Tabel 17: Sammenligning af den nødvendige mængde MgCl 2 og Mg(OH) 2 for henholdsvis 30% og 60% fosforfjernelse MgCl 2 Mg(OH) 2 Nødvendig mængde (ton/år) 71,0 43,5 Udgift (mio. kr./år) 0,5 31,1 a 18,2 b a prisen fra Fischer Scientific prisen fra Honeywell Det skal bemærkes at priserne ikke inkluderer levering og paller. Det er desuden urealistisk, at et stort renseanlæg, ville købe magnesium i så små poser, som de nævnte sælgere udbyder. Det har dog ikke været muligt at finde en leverendør, der sælger kemikalierne engros for at give en mere realistisk pris. Hvis der ses bort fra de urealistiske størrelser på de tilgængelige poser, så kan det ses, at det ville give mest mening for anlægget at benytte magnesiumchlorid, da dette er klart billigst. En alternativ kilde til magnesium kunne ifølge Oberender et al. (2013) være havvand. Havvand indeholder omkring g magnesium per ton vand (Astrup et al., 2017) og har en densitet på kg/m 3 (Holck et al., 2010). Det vil sige, at der ville skulle tilsættes m3 havvand for at udfælde 30% fosfor - se bilag F.3.3. Der er som sådan ikke nogen pris på havvand, men hvis renseanlægget vælger at implementere denne metode som deres magnesiumkilde til udfældning af struvit, vil de stadig have nogle udgifter. Det formodes, at anlægget ville få udgifter til anlæggelse af et stort rør med tilhørende pumpe til at føre havvandet ind i systemet. Der ville desuden skulle sættes et gitter ved indløbet til røret for at undgå, at uønskede, større objekter bliver indført i systemet. For at kunne benytte havvand på anlægget ville der nok skulle indhentes en godkendelse fra regeringen og det ville desuden være et krav, at anlægget lå tæt på havet, som det er tilfældet med RA. Det forventes, at det benyttede havvand ville skulle igennem en eller anden form for rensning, før det kan blive udledt igen. Hvis den tilsatte mængde havvand bliver ført tilbage til luftningstanken sammen med rejektvandet efter rådnetanken, vil det kun svarer til ca. 0,05% af det samlede indløb. Det vides dog ikke, om den øgede mængde salt vil påvirke bakterierne, eller koncentrationen er så lille, at det ikke gør en forskel. 30

41 4.3.4 Mulig indtægt I tabel 16 er den mulige struvit-salgspris angivet for de forskellige eksisterende struvitanlæg. Alt efter kvaliteten af den udfældede struvit, ville det kunne sælges som gødning for kr./ton ifølge Oberender et al. (2013) og kr./ton ifølge Jensen et al. (2015). Hvis tallene sammenlignes, vurderes det da, at en pris på omkring kr./ton burde være realistisk. Hvis renseanlægget udvinder 30% af fosforen som struvit, kan anlægget få en årlig indtægt på omkring 1 mio. kr. Hvis denne indtægt sammenholdes med udgifterne i tabel 17, ses det, at en 30% udvinding giver en årlig profit på 0,5 mio. kr. Hvis renseanlægget får kr. per ton struvit, svarer det til en fosforspecifik pris på kr./ton P. Ifølge Jensen et al. (2015) har råfosfat (med et fosforindhold på 15-20%) fra Marokko en fosforspecifik værdi på kr. Den lavere værdi skyldes, at råfosfat ikke er et færdigbehandlet produkt. 31

42 4.4 Elektrodialyse VARGA projektet fokuserer på ED til genindvindingen af fosfor. I den forbindelse har de gennemført et par forsøg i mindre skala, opstillet et muligt anlægsdesign samt regnet på en business case for teknologien. Alle tal for teknologien, der er brugt til beregninger i dette afsnit, kommer fra Barnes et al. (2017), med mindre andet er angivet. I dette afsnit regnes der først på den mulige mængde H 3 PO 4, der kan udvindes med ED fra både den løbende askeproduktion fra RA og RL, og de to askedepoter nævnt i afsnit 4.1. Tungmetalindholdet i det færdige fosforprodukt sammenlignes med indholdet for NPK- og P-gødning. Desuden gennemgås de forskellige driftsudgifter til et ED-anlæg og den mulige indtægt for salg af det udvundne produkt beregnes. For udførlige beregninger se bilag G. I Barnes et al. (2017) er der kun beregnet på en 10% fosforsyre. For bedre at kunne sammenligne med syrebehandlingen, er der dog her beregnet på en koncentration på 75%. Det formodes, at det er muligt at opkoncentrere H 3 PO 4 hertil, da størstedelen af opløsningen formodes at være vand. Beregningerne for en 10% H 3 PO 4 kan ses i bilag G Udvundet mængde fosforsyre Som det nævnes i afsnit 4.1, ville der skulle behandles tons aske om året indeholdende tons fosfor. VARGA opstillede et muligt anlægsdesign (se figur 10 i afsnit 2.3.3), der formodes, at kunne udvinde 85% af fosforen fra asken. Hvis alle tons aske bliver behandlet i sådan et anlæg, ville det da være muligt at udvinde tons fosfor/år, svarende til tons ren H 3 PO 4 /år. Siden H 3 PO 4 formodes at kunne opkoncentreres til 75%, vil det sige, at der bliver genindvundet tons af 75% H 3 PO 4 per år - se bilag G Tungmetalindhold Da ED stadig er en teknologi under udvikling, vides det ikke med sikkerhed, hvor stor en tungmetalkoncentration det genindvundne fosforprodukt vil have. VARGA har dog opgivet værdier for de formodede koncentrationer, som kan ses i tabel 7 i afsnit Disse formodede koncentrationer sammenlignes med tungmetalindholdet for NPK- og P-gødning (se tabel i bilag A) og kan ses i figur 14 32

43 Figur 14: Sammenligning mellem koncentrationer af tungmetaller for fosforsyre fra ED (Barnes et al., 2017), handelsgødning af typen NPK Mg,S (Petersen et al., 2009) samt et gennemsnit af fosforgødning (Miljø- og Fødevareministeriet, 2013) På figur 14 kan det ses, at tungmetalindholdet i H 3 PO 4 fra ED er mindre end tungmetalkoncetrationen i NPK-gødningen. Indholdet af tungmetaller er ligeledes markant mindre for ED end for gennemsnittet af P- gødninger på nær for bly, hvor ED indeholder ca. 3 mg mere per ton. Den genindvundne H 3 PO 4 vurderes derfor til at være et god alternativ til traditionel NPK- og P-gødning på baggrund af tungmetalindholdet. De resterende tungmetaller fra asken vil findes som restprodukt omkring katoden eller i det frafiltrerede residual. Renseanlægget vil derfor skulle finde et alternativt brug til dette eller betale for at deponere det. Det sidste er mest sandsynligt og vil medføre en ekstra udgift Udgifter De årlige udgifter til et ED-anlæg omhandler blandt andet elektrolyt, vand og elektricitet til både ED og omrøring. VARGA har i Barnes et al. (2017) opstillet et muligt anlægsdesign og lavet en business case omkring ED teknologien. Disse to benytter ikke helt de samme tal og der regnes derfor på begge metoder. Beregningerne til følgende afsnit kan ses i bilag G Muligt anlægsdesign Først beregnes hvor meget elektrolyt, der skal benyttes om året. Ifølge figur 10 i afsnit , benyttes der 100 liter elektrolyt per ton aske, hvilket svarer til m 3 elektrolyt/år. Prisen på elektrolyt kendes ikke, så udgiften til denne tages fra business casen, hvor det angives, at udgiften til elektrolyt er 1,2 mio. kr./år. Den nødvendige mængde vand til ED kan beregnes ud fra, at figur 10 oplyser, at der benyttes et tørstofindhold på 23%. Det vil sige, at der skal benyttes m 3 vand om året. Prisen på vand er sat til 15,15 kr./m 3,da det antages, at renseanlægget ikke skal betale moms og spildevandstakst (HOFOR, 2018). Den årlige pris på vand til ED vil derfor blive omkring 1 mio. kr. Ifølge figur 10 skal ED-teknologien bruge elektricitet både til selve ED processen og til omrøring af asken. Mængden er sat til henholdsvis 450 kwh/ton aske og 8 kwh/ton aske, hvilket vil sige, at der samlet skal bruges 33

44 9,16 GWh/år. Elektricitetsprisen er sat til 0,253 kr./kwh (Energistyrelsen, 2017) og udgiften til elektricitet bliver da 2,3 mio. kr./år. Hvis der derudover antages, at H 3 PO 4 skal opkoncentreres til 75%, kommer der en yderligere udgift til fordampning af det overskydende vand. Der skal fordampes 41 m 3 vand, hvilket skal bruge 30 GWh/år. Udgiften til dette bliver 7,8 mio. kr./år. Den samlede elektricitetsudgift bliver da 10,2 mio. kr./år ED business case I Barnes et al. (2017) har VARGA lavet en business case for ED-teknologien. Her går de ud fra nogle lidt andre tal end for det mulige anlægsdesign. Både elektrolyt og elektricitet til omrøring af asken er angivet som værende afhængig af størrelsen på reaktoren, men eneste oplysning omkring denne størrelse er, at den skal have en kapacitet på tons aske om året. Der er derfor lavet nogle antagelser for at kunne beregne størrelsen på reaktoren, der er blevet sat til m 3 - se bilag G.3 for antagelser og beregninger. I business casen oplyses det, er der skal bruges 25 l elektrolyt/m 3 reaktor. Det vil sige, at der skal benyttes 31,6 m 3 elektrolyt/år, hvilket vil koste 1,2 mio kr./år. Det blev desuden oplyst, at reaktoren ville køre med et tørstofindhold på 25%. Det vil sige, at der skal bruges m 3 vand/år, hvilket ville koste kr./år. Til sidst blev det oplyst, at der skal bruges 450 kwh/ton aske til ED og 0,4 kwh/m 3 reaktor/dag til omrøring af asken. Det vil sige, at der skal bruges 9,18 GWh/år, hvilket vil koste renseanlægget 2,3 mio. kr. En opkoncentrering til 75% skulle ligesom i afsnit bruge 30 GWh/år, hvilket ville give en udgift på 7,8 mio. kr./år. Den samlede udgift til elektricitet bliver igen 10,2 mio. kr./år Sammenligning af udgifter Tabel 18: Sammenligning mellem de nødvændige mængder elektrolyt, elektricitet og vand for henholdsvis det mulige anlægsdesign og for VARGAs business case Muligt anlægsdesign Elektrolyt (m 3 /år) ,6 Elektricitet (GWh/år) 39,2 39,3 Vand (m 3 /år) Business case Som det kan ses i tabel 18, er der en meget stor forskel på, hvor meget elektrolyt der skal bruges, mens mængden for elektricitet er stort set ens og mængden af vand er tæt på ens. Da den både kræver mindre ressourcer og er blevet beregnet af VARGA, bliver business casen benyttet til videre sammenligning Mulig indtægt Ifølge Barnes et al. (2017) har en gødningsdistributør tilbudt at købe den udvundne 10% H 3 PO 4 for 100 kr./ton med en upside på op til 200 kr./ton. Det vil sige, at BIOFOS ville kunne få en indtægt på mellem 4,7 og 9,5 mio. kr. per år for 10% H 3 PO 4. BIOFOS anslår desuden, at en opkoncentrering af H 3 PO 4 til 30% ville øge prisen med kr./ton. Det antages her, at de kr./ton ville blive lagt til den maksimale pris på 200 kr./ton. Da den samlede masse 34

45 af H 3 PO 4 mindskes til ca. en tredjedel ved opkoncentrering 30%, falder den mulige indtægt til mellem 3,9 og 4,3 mio. kr. per år. Det virker derfor ikke som om, at en opkoncentrering af H 3 PO 4 til 30% ville føre til en økonomisk fordel. Udover gødningsdistributøren har SEGES vurderet, at det burde være muligt at opnå samme pris på 10% H 3 PO 4 som råfosfat (fratrukket prisen til transport og opmagasinering), hvis den udvundne H 3 PO 4 viser sig, at have en god planteoptagelighed og vandopløselighed. Prisen for råfosfat i Danmark ligger i øjeblikket på 10 kr./kg P, og det ville derfor være muligt for VARGA at få en indtægt på 15 mio. kr./år. Ved en opkoncentreringen til 75% antages det, at H 3 PO 4 kan sælges til samme pris som kommerciel H 3 PO 4, hvilket er 7 kr./kg H 3 PO 4. Siden der kan produceres tons 75% H 3 PO 4 om året, ville dette give en årlig indtægt på 44,2 mio. kr. Ligegyldig hvilken koncentration af H 3 PO 4 der sælges, vil VARGA spare 3,8 mio. kr./år. Dette beløb stammer fra den mængde aske, der bliver brugt i ED-anlægget i stedet for at blive lagt på deponi og dermed ikke skal betales depotafgift for. Beløbet skal derfor ligges til alle salgsindtægterne, for at finde den totale årlige indtægt for de forskellige salgspriser. 35

46 4.5 Opsamling I dette afsnit evalueres de forskellige metoder på baggrund af udvalgte parametre. I tabel 19 er de enkelte teknologier overskueliggjort og holdt op imod hinanden. I figur 15 og tabel 38 i bilag H sammenlignes tungmetalkoncentrationen af de forskellige teknologier. På baggrund af disse tabeller og figur, vil de enkelte parametre gennemgås og diskuteres for de tre teknologier. Tabel 19: Sammenligning af de tre teknologier på baggrund af kvalitet/kvantitet, miljøpåvirkning og økonomi. Kvalitet/kvantitet Miljøpåvirkning Økonomi Pr år (total) Pr kg fosfor Syrebehandling ED Struvit Syrebehandling ED Struvit Vægt% H 3 PO 4 75% 75% - 75% 75% - Mængde fosfor (213) ton (213) ton (60,3) ton Vandforbrug (5.380) m (8.070) m 3-26,7 (25,4) l 40,02 (37,98) l - Elforbrug 28,7 (3,8) GWh 39,3 (5,3) GWh N/A 19,2 (18,1) kwh 26,2 (24,8) kwh N/A CO 2 ækvivalent (943) ton (1.304) ton N/A 4,7 (4,5) kg 6,47 (6,14) kg N/A Driftsudgifter 7,8 (1,1) mio. kr. 12,3 (1,6) mio. kr. (0,48) mio kr. 5,19 (5,1) kr. 8,19 (7,62) kr. (7,9) kr. Indtægt 48 (7,5) mio. kr. 48 (7,5) mio. kr. (0,96) mio kr. 32 (35,5) kr. 32 (35,5) kr. (15,8) kr. Profit 40,2 (6,5) mio. kr. 36 (5,9) mio. kr. (0,48) mio kr. 26,81 (30,46) kr. 23,85 (27,90) kr. (7,9) kr. Hver enkelt parameter er angivet i det totale for begge anlæg med depoter. Det tal, som optræder i parentes i nogen af cellerne er værdien for den parameter for den årlige produktion af SSA på RA. Dette er gjort for at kunne sammenligne med struvit, som kun er beregnet ud fra RA s årlige produktion. Det har ikke været muligt, at bestemme struvits elforbrug og CO 2 ækvivalenter hvorfor disse er angivet som Not Available (N/A). Det skal nævnes, at ED stadig er en meget ny teknologi og at alle forsøg derfor kun er testet enten i laboratoriet eller ved mindre pilotforsøg. Det er derfor ikke sikkert, at de nævnte betingelser er gældende for et anlæg i stor skala Kvalitet/kvantitet Syrebehandlings- og ED-teknologien kan begge genindvinde 85% af fosforen fra asken, hvilket gør, at de begge kan genindvinde tons fosfor om året, hvoraf 213 tons kommer fra den årlige produktion af aske på RA. Til sammenligning kan struvit genindvinde 30% af fosforen fra den årlige behandlede mængde spildevandsslam på RA, hvilket svarer til 60,3 ton. Denne mængde svarer til 28% af den fosformængde som syrebehandling og ED genindvinder. Der skal gøres opmærksom på, at der er en større mængde fosfor i asken fra RA end der er i spildevandsslammet, da der tilføres aske til afbrænding på RA fra eksterne anlæg. Den lavere genindvindingsprocent for struvit skyldes, at struvitudfældning kun kan ske med det fosfor, der er tilgængeligt i vandfasen eller er biologisk bundet, mens processerne for syrebehandling og ED kan bryde metalbindingerne og dermed har tilnærmelsesvis adgang til al fosforen i asken. Den høje genindvindingsprocent for syrebehandling og ED gør dem begge attraktive i et cirkulær økonomi perspektiv. Det skal dog haves in mente, at dette projekt er tilvejebragt ved brug af data fra primært RA og suppleret med data fra RL, hvilket kan have en betydning, da sammensætningen af spildevand kan variere mellem renseanlæg, se figur 5 i afsnit 2.2 og figur 26 i bilag E.2. Dette kan have afgørende betydning for mængden og kvaliteten af fosfor, som kan genindvindes. Variation i sammensætningen kan især være relevant for anlæg, hvor oplandet har en sammensætning, som giver spildevandet lavt indhold af fosfor, f.eks. pga. lav befolkningstæthed, og med høje tungmetalskoncentrationer, såsom fra industri. Derfor er det vigtigt, at hvis VARGA skal køres som en centraliseret løsning for en sammenslutning af renseanlæg, så skal der tages højde for sammensætningen af udefrakommende aske eller slam. For renseanlæg, hvor tungmetalbelastningen er høj per kg fosfor, kan det være oplagt at undersøge fordelene ved struvitudvfældning. 36

47 Sammensætningen af spildevand er også vigtig, hvis ambitionen er at udbringe teknologierne internationalt. Da socio-økonomiske forhold, såsom velstand, har indflydelse på den tilledte mængde af fosfor fra mennesker, og da denne del står for over halvdelen af fosfor i spildevand i et velstående land som Danmark, kan det forventes, at koncentrationerne er lavere i andre dele af verden. Der er dog også udefrakommende faktorer, som kan få en indflydelse på, hvor store mængder fosfor der kan genindvindes med de nævnte teknologier, samt hvor rent det genindvundne produkt er. En af disse faktorer er, hvis der kommer yderligere restriktioner på den tilladte mængde fosfor i vaskemiddel/opvaskemiddel, eller hvis der bliver indført en begrænsning på indholdet af fosfor i afkalkningsmiddel (se afsnit 2.1.1). Siden størstedelen af fosforen fra spildevandet kommer fra menneskelig urin og a øring, vil dette være en sikker kilde, der forventes at stige i takt med befolkningstallet. Yderligere reguleringer omkring fosfor i vaskemidler og eventuelle reguleringer i fosforudledning fra industri, vil derfor kunne medføre et fald i fosformængden, der kan hentes i spildevand, men det vil ikke betyde, at spildevand ikke kan benyttes som en kilde til genindvinding af fosfor. Mængden af fosfor i spildevandet kan også blive påvirket af, hvis flere vandforsyninger begynder at blødgøre vandet, som det gøres hos Brøndbyvester Vandværk og Tårnby Vandværk (Brøndby Kommune (2017) og Tårnby Forsyning (2017)). Blødere vand vil føre til et mindre forbrug af vaskemiddel, opvaskemiddel og kalkfjerner, og der vil derfor blive udledt mindre fosfor til spildevandet herfra. Disse tiltag ville medfører en mindre mængde af fosfor i spildevand, uden at det påvirker mængden af tungmetaller. Der vil derfor komme en højere koncentration af tungmetaller per kg fosfor i spildevandet. H 3 PO 4 fra begge asketeknologier har som udgangspunkt en vægt% på 10% (for syre beregning se bilag E.7), men det antages, at det er muligt at opkoncentrere dem til 75%. Ifølge Barnes et al. (2017) burde det være muligt, at opkoncentrere H 3 PO 4 fra ED til en vægt% på 30%. Med den angivne stigning i salgspris vurderes dette dog ikke at være fordelagtigt, da stigningen i salgspris ikke kompenserer for den mindskede mængde fosforprodukt, som kan sælges. Fordelen ved en højere vægt% er, at anvendelsesmulighederne er flere og salgsprisen er markant højere. Anvendelsesmulighederne for et 75% fosforprodukt er blandt andet flydende gødning, forsuring af gylle eller indgåelse i industrielle processer, da det falder ind under kvalitetskategorien Technical jævnfør tabel 22 i bilag A.2. På figur 15 og i tabel 38 i bilag H, kan der ses en sammenligning mellem tungmetalindholdet for de tre teknologier samt de eksisterende grænseværdier for slam udbredt på landbrugsjord. Figur 15: Sammenligning af tungmetalindhold for fosforprodukterne fra de tre teknologier På figuren 15 kan det ses, at fosforproduktet fra syrebehandlingen har et markant højere tungmetalindhold end 37

48 fosforprodukterne fra de to andre teknologier. Der kan dog sikres en bedre kvalitet mht. tungmetaller for et syrebehandlet produkt ved enten at benytte et resin med bedre e ektivitet eller at benytte en højere ph. Ved sidstnævnte, vil dette dog medføre lavere frigivelse af fosfor fra slamasken, se tabel 10 i afsnit Det kan dog også ses, at alle tre fosforprodukter er under grænseværdierne for slam udbredt på landbrugsjord, se tabel 38 i bilag H, og det forventes derfor, at de alle tre vil kunne blive godkendt som gødningsprodukter. Der er anvendt grænseværdierne for slam på landbrugsjord, da alle tre produkter kommer fra slamaske og det ikke var muligt at finde gældende fosforafhængige grænseværdier for tungmetal i kunstgødning udover cadmium, hvis grænseværdi heller ikke overstiges. Siden struvit ikke udvinder en særlig stor procentdel fosfor, bør teknologien ikke stå alene, hvis anlægget ønsker at genanvende størstedelen af fosforen i spildevandet. Det skal dog bemærkes, at hvis struvit kombineres med en efterfølgende aske-teknologi, vil der være mindre fosfor, der kan udvindes ved denne teknologi, hvilket vil lede til, at der vil være en højere koncentration af tungmetaller per kg fosfor i slutproduktet Miljøpåvirkninger Ifølge tabel 19 er vandforbruget for ED 50% større end for syrebehandling. Grunden til denne forskel skal findes i, at til syrebehandling benyttes der et syre:aske forhold på 1:2 og til ED benyttes der et væske:aske forhold på 1:3. Dette har primært en økonomisk påvirkning, da et større vandforbrug medfører en større driftsudgift samt en formodet større anlægsudgift. Det forventes ikke, at der skal benyttes yderligere vand ved struvitudvinding. Ud fra et mere holistisk synspunkt, kan det argumenteres, at da et af hovedformålene med VARGA projektet er at fremme cirkulær økonomi ved at genanvende ressourcer, ville det være fordelagtigt ikke at øge forbruget af rent drikkevand. Især hvis VARGA projektet skal fungerer som et pilotprojekt med henblik på at udbrede spildevandsteknologi til andre lande, hvor rent drikkevand kan være begrænset. For at mindske vandforbruget i ED processen, kunne det undersøges, hvorvidt det ville være muligt at erstatte postevandet ved at genanvende det rensede spildevand, som ellers udledes til recipienten. Hvis dette er muligt, ville forbruget af drikkevand mindskes, samt der ville være en eventuel mulighed for at genindvinde det fosfor, som ikke blev udfældet med slammet under selve rensningsprocessen. Under energibehovet ses det, at ED er 37% mere energikrævende end syrebehandling, hvilket gør ED til den mest CO 2 belastende teknologi per kilo fosfor. Årsagen til denne forskel skal blandt andet findes i, at energibehovet til syrebehandling udelukkende stammer fra fordampning af vand under opkoncentreringen. For ED dækker energibehovet derimod både fordampning, omrøring og selve elektrodialysen. Derfor må forskellen forventes at mindskes en del, når der medtages omrøring i syrebehandlingen. Det bør undersøges, hvilke muligheder der er for at fordampe overkudsvand for syrebehandling og ED ved intern re-cirkulering af varme på anlæggene. Dette kunne f.eks. ske ved at benytte biogas fra forgasningsanlæggene eller varmen fra slamforbrændingsovnene. Dog skal der ved sådan et tiltag modregnes den tabte indkomst, som den benyttede biogas eller elproduktion normalt udgør for BIOFOS. Energibehovet for struvit formodes at være meget lavt, da der kun benyttes el til omrøring og tørring af produktet. Der kendes ingen værdier for disse, så elforbruget i tabellen er angivet som N/A. Miljødeklarationen, for hvor meget CO 2 -ækvivalent der bliver udledt per kwh, varierer fra år til år, alt efter hvordan årets brændselssammensætning i el-produktionen har været. For eksempel var 2016 et vindfattigt år i forhold til 2015 og der var derfor et øget forbrug af andre energiformer, med en tilsvarende større CO 2 - ækvivalent udledning (Corydon, 2017). I dette projekt er det antaget, at al energien til fordampning kommer fra el, derfor vil en anden anvendt energikilde give anledning til en anderledes CO 2 belastning. 38

49 CO 2 belastningen opstrøms i forsyningskæden er ikke medtaget her. Under denne kategori skal der tages højde for belastninger som udledninger fra produktion af øvrige ressourcer, H 2 SO 4 og elektrolyt, samt transport af disse til renseanlægget. Da en asketeknologi, som syrebehandling eller ED, forventes at blive centraliseret på RA, vil der også være en CO 2 belastning fra transport af aske fra RL og depoterne. Denne belastning kan desuden forventes at stige, når depoterne er udtømt og aske importeres fra andre renseanlæg. Der er desuden heller ikke medtaget CO 2 belastning fra transport eller pakning af det færdige fosforprodukt. CO 2 belastningen for transport vil desuden være afhængig af, hvor i landet fosforproduktet skal benyttes. Jf. bilag A svarer den årlige genindvundne mængde fosfor fra VARGA til 3% af det årlige forbrug af fosfor i landbruget. Da der på figur 17 i bilag A kan ses, at den største forekomst af gylle er at finde i Jylland, antages det, at den genindvundne mængde forsfor kan afsættes i hovedstadsområdet eller rundt om på Sjælland og derfor ikke behøves at blive transporteret til Jylland eller Fyn. Den mindre transport formodes både at gøre produktet billigere samt mindske ydereligere CO 2 belastning forbundet med transport af det færdige produkt. Tilsvarende udgør den årlige genindvundne mængde fosfor jf. bilag A 9% af den samlede årlige mængde fosfor, som importeres til landbruget. Da den importerede del udgøres af både handelsgødning og foder, kan det forventes, at VARGAs genindvundne fosfor udgør en endnu større procentdel af det importerede handelsgødning. Hvis denne procentdel substitueres af et VARGA fosforprodukt vil CO 2 belastningen ved at importerer fra udlandet mindskes Økonomi Driftsudgifter De beregnede driftsudgifter er forbundet med store usikkerheder, da der benyttes mange antagelser og i flere tilfælde mangler information omkring en påkrævet ressource. De fleste priser, der er brugt til beregningerne, er skøn - for eksempel antages det, at RA ikke skal betale spildevandstakst og moms for det vand, der benyttes til syrebehandling og ED. Der er ikke medtaget udgifter for deponering eller afsætning af de frafiltrerede restprodukter (samt hvilke problemer der kan være forbundet med dette ved de forskellige teknologier), eller for materialer såsom membraner og resin. Der er desuden ikke medtaget udgifter til vedligeholdelse eller opførelse af de forskellige anlæg, da det kun har været muligt at finde eksempler på priser for struvit-anlæg. Hvis der sammenlignes på tværs af de tre teknologier for den årlige produktion fra RA, ses det ifølge tabel 19, at struvit har den største udgift per kilo fosfor og syre har den mindste årlige udgift. Dette skyldes, at struvit har et meget højt forbrug af MgCl 2 per kilo fosfor sammenlignet med de to andre teknologiers ressourceforbrug per kilo fosfor. Desuden er den anvendte indkøbspris per kilo MgCl 2 væsentlig højere sammenlignet med f.eks. kiloprisen for H 2 SO 4. Det større vand- og elforbrug for ED, som benævnt i afsnit 4.5.2, forventes at medføre en højere driftsudgift end for syre. Det er dog usikkert, hvor meget forskellen reelt er på, når der beregnes aktuelt ressource- og elforbrug for ED og syrebehandling. Da der er mangler for begge teknologier, forventes der en stigning i udgifter for begge, hvilket antages at medfører, at forskellen mindskes, men at syrebehandlingen stadig er billigst. Indtægter Indtægterne er ligesom udgifterne forbundet med store usikkerheder, da det har været svært at finde specifikke priser på de genindvundne fosforprodukter. For både syrebehandling og ED er det beløb, som refunderes ved afvikling af depoterne, ikke medtaget i beregningerne. Indtægterne per kilo fosfor ved syrebehandling og ED er ens, hvilket skyldes, at der genindvindes den samme 39

50 mængde fosfor og salgsprisen for 75% H 3 PO 4 er den samme for de to asketeknologier. Sammenlignes de tre teknologiers årlige indtægt fra RA per kilo fosfor, indtjener struvit lige under halvdelen af de to asketeknologier. Dette skyldes, at der kun kan udvindes 478 tons struvit fra RA på årsbasis, hvor fosfor kun udgør 12,6%. Så selvom salgsprisen per ton struvit er høj, så er indtægten per kilo fosfor ikke tilsvarende høj. Salgsprisen for 75% H 3 PO 4 for både syrebehandling og ED er sat til 7 kr. per kilo. Denne pris stammer fra Kudahl (2018), for kommercielt 75% H 3 PO 4. Ved bestemmelse af salgsprisen er der ikke taget højde for konkurrencedygtigheden af de to teknologier. Ifølge tabel 38 i bilag H har et syrebehandlet produkt højere tungmetalkoncentrationer end kommercielt P-gødning, bortset fra krom og nikkel. Derved kan det forventes, at H 3 PO 4 fra syrebehandling vil være mindre konkurrencedygtigt på markedet og bør derfor have en lavere salgspris. For ED produceret H 3 PO 4 gælder det derimod, at det har et lavere tungmetalindhold end kommercielt P- gødning ifølge tabel 38 på nær for bly, hvor den dog kun overstiger med 3 mg per kilo fosfor. Da blys grænseværdi er på mg per kilo fosfor, vurderes forskellen at være irrelevant. Derfor antages det, at H 3 PO 4 fra ED kan benytte prisen fra Kudahl (2018). Indtægten for struvit kan ifølge Oberender et al. (2013) variere mellem kr./ton. Umiddelbart viste processerne i tabel 16 i afsnit , at prisen på struvit kunne forventes at ligge omkring kr./ton og derfor benyttes denne pris. Renseanlægget kan vælge at outsource visse dele af distributionskæden ved struvitudfældning, hvilket muligvis mindsker renseanlæggets indtægt, men dette er ikke medtaget i beregningerne. Da struvit indeholder ammonium, sammenlignes den med NPK-gødning for tungmetalkoncentrationer i tabel 38. Struvit ligger under i forhold til alle koncentrationer og derved forventes det at være konkurrencedygtigt på markedet. Ifølge Slambekendtgørelsen kan fosforprodukterne fra både ED og syrebehandling anvendes i landbrug til alle typer afgrøder, da der ikke er nogen hygiejenske restriktioner (Miljø- og Fødevareministeriet, 2017a). Struvitten formodes, at kunne benyttes som gødning i Danmark, da Aarhus Vand allerede har fået godkendt deres struvit som gødningsprodukt ifølge Barnes et al. (2017). Da alle tre fosforprodukter stammer fra spildevand, kan de være forbundet med negative associationer i o entligheden. Dette kan have en negativ e ekt på prisen, hvis den skal gøres konkurrencedygtig, da det må forventes, at landbrug vil anvende de kommercielle gødninger, hvis de ikke kan afsætte varer, som er tilsat fosfor fra spildevand. Omvendt er cirkulær økonomi og bæredygtighed oppe i tiden og det kan vise sig at have en markedsføringsværdi i sig selv, at der er anvendt genindvundet fosfor til dyrkningen af afgrøder. Dette er dog udover scopet for dette projekt og vil derfor ikke indgå i helhedsvurderingen. Den totalt forventede årlige indtægt for syreteknologi og ED er på 48 mio. kr. for begge og på 7,5 mio. kr. for begge teknologier på RA. Til sammenligning ligger struvits indtægt på 1 mio. kr. på årsbasis. Som nævnt i afsnit bør struvit anvendes i kombination med en anden teknologi, hvis det ønskes at genindvinde en større procentdel af fosforen i spildevandet, hvilket vil medføre en forringelse af kvaliteten af det efterfølgende fosforprodukt. Derfor må det også antages, at der kan ske et prisfald for sådan et slutprodukt i forbindelse med struvit udvindelse. Hvis et prisfald i indtægten fra en asketeknologi overstiger indtægten fra struvit, bør struvit ud fra et økonomisk perspektiv ikke anvendes. I hverken syrebehandling eller ED er den refunderede pant fra askedepoterne medtaget. Dette er dog ikke afgørende, da der stadig er en væsentlig indtægt, uden at refusionen medregnes, så selvom refusionen ikke gives (som nævnt i afsnit 4.1.1), ville det være rentabelt at behandle asken alene på baggrund af indtægterne fra salget af H 3 PO 4. Desuden angiver refusionen intet om, hvilken teknologi som ville være at foretrække, da den 40

51 forventes at være af samme størrelse uanset asketeknologien. Profit Da profit er indtægter fratrukket udgifter, er profitten således underlagt de store usikkerheder og antagelser, som er forbundet med disse poster. Ud fra ovenstående er det forventeligt, at udgifterne vil stige og dermed vil profitten falde. For en 75% H 3 PO 4 er syrebehandling den mest rentable teknologi, da den har en profit på 4 mio. kr. per år mere end ED, hvilket skyldes ED s øgede driftsomkostninger. Da det forventes, at forskellen i udgifter mellem syrebehandlig og ED mindskes, forventes det ligeledes at forskellen i profitten mindskes. Hvis indtægten for det syrebehandlede produkt falder med mere end 0,8 kr. per kilo fosfor, som konsekvens af den større tungmetalkoncentration, så bliver ED den mest rentable løsning. Struvitten har den klart laveste årlige profit, hvilket skyldes den markant lavere procentdel udvundne fosfor, det relativt høje ressourceforbrug og en indtægt per kilo fosfor, som svarer til lige under halvdelen af de to andre teknologier. Hvis struvit vælges i kombination med en af de to asketeknologier, så forventes det ikke, at struvittens profit på kr. kan opveje det efterfølgende profittab som følge af højere tungmetalkoncentrationer i slutproduktet. Derudover skal der tillægges anlægsudgifter for to anlæg fremfor et. En fordel på tværs af de forskellige teknologier er, at fosforprodukterne er genindvundet i Danmark i modsætning til råfosfat, som primært stammer fra de fem kilder nævnt i afsnit 1. Dette kan være med til at sikre en stabil pris på produktet, da få leverandører kombineret med usikre geopolitiske forhold i flere af de nævnte lande kan resulterer i ustabile priser. Tillige kan det forventes, at teknologien udvikles med tiden, således at der kan udvindes et renere produkt fra slamaske, hvorimod der i afsnit 1 nævnes, at det på sigt forventes at råfosfatkilderne vil falde i kvalitet. Hermed kan der opnås konkurrencefordele. Ydermere kan en lokal produktion af et fosforprodukt betyde mindre omkostninger til transport. I takt med at de naturlige forekomster af fosfor tømmes og at kvaliteten forringes, kan det argumenteres, at VARGA kunne overveje at vente med at implementere en asketeknologi. Hvis udbuddet på råfosfat af høj kvalitet falder, så forventes prisen at stige markant. Ulemperne ved at vente er, at de beskrevne asketeknologier stadig er i de første stadier og der må forventes en periode førend de præsterer optimalt. Samtidig vil der indtil indførelse af en asketeknologi løbende skulle betales depotafgift for den producerede aske. En depotafgift som man ikke kan være sikker på at kunne få tilbagebetalt. 41

52 5 Konklusion Dette projekt har haft til formål at undersøge tre udvalgte teknologier til genindvinding af fosfor fra spildevandsslam. To af disse teknologier, syrebehandling og elektrodialyse (ED), betegnes som asketeknologier, da de genindvinder fosforen fra spildevandsslamaske (SSA). Den tredje teknologi, struvit, genindvinder fosfor fra det afvandede spildevandsslam fra rådnetanken på renseanlægget. De tre teknologier er blevet undersøgt på parametrene kvalitet/kvantitet, miljømæssige omkostninger og økonomisk rentabilitet. Alle beregninger i dette projekt er lavet på baggrund af en række antagelser. Potentielt kan der genindvindes 85% af fosforen i spildevand ved begge asketeknologier, hvilket ud fra en målsætning om at fremme cirkulær-økonomi er en fornuftig genindvindingsprocent. Dette betyder, at ud fra et kvantitativt perspektiv er det ligegyldigt, om der anvendes syrebehandling eller ED, da begge genindvinder tons fosfor per år. Struvit derimod kan til sammenligning kun genindvinde 60 tons fosfor per år. Denne store forskel skyldes, at en asketeknologi placeret på Renseanlæg Avedøre (RA) både vil genindvinde fra den årlige SSA produktion på RA og Renseanlæg Lynetten (RL), samt fra deres respektive askedepoter. Struvit derimod kan kun genindvinde fosfor fra den årlige produktion af spildevandsslam på det renseanlæg, hvor det er tilkoblet. Dertil kommer, at asketeknologierne potentielt set har adgang til al fosforen, som har været bundet i spildevandsslammet, hvor struvit kun kan ekstrahere fosfor fra den procentdel af fosforen, som er opløst i rejektvandet eller biologisk bundet i slammet. Ud fra et miljømæssigt perspektiv vurderes det, at struvit er den bedste løsning af de tre, da den har det mindste forbrug af vand og el og at dets fosforprodukt har en lavere tungmetalkoncentration sammenlignet med handelsgødning. For asketeknologierne, er ED den dårligere løsning med hensyn til forbrugte ressourcer, men til gengæld den bedre løsning med hensyn til tungmetalkoncentration, hvor den for ED ligger under kommercielle fosforgødninger, på nær for bly. For syrebehandling er alle tungmetalkoncentrationerne større end eller lig med de koncentrationer fundet i kommercielle fosforgødninger, på nær for krom og nikkel. Det gælder dog for alle tre teknologier, at de ligger betydeligt under grænseværdier for tungmetaller i henhold til Slambekendtgørelsen samt grænseværdien for handelsgødning og at de derfor kan benyttes som gødningsprodukter. Så længe salgsprisen for syrebehandling og ED er ens eller at den for syrebehandling ikke ligger 0,8 kr. under ED s, så er syrebehandling den mest rentable løsning af asketeknologierne set fra et økonomisk perspektiv. Struvit generer et årligt overskud, som til sammenligning med de to asketeknologier anses for ubetydeligt. Der er ikke taget højde for anlægsudgifter. Det konkluderes på baggrund af de kvalitative/kvantitative, miljømæssige og økonomiske parametre, at syrebehandling er den bedste teknologi med henblik på at genindvinde fosfor fra spildevandsslam, så længe salgsprisen ikke falder mere end 0,8 kr./kg ift. ED. Syrebehandlings mindre ressource forbrug virker både som økonomisk fordel, samt en mulighed for at fremme deres markedsføringsværdi. Hvis H 3 PO 4 fra ED ikke bliver opkoncentreret fra at have en vægt% på 10%, som nævnt i Barnes et al. (2017), så er syrebehandling klart at foretrække, grundet den store forskel i profit. Dette til trods for det lavere elforbrug ved en 10% H 3 PO 4. 42

53 Litteraturliste Astrup, A., Bostrup, O., Gram, N. F., Schjørring, J. K., J., R.-H., Dietrich, O. W. & Rasmussen, S. E. (2017), Magnesium, Gyldendal - Den Store Danske. URL: teknik og naturvidenskab/kemi/grundsto er/magnesium (sidst besøgt 01/05-18) Azimi, G. (2010), Evaluating the potential of scaling due to calcium compounds in hydrometallurgical processes, PhD Thesis. URL: Ghazal PhD thesis.pdf (sidst besøgt 28/3-18) Backlund, A. & Holtze, A. (2003), Vakuumtoiletter og behandling af det indsamlede materiale i biogasanlæg eller vådkomposteringsanlæg (kapitel 3 - urin og fækalier, Miljøstyrelsen. Økologisk byfornyelse og spildevandsrensning Nr. 36. Balslev, P. & Landgren, L. (2014), Fosforgenvinding ved struvitudfældning - Potentialet ved fosforgenvinding fra rejektvand på Åby renseanlæg og muligheder for at øge dette, Miljøstyrelsen. Barat, R., Montoya, T., Seco, A. & Ferrer, J. (2005), The role of potassium, magnesium and calcium in the enhanced biological phosphorus removal treatment plants, Environmental Technology 26:9, Barnes, K., Poulsen, M., Jensen, M., Jørgensen, P. & Ottosen, L. (2017), Edask elektrodialytisk separation af fosfor fra slamaske, Rapport. Bialkowski, S. (2004), Triprotic acid titration with strong base, Internetside. URL: sbialkow/classes/3600/overheads/h3a/h3a.html (sidst besøgt 25/04-18) Bregman, J. (1953), Cation exchange processes, The New York Academy of Science. Brenntag Nordic A/S (2013), Sikkerhedsdatablad phosphorsyre 75% bulk, Sikkerhedsdatablad. Brøndby Kommune (2017), Åbning for blødere vand i brøndby. URL: (sidst besøgt 28/5-18) Cohen, Y. (2009), Phosphorus dissolution from ash of incinerated sewage sludge and animal carcasses using sulphuric acid, Environmental Technology 30:11, Cohen, Y. & Enfält, P. (2017), Ash2 Phos Clean commercial products from sludge ash, The BIG Phosphorus Conference Exhibition Removal and Recovery. Corydon, C. G. (2017), Miljødeklarering af 1 kwh el , Energinet. Damgaard, A. (2018), Bachelor-møde , personlig samtale. Danmarks Statistik (2016), Bdf11: Bedrifter efter område, enhed, bedriftstype og areal. URL: (Sidst besøgt ) Donatello, S., Tong, D. & Cheeseman, C. (2010), Production of technical grade phosphoric acid from incinerator sewage sludge ash (issa), Imperial College London. Energistyrelsen (2017), Elprisstatistik første halvår 2017, Notat. URL: f oerste h alvaar pdf(sidstbesøgt17/04 18) i

54 EnviDan (2018), Massebalancer alle 2016 og 2025 v3, Excel. EU (1986), Rådets direktiv om beskyttelse af miljøet, navnlig jorden, i forbindelse med anvendelse i landbruget af slam fra rensningsanlæg, De Europæiske Fællesskabers Tidende. URL: (sidst besøgt 18/04-18) EU (2012), Europa-parlamentets og rådets forordning om ændring af forordning (EF) nr. 648/2004, hvad angår anvendelsen af fosfater og andre forforholdige sto er i tekstilvaskemidler til husholdningsformål og maskinopvask til husholdningsformål. Faarlund, B. N. (2014), Endrer krav til innhold og merking av fosfor i vaskemidler, Miljødirektoratet (Norge). URL: (Sidst besøgt ) Fischer Scientific (2018), Magnesium hydroxide, slr, fisher chemical. URL: Franz, M. (2008), Phosphate fertilizer from sewage sludge ash (SSA), Waste Management 28, Frydland-Raun, J. (2015), Hvad er der i vaskemidlet?, Forbrugerrådet Tænk. URL: (Sidst besøgt ) Gao, X., Shen, T., Zheng, Y., Sun, X., Huang, S., Ren, Q., Zhang, X., Tian, Y. & Luan, G. (2002), Practical Manure Handbook, Chinese Agriculture Publishing House, Beijing, China. GEUS (2010), Hårdhedskortet. URL: &visiblelayers=Topografisk&filter=&layers=&mapname=drikkevand&filter=&epsg=25832&mode= map&map imagetype=png&wkt= (Sidst besøgt 21/03/2018) Gilmour, R. (2014), Phosphorous Acid - Purification, Uses, Technology and Economics, 1. edn, CRC Press. Goher, M., Hassan, A., Abdel-Moniem, I., Fahmy, A., Abdo, M. & El-sayed, S. (2015), Removal of aluminum, iron and manganese ions from industrial wastes using granular activated carbon and amberlite ir-120h, The Egyptian Journal of Aquatic Research 41, Gorazda, K., Kowalski, Z. & Wzorek, Z. (2012), From sewage sludge ash to calcium phosphate fertilizers, Polish Journal of Chemical Technology 14, HOFOR (2018), Priser på vand i hvidovre 2018 erhverv, Internetside. URL: erhvervskunder/priser-paa-vand-hvidovre-2018-erhverv/ (sidst besøgt 13/05-18) Holck, P., Kraaer, J. & Lund, B. M. (2010), Densitet, Systime - Orbit B htx. URL: (sidst besøgt 01/05-18) Holtze, A. & Backlund, A. (2002), Opsamling, opbevaring og udnyttelse af urin fra museumsgården på møn (kapitel 3 - human urin), Miljøstyrelsen. Honeywell (2018), Magnesium hydroxide. URL: ii

55 Housecroft, C. E. & Constable, E. C. (2015), Selected Chapters from Chemistry - An Introduction to General and Inorganic Chemistry, 2. edn, Pearson. s. 781 og 783. Jacobsen, H. Q., Jensen, K. L. & Jensen, P. E. B. (2015), Industriens vandforbrug og indholdssto er i spildevand fra udvalgte virksomheder fordelt på brancher (branchevandforbrug og -spildevand), Miljøstyrelsen. Jensen, M. D., Tychsen, P., Thomsen, M., Martinsen, L. & Hasler, B. (2015), Bæredygtig udnyttelse af fosfor fra spildevand - En operativ vejledning til de danske vandselskaber, Miljøstyrelsen. JH Agro (2018), Svovlsyre, Internet. URL: (sidst besøgt 30/05-18) Johansen, R. (2011), Når rørene lukker til problemer med struvit i slamafvanding, Spildevandsteknisk Tidsskrift nr. 4. Jönsson, H., Stinzing, A., Vinnerås, B. & Salomon, E. (2004), Guidelines on the use of urine and faeces in crop production. Kalmykova, Y. & Fedje, K. (2013), Phosphorus recovery from municipal solid waste incineration fly ash, Waste Management 33, Krarup, T. & Bak, L. S. (2013), Slut med fosfor i vaskemaskinen, Bæredygtigt Landbrug. URL: (Sidst besøgt ) Kudahl, N. (2018), Spørgsmål angående fosforsyre pris, Telefonisk kontakt d, 24/5-18 til Niels Aage Kudahl fra HELM Skandinavien A/S. Københavns Universitet (2017), Næringssto er og ph, Internetside. URL: er-og-ph/ (sidst besøgt 25/04-18) Mihelcic, J. R., Fry, L. M. & Shaw, R. (2011), Global potential of phosphorus recovery from human urine and feces, Chemosphere 84, Mikkelsen, M. R. & Madsen, J. A. (2015), Fosforgenanvendelse fra spildevandsslam, Miljøstyrelsen. Mikkelsen, R. (2011), Math anxiety: Fertilizer calculations, Insights. Miljø- og Fødevareministeriet (2013), Livscyklusvurdering og samfundsøkonomisk analyse for anvendelse af spildevandsslam, Rapport. Miljø- og Fødevareministeriet (2016a), Bekendtgørelse om spildevandstilladelser m.v. efter miljøbeskyttelseslovens kapitel 3 og 4. URL: (Sidst besøgt ) Miljø- og Fødevareministeriet (2016b), Miljø- og fødevareudvalget , mof alm.del bilag 561, Notat. Miljø- og Fødevareministeriet (2017a), Bekendtgørelse om anvendelse af a ald til jordbrugsformål. URL: (Sidst besøgt ) Miljø- og Fødevareministeriet (2017b), Salg af handelsgødning i danmark 2015/2016, Vejledning. Miljøstyrelsen (2016), Nye regler for landbrugets udbringning af fosfor, Internetside. URL: (sidst besøgt 20/04-18) iii

56 Nagib, S. & Inoue, K. (2000), Recovery of lead and zinc from fly ash generated from municipal incineration plants by means of acid and/or alkaline leaching, Hydrometallurgy 56, Nyvold, M. (2008), Menneskers urin og a øring skal løse landbrugets fosformangel, Ingeniøren. URL: oring-skal-lose-landbrugets-fosformangel (sidst besøgt 13/03-18) Oberender, A., Andreasen, P., Tørsløv, J., Stubsgaard, A. & Bagge, L. (2013), Innovationspartnerskab for anvendelse af fosfor fra spildevand og spildevandsslam fra spildevandsforsyninger, Miljøstyrelsen. Ottosen, L., Jensen, P. & Kirkelund, G. (2016), Phosphorous recovery from sewage sludge ash suspended in water in a two-compartment electrodialytic cell, Waste Management 51, Ottosen, L. M., Kirkelund, G. M. & Jensen, P. E. (2013), Extracting phosphorous from incinerated sewage sludge ash rich in iron or aluminum, Chemosphere. Papirladen (2018), Vejsalt magnesiumchlorid 25 kg.. URL: Petersen, J., Østergaard, L. & Christensen, B. (2009), Miljøbelastende urenheder i handelsgødning, Vejledning. Phosphorus Futures (UTS:ISF) (2018), Phosphorus Sustainability. URL: (Sidst besøgt ) Raskovic, P. (2007), Step-by-step process integration method for the improvements and optimization of sodium tripolyphosphate process plant. Remoundaki, E., Hatzikioseyian, A. & Tsezos, M. (2007), A systematic study of chromium solubility in the presence of organic matter: consequences for the treatment of chromium-containing wastewater, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 82, Roth, C. (2015), Sikkerhedsdatablad fosforsyre rotipuran 85%, p.a., acs, iso, Sikkerhedsdatablad. URL: DK DA.pdf (sidst besøgt 24/05-18) Schaum, C., Cornel, P. & Jardin, N. (N/A), Phosphorus recovery from sewage sludge ash a wet chemical approach. Skovsbøl, U. (2016), Plantecocktail kan blive et alternativ til antibiotika, zink og kobber til grise, Netartikel. URL: (sidst besøgt 18/04-18) Sundberg, K. (1995), Vad innehåller avlop från hushåll?, Statens Naturvårdsverk. Rapport Tang, C., Qiu, Y., Wang, Y., Wang, X., Zhang, Z. & Yang, L. (2017), Kinetic studies on al 3+ removal from phosphoric acid by cation exchange resin, THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING. Thomsen, R., Husted, S. & de Neergaard, A. (2011), Mad til milliarder, 2. edn, KOLOFON - Institut for Jordbrug og Økologi. Tårnby Forsyning (2017), Blødgøring af vandet fra vandværket. URL: (sidst besøgt 28/5-18) VARGA (2018), Fremtidens renseanlæg. URL: (sidst besøgt 30/5-18) iv

57 Viader, R., Jensen, P. & Ottosen, L. (2017a), Sequential electrodialytic extraction of phosphorous compounds (patent no. wo ). Viader, R., Jensen, P., Ottosen, L., Thomsen, T., Ahrenfeldt, J. & Hauggaard-Nielsen, H. (2017b), Comparison of phosphorus recovery from incineration and gasification sewage sludge ash, Water Science and Technology. Vinnerås, B. (1998), Källsorterad humanurin skiktning och sedimentering samt upsamlad mängd och sammansätning, Institutionsmeddelande 98:05, Institutionen för Lantbruksteknik, SLU. Xu, H., He, H., Gu, W., Wang, G. & Shao, L. (2012), Recovery of phosphorus as struvite from sewage sludge ash, Journal of Environmental Sciences. v

58 Appendices A Landbrug I følge Jensen et al. (2015) benytter det danske landbrug ca ton fosfor årligt, hvor der importeres mellem og tons fosfor som foder og handelsgødning, se figur 16. Fosforkilderne er varierende, blandt andet benyttes husdyrgødning, gylle, i stor stil til at gøde marker, hvorfor tons fosfor fra gylle bliver spredt ud om året. Figur 16 Mængden af årlige ton fosfor fra forskellige kilder (Jensen et al., 2015) Hvor husdyrkoncentrationen er størst gødes der mest med gylle, hvilket skaber en skævhed i forhold til tilgængeligheden af fosfor fra gylle, se figur 17. Figur 17 Procentvis fordeling af malke- og slagtekvæg samt svinebestand i Danmark i 2016 (Danmarks Statistik, 2016) Gylle kan dog skabe problemer ved at tilføre for store mængder af tungmetaller til jorden. Dette stammer primært fra svin, hvor zink og kobber anvendes for at mindske dødeligheden blandt smågrise pga. maveinfektioner (Skovsbøl, 2016), som senere kan tilføjes jorden via gylle. Ligesom gylle, indeholder menneskelige i

59 ekskrementer og urin også fosfor, hvorfor spildevand udgør en mulig fosforkilde. Dertil kommer det fosfor, som udledes med forskellige sæber og vaskemidler. For at mindske fosforudledninger fra husholdninger er der indført reguleringer af fosforindholdet i vaskemidler per 30. juni 2013 og for opvaskemidler per 1. januar 2017 (EU, 2012), da forhøjede værdier kan skabe eutrofiering i de recipienter, hvor det rensede spildevand udledes. Den samlede fosforpulje i spildevand kan ifølge figur 16 bidrage med tons fosfor per år fra danske renseanlæg, hvilket svarer til 25% 33% af den årlige importerede mængde fosfor til handelsgødning og foder og 10% af det samlede årlige fosforforbrug i landbruget. Mihelcic et al. (2011) angiver at den almene dansker i gennemsnit udleder i intervallet 0,55-0,62 kg P/år. De øvrige antropogene kilder er som nævnt vaske- og opvaskemidler, rengøringsmidler, industri og afskyllet gødning fra havebrug. Når fosfor er udledt med spildevandet opsamles det i kloakken og ledes herfra til spildevandsanlægget, hvor spildevandet behandles. Renseanlæggene skal overholde nogle krav bl.a. med hensyn til fosforudledning, førend det rensede vand udledes til ferskvandsrecipienter. For renseanlæg under personækvivalenter (PE), skal spildevandet renses til at indeholde under 1,5 mg P/l, mens det skal renses til at indeholde under 1 mg P/l, hvis renseanlægget er PE eller over (Miljø- og Fødevareministeriet, 2016a). For at imødekomme udlederkravene, bliver størstedelen af den fosfor som ankommer til renseanlægget fjernet. Dette sker enten ved kemisk udfældning eller biologisk optag, alt efter typen af renseanlæg. Hvis renseanlægget ikke brænder overskudsslammet, kan dette efter behandling spredes ud på marker som gødning. Dette bærer dog en omkostning i både transport, eventuel opbevaring samt betaling af landmanden for udbredelse af slam (Jensen et al., 2015). Desuden dikterer gældende lovgivning, at slammet ikke må anvendes til fortærebare afgrøder og at der det første år efter udbredelse kun må dyrkes visse afgrøder til industrielle formål (Miljø- og Fødevareministeriet, 2017a). Derudover indeholder spildevandet miljøfremmedesto er, som også er at finde i slammet. For at imødegå negative påvirkninger og mindske forurening af landbrugsjorden, regulerer den nuværende lovgivning den tilladte mængde af tungmetaller tilført til landbrugsjord via spildevandsslam. Dette og for høje mængder af tungmetaller tilført jorden som gylle kan være medvirkende til, at landbruget på årsbasis importerer ton fosfor (Jensen et al., 2015). De fastsatte grænseværdierne for EU og Danmark er listet i tabel 20. Tabel 20: Grænseværdier for tungmetaller i slam for EU og Danmark Cd Cr Hg Ni Pb Zn Cu EU a Grænseværdi for slam til landbrug (mg/kg TS) Grænseværdi for tungmetaller tilført landbrugsjord med slam (g/ha/år) Danmark b Grænseværdi for slam til landbrug (mg/kg TS) 0, , Grænseværdi for slam til landbrug (mg/kg totalfosfor) a EU (1986) Miljø- og Fødevareministeriet (2017a) Udover gylle og slam benyttes kommercielt handelsgødning, hvor den mest udbredte type i Danmark er NPK (Nitrogen Fosfor Kalium), hvor koncentrationerne af N,P og K justeres efter jordens behov år for år. Den mest solgte NPK gødning i Danmark i 2015/2016 havde et nitrogen indhold på 19,5% eller over (Miljø- og Fødevareministeriet, 2017b). Hvis ønskes blot at tilføre jorden fosfor kan der anvendes fosforgødning, P-gødning. Disse gødningstyper kan ligesom gylle indeholde tungmetaller. I tabel 21 er opgjort værdier for tungmetaller per kg fosfor fundet i NPK gødning med N >19,5% (Petersen et al., 2009) og fosforgødning ((Petersen et al., 2009) ifølge (Miljø- og Fødevareministeriet, 2013)). ii

60 Tabel 21: Gennemsnitlige tungmetalkoncentrationer for NPK- og P-gødninger anvendt i Danmark Cd Cr Ni Pb Zn Cu Hg Gennemsnit NPK a (mg/kg P) 18,4 218,6 164,5 76,6 612,6 244,1 - Gennemsnit P-gødning b (mg/kg P) 13, ,15 a Petersen et al. (2009) b Petersen et al. (2009) iflg. Miljø- og Fødevareministeriet (2013) A.1 Procent fosfor genindvundet fra VARGA i forhold til landbrugets forbrug RA har et årligt spildevandsindløb, der indeholder 178 tons fosfor (EnviDan, 2018). Dette svarer til 3,6% af den totale mængde fosfor i spildevandet i Danmark. Det forventes, at ved en 85% genindvinding af fosfor fra SSA kan VARGA på årsbasis genindvinde tons fosfor, se bilag E.6. Fra figur 16 kan landbrugets årlige fosfor aflæses til tons P/år og gennemsnitlig importeret fosfor aflæses til tons P/år. Derved kan det bestemmes, hvor meget det genindvundne fosfor fra VARGA udgør af disse to poster. % vis af landbrugets fosfor forbrug = tons fosfor 100 = 3% tons fosfor % vis af importeret fosfor = tons fosfor 100 = 9% tons fosfor A.2 Kategorisering af H 3 PO 4 I tabel 22 ses kategoriseringer i forhold til de forskellige koncentrationer af H 3 PO 4 og fosfor. Kvaliteten Fertilizer/Merchant er det, som indgår i produktion af gødning, mens de mindre nichemarkeder og industri benytter kvaliteterne Technical, som har en højere vægt% af H 3 PO 4. Prisen på produktet stiger desuden med koncentrationen af H 3 PO 4 (Donatello et al., 2010). Tabel 22 Oversigt over kategoriseringer og deres renhed (Gilmour, 2014) Grade % H 3 PO 4 %P Pris (kr./kg H 3 PO 4 ) a Fertilizer/Merchant , Technical ,5 a Priserne er fra Kudahl (2018) og gælder for 75% og 85% H 3 PO 4 iii

61 B Fosfor udledt fra urin og a øring Ifølge Mihelcic et al. (2011) indtager en almindelig dansker i gennemsnit mellem g protein om dagen (se bilag C), hvoraf de 28-42% kommer fra grøntsager. Dette er relevant, da der er ca. dobbelt så meget fosfor i planteproteiner som i animalske proteiner. Mængden af forventet udledt fosfor per individ i Danmark kan derefter estimeres ud fra følgende formel fra ((Jönsson et al., 2004) ifølge (Mihelcic et al., 2011)): m fosfor =0, 011 m protein(total) + m protein(grøntsager) Hvor enheden er i g/person/dag. Hvis denne ligning benyttes, ligger den menneskelige udledningen af fosfor fra en gennemsnitsdansker mellem 0,52-0,78 kg P/år. Mihelcic et al. (2011) placerer dog Danmark i intervallet 0,55-0,62 kg P/person/år (se bilag C), hvilket skyldes, at de har kunnet regne med et mere præcist tal, mens der i denne rapport er benyttet et interval for proteinindtaget. Hvordan den udledte fosfor fordeler sig i henholdsvis urin og a øring kommer an på, hvor fordøjelig individets diet er. De fordøjede næringssto er bliver udskilt med urinen, mens de ufordøjede bliver udskilt med a øringen. Det fordelagtige ved, at en stor procentdel af fosforen kommer ud som urin, er, at næsten al fosforen eksisterer som uorganiske fosfat-ioner, som er direkte tilgængelige for planter. Et eksempel på denne fosforfordeling kommer fra henholdsvis Jönsson et al. (2004) og Gao et al. (2002) ifølge Mihelcic et al. (2011) som undersøgte svenske og kinesiske diæter. Resultaterne af disse undersøgelser viste, at 67% af fosforen blev udledt i urinen hos svenskerne, mens dette kun var tilfældet for 25-60% hos kineserne. Det forventes, at den danske diæt er meget lig den svenske, og det formodes derfor, at de danske procenter fordeler sig meget lig hermed. Ifølge en anden kilde, Phosphorus Futures (UTS:ISF) (2018), udledes der i alt 3 millioner tons fosfor om året i form af urin og a øring på globalt plan. Hvis dette tal holdes sammen med det nuværende tal for verdensbefolkningen (7,6 milliarder), fås der en fosforudledning på 0,39 kg P/person/år. Sammenlignet med tallene fra Mihelcic et al. (2011) kan det altså ses, at Danmark ligger højere end gennemsnittet, hvilket formodes at skyldes vores høje levestandarder og dertilhørende spisevaner. En tredje kilde, Donatello et al. (2010), ligger sig imellem de to førnævnte kilder med et dagligt interval på 1,2-1,4 g P/person/dag for fosforudledning via urin og a øring for I-lande. Dette løber op i 0,44-0,51 kg P/person/år. Ifølge Holtze & Backlund (2002) og Backlund & Holtze (2003) varierer det fra kultur til kultur og fra person til person alt efter alder, køn, kost og sundhedstilstand, hvor meget urin et individ producerer og de præcise koncentrationer af næringssto er heri. I gennemsnit indeholder menneskelig urin dog omkring 0,7 g P/kg urin, hvilket udgør ca. 55% af al fosforen i husholdningsspildevand. Sammenlignet kommer ca. 28% af fosforen fra fækalier og 17% fra det grå spildevand; altså spildevand fra bad, køkken, vask etc. (Holtze & Backlund, 2002). Standardproduktionen af urin og a øring varierer en del fra kilde til kilde. Standardproduktionen af urin varierer fra kg/person/år i henholdsvis Sundberg (1995) og Vinnerås (1998) ifølge Backlund & Holtze (2003). Denne koncentration og standardproduktion giver et interval på 0,26-0,39 kg P/person/år, hvilket dog kun omfatter fosfor fra urin og ikke fra a øring, hvilket må antages at være årsagen til det lave interval. iv

62 C Kort ifm. beregning af total fosforudledning fra urin og a øring Figur 18 Total proteinindtag for en gennemsnitsindbygger (Mihelcic et al., 2011) Figur 19 Gennemsnitlig mængde produceret fosfor per person om året (Mihelcic et al., 2011) v

63 D Fosfor i industrispildevand Beskrivelse af de otte brancher, hvis spildevandsudledninger er medtaget i afsnit (Jacobsen et al., 2015). Mejerier (omfatter mælk og fløde, syrnede produkter, smør og ost) udleder primært spildevand i forbindelse med rengøring. De har som regel enten eget forrenseanlæg eller renseanlæg. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 6.4.c (behandling/forarbejdning af ublandet mælk over 200 ton/dag (gennemsnit årsbasis)) og F204 (fremstilling af ost og tørmælk, mælkebaserede råvarer ton/dag (gennesnit årsbasis)). Slagterier (omfatter slagtning af svin, kreaturer, fjerkræ og mindre såsom heste/får mm.) udleder primært spildevand i forbindelse med rengøring. De har som regel enten eget forrenseanlæg eller renseanlæg. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 6.4.a (kapacitet på mere end 50 ton/dag) og F201 (fjerkræ mellem ton/dag) Bryggerier (omfatter øl og læskedrikke) benytter meget vand til de producerede produkter. Udleder som regel til o entlig kloak, enkelte har eget renseanlæg. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 6.4.bii (behandling/forarbejdning af vegetabilske råsto er til produkter på mere end 300 ton/dag eller 600 ton/dag hvor anlægget er i drift max 90 dage i træk) og E211 (kapacitet til produktion af produkter på mere end 50 ton/dag men mindre/lig med 300 ton/dag eller 600 ton/dag hvis anlægger er i drift max 90 dage i træk) Fisk og skaldyr (omfatter fisk, krebsdyr, bløddyr og rogn) udleder oftest til o entlig kloak, enkelte har eget renseanlæg. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 6.4.biii (behandling/forarbejdning af animalske og vegetabilske råsto er til produkter på mere end 75 ton/dag eller?) og F205 (kapacitet til produktion af produkter på mellem ton/dag) Bi-produktforarbejdning (omfatter dyrefoder produceret af bi-produkter fra slagteri/fisk og skaldyr) udleder oftest til o entlig kloak, enkelte har eget renseanlæg. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 6.4.bi (behandling/forarbejdning af animalske råsto er med kapacitet til produkter på mere end 75 ton/dag), F202 (fiskemelsfabrikker og kødfoderfabrikker (destruktionsanstalter)) og F207 (anlæg til fremstilling af foder eller mellemprodukter til foder). Bejdsevirksomheder (overfladebehandling i vandbaserede processer) udleder processpildevand der bliver renset i eget renseanlæg eller bortska et som farligt a ald. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 2.6 (behandling af overflader m elektrolytisk/kemisk proces, hvis volumen af anvendte kar er over 30 m3) og A202 (sammen som ovenfor bare volumen af anvendt kar er mindre eller lig med 30 m3, dog ikke håndværksmæssig karakter). Lægemiddel (omhandler produkter der indeholder et virksomt stof der benyttes til brug mod sygdom eller til at stille medicinsk diagnose). Spild havner sjældent i spildevandet (desuden skal 99% af råvareindputtet ende i udbyttet, mens 1% kan være spild). Udleder oftest til o entlig kloak, enkelte har eget renseanlæg. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 4.5 (fremstilling af farmaceutiske produkter), 4.1 (fremstilling af organiske kemikalier), D201 (fysiske processer der fremstiler organiske/uorganiske kemiske sto er/produkter) og D202 (fysiske processer der fremstiller lægemidler og kan give anledning til væsentlig forurening) Bagerier (omfatter brød, kager og småkager) udleder som regel til o entlig kloak, enkelte har eget renseanlæg. Reguleres efter miljøgodkendelse som listepunkt 6.4.bii (behandling/forarbejdning af vegetabilske råsto er til produkter på mere end 300 ton/dag eller 600 ton/dag hvor anlægget er i drift max 90 dage i træk) og E212 (brødfabrikker/bagerier med kapacitet til produkter på mere end 20 ton/dag men mindre end eller lig med 300 ton/dag. vi

64 E Beregning af syre I dette bilag gennemgås hvordan de forskellige værdier ved syrebehandling er opnået. Konstanter brugt står sidst under E.10. E.1 Omregning af grænseværdier Gødnings fosforindhold opgøres ofte i P 2 O 5, for at kunne sammenligne mellem forskellige gødninger (Mikkelsen, P 2011). For at få den reelle mængde af fosfor i gødningsproduktet skal forholdet P 2O 5 P 2 O 5 -værdi. Dette forhold er udtrykt i ligning 10, hvor M er molarmassen. ganges på den opgivne 2 M P M P2O 5 = 2 31g/mol 142g/mol =0, 44 gp gp 2 O 5 (10) Som det fremgår af ligning 10 er det kun 44% som udgør P-indholdet i P 2 O 5. Dette benyttes på de grænseværdier for cadmium, der er opgjort som mg Cd/kg P 2 O 5, som listet i tabel 23, ved at mg Cd x 1 kg P 2O 5 kg P 2 O 5 0, 44 kg P (11) Tabel 23: EU forslag og gældende danske grænseværdier for tungmetaller i handelsgødning (Miljø- og Fødevareministeriet, 2016b) Cd (mg/kg TS) Cd (mg/kg P 2 O 5 ) Cr (mg/kg TS) Hg (mg/kg TS) Ni (mg/kg TS) Pb (mg/kg TS) EU foreslået handelsgødning DK gældende for handelsgødning DK gældende for slam til landbrugsjord 0, , Derved fås følgende værdierne, som er listet i nedenstående tabel Grænseværdi Cd (mg/kg P) DK gældende for slam til landbrugsjord 100 DK gældende for handelsgødning 110 EU foreslået for handelsgødning 136 EU foreslået for handelsgødning efter 12 år 45 Hvis de øvrige værdier i tabel 23 skulle omregnes til mg/kg P, kunne det antages, at massen af tørstof, kg TS, var en konstant. Derved kunne en omregnings faktor findes ved at finde forholdet mellem koncentrationen af Cd per kg TS og Cd per kg P 2 O 5 mg Cd 0, 8 kg TS x kgts mg Cd = 44 kg P 2 O 5 kg P 2 O 5 Ved at isolere for x, ville x blive have værdien 55. Dette ville betyde, at ved at gange koncentrationen af Cd per kg TS med 55 ville man opnå en koncentration af 44 mg Cd per kg fosfor. Omregnet via ligning 11 ville dette rigtig nok også blive de ønskede 100 mg/kg P. Men som det det fremgår af tabel 24, så udgør grænseværdien vii

65 for Hg også 0,8 mg/kg tørstof, dog er grænseværdien for Hg målt ved 200 mg Hg/kg fosfor, og derved er TS ikke en konstant. Dette er nødvendigvis klart, da grænseværdien af Cd målt ved mg Cd/kg P 2 O 5 er en fastsat grænseværdi og derfor ikke regnet ud fra grænseværdien af tørstof. Derved ville det også være nødvendigt at kende de andre fastsatte grænseværdier for de øvrige tungmetaller ved mg/kg P 2 O 5, for at kunne omregne til mg/kg P. Tabel 24: Danske grænseværdier gældende for udbredelse af slam til landbrugsjord DK gældende for slam til landbrugsjord Cd Cr Hg Ni Pb mg/kg P mg/kg TS 0, , E.2 Opløselighed Opløseligheden af sto er i asken afhænger især af ph, men også af den benyttede syre, forbrændingstemperatur, reaktionstiden, L:S forholdet og måde hvorpå asken og syre er blandet sammen. I tabel 25 er forskellige af disse værdier fra litteraturen sammenlignet. Tabel 25: Resultat oversigt over værdier fundet i litteraturen Kilde Franz (2008) Cohen (2009) Kalmykova & Fedje (2013) Donatello et al. (2010) Forbrændings temperatur ( C) Syre H2SO4 H2SO4 HCl H2SO4 L:S Reaktionstid (min) Omrøring Elektrisk omrører ved 1200 rpm Rystet Rotation Horisontal mixing Askekilde Basel Winterthur 2005 Winterthur 2004 Mora - BBM Esh CVI Knos SG Beck XN ph 1,01 1,33 1,78 2-0,3 0,42 P a 99,4% 84,3% 66,5% >85% 93% 85% 85% 71% 87% 72% 90% 91% Fe a 7,36% 8,6% 6,77% 40% 42% 5% 2% 1% 6% 2% 13% 12% Zn a 16,9% 20,9% % 11% 0% 1% 1% 3% 56% 37% Cu a 34,5% 61,7% 39% - 95% Mg a % 80% 28% 15% 9,5% 24% 25% 42% 47% Ca a % 30% 8% 12% 5% 9,5% 13% 7% 7% Al a % 48% 34% 14% 12% 21% 22% 32% 32% Cd a - 59% 62,1% - 98% Pb a % a % angivet som opløst mængde ift. mængde i asken Der ses en klar variation i opløste sto er fra de forskellige kilder ved forskellige ph-værdier. Ifølge teorien burde en lavere ph resultere i en større opløsning af ioner, men som det fremgår af tabel 25 stiger procentsatsen af opløst Fe ikke nødvendigvis med faldende ph. Ifølge Donatello et al. (2010) er der forskel i opløseligheden af cationer, som følge af den metode hvorved asken er indsamlet. Cohen (2009) supplerer med, at stigende forbrændings temperaturer kan give lavere cation opløselighed, da der ved højere temperaturer kan dannes forbindelser med lavere opløselighed, såsom Fe 2 O 3 ved temperaturer over 500 C (Gorazda et al., 2012). Der er ligeledes en nævneværdig diskrepans mellem ph og opløst calcium i forhold til teorien. Her skal forklaring muligvis findes i, de forskellige målemetoder. Hvor Cohen (2009) har opløst 100% calcium mod Donatello et al. (2010) 7-13% opløst calcium, kan dette skyldes at sidstnævnte måler tilbageværende cationer i opløsningen ved spektrometri og Cohen (2009) antages at måle tilbageværende mængde af den oprindelige calcium-forbindelse, som efter behandling er lav. Da begge benytter H 2 SO 4 som syrer, formodes en del af calcium at udfældes som CaSO 4, som har en lav opløselighed (Azimi, 2010) og den resterende som opløste calcium-ioner. Dette ville give en lav opløsning i Donatello et al. (2010), da denne ikke måler CaSO 4 og en komplet opløselighed i Cohen (2009). Dette er dog under antagelsen, at den oprindelige form af calcium er som calciumfosfat, hvilket har en viii

66 høj opløselighed i syre, se figur 9. Dertil kommer, at, som det også fremgår af tabel 5, at sammensætningen af det indkommende spildevand varierer med oplandet. Derved kan de enkelte sto er varierer fra sted til sted, og hvordan de forekommer i spildevandet, f.eks. om de er at finde på en form som er tungtopløselig og som ikke påvirkes af forbrændingen. Der er valgt at fokuserer på ph-værdier mellem 1 og 2 i denne rapport. Dette gøres ud fra teorien om, at ved en ph under 2,1 er den udvundne fosfor på formen H 3 PO 4,dadennepHer under pk a1 -værdien for H 3 PO 4. Den nedre grænse ved ph 1 vælges, da der ikke forventes at kunne udvindes betydeligt mere fosfat ved lavere ph, som det fremgår af figur 4 og figur 5. Derudover ville lavere ph-værdier blot øge opløsningen af tungmetaller, som dermed øger omkostningerne for resin, uden at få en tilsvarende stigning i opløst fosfat. Samtidig vil lavere ph øge omkostningen til syre. Ud fra VARGAs askekoncentrationer er der en forskel i koncentrationer af de forskellige sto er, som løber til RA og RL, se tabel 26. Tabel 26: Gennemsnits koncentrationer af sto er fundet i aske fra RL og RA i forbindelse med VARGA projektet (Barnes et al., 2017) Element/Anlæg Lynetten Avedøre P a (g/kg aske) 83,3 92,9 Fe b (g/kg aske) - 55,9 Cd (mg/kg aske) 2,05 4,45 Cr (mg/kg aske) 45 53,5 Zn (mg/kg aske) Cu (mg/kg aske) Pb (mg/kg aske) a Gældende for den årlige mængde fosfor produceret ved de to anlæg b Beregnet ved ligning For at få koncentrationer af nikkel og kviksølv, benyttes koncentrationer fra RA målt i marts 2009 og marts For simplificeringens skyld, antages det, at værdierne fra er ens for begge anlæg, se tabel 27. Tabel 27: Gennemsnits koncentrationer af sto er fundet i aske fra RA marts 2009 og marts For simplificering antages de samme værdier for RL. (Barnes et al., 2017) Element P (g/kg aske) 120,5 Cd (mg/kg aske) 6 Cr (mg/kg aske) 68 Zn (mg/kg aske) 2451 Cu (mg/kg aske) 810,5 Pb (mg/kg aske) 141,5 Ni (mg/kg aske) 115 Hg (mg/kg aske) 8,05 Fe (g/kg aske) 76 Al (g/kg aske) 28 Koncentration Sammenholdes værdierne fra tabel 26 med værdierne fra tabel 27, ses en varians for de fleste sto er. koncentrationerne sammenlignes, er der en stigning i koncentration af zink, men et fald i koncentrationen af Når ix

67 bly, fra målingerne i til målingerne foretaget i forbindelse med VARGA. Dette kan være et udtryk for bedre rensning af spildevandet, ændring i det tilførte spildevand eller en periodisk variation. Sammenlignes jern og fosfor, er der en nedgang i begge. Dette harmonerer godt med, at ved mindre fosfor skal der benyttes mindre jern til at udfælde fosforen. Denne nedgang kan skyldes en optimering af renseprocessen og at der siden er blevet lovgivet om, at vaskemidlers indhold af fosfor skal mindskes, hvilket betyder, at der udledes mindre fosfor til renseanlæggene. E.3 Volumen af benyttet vand For at udregne volumen af vandet, som syren skal blandes i benyttes det anvendte L:S forhold, hvor L angiver hvor mange dele vand til S dele aske. Aske mængden er kendt og den ønskede volume af vandet findes blot ved V vand = m aske L (12) Dermed er mængden af vand proportional med mængden af aske. For at finde prisen for det benyttede vand ganges V vand med 15,15 kr. per m 3 vand. E.4 Syre koncentration For at finde den syrekoncentration som skal anvendes, benyttes den angivne ph. Derefter bruges ph beregning og konventering til koncentration: ph = log([h + ]) ) (13) [H + ] = 10 ph Dissociation af H 2 SO 4 H 2 SO 4 (aq)! 2H + + SO 2 4 (14) Da er koncentrationsforholdet mellem H 2 SO 4 og H + 1:2. Derved findes koncentrationen af H 2 SO 4, ved en given ph, ved [H 2 SO 4 ]= ph (15) I nedenstående tabel ses de beregnede koncentration af H 2 SO 4 ved ph 2 og ph 1. ph 2 1 [H 2 SO 4 ] 0,005 0,05 E.5 Syre masse og omkostning Prisen for svovlsyre udregnes som en kilopris fundet hos JH Agro (2018) og varierer med indkøbets størrelse. For at finde det nødvendige antal mol af syre, benyttes koncentrationen fundet ved 15 og vandets volume fra 12 mol syre = V vand [H 2 SO 4 ] (16) x

68 Massen af syre findes ved m H2SO 4 = mol H2SO 4 molarmassen H2SO 4 (17) For at få syrens masse i kilogram ganges m syre med 10 3, hvorefter denne masse ganges med kiloprisen for syre for at få den samlede pris for syren. P ris H2SO 4 Derved er både L:S og ph med til at styre omkostningen af syre. = m H2SO kg g kilopris H 2SO 4 (18) E.6 Koncentrationer i aske og opløsning For at finde massen af af fosfor i de forskellige asker findes først hvor meget RL og RA bidrager med aske på årsbasis. Ifølge EnviDan (2018) bidrager RA med en årlig askeproduktion på tons aske. Ifølge Barnes et al. (2017) dannes tilsammen tons aske på de to anlæg på årsbasis. Derfor må RL bidrage med en årlig askeproduktion på tons tons =5.310 tons Hver af de to anlæg bidrager vil ifølge Barnes et al. (2017) bidrage med ligemeget tons aske per år fra depoterne, svarende til, at den samlede behandlede mængde aske om året tons. Det svarer til at hvert anlægsdepot bidrager med tons tons 2 =6.000 tons aske. Ifølge EnviDan (2018) indeholder asken fra RA 250 tons fosfor, hvilket svarer til = 9, 3% af asken For depoterne oplyses det, at både RLs og RAs depot indeholder tons fosfor, men at RLs depot indeholder tons aske og at RAs depot indeholder tons fosfor. Altså er der en forskel i sammensætningen af det spildevand som løber ind til de to anlæg. Derved kan de to depoters procentvise fosfor koncentration beregnes RL = tons 100 = 8, 3% tons RA = tons 100 = 9, 5% tons Altså er der en større fosfor koncentration på RAs depot end den årlige i den årlige producerede aske For RLs vedkommende, antages det at der procentvis er ligemeget fosfor i depotet som i den årlige produktion. xi

69 Når det procentvise fosfor indhold er kendt for de forskellige asker, kan den potentielle ressource beregnes RLårlig =8, 3% tons = 443 tons fosfor RL depot =8, 3% tons = 500 tons fosfor RAårlig = 250 tons fosfor RA depot =9, 5% tons = 571 tons fosfor Derved bliver den samlede årlige fosfor potentiale på RLårlig + RL depot + RAårlig + RA depot = tons fosfor Ifølge tabel 9, som er lavet på baggrund af tabel 25, opløses mellem 65% og 85% af fosforen fra asken ved syrebehandling alt efter om der vælges henholdsvis ph 2 eller ph 1. Derved kan den fosfor som opløses ved en given ph findes. Her er det vist for den årlige produktion af aske på RA, princippet kan overføres til de resterende. RA ph 2 = 65% 250 tons = 163 tons fosfor RA ph 1 = 85% 250 tons = 213 tons fosfor Hvis de tons aske behandles ved ph 1 fås en total årlige opløst fosfor til 85% tons fosfor = tons fosfor For at finde ud af hvor mange tungmetaller, der opløses ved en given ph skal det først bestemmes, hvor meget tungmetal der er i asken. Dette gøres ud fra koncentrationerne opgivet i tabel 26. Her er gennemgået bestemmelse af kobber ved RA årlig produktion, princippet kan overføres til de resterende. masse Cu mg Cu = 640 kg aske 1 tons Cu 1000 kg aske tons aske mg Cu tons aske = 1, 7 tons Cu Ud fra tabel 9 ses det, at ved ph 1 opløses der 61,7% af kobberet i asken. Derved opløses der fra den årlige producerede aske fra RA masse opløst Cu = 61, 7% 1, 7 tons Cu = 1, 1 tons Cu Efterfølgende beregnes den mængde kobber, som er tilbage efter resin behandling, hvor resinet har en e ektivitet på 49%. xii

70 masse Cu efter resin = masse opløst Cu (1 0, 49) masse Cu efter resin 0, 5 tons Cu Resin Et resins e ektivitet er faldende med ph (Goher et al., 2015), men det har været svært at finde en decideret numerisk e ektivitet af et enkelt resin, som er optimalt til opløsninger som dem der beregnes på i dette projekt. Dels fordi der er flere forskellige på markedet, dels pga. forholdene under hvordan den opererer og dels fordi den resin type som benyttes og dens a nitet for de forskellige ioner i opløsningen spiller ind. Der er benyttet en e ektivitet på 49%, da dette er fundet eksperimentelt ifølge Tang et al. (2017) ved fjernelse af Al 3+ i H 3 PO 4 under specifikke forhold. Denne e ektivitet er benyttet, da den omhandler fjernelse af et metal i H 3 PO 4, og det har været det eneste reelle tal vi har kunne finde. For at få koncentration af kobber per kilo fosfor fra den årlige produktion af aske fra RA, benyttes følgende masse Cu efter resin RA ph 1 = 0, 5 tons Cu 109 mg Cu 213 tons fosfor tons Cu kg fosfor tons fosfor mg Cu kg fosfor Denne fremgangsmetode er benyttet for alle de angivne tungmetalkoncentrationer i projektet for syrebehandling af asken. E.7 Mængde af H 3 PO 4 og overskudsvand For at få en ønsket vægt% af H 3 PO 4, skal vand fordampes fra opløsningen efter, at opløsningen er filtreret og de uønskede cationer er fjernet med et resin. Dette kan ske ved at koge vandet fra, da H 3 PO 4 ifølge Donatello et al. (2010) har et kogepunkt på 158 C. I tabel 28 kan ses hvor meget vand, som skal fordampes for at opnå en ønsket vægt% ved en given procent opløst fosfor. Mængden af H 3 PO 4 findes ud fra mængden af fosfor. Mængden af fosfor i asken ganges med forholdet mellem H 3 PO 4 og fosfor. m H3PO 4 = m P molarmassen H 3PO 4 molarmassen P ) m H3PO 4 = m P 3, 16 (19) Som illustration beregnes H 3 PO 4 potentialet ved ph 1 fra den årlige producerede aske på RA, RA ph 1 3, tons H 3 PO 4 For at opnå den ønskede koncentration af H 3 PO 4 skal der fordampes væske fra opløsningen. Dette udregnes xiii

71 ved følgende ligning 75% m total = m H3PO 4, m total = m H 3PO 4 75% (20) m total = m vand + m H3PO 4 + m H2SO 4 + m tungmetaller Herved kan der udregnes hvor meget massen af vand skal udgøre efter fordampning ved at isolere m vand m vand,efter + m H3PO 4 + m H2SO 4 + m tungmetaller = m H 3PO 4 75%, m vand,efter = m H 3PO 4 75% (m H3PO 4 + m H2SO 4 + m tungmetaller ) (21) Vandet, som så skal fordampes er di erensen mellem det tilsatte vand og det vand som er tilbage ved 75% H 3 PO 4. Massen af det fordampede vand, m vand,fordampet, udregnes i kilo. m vand,fordampet = m vand,før ( m H 3PO 4 75% m vand = m vand,fordampet = m vand,før m vand,efter, (m H3PO 4 + m H2SO 4 + m tungmetaller )) (22) Det antages, at densiteten for vand er konstant ved 1 kg l og ikke ændres ved at tilsætte hverken syre eller asken, hvorfor det anvendte volumen af tilsat vand blot kan konventeres direkte til masse. Det antages her, at vand blot skal fordampes fra opløsningen for at få den ønskede fosforsyre og at kogepunktet for vand ikke ændres pga. de opløste sto er eller løbende under koncentreringen. Tabel 28: Massen af det vand, som skal fordampes for at opnå en given vægt% af H 3 PO 4. indikerer at der skal fordampes mere vand end der er De røde celler RA RL ph-værdi Kvalitet Vægt% L:S 20 L:S 2 L:S 20 L:S 2 Årlig 2 Fertilizer/Merchant Technical Fertilizer/Merchant Technical Depot årlig 2 Fertilizer/Merchant Technical Fertilizer/Merchant Technical xiv

72 Tabel 28 viser, at der ved højere L:S skal fjernes mere vand. Ligeledes stiger mængden af det vand som skal fordampes, når vægt% af H 3 PO 4 øges. Derved stiger behovet for tilført energi, når der ønskes en højere vægt%. Sammenlignes to ens vægtprocenter af H 3 PO 4 ved forskellige ph, antydes en stigning i massen af vand, som skal fordampes ved at gå fra høj til lav ph. Dette indikerer, at der ved højere ph-værdi er behov for at fordampe mindre vand. Dette skyldes, at ved lavere ph-værdi stiger den samlede masse pga. mere syre, samt at der opløses flere fremmed sto er. I nogle tilfælde, de røde celler i tabel 28, skal der fjernes mere vand end der tilsættes for at kunne opnå den ønskede koncentration af H 3 PO 4. Det skyldes, at der ikke kan fjernes nok vand til at opnå den ønskede vægt%. Dette formodes, at være pga. at massen af tilsat syre og opløste tungmetaller stiger ved lavere ph. Da det er antaget, at massen af tilsat syre og H 3 PO 4 er uændret ved fordampning og at massen af tungmetaller kun ændres af e ektiviteten af resinet, er den eneste parameter som kan ændres ved, massen af vand. Hvis der skulle opnås en højere vægt% ved L:S 20 og ph 1, skulle der benyttes et resin med bedre e ektivitet og/eller fjernes restprodukter fra svovlsyren, såsom det gips som dannes. Dette er dog ikke medtaget i dette projekt. Ydermere blev det klart efter samtale med Kudahl (2018), at der er forskel på opbevaringsmuligheder for 75% og 85% H 3 PO 4, da de har et smeltepunkt på henholdsvis -20 C (Brenntag Nordic A/S, 2013) og 41 C (Roth, 2015). Hvilket betyder, at hvis hensigten er benytte 85% H 3 PO 4 som flydende gødning, så skal det opbevares over 41 C. Så enten skal der tilstræbes at opnå lavere vægt% eller også skal der fjernes mere af de andre masser. Da Donatello et al. (2010) koncentrerer sig om 85% H 3 PO 4 kan det forventes, at det kogepunkt som nævnes på 158 C, gælder for 85% H 3 PO 4. For en 75% H 3 PO 4 er kogepunktet ifølge Brenntag Nordic A/S (2013) på 135 C, så antagelsen om at vandet kan koges fra benyttes også ved denne vægt%. Hvis det helt fravælges, at fordampe vand fra det syrebehandlede produkt ved L:S 2 og ph 1, har opløsningen fra de to anlæg en gennemsnitlig vægt% på 10,5% (se ligning 23), hvilket ifølge Barnes et al. (2017) svarer til den ikke-koncentrerede i ED. %H 3 PO 4før opkoncentrering = m H3PO 4 m vand,før + m H2SO 4 + m tungmetaller + m H3PO , 5% (23) E.8 Energikrav til fordampning af overskudsvand For at estimere prisen for at fordampe overskudsvandet, skal den nødvendige energi for fordampningen først findes. Dette gøres ved: energi krævet for at varme vandet op til 100 C + energi krævet til fordampning ) J E krav = m vand,fordampet kg C (100 C E krav = m vand,fordampet c vand T + vap H m mvand,fordmpet M vand ) (24) J 10 C) Det antages her, at fordampnings enthalpi og specifikke varmekapacitet, henholdsvis gælder, og at vandet har en start temperatur på 10 C. mol mvand,fordampet g mol g kg (25) (26) vaph m og c vand, for vand Det antages desuden, at energien til fordampning udelukkende kommer fra el. For at finde prisen for fordampning af vandet, skal E krav konventeres til kwh. 1kWh =3, 6MJ ) E krav 3, 6MJ = E krav ikwh xv

73 Energikravet i kwh ganges derefter med kwh prisen. Priserne er taget fra Energistyrelsen (2017) for første halvår af 2017 og forventes ikke at have ændret sig nævneværdigt siden. Priserne antages, at være eksl. moms. Det antages her, at al den elektriske energi kan konventeres til varme uden tab. Dette anses, som en fair antagelse, da et eventuelt tab formentlig første ville finde sted ved opvarmningen og det ville derfor alligevel ende som varme, som således kan gå til fordampning af vandet. E.9 Oversigt I tabel 29 er listet en oversigt over ressourceforbrug og udgifter ved de forskellige L:S og ph-værdier og den tilsvarende optimale vægt%. For L:S 2 ved ph 2 og ph 1 er den optimale vægt% sat til 75%, hvilket den også er ved L:S 20 ved ph 2. Grunden til at det er 75% og ikke 85% er, at de forskellige vægtprocenter af H 3 PO 4 har vidt forskellige smeltepunkt og derved ville omkostninger til opbevaring af 85% stige (Kudahl, 2018). For L:S 20 og ph 1 overstiger den mængde vand, som skal fordampes, den mængde som er tilsat, jævnfør tabel 28. Derfor er vægtprocenten ved L:S 20 og ph 1 sat til 58%. Tabel 29: Oversigt over værdier for forskellige parametre ved de forskellige anlæg ved L:S 20, L:S 2 og ph 2 og ph 1 Årligt Anlæg Avedøre Lynetten ph L:S (x:1) (ml/g) Vand (L) Pris for vand (kr.) H 2SO 4 (mol) Svovlsyre (kg) Pris for svovlsyre uden fragt (kr.) Energiforbrug til fordampning (GWh) 39,3 3,8 39,3 3,8 77,6 7,6 77,6 7,6 Pris for el (kr.) Samlet omkostning (kr.) kr Samlet omkostning pr kg fosfor (kr./kg P) 62,7 6,45 49,1 5,08 69,7 7,3 54,5 5,7 Depot Vand (L) Pris for vand (kr.) H 2SO 4 (mol) Svovlsyre (kg) Pris for svovlsyre uden fragt (kr.) Energiforbrug til fordampning (GWh) 87,6 8,5 87,6 8,6 87,7 8,6 87,7 8,6 Pris for el (kr.) Samlet omkostning (kr.) Samlet pris pr kg fosfor (kr./kg P) 58,3 6 45,8 4,7 66,5 6,8 52,0 5,4 Ud fra tabel 29 ses det, at omkostninger per udvundet kilo fosfor falder i takt med faldende L:S og faldende ph. De samlede omkostninger findes ved at addere de omkostningerne for vand, syre og el. xvi

74 E.10 Konstanter Konstanter Konstanter benyttet til beregninger Værdi Massefylde af H 2 SO 4 (kg/dm 3 ) 1,84 Molarmassen af vand (g/mol) 18 Molarmassen af H 2 SO 4 (g/mol) 98,08 Molarmassen af H 3 PO 4 (g/mol) 94,97 Molarmassen af P (g/mol) 30,97 Forholdet H 3 PO 4 /P 3,16 c vand (J/kg/ C) vaph m for vand (J/mol) Antaget vandtemperatur ( C) 10 Konventering fra J til kwh (J/kWh) Priser Pris pr kg (ved køb over 15 ton) a 0,95 Pris pr kg (ved køb under 15 ton) a 1,15 Pris pr kwh (kr/kwh) 0,5-2 GWh b 0,261 Pris pr kwh (kr/kwh) 2-20 GWh b 0,253 Pris pr kwh (kr/kwh) GWh b 0,239 Pris pr kwh (kr/kwh) GWh b 0,237 Pris pr kwh (kr/kwh) over 150 GWh b 0,225 a Energistyrelsen (2017) b JH Agro (2018) Beløb (DKK) E.11 Tungmetaller ved udbredelse på landbrugsjord I Danmark er der en maksimal grænse for hvor meget fosfor, som må tilføres markerne. Denne maksimalværdien er på 30 kg fosfor per hektar per år (Miljøstyrelsen, 2016). Nedenstående tabel illustrerer, hvor meget tungmetal, som tilføres per hektar landbrugsjord om året, hvis der tilføres 30 kg fosfor med tungmetalkoncentrationer som dem fra tabel 10. Disse holdes op imod de europæiske grænseværdier for tilladt mængde tungmetal per hektar per år over en 10 årige periode. xvii

75 Tilført mængde tungmetal per hektar per år ved udbredelse af 30 kg fosforprodukt fra de forskellige renseanlæg RL årlig RA årlig RL depot RA depot EU grænseværdier (EU, 1986) ph Cd (g/ha/år) 0,3 0,3 0,7 0,5 0,3 0,3 0,7 0,5 150 Cr (g/ha/år) 9,6 14,7 8,6 13,1 9,6 14,7 8,4 12,8 - Hg (g/ha/år) 0 1,7 0 1,6 0 1,7 0 1,5 100 Ni (g/ha/år) 6,5 9,5 5,8 8,4 6,5 9,5 5,7 8, Pb (g/ha/år) 1,6 24,9 2,2 32,8 1,6 24,9 2,1 32, Zn (g/ha/år) 8,4 357,9 5,7 242,2 8,4 358,1 5,6 237, Cu (g/ha/år) 57,0 78,0 55,7 76,2 57,0 78,0 54,6 74, Fe (g/ha/år) 0,2 2,5 0,2 2,2 0,2 2,5 0,2 2,2 - Al (g/ha/år) 1,0 2,1 0,8 1,8 1,0 2,1 0,8 1,8 - Ud fra ovenstående tabel overskrider ingen af tungmetallerne deres grænseværdier. Kviksølv er det stof, som udgør mest af dets grænseværdi og alligevel udgør det kun lidt over 1,7% af det tilladte maksimum. For de andre sto er udgør de under 1,7% af deres maksimale grænseværdier. Der er dog i litteratursøgningen fundet forslag til stramninger på området, hvorfor det er relevant at tage højde for eventuelle ændringer i fremtiden. xviii

76 F Beregninger Struvit F.1 Mængde struvit der kan udvindes Siden struvit normalt udvindes fra rejektvandet fra rådnetanken, benyttes fosformængden fra slam fra rådnetank fra EnviDan (2018). Dette giver en fosformægde i slammet på m P = 201t/år. Da det varierer alt efter kilde, hvor meget struvit der forventes at kunne udvindes, beregnes den mulige udvindning af fosfor for de forskellige intervaller. Interval for struvitudfældning Min m P bundet i struvit (t/år) Max m P bundet i struvit (t/år) 5-15% (Mikkelsen & Madsen, 2015) 10,05 30, % (Oberender et al., 2013) 20,1 40,2 30% (Jensen et al., 2015) 60, % (ved optimering) (Oberender et al., 2013) 100,5 120,6 Det vil altså som udgangspunkt være muligt at kunne udvinde mellem 10-60,3 ton af fosforen som struvit om året. Ved en optimering af processerne burde det dog ifølge Oberender et al. (2013) være muligt at komme helt op og udvinde 120,6 ton fosfor om året som struvit. At man ikke kan nå højere op end 60% korresponderer meget godt med at det kemiske udbytte i forbindelse med fosforfjernelsen er opgivet til 35%. Med dette forstås der, at 35% af fosforen er bundet med jern og derfor ikke tilgængeligt til at danne struvit. For at kunne beregne hvor meget struvit, der kan udvindes af den nævnte mængde fosfor, beregnes først hvor stor en mængde fosfat der er til stede i spildevandetsslammet, når det når til rådnetanken. Til disse udregninger benyttes støkiometriformlen m/m = n og den kemiske reaktionsligning P +2O 2 ) PO 3 4 P 2 O 2 PO 4 m(t) ,37 616,37 m (g) 2, , , M (g/mol) 30, ,97 n (mol) 6, , , Det formodes altså, at der er 616 ton fosfat i slammet fra rådnetanken. Det beregnes så, hvor stor en mængde struvit der kan udvindes med udvindingsprocenterne 5%, 30% og 60%. Til disse beregninger benyttes samme støkiometriformel som før, samt reaktionsligningen Mg 2+ + NH PO3 4 +6H 2 O ) MgNH 4 PO 4 6H 2 O For 5% fosfor (svarende til 30,82 ton fosfat) udvundet som struvit fås da følgende reaktionsskema: xix

77 Mg NH 4 PO 4 MgNH 4 PO 4 6H 2 O m(t) 7,89 5,84 30,82 79,60 m (g) 7, , , , M (g/mol) 24, ,97 245,28 n (mol) 3, , , , Tilsvarende reaktionsskemaer blev lavet for 30% fosforfjernelse: Mg NH 4 PO 4 MgNH 4 PO 4 6H 2 O m(t) 47,33 35,05 184,91 477,57 m (g) 4, , , , M (g/mol) 24, ,97 245,28 n (mol) 1, , , , og 60% fosforfjernelse: Mg NH 4 PO 4 MgNH 4 PO 4 6H 2 O m(t) 94,67 70,09 369,82 955,14 m (g) 9, , , , M (g/mol) 24, ,97 245,28 n (mol) 3, , , , Der kan altså som udgangspunkt udvindes 79,6 tons - 477,6 tons struvit struvit og 955,1 tons struvit ved optimering. F.2 Magnesium i slammet Siden magnesium betragtes som værende den begrænsende faktor for udvinding af struvit, beregnes der først, hvor meget magnesium der allerede er til stede i slammet og dernæst, hvor meget der skal tilsættes for at udfælde de førnævnte mængder af struvit. Før det beregnes, hvor meget magnesium der allerede er at finde i slammet, beregnes det hvor stor en del af fosfaten der bliver fjernet kemisk - i dette tilfælde ved udfældning med jern. Ifølge EnviDan (2018) er der et kemisk udbytte på 35% i forbindelse med overskudsslammet. Dette forstås som, at 35% af fosforen bliver kemisk bundet med jern. Til disse beregninger benyttes fosformængden fra tyknet overskudsslam, som er trinnet efter fosforfjernelsen (uden det rejketvand der bliver ført tilbage til luftningstanken) (EnviDan, 2018). Det beregnes først, hvor meget fosfat der er til stede i slammet ud fra m P = 159 ton/år: P 2 O 2 PO 4 m(t) ,58 487,58 m (g) 1, , , M (g/mol) 30, ,97 n (mol) 5, , , xx

78 Der er altså 488 ton fosfat til stede i slammet. De 35% af disse indsættes og benyttes i følgende reaktionsskema: 3 Fe 2+ 2 PO4 3 m(t) 150,4 170,7 m (g) 1, , M (g/mol) 55,8 94,97 n (mol) 2, , Der bliver altså udfældet omkring 170 ton af fosfaten med 150 ton jern. Det antages at det resterende fosfat reagerede med magnesium i den biologiske fosforfjernelse, hvilket svarer til m PO4(bio) = m PO4(total) m PO4(kemi) = 316, 9ton Ifølge Barat et al. (2005) bliver magnesium bundet til fosfat (sammen med kalium) i polyfosfat med den kemiske sammensætning (Mg a K b PO 3 ) n (a=b=ca. 0,33). Det præcise molforhold Mg/P blev fundet til 0,36 mol Mg/mol P, hvilket resulterer i et tilsvarende molforhold mellem Mg/P O 4. Ud fra den modificerede reaktionsligning 0, 36Mg + PO 4 ) polyfosfat kan det da beregnes, hvor stor en mængde magnesium der allerede er til stede i slammet og derfor ikke behøver tilsættes. 0,36 Mg PO 4 m(t) 29,2 316,9 m (g) 2, , M (g/mol) 24,31 94,97 n (mol) 1, , Der findes altså allerede 29,2 ton magnesium i overskudsslammet efter efterklaringstanken. F.3 Tilsætning af magnesium I reaktionstabellerne for struvitudfældning i afsnit F.1 kan det ses, hvor meget magnesium der er nødvendigt til de forskellige udvindingsprocenter. For at kunne udvinde 5% af fosfaten skulle der benyttes 7,9 ton magnesium, men siden der allerede er 29,2 ton tilstede i slammet, er det ikke nødvendigt at tilsætte noget. Dette stemmer overens med, at der er problemer med spontan struvitudvinding på flere renseanlæg. I tilfældet at 30% af fosforen skal udfældes skal der tilsættes m Mg(tilsat) = m Mg(påkrævet) m Mg(tilstede), m Mg(tilsat) = 47, 3ton 29, 2ton = 18, 1ton Hvis der blev optimeret, så det blev muligt at udvinde 60% af fosforen som struvit, skulle der tilsættes m Mg(tilsat) = 94, 7ton 29, 2ton = 65, 5ton xxi

79 Hvis der skal tilsættes magnesium, kan det enten ske som magnesiumchlorid (MgCl 2 ), magnesiumhydroxid (Mg(OH) 2 ) eller som havvand (Oberender et al., 2013). F.3.1 Magnesiumchlorid Magnesiumchlorid bliver blandt andet benyttet som vejsalt og det er derfor muligt at købe det i store sække af 25 kg (indeholdende 47% MgCl 2 ). Der regnes her på prisen for den nødvendige mængde magnesiumchlorid for sælgeren Papirladen (2018), der sælger Azelis Magnesiumchlorid 47% vejsalt i 25 kg sække. Siden vejsaltet kun indeholder 47% magnesiumchlorid, svare dette til 11,75 kg MgCl 2 per pose. Det beregnes, hvor meget magnesiumchlorid der skal benyttes for at udvinde henholdsvis 30% af fosfaten som struvit: Mg 2+ 2 Cl MgCl 2 m(t) 18,13 52,89 71,02 m (g) 1, , , M (g/mol) 24,3 35,45 95,2 n (mol) 7, , , og for 60%: Mg 2+ 2 Cl MgCl 2 m(t) 65,46 190,99 256,45 m (g) 6, , , M (g/mol) 24,3 35,45 95,2 n (mol) 2, , , Der skal altså tilsættes 71 ton MgCl 2 for at udfælde 30% fosfor som struvit og 256 ton for at udfælde 60%. Det kan beregnes, hvor mange sække vejsalt der skal benyttes og hvad prisen for disse ville være for henholdsvis en 30% og en 60% udvinding. F % fosforudvinding Der skal benyttes 71 ton MgCl 2 for at udvinde 30% af fosforen som struvit. Siden hver sæk indeholder 11,75 kg MgCl 2, svarer det til at der skal bruges: 71, 02ton 10 3 kg/ton 11, 75kg/pose =6.045poser Der skal altså benyttes 6045 poser á 79 kr per styk (ved køb af 200 eller mere). Det giver da en årlig udgift på 6045poser 79kr/pose = kr I denne pris er der hverken medregnet udgiften til levering eller prisen på paller. xxii

80 F % fosforudvinding Samme fremgangsmetode benyttes til at beregne pris for magnesiumchlorid til 60% fosforudvinding. Der skal her benyttes: Hvilket giver en årlig udgift på: 256, 45ton 10 3 kg/ton 11, 75kg/pose = poser poser 79kr/pose = kr Denne pris er også uden omkostninger til levering og paller. F.3.2 Magnesiumhydroxid En anden mulighed for renseanlæggene er at tilsætte magnesium i form af magnesiumhydroxid. Siden magnesiumhydroxid bliver benyttet som næringstilskud, har det været svært at finde leverandører, der sælger sto et engros. Der beregnes derfor pris fra to forskellige sælgere (? og Honeywell (2018)), der udbyder sto et i to forskellige størrelser. Der er ikke taget højde for prisen for levering for nogle af de følgende sælgere. Først beregnes det hvor meget magnesiumhydroxid der ville skulle tilsættes for at fjerne 30% og 60% af fosforen. Mængde nødvendig magnesiumhydroxid for at udfælde 30% fosfat som struvit Mg 2+ 2 OH Mg(OH) 2 m(t) 18,13 25,36 43,49 m (g) 1, , , M (g/mol) 24, ,3 n (mol) 7, , , Mængde nødvendig magnesiumhydroxid for at udfælde 60% fosfat som struvit Mg 2+ 2 OH Mg(OH) 2 m(t) 65,46 91,59 157,05 m (g) 6, , , M (g/mol) 24, ,3 n (mol) 2, , , Der skal altså tilsættes 43,5 ton Mg(OH) 2 for at udvinde 30% fosfor og 157 ton for at udvinde 60%. F Fisher Scientific Fisher Scientific sælger magnesiumhydroxid i poser af 500g til 358 kr per pose. henholdsvis 30% og 60% udvindelse beregnes: Den fornødne mængde for 43, 5 ton 10 6 g/ton 500 g/pose = poser xxiii

81 157 ton 10 6 g/ton = poser 500 g/pose Der skal altså bruges næsten og poser til at udvinde henholdsvis 30% og 60% fosfor som struvit. Dette ville koste renseanlægget omkring 31,1 og 112,5 millioner kr. F Honeywell Honeywell sælger magnesiumhydroxid i poser af 2 kg (95%) til 106,52 per pose, hvilket svarer til 793,65 kr (kurs 7,45). Den fornødne mængde for henholdsvis 30% og 60% udvindelse beregnes: 43, 5 ton 10 3 kg/ton 2 kg/pose 95% = poser 157 ton 10 3 kg/ton 2 kg/pose 95% = poser Der skal altså bruges næsten og poser til at udvinde henholdsvis 30% og 60% fosfor. Dette ville koste henholdsvis 18,2 millioner kr og 65,6 millioner kr. F.3.3 Havvand En alternativ kilde til magnesium kunne ifølge Oberender et al. (2013) være havvand. Havvand indeholder omkring 1300 g magnesium per ton vand (Astrup et al., 2017) og har en densitet på 1030 kg/m3 (Holck et al., 2010). Mængde der skal benyttes: 18, 1 ton 10 6 g/ton 1300 g/ton 13944, 4 ton 10 3 kg/ton 1030 kg/m3 = , 4 ton havvand, = , 2 m3 65, 5 ton 10 6 g/ton 1300 g/ton , 1 ton 10 3 kg/ton 1030 kg/m3 = , 1 ton havvand, (27) = , 5 m3 (28) Der skal altså benyttes omkring m3 havvand for at udfælde 30% fosfor og m3 havvand til at udfælde 60% fosfor. F.4 Tungmetalsammenligning I Oberender et al. (2013) er tungmetalindholdet fra to struvitprøver fra Aaby renseanlæg fra 2011 opgivet i mg/kg TS. Der var tilsvarende opgivet en forsforkoncentration i % af prøve, hvilket kan laves om til kg P/kg xxiv

82 TS. For at omregne tungmetalindholdet til mg/kg P gøres da følgende: c TM mg/kgt S c P kgp/kgt S = c TM mg/kgp Tungmetalindholdet af de to struvitprøver (i mg/kg P) kan ses i nedstående tabel samt et gennemsnit af de to prøver. Tungmetalindhold i to struvitprøver fra Aaby renseanlæg i mg/kg P Tungmetal Cd Cr Hg Ni Pb Zn Cu Prøve 1 0,39 37,01 0,79 3,15 1,57 39,37 29,13 Prøve 2 0,47 35,16 0,78 3,91 1,56 57,81 6,25 Gennemsnit 0,43 36,08 0,78 3,53 1,57 48,59 17,69 Struvitten bliver sammenlignet med NPK Mg,S gødning, da denne er den mest udbredte gødningsform. En tabel over disse koncentrationer kan ses i bilag A. Gennemsnittene af tungmetalindholdet i struvitprøverne og NPK-gødningen kan plottes sammen. Figur 20 Sammenligning mellem koncentrationer af tungmetaller for struvit (Oberender et al., 2013) og handelsgødning af typen NPK Mg,S (Petersen et al., 2009) På ovenstående figur skal der gøres opmærksom på, at der ikke var nogen værdi for Hg for gødning i Petersen et al. (2009). F.5 Økonomi Den fosforspecifikke pris, hvis struvit kan sælges til kr/ton, kan beregnes til kr/ton struvit = kr/tonp 0, 125 ton P/ton struvit xxv

83 For en udvinding på 30% fosfor kan den årlige profit beregnes til profit = 477, 6ton/år 2000kr/ton profit = indtægt udgift, kr/år = kr/år For en udvinding på 60% fosfor kan den årlige profit beregnes til profit = 955, 1ton/år 2000kr/ton 1, 7miokr/år = kr/år Der er ikke medtaget udgifter ud over tilsætning af magnesiumsalt på grund af manglende information. xxvi

84 G Beregninger Elektrodialyse (ED) Alle tal benyttet til disse beregninger kommer fra Barnes et al. (2017) med mindre andet er angivet. G.1 Mængde udvundet fosforprodukt Den totale mængde fosfor, der kan udvindes med hjælp af ED kan beregnes ved hjælp af følgende: Der behandles tons aske om året (8.000 fra årlig produktion samt fra depoter) Denne aske indeholder 1764 tons fosfor ED teknologien vil kunne udvinde 85% af denne fosfor m fosfor(udvundet) = 1764 tons 85% = 1499 tons Denne mængde fosfor vil svarer til følgende mængde fosforsyre Mængde udvundet fosforsyrer P H 3 PO 4 m (ton) m (g) 1, , M (g/mol) n (mol) 4, , Siden det er en 10% fosforsyrer der udvindes, formodes det at forholdet fosforsyre:urenheder er 1:9 og den samlede vægt af det udvundne produkt er derfor m produkt = tons 0, 1 = tons VARGA taler om en mulig opkoncentrering til 30% fosforsyre. Det antages her, er det er den sammen mængde fosfor til en mindre mængde urenheder og forholdet fosforsyre:urenheder vil da være 3:7. Den samlede vægt produkt bliver da m produkt = tons 0, 3 = tons En opkoncentrering til 75% vil give et forhold på 3:1 og den samlede vægt af produktet bliver da m produkt = tons 0, 75 =6.320 tons G.2 Tungmetaller De forventede koncentrationer af tungmetaller i den udvundne fosforsyre er opgivet i mg/kg 10% H 3 PO 4. xxvii

85 Forholdet mellem P : H 3 PO 4 er forhold = M P M H3PO 4 = 31 g/mol =0, 316 (29) 98 g/mol De opgivne tungmetalkoncentrationer divideres da med forholdet mellem P : H 3 PO 4 for at få koncentrationen i mg/kg P. Tungmetalkoncentration i ED-produkt Tungmetal Formodet koncentration Formodet koncentration Koncentration gødning (Petersen et al., 2009) (mg/kg 10% H 3 PO 4 ) (mg/kg P) (mg/kg P) Cd 0,9 2,9 18,4 Cu 50,0 158,1 244,1 Cr 2,0 6,3 218,6 Ni 3,3 10,4 164,6 Pb 7,0 22,1 76,6 Zn ,7 612,6 G.3 Udgifter til materialer Siden ED er en meget ny teknologi, der ikke før er blevet udført i fuld skala, har VARGA projektet opstillet et muligt anlægsdesign, hvis tal er blevet benyttet til beregningerne - se figur 10 i teorien. Det oplyses om anlægget at: Der benyttes et tørstofindhold på 23% for at opnå koncentrationen på 10% fosforsyre Der skal bruges 100 l elektrolyt/ton aske Der skal benyttes 450 kwh/t aske til at udføre selve elektrodialysen Derudover skal der benyttes 8 kwh/t aske til omrøring Ud over disse informationer er der indhentet oplysninger omkring el- og vandpriser, der ligger på henholdsvis 0,253 kr/kwh (ved køb af mellem 2-20 GWh) (Energistyrelsen, 2017) og 15,15 kr/m3 (det antages at renseanlægget ikke behøver betale for drikkevandsbeskyttelse og spildevandstakst samt at de allerede er tilsluttet) (HOFOR, 2018). Mængden af elektrolyt, der skal benyttes om året kan beregnes til m elektrolyt = m aske c elektrolyt, m elektrolyt = tons 100l/ton = l =2.000m 3 Den mængde vand, der skal benyttes om året kan beregnes til m vand = m aske 77, 23 m vand = tons 77 = tons 23 xxviii

86 Hvilket vil give en udgift på pris vand = m vand enhedspris, pris vand = tons 15, 2kr/ton =1miokr Den årlige mængde elektricitet, der skal benyttes til ED og omrøring, kan beregnes til m EL =(m El( omrøring) + m EL( ED)) m aske, m EL = (450kW h/ton +8kW h/ton) aske =9, 16GW h Hvilket vil give en årlig udgift på pris EL = m EL enhedspris, pris EL =9, 16GW h 0, 253kr/kW h =2, 3miokr For at finde mængden af elektricitet, der skal bruges til fordampning af overskydende vand ved en opkoncentrering til 75%, skal mængden af overskydende vand først beregnes. Først beregnes mængden af vand der er tilbage ved en koncentration på 75%. Dette gøres ved ligningen m vand i 75% = m produkt 75% (m TM + m ren fosforsyre ) Samme ligning benyttes til at finde mængden af vand i 10% fosforsyren. Vandet der skal fordampes bliver da: m vand fordamp = m vand 10% m vand 75%, m vand fordamp = m m 3 = m 3 Energien der skal benyttes til at fordampe denne mængde vand kan beregnes ud fra ligningen m vand c vand T + n vand H Hvor c vand er vands specifikke varmekapacitet, H er enthalpien af fordampningen af vand og T er temperaturen i C. Vandets temperatur er antaget at være 10 C. Dette giver en påkrævet mængde elektricitet på 30,1 GWh/år, hvilket vil give en udgift på 7,8 mio kr/år. G.3.1 ED Business Case Barnes et al. (2017) har desuden lavet en business case, hvor de er kommet frem til følgende beløb for ED teknologien: xxix

87 Figur 21 Businesscase udarbejdet af Barnes et al. (2017) Der er desuden angivet nogle forudsætninger Det er et anlæg til tons aske/år Der regnes med et tørstofindhold på 25% Der bruges 450 kwh/ton aske til ED Der bruges 0,4 kwh/m3 reaktor/dag til omrøring Der benyttes 25 l elektrolyt/m3 reaktor Det tager 4-6/7 dage per batch for at opnå optimal ekstraktion Densiteten af asken er 2,75 g/cm3 Siden der ikke er opgivet en størrelse på reaktoren i m3, er det ikke muligt at beregne mængden af nødvendig elektrolyt eller elektricitet til omrøring. Det forsøges derfor at estimere størrelsen på reaktoren: Det antages at ED-anlægget kører 365 dage om året og xxx