Nano-Science Center KØBENHAVNS UNIVERSITET

Transkript

1 Nano-Science Center KØBENHAVNS UNIVERSITET Temadag om kvanteprikker: Cadmiumsulfid kvanteprikker groet i microemulsioner Af Marc Cedenius

2 Indhold CdS i små og store klumper...2 Atomorbitaler...2 Molekyleorbitaler...4 Båndgab, lys og farve...5 Fældning af CdS...7 Microemulsion...8 Emulgatorer...8 Miceller og emulsioner...9 Fremstilling af CdS kvanteprikkerne Datalyse Fældning af storkrystallinsk CdS Fældning af store krystaller...11 Indstilling af basislinie på spektrofotometer...12 Fremstilling af storkrystallinsk CdS til UV VIS måling...12 UV VIS spektrum af storkrystallinsk CdS...12 Fældning af storkrystallinsk CdS Indstilling af basislinie på spektrofotometer...14 Fremstilling af CdS nanoprikker til UV VIS måling...15 UV VIS spektrum af CdS nanoprikker...16 Efterbehandling Beregning af energier ud fra bølgelængder Beregning af CdS kvanteprikkernes størrelse Forslag undervisningen Forudsætninger Ekstra spørgsmål Materialer og opløsninger

3 CdS i små og store klumper Et af de spørgsmål som uundgåeligt dukker op, når man taler om kvanteprikker er: Hvorfor er der forskel på CdS i små og store klumper? For at kunne besvare dette spørgsmål må vi først se på hvad der er som sker når vi sætter atomer sammen i gitre eller molekyler. Atomorbitaler Vi har lært fra Bohrs atommodel at elektronerne svæver rund om atomkernen i cirkelbaner vi kalder for skaller. I disse skaller kan der være et maksimalt antal elektroner som er givet ved formlen, hvor n er nummeret på skallen. Dette giver os et antal af elektroner som vist på figur.1. Bohrs atommodel n5 (50)... n4 (32) n3 (18) n2 (8) n1 (2) = Én elektron Figur.1. At elektronerne ikke bevæger sig i sådan nogle planetbaneagtige skaller har man vidst siden introduktionen af kvantemekanikken tilbage i 1920 erne. Hvordan, eller snarere i hvad bevæger elektronerne sig så i? Svaret er, at atomet jo er 3-dimensionelt og skallerne derfor er 3-dimensionelle figurer hvor sandsynligheden for at finde elektronen indenfor er stor. Forestil jer at vi har en lille kugle og en papkasse. Vi kommer kuglen ind i kassen og ryster. Vi spørger så: Hvor er kuglen? Da vi ikke kan se hvor i kassen kuglen præcist ligger kan vores svar kun være at kuglen med stor sandsynlighed ligger inde i den figur som kassen udgør. Dette er lige præcis det en orbital er: En figur hvori det er ret sandsynligt vi kan finde en bestemt elektron. Orbitaler kan vi betegne som en slags underskaller, hvor hver underskal (orbital) kan indeholde 2 elektroner. De skaller vi kender fra Bohr modellen kan nu deles op i orbitaler (underskaller) med 2 elektroner i hver. Der findes flere slags orbitaler og skal-nummeret siger noget om hvor mange slags orbitaler der findes i den enkelte skal. I 1.skal er der en slags, i 2.skal er der 2 slags, i 3.skal er der 3 slags osv. Orbitaltypernes navne angives s, p, d, f, g Så i 1.skal skal er der kun s orbitaler. Dem betegner vi 1s hvor 1-tallet står for, at det er s-orbitalen i 1. skal. I 2. skal er der s-orbitalen og p-orbitaler. Dem betegner vi 2s og 2p for at indikere, at det er dem i 2. skal vi mener osv. 2

4 n5 (50)... n4 (32) 4s( ) 4p( )( )( ) 4d( )( )( )( )( ) 4f( )( )( )( )( )( )( ) n3 (18) 3s( ) 3p( )( )( ) 3d( )( )( )( )( ) n2 (8) 2s( ) 2p( )( )( ) n1 (2) 2s( ) = Én elektron Figur.2. Da hver orbital kun kan indeholde 2 elektroner må vi lave dubletter (flere) af nogle af orbitalerne for at opnå det rigtige antal elektroner i skallen. Tager vi 2. skal ved vi, at der i alt skal være 8 elektroner. Dem skal vi fordele på i alt 4 orbitaler. s-orbitaler har vi altid kun 1 af i hver skal. Det betyder at vi bliver nødt til at have 3 stk. 2p for at komme op på de 8 elektroner skallen skal indeholde. Faktisk er det sådan at p orbitaler altid kommer i sæt af 3 der hedder p x, p y og p z. Hvis man ser på figur.2. ovenfor vil man opdage at s-orbitaler kommer enkeltvis, p-orbitaler kommer i sæt af 3, d-orbitaler i sæt af 5 og f-orbitaler i sæt af 7. Faktisk er det sådan at en ny orbital type altid vil indeholde 2 sæt orbitaler mere end den foregående. Derfor vil g-orbitaler komme i sæt af 7+2=9. Hvordan ser disse orbitaler så ud? Man har naturligvis aldrig set orbitalerne men man kan ud fra kvantemekanikken kommer frem til nogle matematiske formler som giver nedenstående figurer (figur.3.) Figur.3. 3

5 Molekyleorbitaler Når vi i kemien opbygger stoffer gør vi det ved at sætte atomerne tæt sammen. Så tæt at atomorbitalerne kan få kontakt med hinanden. Når 2 atomorbitaler rører ved hinanden vil de smelte sammen til fælles orbitaler, som er det vi kalder for molekyleorbitaler. Molekyleorbitaler må ligesom atom orbitaler kun indeholde 2 elektroner. Det betyder at hvis vi sætter 2 atomorbitaler sammen skal vi have 2 molekyleorbitaler ud af det. Figur.4. De 2 molekyleorbitaler vi får ud af atomorbitalerne vil ligge ved 2 nye energier. Den ene vil ligge ved en meget høj energi - den kalder vi den antibindende orbital (σ*) og den anden vil ligge ved en lavere energi - den kalder vi den bindende orbital(σ). Elektronerne vil altid lægge sig i den molekyleorbital som har den laveste energi, hvilket vil sige den bindende orbital. Figur.5. Hvis vi sætter flere atomer (atomorbitaler) sammen får vi flere molekyleorbitaler, hvor antallet af molekyleorbitaler bliver lig med det antal atomorbitaler vi startede med (n atomorbitaler = n molekyleorbitaler). 4

6 Jo flere orbitaler vi sætter sammen, jo tættere vil energierne i de antibindende og bindende orbitaler komme til at ligge på hinanden. Sætter vi rigtigt mange atomer sammen vil man til sidst få sammensmeltede bånd af energier, både i det antibindende og bindende orbitalområde. På figur.5. ses hvordan udviklingen er når man sætter flere og flere atomer sammen. (a)=1 atom (b)=2 atomer (c)=4 atomer (d)=12 atomer (e)=mange atomer (uendeligt mange). Vi kan også se på figur.5. at jo flere atomer vi sætter sammen, jo mindre bliver mellemrummet mellem de bindende- og de antibindende orbitaler. Dette mellemrum er det vi kalder båndgabet og det er i størrelsen af båndgabet vi finder forskellen mellem CdS i små og store klumper. Båndgab, lys og farve Vi ved fra Bohrs atommodel at når vi ekscitere et atom med en foton så flyttes en elektron et antal skaller som svarer til energien i fotonen (ekscitation). Når så elektronen falder tilbage til grundtilstanden, udsendes en foton med en bølgelængde som svarer til forskellen i energi mellem de skalniveauer som elektronen flytter sig (emission). Ekscitation Emission Figur.6. På samme måde forholder det sig for molekyleorbitaler. Hvis vi ser på figur.5. kan vi se at det eneste store energispring vi har i mellem molekyleorbitalerne er det sted vi kalder båndgabet. Vi kan også se at jo mindre molekylet bliver, jo større bliver båndgabet. Hvilket vil sige at jo mindre molekylet er, jo større energi skal der til at ekscitere elektroner henover båndgabet. På figur.5. er der indtegnet pile med en farve for energien af det lys der skal til at ekscitere elektroner henover båndgabet. Vi kan se at i de store klumper af at stof hvor vi har mange atomer, der er båndgabet relativt lille og vi kan ekscitere elektronerne over med blåt lys. Når vi så gør klumpen af stof mindre, vil båndgabet vokse, hvilket vil sige at vi skal bruge mere energirigt lys og derfor går vi fra blåt violet ultraviolet lys. Kan vi se på et stof hvilken bølgelængde lys det absorberer? Svaret er: ja, det kan vi inden for det lille energiområde vi kalder det synlige lys. 5

7 Det er nemlig sådan at når et stof absorberer en bestemt bølgelængde så vil stoffet af os opfattes som havende den komplementære farve af det det lys det absorberer. For at finde disse farver kan vi bruge en farve cirkel. Figur.7. Figur.7. På figur.7. kan vi se at hvis stoffet absorberer blåt lys, så vil det se orange ud. Hvis stoffet absorberer violet lys så vil det se gult ud. Det er vigtigt at man holder sig i mente at man ikke kan køre hele vejen rundt i cirklen. Når man kommer til overgangen mellem violet og rød, eller rød og violet, så vil man springe ud af cirklen. Med andre ord så er der ingen komplementær farve til infrarødt og ultraviolet. Stoffer som absorberer ved disse bølgelængder vil derfor være farveløse. Figur.8. På figur.8. kan vi se farverne af en række kvanteprikker af netop CdS. Yderst til højre ses normalt fældet CdS. Her har vi de største krystaller og derfor det korteste båndgab. Da farven på opløsningen er orange, svarer det til et båndgab med en energi som i blåt lys. Når vi bevæger os mod venstre indeholder kolberne CdS-kvanteprikker af mindre og mindre størrelse (10-2 nm) og vi kan her se at opløsningens farve går fra gul til farveløs. Dette svarer til at vi har en båndgabenergi der går fra energien i violet lys til energien i ultraviolet lys. Vi vil i forsøget fremstille kvanteprikker af CdS og sammenligne absorptionsspektrene med normalt udfældet CdS og prøve at bestemme kvanteprikkernes størrelse ud fra deres båndgabsenergi. 6

8 Fældning af CdS Når man hælder opløsninger af cadmiumchlorid og natriumsulfid sammen vil der ske en fældningsreaktion hvorved vi får dannet cadmiumsulfid (figur.9.) CdCl 2 (aq) + Na 2S (aq) 2 NaCl (aq) + CdS (s) Figur.9. Når vi bare hælder opløsninger sammen i reagensglas bliver den dannede CdS gulorange. Fra det foregående kapitel ved vi at dette betyder at vi har store krystaller af CdS og derfor et lille båndgab. De krystaller vi er på jagt efter er i nanometerstørrelse noget i retningen af 5 nm i diameter. Vi kan prøve at beregne hvor mange atomer det ca. svarer til. Cd 2+ ionen har en diameter på m (picometer). S 2- ionen har en diameter på m. Da CdS altid vil eksistere i hele antal formelenheder så vil gennemsnitsdiameteren for et atom være: ( m m)/2 = m Diameteren af nanokrystallen er m (nanometer) hvilket omregnet giver m (picometer). Antallet af atomer i nanokrystallens diameter vil da være: m / m 18 atomer 9 formelenheder af CdS Hvis vi går ud fra at nanokrystallen er en kugle så kan antallet af atomer findes ved: V kugle = 4/3 π r 3 = 4/3 π atomer 1527 formelenheder af CdS. Denne beregning er en meget grov tilnærmelse da afstanden mellem atomerne ikke helt vil være det samme som gennemsnittet af deres radier. Der vil også være en pakning af atomerne i det 3- dimensionelle rum som gør at de ligger lidt tættere end det vi har beregnet på. En repræsentation af nanokrystallen er vist på figur.11. Figur.11. = Cd 2+ = S 2-7

9 Hvordan laver vi så nanokrystaller hvis vi ikke kan få dem bare ved at hælde opløsninger af cadmiumchlorid og natriumsulfid sammen? Man kunne lave en beregning på hvor mange atomer der er i de 0,012 M opløsninger vi bruger i forsøget og så regne ud hvor mange ml af hver man skulle hælde sammen for at lave netop 1 nanokrystal med 3000 atomer. Hvis man laver beregningen vil man komme frem til at man skal bruge urimeligt lidt og det vil tage en evighed at lave nok krystaller til at måle på. Svaret på dette problem er at man faktisk laver reaktioner i denne meget lille skala, man laver bare mange af dem samtidigt ved hjælp af et trick. Tricket hedder microemulsion. Microemulsion Microemulsioner er blandinger af polære og upolære væsker der ved hjælp af en emulgator holdes stabile. Klassisk set er der tale om blandinger af vand og olie som holdes blandet af en emulgator som kunne være sæbe. Emulgatorer Emulgatorer er molekyler som har både en stærkt polær og en stærkt upolær ende. Typisk er den ene en lang carbonhydridkæde og den anden en ionforbindelse. Lecithin som er emulgatoren vi finder i æggeblommer Natriumlaurylsufat er sæben i de fleste shampooer Hexadecyltrimethylammoniumbromid (Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB)) som vi bruger i dette forsøg Figur.12. Som vi kan se på figur.12. har CTAB en lang uplolær hale samt et hoved som består af et salt og derfor meget polært. CTAB vil derfor være i stand til at blande sig med poiære opløsningmidler i den ene ende og upolære i den anden. For rigtigt at forstå hvordan emulgatoren virker tager vi udgangspunkt i forsøget. 8

10 Miceller og emulsioner Først blandes CTAB med heptan (vist som gul baggrundsfarve). I små koncentrationer vil CTAB molekyler flyde frit rund i heptanen (figur.13a.). Men ved højere koncentration vil CTAB molekylerne gå sammen i kugleformede strukturer hvor de polære ender vender ind mod hinanden (figur.13.b). Disse kugleformede strukturer er dem vi kalder for miceller. Den koncentration dette sker ved kaldes den kritiske micellekoncentration (CMC). I forsøget har vi en koncentration af CTAB som ligger et stykke over CMC. Figur.13a. Figur.13b. Når vi tilsætter vand (blå baggrundsfarve) til sådan opløsning af en emulgator i heptan hvor der er dannet miceller, vil vandmolekylerne finde vej til de polære centre af micellerne og blive der. På denne måde dannes nanometer små dråber som kan flyde rundt i det polære heptan. Denne tilstand er stabil og kaldes en microemulsion. Der findes 2 typer af emulsioner Vand-i-olie (figur.14a.) som er den vi har laver i forsøget og som også kendes fra mayonnaise og Olie-i-vand (figur.14b.) som er den vi laver når vi vasker fedt ud af vores hår med shampoo. Figur.14a. Figur.14b. 9

11 Micellernes størrelse er afhængig af hvor meget heptan, vand og CTAB der er i blandingen. Ydermere har vi tilsat en co-emulgator som er pentan-1-ol som også har indflydelse på micellestørrelsen. Vi laver reaktionen ved først at lave et glas med miceller som indeholder Na 2S (aq) og et glas som indeholder miceller med CdCl 2 (aq). Derefter blandes de 2 micelleopløsninger. Micellernes størrelse stort set vil være konstant under forsøget. Da fældningreaktionerne sker inde i micellerne, kan krystallerne som dannes ikke bliver større end micellerne (figur.15.). På denne måde kan vi så fremstille de nanometerstore CdSkrystaller. Micelle med Na 2S (aq) Micelle med CdCl 2 (aq) Når micellerne kommer tæt på hinanden sker der en udveksling af ioner Fældningsreaktionen sker i micellerne Figur

12 Fremstilling af CdS kvanteprikkerne Udstyr 1.stk. Magnetomrører 4.stk. Lave reagensglas 2.stk. små magneter 2 stk. 50 ml bægerglas (eller snapseglas) 1 stk. 100 ml bægerglas i høj form 1.stk. glascuvette 3 stk. 1 ml engangssprøjter 2 stk. 10 ml engangssprøjter Spektrofotometer Engangspipetter Kemikalier 10 ml 0,012 M Na 2S (aq) 10 ml 0,012 M CdCl 2 (aq) 10 ml 0,012 M NaCl (aq) 4 x 0,2 g CTAB 4 x 4 ml heptan 4 x 1 ml pentan-1-ol Ionbyttet vand Datalyse 1. Åben Datalyse ved at klikke på datalyse ikonet på skrivebordet 2. Gå ind i menuen Apparat og klik på Vælg Apparat 3. Vælg Cecil 1000 Spektrofotometer fra menuen, tryk Tilslut og derefter OK når der kommer grøn tekst i vinduet Fældning af storkrystallinsk CdS Fældning af store krystaller 1. Opsug med en 1 ml engangssprøjte 1ml 0,012 M Na 2S (aq) og kom i et reagensglas. 2. Opsug med en anden 1 ml engangssprøjte 1ml 0,012 M CdCl 2 (aq) og kom i det samme reagensglas. Iagttag Farven af det udfældede CdS (s) 11

13 Indstilling af basislinie på spektrofotometer 1. Fyld en cuvette med ionbyttet vand og placer den i spektrofotometeret. 2. Gå ind i menuen Cecil 10xx og vælg Basislinie, bølgelængdescan 3. Indtast værdierne minimum:400, maximum:650, step:5. 4. Tryk OK, tryk mål Fremstilling af storkrystallinsk CdS til UV-VIS måling 1. Opsug med en 10 ml engangssprøjte 10 ml ionbyttet vand og kom i et reagensglas 2. Opsug med en 1 ml engangssprøjte, 0,2 ml 0,012 M Na 2S (aq) og kom i reagensglasset og rør godt rundt med en engangspipette. 3. Opsug med en anden 1 ml engangssprøjte, 0,2 ml 0,012 M CdCl 2 (aq) og kom i det samme reagensglas. Rør godt rundt med engangspipetten og sug så ca. 1 ml op af den nu gule blanding og overfør til en cuvette. 4. Sæt cuvetten i spektrofotometeret. UV-VIS spektrum af storkrystallinsk CdS 1. Gå ind i menuen Cecil 10xx og vælg Spektrum, bølgelængdescan 2. Indtast værdierne minimum:400, maximum:650, step:5. 3. Tryk OK, tryk mål 12

14 4. Indram det lineære stykke af kurven vha. musen 5. Tryk på Reg i venstre sidemenu (lineær regression). 6. Tryk OK 7. Aflæs bølgelængden hvor linien skærer x-aksen nm. Bølgelængden svarer til båndgabenergien for den storkrystallinske form af CdS. 13

15 Fældning af storkrystallinsk CdS Indstilling af basislinie på spektrofotometer 1. Afvej 0,2 g CTAB i hvert sit reagensglas 2. Tilsæt en magnet og sæt reagensglassene i et bægerglas på magnetomrøreren 3. Opsug med en 10 ml engangssprøjte 8 ml heptan. Kom 4 ml i hvert reagensglas 4. Opsug med en 1 ml engangssprøjte 2x1 ml pentan-1-ol. Kom 1 ml i hvert reagensglas 5. Lad glassene røre 2-3 minutters tid 6. Opsug med en 1 ml engangssprøjte, 2 x 0,2 ml 0,012 M NaCl (aq). Kom 0,2 ml i hvert reagensglas. Man vil se at opløsningen bliver klar da der nu dannes de vandfyldte miceller. 7. Bland indholdet af de 2 glas sammen i det ene reagensglas og lad opløsningen røre i 2-3 minutter 8. Overfør noget af opløsningen til en cuvette og placer den i spektrofotometeret 9. Gå ind i menuen Cecil 10xx og vælg Basislinie, bølgelængdescan 10. Indtast værdierne minimum:400, maximum:650, step: Tryk OK, tryk mål 14

16 Fremstilling af CdS nanoprikker til UV-VIS måling 1. Afvej 0,2 g CTAB i hvert sit reagensglas 2. Tilsæt en magnet og sæt reagensglassene i et bægerglas på magnetomrøreren 3. Opsug med en 10 ml engangssprøjte 8 ml heptan. Kom 4 ml i hvert reagensglas 4. Opsug med en 1 ml engangssprøjte 2x1 ml pentan-1-ol. Kom 1 ml i hvert reagensglas 5. Lad glassene røre 2-3 minutters tid 6. Opsug med en 1 ml engangssprøjte, 0,2 ml 0,012 M Na 2S (aq) og kom i det ene reagensglas. Man vil se at opløsningen bliver klar da der nu dannes de vandfyldte miceller. 7. Opsug med en anden 1 ml engangssprøjte, 0,2 ml 0,012 M CdCl 2 (aq) og kom i det andet reagensglas 8. Bland indholdet af de 2 glas sammen i det ene reagensglas og lad opløsningen røre i 2-3 minutter 9. Overfør noget af den gule opløsning til en cuvette og placer den i spektrofotometeret 15

17 UV-VIS spektrum af CdS nanoprikker 1. Gå ind i menuen Cecil 10xx og vælg Spektrum, bølgelængdescan 2. Indtast værdierne minimum:400, maximum:650, step:5. 3. Tryk OK, tryk mål 4. Indram det lineære stykke af kurven vha. musen 5. Tryk på Reg i venstre sidemenu (lineær regression). 6. Tryk OK 7. Aflæs bølgelængden hvor linien skærer x-aksen nm. Bølgelængden svarer til båndgabenergien for de CdS nanoprikker i har lavet. 16

18 Efterbehandling Beregning af energier ud fra bølgelængder Vi kan beregne energien af lys vha. = Plancks Konstant, J s = den målte bølgelængde af lyset fra jeres forsøg = lysets hastighed, m/s Beregn båndgabenergien af storkrystallinsk CdS = J Beregn båndgabenergien af CdS kvanteprikkerne = J Beregning af CdS kvanteprikkernes størrelse Vi kan beregne kvanteprikkernes størrelse ved hjælp af nedenstående formel: (1) Mange af symbolerne er konstanter vi kan slå op. og har vi bestem i vores forsøg = båndgabenergien af CdS kvanteprikkerne = båndgabenergien af storkrystallinsk CdS, J h = Plancks Konstant, J s r = Radius af kvanteprikken = Effektiv masse af en electron I ledningsbåndet i CdS, kg = Effektiv masse af et hul I valensbåndet i, kg e = Elemmentarladning, C π = pi, ε = Den relative permittivitet i CdS, 5.7 ε o = permittiviteten af vacuum, C 2 (N m) -1 17

19 Da vi svært gerne vil regne r ud med ligning (1) må vi prøve om vi kan isolere den. Først rykker vi alle leddene over på den ene side af lighedstegnet: (2) Så ganger vi igennem med (2) Vi reducerer udtrykket mht. (2) Det vi har nu er en 2. gradsliging af typen ax 2 +bx-c=0 Denne kan vi løse på lommeregneren Indsæt jeres værdier for og og beregn radius af jeres kvanteprik. Hvis jeres ligger langt fra tabelværdien brug da tabelværdien. Kvanteprikkernes størrelse er: nm i diameter 18

20 Forslag undervisningen Forudsætninger Den noget tunge teori bag dette forsøg gør at det er mest egnet til elever på B/A niveau i kemi, med et godt kendskab til fysik. Bohrs atommodel Atomorbitaler Molekyleorbitaler Ionforbindelser og iongitre Opløselighed og fældningsreaktioner Kovalente forbindelser Intermolekylærekrafter Ekscitation og emission Spektrofotometri Orbitalteorien er meget svær at komme udenom i nanoteknologien og vil måske være den største undervisningsmæssige udfordring. Jeg anbefaler at man laver et ballon show der illustrerer hvordan orbitalerne ser ud. Ellers rager forudsætninger ikke langt ud over det vi normalt beskæftiger os med i kemiundervisningen. Det vil nok alligevel være en god ide at snuset til en del af de ovenstående områder før man kaster sig ud i forsøget. Ekstra spørgsmål Beregn antallet af atomer i den kvanteprik som faktisk kom ud af forsøget. Diskuter hvorfor CTAB er så uopløseligt i heptan eller vand alene, men går fint i opløsning når der er tale om en blanding. Diskuter hvorfor vi bruger sekanten til den nedgående side af absorptionsgrafen til at bestemme båndgabenergien og ikke værdien hvor vi har maksimal absorption. 19

21 Materialer og opløsninger M NaCl 0,035g NaCl opløses i en 50 ml målekolbe M Na ss 0,144g Na 2S 9 H 2O opløses i en 50 ml målekolbe CA S: Sigma-Aldrich S M CdCl 2 0,137g CdCl H 2O opløses i en 50 ml målekolbe CAS: Sigma-Aldrich C3141 Hexadecyltrimethylammoniumbromid (Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB)) CAS: Sigma-Aldrich H5882 Micro omrøremagneter Buch & Holm