A/S Sæby Fiske-industri - deltagelse i Trash2Cash. Trash2Cash Delrapport nr Projekt 7: Oparbejdning af pelagisk restfraktion til konsum

Transkript

1 Trash2Cash Delrapport nr. 7.5 A/S Sæby Fiske-industri - deltagelse i Trash2Cash Projekt 7: Oparbejdning af pelagisk restfraktion til konsum Teknologisk Institut

2 Trash2Cash Delrapport nr. 7.5 A/S Sæby Fiske-industri deltagelse I Trash2Cash 2015 Udarbejdet af: Teknologisk Institut Kontakt: Sara Kobbelgaard, sak@teknologisk.dk, tlf Rapporten er udarbejdet som led i projektet Trash2Cash Delprojekt 7: Oparbejdning af pelagisk restfraktion til konsum Trash2Cash Projektholder: Nordsøen Forskerpark, Willemoesvej 2, 9850 Hirtshals info@nordso .dk, tlf Faglig projektledelse: Teknologisk Institut, Teknologiparken, Kongsvang Allé 29, 8000 Aarhus C keha@teknologisk.dk, tlf Finansieret af: Markedsmodningsfonden Region Nordjylland Deltagende virksomheder

3 Indholdsfortegnelse 1. Formål A/S Sæby Fiske-Industri Udnyttelse af makrellen Produktfordeling Makrelolie Produktion af makrelolie Oliebalance Analyser Analyser af makrelolie Pro-oxidanter i blodvand Restråstof til olieproduktion Kvaliteten af det hvide afskær Fedtindhold i sild Samarbejde med SINTEF Fiskegelatine af makrelskin Konklusion Appendix A: Flowdiagram for graks og olieproduktion Appendix B: Vurdering af anisidin- og peroxidanalyse Appendix C: Protokol for udvinding af fiskegelatine

4 1. Formål A/S Sæby-Fiske Industri (SFI) har været projektdeltager i Trasch2Cash, som er et samarbejdsprojekt mellem nordjyske virksomheder i eller med tilknytning til fiskesektoren. Målet er højere indtjening gennem bedre udnyttelse og større værdiskabelse af biprodukter. Virksomheden har været involveret i delprojekt 7, der omhandler pelagiske fisk. 2. A/S Sæby Fiske-Industri A/S Sæby Fiske-Industri (SFI) er verdens største producent af makrelkonserves og Danmarks eneste producent af makrelkonserves. Virksomheden producere makrelfilet på dåse med mange forskellig typer af saucer og olier, som er målrettet slutbrugeren: Sæby Fiske-Industri forædler makrel af arten Scomber Scombrus Årlig produktion af 100 mio. dåser 85 % eksporteres til supermarkedskæder i Europa Makrelkonserves er det primære produkt ved SFI, men derudover produceres makrelolie og graks (Figur 1). Derved opnås en meget høj udnyttelsesgrad af makrelfisken. Filet Makrelkonserves Human konsum Makrel Sidestrømme Olie Graks (pressekage) Human konsum, men går i dag til pet food Minkfoder Figur 1. Der produceres makrelkonserves, olie og graks ved SFI. 4

5 3. Udnyttelse af makrellen Ved SFI udnytter man mest muligt af makrellen for at undgå spild og for at skabe en bæredygtig produktion. SFI indkøber årligt omkring tons makrel. Når makrellen er landet, bliver den nobbet, dvs. at hoved, hale og indvolde fjernes, hvilket udføres maskinelt. Af den landede makrel går 70 % til nobbet makrel (se Figur 2), de resterende 30 % udgør indvolde/hoved/hale, som udnyttes til olieproduktion. Figur 2. Frossen, nobbet makrel 3.1. Produktfordeling Den 22. september blev der gennemført et studie ved SFI, som skulle afdække, hvorledes den nobbede fisk blev udnyttet (Tabel 1). Tabel 1. Udnyttelse af nobbet makrel kg Fordeling [%] Nobbet Fordeling Diffrence 11% Filet Olie Graks Graks 23% Olie 12% Filet 54% Difference 11 Af den nobbede fisk udgør fileten 54 %, som går til makrelkonserves. Desuden udvindes 6,7 tons makrelolie og 13,7 tons graks, som repræsenterer henholdsvis 12 % og 23 % af 5

6 den nobbede fisk. De resterende 11 % udgøres formentlig af vandtab under produktionen og isoleres primært i kogekondensatet. 4. Makrelolie SFI producerer makrelolie af de tilgængelige restråstoffer fra produktionen. Makrelolien produceres på et anlæg, som er optimeret til produktionen af graks til minkfoder. Virksomheden producerer årligt over tons graks og omkring tons makrelolie og opnår dermed en meget høj udnyttelsesgrad af den fangede makrel. Flowdiagram for produktion af graks og olie ses i Appendix A: Flowdiagram for graks og olieproduktion. Man ønsker dog at opnå en bedre kvalitet af makrelolien end den nuværende kvalitet, hvorfor dette har været et fokusområde under Trash2Cash Produktion af makrelolie Produktionen af makrelolie ved SFI er blevet diskuteret inden for Trash2Cash. Under rundvisning ved SFI af kvalitetschef Birgitte Nielsen blevet processer og strømme i fabrikken, fra landing af fisk til færdig fiskeolie og makrelkonserves, gennemgået. Der er utrolig mange variable faktorer i produktionen, som på nuværende ikke er kontrolleret, og det er vanskeligt at kontrollere alle faktorer, som har betydning for kvaliteten af fiskeolie. Der er tre proceslinjer til olieproduktionen, som det fremgår af Figur 3: Fra noppede fisk (ekstra kapacitet) Filitering (afskær og benrad) Afskinding (skin) Kogekondensat Vand fra afskinding 1. Indvolde/hoved/hale 2. Skind/afskær/benrad 3. Vandige processtrømme Figur 3. Processtrømme i olieproduktionen ved Sæby Fiske Industri. 1. Indvolde/hoved/hale Denne fraktion er fra noppede fisk. Inden indfrysning skæres hoved og hale af, hvorefter indvolde suges ud. Proceslinjen benyttes ca. 6 uger om året i forbindelse med landingen af makrel. Proceslinjen rummer mulighed for ekstra kapacitet, og linjen bliver også benyttet til udvinding af sildeolie fra sildeafskær. Denne olie benævnes råolie. 2. Skind/afskær/benrad Afskinding (skin) De frosne makreller (-30 C) afskindes ved udsættelse for damp (100 C) og efterfølgende mekanisk påvirkning. Denne proces giver en vandig fase 6

7 og en skindfraktion, som sies fra. Afskindingsfraktionen pumpes videre i fabrikken og blandes med nedenstående fraktion. Filetering (afskær/benrad) Ved fileteringsstationerne opsamles benrad og fraskær. Dette blandes med afskindingsfraktionen og pumpes videre til olieproduktionsanlægget. 3. Vandige processtrømme Vand fra afskinding Den vandige fraktion fra afskindingsprocessen ledes videre i fabrikken og blandes med nedenstående fraktion. Vand fra kogning af makrel Efter afskinding koges fisken i 80 min til kernetemperaturen er 70 C. Kogelagen ledes til olieproduktionsanlægget sammen med vand fra afskindingsprocessen. I olieproduktionen er der to produktlinjer, jf. Appendix A: Flowdiagram for graks og olieproduktion: Produkt 3: Skind, benrad og fraskær; dette refereres til som det hvide afskær. Det hvide afskær blandes med indvolde/hoved/haler, når fileteringsprocessen pågår. Produkt 4: Vandige faser fra afskinding og kogning Oliebalance En rå makrel indeholder 24,4 % fedt 1, og indholdet af fedt må forventes at være det samme i en nobbet makrel og i makrelfileten. Dette blev kontrolleret ved fedtbestemmelse i en dampet makrelfisk, dvs. inden fileten kommer i dåsen og autoklaveres. På dette punkt i processen har fileten en fedtprocent på 24 %, hvilket der er taget udgangspunkt i ved beregningen i Tabel 2. Tabel 2. Fordeling af fedt i de forskellige makrelprodukter. Fedtindhold Fedtindhold kg [%] [kg] Filet Fedtfordeling Graks 3% Olie Olie 46% Filet 53% Graks ,5 478 Under produktionen af 58,7 ton nobbet makrel fremstilles 6,7 ton olie, hvilket er 46 % af den tilgængelige olie. Graks har et fedtindhold på omkring 3,5 %, hvilket udgør 3 % af den tilgængelige olie, og de resterende 51 % olie forefindes primært i makrelfileten. 1 Fødevaredatabanken Version

8 5. Analyser Rutinemæssigt bliver der målt frie fedtsyrer (FFA), peroxidtal (PV) og anisidintal (AV) af den færdigproducerede olie ved SFI, ligesom urenheder i olien samt farven bliver vurderet. Frie fedtsyrer (FFA): Denne metode bestemmer mængden af frie fedtsyrer i en prøve ved titrering med NaOH- og phenolphthalein-indikator. Peroxidtal (PV): Denne metode bestemmer alle substrater, som oxideres af KI i enheden milliækvivalent peroxid per 1000 g prøve. Dette udføres ved titrering. De primære oxidationsprodukter bestemmes ved PV. Anisidintal (AV): Ved denne analyse bestemmes mængden af carbonyler som aldehyd i en given olieprøve ved reaktion mellem aldehyd og p-anisidin under sure betingelser. Anisidintallet defineres som 100 gange absorbansen ved 350 nm. Denne analyse er relateret til de sekundære oxidationsprodukter. TOTOX-værdien angiver harskningsgraden af fiskeolie, dvs. værdien er et udtryk for den totale oxidering, som produktet og/eller råvaren har været udsat for. TOTOX beregnes ud fra PV og AN: TOTOX = 2 PV + AN Der findes ingen lovgivningsmæssige krav til TOTOX-tallet i fiskeolier. Den internationale omega-3-organisation (GOED) har dog vedtaget en grænse for TOTOX-tallet på under 26 2, som fiskeolier skal leve op til under hele deres holdbarhedsperiode. I Figur 4 ses sammenhængen mellem PV, AV og TOTOX. Figur 4. Sammenhængen mellem PV, AN og TOTOX over tid. I forbindelse med gennemgangen af olieproduktionen ved SFI er der udført en række analyser, som bl.a. gennemgås i det efterfølgende. Derudover er der gennem samarbejde inden for Trasch2Cash mellem SFI og Teknologisk Institut blevet udført en mindre 2 GOED Monograph 8

9 ringtest mellem de to laboratorier for peroxid- og anisidinbestemmelse. Dette er nærmere beskrevet i Appendix B: Vurdering af anisidin- og peroxidanalyse Analyser af makrelolie I Figur 5 ses en graf for analyser foretaget på olie fremstillet ud fra den daglige produktion af makrelkonserves, dvs. det hvide afskær og de vandige sidestrømme. Grafen inkluderer også TOTOX-værdierne. Grænseværdien for TOTOX i fiskeolie er < 26, som er angivet med en vandret streg i grafen Peroxid Anisidin Grænse TOTOX Figur 5. Graf for analyser af olie, som er fremstillet ud fra sidestrømme til produktionen af makrelkonserves. TOXOX-værdierne overstiger 26, og gennemsnittet for de 63 analyser er 49. Det vurderes, at der skal foretages nogle ændringer i den nuværende udvinding af olie fra det hvide afskær, såfremt virksomheden skal opnå en olie med TOTOX-værdi < 26. Ud over olie udvundet fra den daglige produktion af makrelkonserves producerer virksomheden råolie af fersk afskær i form af afskær fra nobning af makrel eller indkøbt sildefraskær (Figur 3). Denne råolie bliver blandet med sidestrømme fra produktionen af makrelkonserves, hvis produktionen af makrelkonserves kører samtidig. I Figur 6 ses PV- og ANanalyser for råolie samt TOTOX. 9

10 Peroxid Anisidin Grænse TOTOX Figur 6. Graf for analyser af råolie. Det ses af Figur 6, at det er muligt at fremstille olier af en god kvalitet med TOTOX < 26. Generelt er niveauet af FFA lavt for makrelolien ved SFI, dvs. < 1 %. FFA for crude fiskeolie er ofte mellem 2-5 %, mens niveauet for olie til funktionelle fødevarer har et indhold på < 1-1,5 %. Dette indikerer, at råvaren har en god kvalitet. Under indladning af makrel i efteråret 2014 blev der udtaget fire olieprøver, som blev analyseret af Teknologisk Institut (Tabel 3). Olieprøver var produceret af forskellige udgangsstoffer, enten ud fra sidestrømmene til produktionen af makrelkonserves, råolie eller en blanding deraf. Under produktion af blandingsolien bestående af sidestrømmene til produktionen af makrelkonserves og råolie, blev der udtaget to prøver fra to forskellige centrifuger, da der var tydelig visuel farveforskel på disse to olieprøver. Som det ses af Tabel 3, havde den lyse olie et TOTOX på 10, hvorimod den mørke havde et TOTOX på 106, hvilket er en markant forskel. Dette skyldes formentligt, at de 2 processtrømme ikke er homogent blandet i modtagekarret, inden blandingen går videre til varmevekslerne, således at den ene processtrøm til varmeveksleren primært består af hvidt afskær, og den anden processtrøm primært består af fersk afskær. Desuden var der forskel i antallet af procestrin, hvilket kan påvirke oliekvaliteten. Tabel 3. Analyse af forskellige olieproduktioner Olietype PV AN TOTOX Produktion af makrelkonserves Produktion af makrelkonserves og råolie - mørk olie Produktion af makrelkonserves og råolie - lys olie Produktion af råolie

11 Det anbefales at adskille råolie og olie udvundet af sidestrømme fra makrelkonservesproduktionen. Som det ses af analyserne i Tabel 3, giver det en dårlig kvalitet af olie at blande god og dårlig olie, man opnår ikke en mellemvare. Det er muligt, at kvaliteten af råolie kan forbedres yderligere ved at adskille indmad fra hoved/hale og derved reducere den enzymatiske aktivitet og nedbrydning i denne fraktion af råstoffet. Det samme vil være gældende for indkøbt sildeafskær. Det blev under udtagningen af olieprøverne vurderet, at der kunne være et indhold af proteinrester i olien. Metoden til bestemmelse af anisidintallet er ikke specifik og heller ikke særlig følsom. Proteinrester kan påvirke anisidintallet, da de indeholder carbonylforbindelser, og de kan således give et falskt bidrag til anisidinværdien Pro-oxidanter i blodvand Når den fangede makrel ankommer til SFI, opbevares den i store modtagekar, hvor den opholder sig i 2-5 timer, inden den føres til fileteringsanlægget (Figur 7). Figur 7. Makrel i modtagekar ved SFI. Under opholdet i modtagekarret afgiver makrellen blod, og indholdet af jern i blodvandet er analyseret efter 2, 6,5 og 12 timer (Figur 8) 11

12 Fe [mg/l] Teknologisk Institut 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 y = 0,3203x + 0,4449 R² = 0, Tid [timer] Figur 8. Jernindhold i blodvand fra modtagekar. Der ses en fin lineær sammenhæng mellem indholdet af jern i blodvand og tiden. Det er ikke undersøgt, hvorledes indholdet af pro-oxidanter i blodvandet påvirker den oxidative status af makrellen og dermed af fiskeolien. 12

13 6. Restråstof til olieproduktion Som det fremgår af Figur 3, er olieproduktionen ved SFI sammensat af flere processtrømme: Råolie: Indvolde/hoved/hale er fra noppede fisk. Proceslinjen rummer en mulighed for ekstra kapacitet, og linjen bliver også benyttet til udvinding af sildeolie fra sildeafskær. Det hvide afskær: Skind/afskær/benrad fra afskinding samt filetering. Vandige processtrømme: Vand fra afskinding og vand fra dampning af makrel 6.1. Kvaliteten af det hvide afskær Ud over at undersøge harskningsgraden af fiskeolie er der foretaget analyser af det hvide afskær. Disse analyser er udført af Eurofins (Tabel 4). Tabel 4. Oxidative analyser af det hvide afskær HVIDT AFSKÆR PV AN TOTOX Skind Filetafskær TOTOX-værdierne overstiger 26 for skindfraktion og filetafskær. Værdierne er dog væsentligt højere end den gennemsnitlige TOTOX-værdi på 49 for olien af hvidt afskær (Figur 5). Det vurderes, at disse analyseresultater er behæftet med en vis usikkerhed. Eurofins antog i første omgang, at disse prøver ikke kunne analyseres. Analysen udføres på fedt, som ekstraheres ud af prøven, og Eurofins antog, at der ikke kunne ekstrahere nok fedt fra disse prøver. Denne antagelse blev efter dialog med Teknologisk Institut revurderet, hvorefter analyserne blev foretaget. Det hvide afskærs oxidative status kan således være blevet påvirket uhensigtsmæssigt med baggrund i prøvehåndteringen. Der er udført analyser ved SFI af olie fra afskær i perioden marts 2012, hvor FFA og PV blev bestemt. Under disse analyser varierede PV mellem 6 og

14 6.2. Fedtindhold i sild SFI har udtryk ønske om en introduktion til fedtindholdet i sild, da sildefraskær indkøbes til produktion af råolie. Makrelfisken, som forarbejdes ved SFI, har en meget stabil fedtprocent og fedtsyreprofil, hvorimod den kemiske sammensætning af sild varierer betragteligt hen over sæson og forplantningscyklus. Hertil kommer også mindre variationer i fedtindholdet afhængigt af art, køn og alder. Sild lagrer primært fedt under skindet og i de lyse muskler. Disse væv indeholder % af den samlede mængde fedt for begge køn. Derudover findes fedtdepoter i hoved, mørk muskel, bugepitel og benrad. Fedtindholdet i sild kan være mindre end 1 % umiddelbart efter gydning, og mere end 20 % op til gydeperioden. Vandindholdet falder, som fedtindholdet stiger. I Figur 9 ses variationen af fedtindhold i NVG-sild hen over året (angivet i uger). 3 Fødevareproducenter af sildeprodukter deklarerer ofte, at fedtindhold kan variere fra 8-18 g pr. 100 g afhængigt af årstiden. Figur 9. Fedt i NVG-sild. Basisanalyser fra Fiskeriforskning (Kåre Lie) ( ) er markeret i pink. SINTEF Fiskeri og havbruks analyser er markeret i grøn (2003), blå (2004) og grå (2005). Mange producenter af sildeprodukter og halvfabrikata måler rutinemæssigt indholdet af fedt i de anvendte sild. Leverandørerne af sildefraskær vil kunne oplyse den aktuelle fedtprocent. Det anbefales, at kiloprisen for sildeafskær bliver fastsat efter fedtindholdet

15 7. Samarbejde med SINTEF Indenfor Trash2Cash blev der indgået samarbejde med SINTEF i Norge. Samarbejdet blev indledt med en erfa tur til Trondheim, Norge den 20. marts Baggrunden for besøget ved SINTEF Fiskeri og havbruk var at undersøge muligheder for at overføre viden og erfaringer fra Norge til Danmark. Besøget resulterede i, at SINTEF besøgte SFI i slutningen af oktober 2014 med den målsætning, at SINTEF skulle foreslå tiltag, som ville sikre en produktion af olie med TOTOX <26. Det blev besluttet, at der skulle fokuseres på nedenstående arbejdspunkter: Procesteknik: At SINTEF gennemgår fabrikken, og med instituttets kompetencer er i stand til at identificere forbedringspunkter for olieproduktionen. Råvarer: Der produceres i dag olie af forskellige procesfraktioner, men er det muligt at producere kvalitetsolie af alle fraktioner? Det ønskes også vurderet, om tiden fra fangst til bearbejdning af makrel og håndteringen herunder er kritisk for oliekvaliteten. Håndtering: Der ønskes generelt fokus på håndtering af makrel i produktionen med henblik på at øge kvaliteten af olie. Er der uhensigtsmæssige procedurer i forbindelse med landingen, indfrysning, bearbejdningen eller olieproduktionen, som forringer oliekvaliteten. Desuden ønskes anbefalinger i forhold til lagring og holdbarhed af olie. På baggrund af besøget udarbejdede SINTEF en fortrolig rapport Prosjektmøte kartlegging av prosess. Prosessgjennomgang for økt verdiskaping og total utnyttelse av restråstoff ved Sæby Fiske Industrier AS. Hvori der gives anbefalinger til, hvorledes kvaliteten af olie kan forbedres. Mange af anbefalingerne ligger i tråd med de kritiske punkter, som tidligere er blevet frembragt af Teknologisk Institut: Generelt er temperaturen i processen høj. Der køles ikke på processtrømme eller færdigvare. Temperaturen af færdigproduceret olie er C, inden den pumpes på isolerede tanke, hvor den opbevares i 1-1½ uge inden videresalg. Der er let adgang til ilt i hele processen, der er ikke beskyttet atmosfære. Der tilsættes ikke på nuværende tidspunkt antioxidanter til produktet. Sara Kobbelgaard, Mødereferat 26. februar 2014 Det antages, at nedbrydningshastigheden fordobles for hver stigning i temperaturen på 10 C af olien. Dermed vil en sænkning af oliens temperatur reducere oxidationen markant. De oxidative processer er dog irreversible, og det er ikke muligt at forbedre kvaliteten af fiskeolie ved at sænke temperaturen, men det er muligt at nedsætte nedbrydningshastigheden. 15

16 8. Fiskegelatine af makrelskin Det er forsøgt at udvinde fiskegelatine fra makrelskind leveret fra SFI. Det var dog ikke muligt at isolere gelatine ud fra protokollen i Appendix C: Protokol for udvinding af fiskegelatine. Beskaffenheden af makrelskindet var ikke velegnet; skindet bar præg af at have indgået i en produktionsproces i form af mekanisk afskinding efter skoldning. Under udvinding af fiskegelatine fra makrelskind var det tydeligt at observere, at den pelagiske fisk er væsentlig federe end hvidfisk, hvilket medførte en fedtfase oven på den vandige gelatinefase, som resulterede i, at den lille mængde isolerede gelatine havde en karakteristisk fiskelugt. Det vil derfor være nødvendigt at indføre et fedtreducerende trin i ekstraktionen af gelatine. Det er ikke muligt at udvinde fiskegelatine fra makrelskind på nuværende tidspunkt. Det kan skyldes beskaffenheden af makrelskind, men udvindingsprotokollen er ikke optimeret i forhold til makrelskind. Figur 10. Makrelskind sies fra vandfraktion i afskindingsprocessen 16

17 9. Konklusion A/S Sæby-Fiske Industri (SFI) har været involveret i Trash2Cash med det formål at opnå en højere indtjening gennem bedre udnyttelse og større værdiskabelse af biprodukter. For virksomhedens vedkommende har der været fokus på produktionen af fiskeolie og kvaliteten deraf samt på at opnå øget forståelse og kendskab til procesteknik, råvarer og håndtering i forhold til fiskeolieproduktion. Knap 50 % af den tilgængelige fiskeolie i nobbet makrel isoleres som makrelolie; produktionen er omkring tons makrelolie årligt. Den oxidative status af olie er høj, og en gennemsnitlig olie har et peroxidtal på 10 og et anisidintal på 21, hvilket samlet set giver en TOTOX på 42. Dette overstiger en TOTOX på 26, som virksomheden ønsker som maksimal grænse. Der har været fokus på den eksisterende produktion af makrelolie under projektet, som har resulteret i anbefaling af en række tiltag for at øge kvaliteten af makrelolien: Regulering af temperatur Beskyttelse af olien med inert atomsfære Oprensning af olien ved tørring, filtrering eller polering med antioxidant Generel procesoptimering på eksisterende anlæg. Der kan umiddelbart produceres en høj kvalitet råolie af afskær fra nobning af makrel eller sildeafskær af samme høje kvalitet. Det er dog væsentligt at adskille råolie og olie, som er udvundet af sidestrømmen fra makrelkonservesproduktionen, på grund af den nuværende forskel i oxidativ status af de to processtrømme. 17

18 10. Appendix A: Flowdiagram for graks og olieproduktion 18

19 11. Appendix B: Vurdering af anisidin- og peroxidanalyse Bestemmelse af peroxidtal: Tabel 5. PV-analyse udført af SFI. Maria Rikke Olga POV 8,2 6,5 6,7 8,2 6,5 7 7,6 7,1 5,6 gn: 8 6,7 6,4 Stdev 0,3 0,3 0,7 RSD [%] 4,3 5,2 11,5 Det er ikke muligt ud fra tallene at vurdere, om bidraget fra en blank titrering er fratrukket. Ud fra forskriften er volumen for titreringen af en blind prøve ikke subtraheret. Vi har ikke adgang til AOCS Ja 8-87, men det er almindeligt anvendt at fratrække bidraget fra en blank titrering. Se bilag EUROPEAN PHARMACOPOEIA 5.0, Peroxide value. Tabel 6. PV-analyse udført af Teknologisk Institut. Analysen er udført som ægte dobbeltbestemmelser af to afvejninger på hver 5 g, med en reaktionstid på 1 min. A B C D 6,2 6,3 5,6 7,0 6,1 6,2 5,7 7,1 Gennemsnit 6,2 6,2 5,7 7,0 Stdev 0,0 0,1 0,1 0,1 RSD [%] 0,8 1,4 1,0 1,6 A: Udført af laborant X, 5 ml stivelse tilsat fra start B: Udført af laborant X, 5 ml stivelse tilsat fra 1,5 ml thiosulfat C: Udført af laborant Y, 5 ml stivelse tilsat fra 2 ml thiosulfat D: Udført af laborant Y, 2 ml stivelse tilsat fra 2 ml thiosulfat 19

20 PV-analysen varierer afhængigt af udførende laborant (tal fra SFI samt A vs. C). Dvs. farveomslaget bliver bestemt individuelt. Der er dog en god præcision af analysen uafhængigt af laborant. Tidspunktet for tilsætningen af stivelse har ikke betydning for værdien af PV ud fra A og B. Umiddelbart kan mængden af tilsat stivelse have en betydning for PV, men dette bør undersøges nærmere. Jævnfør litteraturen giver forlængelse af reaktionstiden højere PV. Dette blev efterprøvet af Teknologisk Institut med en reaktionstid på 5 min, som er procedure for analysen udført ved SFI. PV blev bestemt til 11,7 ved en reaktionstid på 5 min. Nærværende rapport er vedhæftet en afhandling om Analytical Methods for Determination of the Oxidative Status in Oils, hvori det angives at: Stirring by magnetic stirring, 1 minute reagent reaction time and deaeration of all reagents should be standard procedure when PV is determined in marine oils by the iodometric titration method. Bestemmelse af anisidintal En række faktorer skal være under kontrol i denne analyse: temperatur, tid, vandindhold og vægt udover nedenstående betingelser fra forskriften: Tabel 7. AV-analyse udført af SFI. Maria Rikke Anisidin 44,5 24,8 38,7 34,2 gn: 41,6 29,5 Stdev 4,1 6,6 RSD [%] 9,9 22,5 Det er ikke ud fra tallene muligt at afgøre, om prøven er tørret med natriumsulfat. Er indholdet af vand i olien kendt? 20

21 Nogle af de målte tal er meget høje. Såfremt indvejningen ikke er justeret, bør det kontrolleres, om disse absorptioner er indenfor kalibreringsområdet (maks. 0,8). Gennemsnittet af de fire målinger er 35,5, hvilket stemmer overens med værdierne fundet af Teknologisk Institut. Den relative standardafvigelse er 23 %, hvilket er højt. Tabel 8. AV-analyse udført af Teknologisk Institut. Analysen er udført som dobbeltbestemmelse af to afvejninger på hver 0,5 g. A B 35,5 35,3 35,7 35,3 Gennemsnit 35,6 35,3 Stdev 0,20 0,05 RSD [%] 0,55 0,13 Forhold, der bør kontrollers: Absorbansen af prøven er < 0,8 Reagensets absorbans eller blind er under < 0,2 Vandindhold af iseddike og olieprøve Tidtagning til eksakt 10 min Bliver opløsningen af iseddike og isooctan uklar? Som bilag er vedhæftet analysemetode fra AOCS-standard for måling af AV; denne indeholder en række anvendelige noter. 21

22 22

23 23

24 12. Appendix C: Protokol for udvinding af fiskegelatine 1. Vask 2. Ekstraktion af kollagen (pretreatment) 3. Ekstraktion af gelatine (hydrolyse) Fiskeskind optøs. 1. Vask: 1 kg fiskeskind vaskes Solventer filtreres fra gennem si. Der arbejdes videre med fast fisk-fraktionen. a. 3,3 l, 3 ml natriumhypochorite (#1213) i 20 min (It is commonly known as liquid bleach, is frequently used as a disinfectant or a bleaching agent.) b. 2,5 l vand i 15 min Rystebord stående ved 110 for begge trin. På køl natten over. 2. Ekstraktion af kollagen Solventer filtreres fra gennem si. Der arbejdes videre med fast fisk-fraktionen. a. 1,5 l vand, 10 ml konc. svovlsyre (#1629), 4,5 time ph af opløsningen er 2 - Rystebord liggende ved 140 b. Vask med 3,3 l vand i 1 time, dette gentages i alt 2 gange. På køl natten over - Rystebord stående ved 110. Observationer: Fiskeskind er meget fine efter kollagenekstraktionen. Vaskevand af 2. fase har ph Ekstraktion af gelatine Solventet indeholder gelatine, som filtreres fra gennem si. Fiskefraktion kasseres. a. Der udtages 100 g skind til neutral ekstraktion med demineraliseret vand (1:4 w/v) ved 50 C i 3 timer b. Resterende prøve tilsættes 3 l 0,04 M eddikesyre og stilles ved 50 C i 3 timer. - ph af 0,04 M eddikesyre er 4. (3 l vand, 2 ml konc. eddikesyre #638) Fiskefraktion fjernes med en si, og derefter filtreres opløsningen Solventet tørres ved spraytørring eller frysetørring. 24