Materialevalg ved plastproduktion

MS dec. 2013 Side 1 af 62

MATEIALEVALG ved plastproduktion

Indholdsfortegnelse Stikordsregister... 3 Indledning... 6 Det periodiske system... 7 Atomer... 9 Avogadros tal... 11 Molvægte... 11 Oktereglen... 12 Molekyler... 12 Mættede og umættede forbindelser... 14 Monomere stoffer... 15 Polymerisation... 15 Trinvis polymerisation... 16 Kondensationspolymerisation... 16 Additionspolymerisation... 17 Kædepolymerisationer... 18 Bindingstyper... 20 ydrofob og hydrofil... 21 Takticitet og krystallinitet... 22 omopolymerer... 23 opolymerer... 23 ærdeplastmaterialernes struktur... 25 Termoplastmaterialernes struktur.... 25 Delkrystallinske materialer.... 26 Amorfe materialer.... 27 Termoplastiske elastomere... 28 ompoundering af plastmaterialer... 29 Additiver.... 30 Fyld og armeringsstoffer... 34 Blødgørere... 35 Farvestoffer og pigmenter... 37 Plastmaterialerne under processen.... 38 Opvarmning.... 38 Forbehandling af materialet.... 39 Materialedatablade... 42 Egenskaber.... 42 Shoregrad.... 42 Densitet.... 44 Svind.... 44 Fugtoptagelse.... 44 Fysiologiske forhold.... 44 Fødevaregodkendelse.... 44 Medicinsk brug.... 44 Termiske egenskaber.... 44 Vedvarende øvre brugstemperatur.... 44 Tensile modulus (ISO 527-1/2)... 47 harpy impact strength (+23 ) (ISO 179/1eU)... 48 MS Dec. 2013 Side 1 af 62

harpy notched impact strength (+23 )... 48 Brandtekniske forhold... 48 UV-stabilisering... 50 Materialevalgsprocedure... 51 Praktiske øvelser... 55 Molekylemodeller... 55 Fremstilling af nylon 6.10... 55 Gummipolymerisation... 57 Barcholmåling polyester... 57 PU skumøvelse... 58 PBT fugtpåvirkning... 58 P og termisk nedbrydning... 59 Trækprøvestænger... 60 MS Dec. 2013 Side 2 af 62

Stikordsregister A additionspolymerisation... 17 Additiver... 30 Alifatiske kulbrinter... 13 alizarinderivater... 37 alkan... 14 alken... 14 Alkylgruppen... 13 Amider... 32 Aminer... 31; 33 ammoniumforbindelser... 33 anionisk kædepolymerisation... 18 antioxidanter... 30; 31 Antioxidanter... 31 Antistatiske midler... 32 armering... 34 armeringsmaterialer... 28; 32; 34; 44; 45 aromatiske kulbrinter... 13; 18 Ataktisk... 22 Avogadros... 11; 12 azodicarbonamid... 33 B benzidin... 37 benzoesyre... 13 Bindingsenergi... 20 bismuthoxidchlorid... 37 bisphenol A... 32 blends... 24; 28 blokcopolymer... 23; 28 blycarbonat... 37 blødgøringsmidler... 35 cadmium-manganforbindelser... 37 aprolactam... 18 carbonblack... 31; 37; 50 carboxylsyre... 13 carboxylsyrer... 13 harpy impact strength... 48 harpy notched impact strength... 48 chrom- og molybdænforbindelser... 37 copolymere... 18; 20; 23 ovalente bindinger... 20 D DEP... 36 Dispropagering... 18 E elektroner...7; 9; 12 ester... 13 Exhibition... 18 F farvestoffer... 37 Fedtsyrer... 32 Fenoler... 31 flammehæmmere... 33; 36 Fluorescerende... 37 formaldehyd... 39 friktion... 32 fyldstoffer... 28; 30; 34; 44; 45 DT... 45 heat deflection temperature... 45 elium... 10 highperformance... 17 homopolymere... 23 hydrocarboner... 32 hydrogenbindinger... 21; 22 hærdeplast... 6; 15; 21; 25 højdensitetsmaterialer... 44 I Initiatoraddition... 18 Initiering... 18 Ionogene bindinger... 20 irreversibel... 6 Isotaktisk... 23 isotoper... 10 J jernoxid... 37 K katalysatorer... 23 kationisk kædepolymerisation... 18 klæbetemperatur... 41 kondensationspolymerisation... 16 koordinations kædepolymerisation... 18 krystallinitet... 22; 26 krystallisationsacceleratorer... 44 Kædeoverførelse... 18 Kædetilvækst... 18 MS Dec. 2013 Side 3 af 62

M masterbatch... 37 metal-azoforbindelser... 37 Metalsalte... 32 MIPS... 48 mol... 10; 11; 12; 20; 21; 55 N natriumborhydrid... 33 natriumhydrogencarbonat... 33 neutroner... 9; 10 O Okteregelen... 12 Opskumningsmidler... 33 orbitaler... 9 P periodiske system... 7; 8; 9; 10 Phosphitter... 31 phosphorsyreestere... 33 phthalater... 31; 36 phthalocyanin... 37 podecopolymer... 24 Polariteten... 20 Polyblend... 28 Polymerisation... 15 polymerisationsgrad... 12; 15 polyolefiner... 21; 28; 31; 32 polære materialer... 20 primærbindinger... 6; 21; 25; 31 Primærbindinger... 20 protoner... 9; 10 random-copolymer... 23 ekombination... 18 S slagstyrke... 29; 48 substituenten... 6; 15; 22 syndiotaktisk... 22 Syndiotaktisk... 22 syrederivater... 13 T Takticitet... 22 Tensile modulus... 47 tetrachlorbisphenol A... 33 tetrachlorphthalsyreanhydrid... 33 T g 38; 39 Thioestere... 31 titandioxid... 37 T m 39 TPE... 23; 28; 29 trinvis polymerisation... 16 trippelbinding... 14 U UL 94... 48; 49; 50 ultramarin... 37 Upolære materialer... 20 UV-stabilisatorer... 31 UV-stabilisering... 50 V Van der Waalske kræfter... 21 varmestabilisatorer... 31; 45 vinylbromid... 33 vulkaniseret... 28 Z zinkoxid... 37 Zinksulfid... 37 Æ ædelgasser... 12 ætanol... 13 shore... 42 skaller... 7; 9 MS Dec. 2013 Side 4 af 62

MS Dec. 2013 Side 5 af 62

Indledning Formålet med dette kompendium er at lette forståelsen af sammenhæng mellem plastmaterialernes kemiske opbygning og de egenskaber materialerne ender ud med at have. Plast er en polymer. Ordet polymer er græsk, betyder mange dele og udtales poly-me. Delene er kædet sammen i et bestemt gentaget mønster, en kæde, hvor leddene består af kulstof og brint samt eventuelt andre grundstoffer. De 9 vigtigste grundstoffer til plastfremstilling er: Kulstof (), ydrogen (), Nitrogen (N), Oxygen (O), hlor (l), Svovl (S), Fluor (F), Silicium (Si) og Fosfor (P). Kulstof og brint kaldes organiske materialer, da de indgår i alle levende organismer. Plast har derfor mange egenskaber fælles med naturlige polymerer som f.eks. rav og harpiks, men plast er og bliver syntetisk, det vil sige fremstillet af mennesket. Plasten fremstilles af fossile råmaterialer, typisk råolie eller naturgas. Det vil sige gammelt organisk materiale, hentet op fra undergrunden i form af kulbrinter. Kulbrinterne bruges til at danne monomere ud fra. Monomere er gasformige molekyler, som er byggesten i de store molekylekæder, som plaststofferne er bygget op af. vis man sammenligner et plastmolekyle med en perlekæde, er monomeren en enkelt perle. Ens for de fleste monomere er at de indeholder en eller flere dobbeltbindinger, så de kan reagere i en polymerisations proces, hvor der sammenføjes mange monomere til en polymer. Polymerisationsprocesserne er ekstremt komplekse og foregår i store beholdere, på petrokemiske anlæg, hvor man kan arbejde med forhøjet tryk og temperaturer. Til venstre ses en simpel monomer bestående af to kulstof atomer, tre hydrogenatomer og radikalen, der kunne være et grundstof eller et mindre molekyle. De fleste plaststoffer er i dag syntetisk fremstillet og kan deles op i følgende hovedgrupper: Plastmaterialer. Elastomere. Fibre. arpikser. Plastmaterialerne underopdeles i termoplast og hærdeplast. Disse betegnelser refererer til de molekylære bindinger i materialet og dækker samtidigt over flere forskellige egenskaber hos materialerne. Dog er den primære forskel at hærdeplast indeholder krydsbindinger i form af primærbindinger molekylekæderne imellem. Denne krydsbinding er irreversibel, derfor kan hærdeplast ikke umiddelbart bringes tilbage til flydende tilstand. MS Dec. 2013 Side 6 af 62

Det periodiske system Det Periodiske System blev stillet op af Mendelejev og Lothar Meyer i 1869. Men her skrev de atomerne op uafhængigt af hinanden, så der var ikke så meget system over det, og de havde mange tomme pladser, som så senere er blevet udfyldt af bl.a. Niels Bohr. Alle kendte atomer eller grundstoffer er listet op i det periodiske system der angiver forskellige egenskaber, vægt, antal skaller, isotopfordelinger, kogepunkt, smeltepunkt, fast stof, gasarter, flydende stof osv. for de forskellige atomer. Klik på nedenstående link for interaktivt periodisk system! http://www.periodictable.com/ Altså en systematisk opstilling af grundstofferne efter stigende atomnummer, det vil sige efter antallet af elektroner om kernen. De vandrette rækker beskriver hvilken periode et stof tilhører, og de lodrette hvilken gruppe atomet tilhører. I de vandrette rækker sker der i atomerne en gradvis, forudbestemt ændring af atomets kemiske og fysiske sammensætning, og lodret minder atomerne en del om hinanden både kemisk og fysisk, men der sker dog en ændring fra et stof til det næste. Et atoms smelte- og kogepunkt er de temperaturer, hvor stoffet omdanner sig mellem de tre tilstande, som alle stoffer har, nemlig som flydende stof, fast stof og på dampform. MS Dec. 2013 Side 7 af 62

Smeltepunktet er det punkt, hvor et stof fra at være i fast form bliver flydende. Kogepunktet er der, hvor stoffet fordamper efter at have været flydende. Eksempelvis har vand et smeltepunkt på 0, hvor is smelter til vand, og på komfuret koger vandet ved 100. Disse temperaturer er naturligvis trykafhængige. Nedenstående links viser eksempler på det periodiske system og endda videoer og forklaringer af de forskellige grundstoffer. http://www.ptable.com/ http://www.periodicvideos.com/# http://www.periodictable.com/ Nedenstående link giver adgang til amerikansk webside om plast stort set fra A-Z. http://pslc.ws/macrog/index.htm MS Dec. 2013 Side 8 af 62

Atomer Atom betyder udelelig på græsk og er byggestenene til hele det kendte univers, og atomerne indgår overalt i vores liv og de ting vi omgiver os med. Skallerne benævnes med et stort bogstav fra K til Q. Den første skal K har plads til 2 elektroner Den anden skal L har plads til 8 elektroner Den tredje skal M har plads til 18 elektroner Den fjerde skal N har plads til 32 elektroner Den femte skal O har plads 50 elektroner Den sjette skal P har plads 72 elektroner Den syvende skal Q har plads til 98 elektroner. Plast er ikke nogen undtagelse, så her er det vigtigt at vi har et grundlæggende kendskab til atomer og kemi generelt for at kunne behandle og forarbejde det korrekt. Et atom består af en kerne med protoner som er positivt ladet og neutroner som er neutrale. Uden om kernen er der en elektronsky, med negativt ladede elektroner. Elektronerne bevæger sig udenom kernen i skaller og antallet af elektroner i yderste skal angiver hvilken hovedgruppe atomet befinder sig i, i det periodiske system. Dette virker ikke systematisk men kan bestemmes ud fra følgende formel: 2x n 2 hvor n er skallens nummer. F.eks. skal nummer 2(L): eller skal nummer 4(N): 2 x 2 2 = 8 elektroner 2 x 4 2 = 32 elektroner Atomer er ufattelig små, kernens radius er ca. 100.000 gange mindre end atomets radius og næsten hele atomets masse er samlet i kernen. Massen af atomet opdeles således: 1 Proton = 1,0073 u 1 Neutron = 1,0087 u 1 Elektron = 0,00055 u MS Dec. 2013 Side 9 af 62

Nederst foran et grundstof skrives protontallet Z (atomnummeret) og øverst skrives tallet nukleontallet A (atommassen). Massetallet er summen af protontallet Z og neutrontallet N i kernen. A = Z + N. Elektronerne er så små, at de ikke regnes med i vægten på atomet. F.eks. elium: Massen for de forskellige grundstoffer aflæses i det periodiske system. Massen for elium er derfor den samlede vægt af protonerne og neutronerne: 2x1,0073U + 2x1,0087U = 4,032U For carbonatomet (kulstofatomet) ser regnestykket således ud: 6 Protoner 6x1,0073 = 6,0438U 6 Neutroner 6x1,0087 = 6,0522U Massen for arbonatomet = 12,095U Men i det periodiske system står der: 12,0993U Det er ikke en fejl. vis antallet af protoner og neutroner er forskellige kaldes disse isotoper, og det har påvirkning på gennemsnitsvægten af de forskellige atomer. vorfor massen i bøgerne som oftest er et andet tal, den det man lige regner ud, ved at lægge protoner og neutroner sammen, skyldes at alle atomer har et vist antal isotoper. er er det så, at man finder massetallet for alle isotoper og finder ud af, hvor ofte de fremkommer i naturen. Man bruger disse to tal til, at finde en gennemsnitsvægt for alle atomets isotoper. Eksempelvis fremkommer hlor (klor) i to store isotoper på henholdsvis ca. 75 % og ca. 25 %. Den første vejer 35U og den anden 37U (plus enkelte andre isotoper på tilsammen langt under 1 %). Derfor er atommassen for hlor ca. lig med: ((35 * 75) + (37 * 25 )) / 100 = 35,5U Nu er det således at massebetegnelsen for atomer og molekyler benævnes som Unit (U), og det er ufattelig små tal. For at kunne arbejde med dette i praktisk kemi anvender kemikere en betegnelse som hedder stofmængde. Stofmængden angives med enheden mol efter flg. regel: vis et stof har formelmassen XU, har 1 mol af stoffet massen X g. MS Dec. 2013 Side 10 af 62

For at anvende dette i praksis skal vi have omsat atommassen til en vægtenhed således at det bliver praktisk anvendeligt, og her anvendes Avogadros konstant. Avogadros tal For at kunne udregne vægten for stoffer og molekylære stofsammensætninger anvendes stofmængden 1 mol, bestemt ved Avogadros tal, en konstant, som er et udtryk for 6,02217x10 23 enheder. Avogadros tal: N A = 6,022045x10 23 mol -1 Enheden udtales pr. mol Nu kan vi så anvende ovenstående til at regne lidt mere konkret på materialernes molvægte og heraf også nogle af de egenskaber, som afledes heraf. Molvægte 1 mol carbonatomer (602.204.500.000.000.000.000.000 atomer) vejer 12,0993 g/mol. Ser vi på Brint () så vejer 1 mol Brint 1,00794 g/mol. Så stofmængden, antallet af atomer, er den samme men vægten er forskellig. Nu har vi et redskab så vi kan beregne vægten af forskellige molekylesammensætninger, lad os se på vandmolekylet eller 2 0. Den kemiske formel er 2 O dvs. molekylet indeholder 2 ydrogenatomer () og 1 Oxygenatom (O). Vægten er derfor 2x1,00794 + 1x15,9994 = 18,01528 g/mol. Vi anvender tilnærmelser i resten af kompendiet dvs. 18 g/mol. vis vi nu ser på et lidt mere kompliceret molekyle f.eks. monomeren styren, set her til venstre som har strukturformlen 8 8, er fremgangsmåden den samme. Dvs. at 1 mol styren vejer 8x12 + 8x1 = 104 g/mol. MS Dec. 2013 Side 11 af 62

Skal vi nu regne molvægten for en polymer ud, forgår det efter samme princip. Lad os nu sige at vi har polymeriseret ovenstående styren med en polymerisationsgrad på 45.000 og der fremkommer nu en kemisk betegnelse: ( 8 8 ) 45.000, så vil molvægten være: (8x12 + 8x1)x45.000 = 4.680.000 g/mol. Eller regnet om til kg. 4.680.000 g/mol./1.000 = 4.680 kg/mol. Sat i perspektiv så svarer et mol PS til ca. 3,6 paller PS og det giver et billede af hvor stor et tal Avogadros konstant er! En kemisk definition af polymere materialer, er når stoffets molvægt er over 2.000 g/mol og molekylet indeholder repeterende monomere stoffer. Oktereglen Som udgangspunkt vil alle atomer tilstræbe at efterligne atomerne i 8 hovedgruppe, som kaldes ædelgasser, da disse har deres yderste skal fyldt med elektroner. Disse ædelgasser er meget stabile og derfor meget svære at få til at reagere i kemiske processer. For at et atom kan opfylde oktetreglen, skal der være 8 elektroner i den yderste skal, og for at der kan komme det, vil atomet gerne reagere med et andet atom, så der kommer til at være 8 elektroner. Molekyler Sammensættes atomerne nu i kemiske forbindelser opstår der molekylekæder og netop sådanne molekylekæder udgør vores plastmaterialer. De består overvejende af kulbrinte forbindelser alle med det til fælles at hovedmolekylekæden indeholder kulstof og brint, også kaldet kulbrinter. Vi vil se på nogle af dem der indgår i vores plasttyper. MS Dec. 2013 Side 12 af 62

Aromatiske kulbrinter som f.eks. styren her til højre, indeholder en benzenring der giver stivhed men dog ikke den store fleksibilitet. Årsagen er at denne benzenring ikke lader sig strække så meget som en ren alifatisk kulbrinte, som f.eks. polyethylen eller polypropylen. Disse aromatiske kulbrinter lader sig afsløre ved afbrænding af materialet, da de vil danne noget fint sort fnuller der svæver i luften. Desuden vil de også have en sød aroma ved afbrænding. Alifatiske kulbrinter er så at sige lange lige molekylekæder som er fleksible og dermed relativt bløde. En ester er en kemisk funktionel gruppe, som bl.a. kan dannes ved reaktionen mellem en alkohol og en syre. Når en ester dannes, dannes den ved en kondensationsreaktion mellem en carboxylsyre og en alkohol. arboxylsyre + alkohol ester + vand Estere tilhører den gruppe i organiske kemi som kaldes syrederivater, da de oftest dannes ud fra carboxylsyrer. En ester navngives efter de to forbindelser (alkohol + carboxylsyre) den er lavet af. På dansk findes der to ligestillede måder at navngive estere på: 1. arboxylsyredelen nævnes først efterfulgt af navnet på den alkylgruppe som stammer fra alkohol'en. Der afsluttes med endelsen 'ester' 2. Alkylgruppen fra alkohol'en nævnes først efterfulgt af navnet på carboxylsyren, i form af syreresten. Denne form har endelsen '-oat' Eksempel: en ester der er dannet ud fra benzoesyre og etanol vil ifølge navngivningsform 1 hedde 'benzoesyreetylester', og ifølge navngivningsregel 2 etylbenzoat. MS Dec. 2013 Side 13 af 62

Mættede og umættede forbindelser Umættede kulbrinteforbindelser indeholder en eller flere dobbeltbindinger og kaldes en alken som kan bestemmes ved formlen ( n 2n ) f.eks. ethylen der kemisk hedder 2 4. Dette er udgangsmonomeren til en lang række polymerer, da den indeholder en umættet forbindelse og dermed kan spaltes til videre kemisk reaktion. Mættede kulbrinteforbindelser indeholder ikke dobbeltbindinger og kaldes en alkan. Den bestemmes ved formlen ( n 2n+2 ) som f.eks. til venstre ethan 2 6. Alkyner er en gruppe af kulbrinter, der indeholder mindst én trippelbinding mellem to carbonatomer og har molekylformlen n 2n-2. Modsat alkaner og i mindre grad alkener er alkyner reaktive og ustabile, idet trippelbindingen kan udnyttes til at addere flere atomer. Ser vi nu på antallet af kulstofatomer i molekylekæden og dermed også på længden kan dette stilles lidt skematisk op: Stof formel tilstand Molmasse Smelte- /Kogepunkt Kulstof Fast 12 3727 / 4027 Methan 4 Gas 16,04-182,5 / -161,5 Ethan 2 6 Gas 30,07-182,76 / -88,6 Propan 3 8 Gas 44,09-187,6 / -42,09 Butan 4 10 Gas 58,12-135 / -0,5 Pentan 5 12 væske 72,15-129,8 / 36,1 Ester (OO) Afh. af Afh. af Afhængig af Stearin 3 5 ( 17 35 OO) 3 Fast 890,5 øj / øj Polyamid 6 ( 6 16 N 2 ) 32.000 Fast 3.712.000 øj / øj Salt Nal Fast 58,44 801 / 1413 Molekylestørrelsen sammenholdt med de sekundære bindingstyper, afgør smeltepunkt og kogepunkt. Kogepunktet i plastmaterialer er irrelevant da det er langt over nedbrydningstemperaturen. MS Dec. 2013 Side 14 af 62

Monomere stoffer Monomere stoffer er de udgangs monomere der bruges til polymerisationen af polymerkæderne. vis radikalen er et hydrogenatom () vil monomeren hedde ethylen. I nedenstående skema ses en række eksempler af monomeropbygninger under udskiftning af substituenten. adikal Monomer Polymer = Ethylen Polyethylen = 3 Propylen Polypropylen = 65 Styren Polystyren = l Vinylchlorid Polyvinylchlorid De mest simple monomere er på gas form så som Ethylen, Propylen osv. I hærdeplast er monomeren delvist forpolymeriseret og optræder for det meste i flydende form. Alle termoplastmaterialer er polymeriseret når de leveres og polymerisationen er derfor afsluttet. Ved hærdeplastmaterialer foregår polymerisationen først under udhærdningen. Nogle monomere fremstilles trinvist afhængig af den plasttype der skal fremstilles f.eks. Vinylchlorid hvor udgangsmonomeren er ethylen eller propan. Derfor er udgangsmonomere som ethylen, styren og propan vigtige da de kan bruges til at fremstille en lang række udgangsmonomere stoffer. Polymerisation Polymerisation af de forskellige plastmaterialer sker, for termoplastens vedkommende, i store og meget avancerede petrokemiske anlæg. Selve polymerisationsprocesserne er komplekse og meget forskellige. Fælles for dem alle er at det er her, vi kemisk sammensætter monomere stoffer til lange molekylekæder også kaldet makromolekyler med en eller anden polymerisationsgrad, og det kan formuleres således f.eks. for en polyethylen: n x ( 2 4 )» ( 2 4 ) n Ser vi på hærdeplastmaterialet UP (umættet polyester) er materialet så at sige forpolymeriseret da den flydende polyester har en vis kædelængde. Polyesteren leveres flydende, opløst i f.eks. styren, som så senere via forskellige hærde- og katalysatorsystemer polymeriserer endeligt under udhærdningen i støbeformen. Vi vil ikke komme så meget ind på selve kemien i polymerisationerne, da det vil blive alt for omfattende, så derfor holder vi os til det principielle for polymerisationerne. MS Dec. 2013 Side 15 af 62

Der findes mange forskellige former for polymerisationer og de kan groft opstilles som nedenstående eksempel. Disse polymerisationstyper kan foregå i forskellige miljøer f.eks. under tryk fra 0 bar til 2000 bar, eller i emulsioner altså væskeopløsninger og selve teknikkerne er også forskellige. Polymerisation Trinvis polymerisation Kædepolymerisation Kondensations polymerisation Additions polymerisation adikal kædepolymerisation Kationisk kædepolymerisation Anionisk kædepolymerisation Koordineret kædepolymerisation PA 6 PA66 PA12 Polyestre P Phenol Melamin Elastomer Silicone PEEK PPA PU EP Vinylestre PE PV PS PTFE POM- POM- PA ε-aprolactam Isotaktiske og syndiotaktiske øjkrystallinske polymere Trinvis polymerisation I en trinvis polymerisation sker kædetilvæksten trinvist, som skitseret herunder. + osv. Kondensationspolymerisation ovedprincippet i kondensationspolymerisation er at den sker under fraspaltning af et mindre molekyle f.eks. vand eller alkoholgrupper. + + stof A + stof B stof + sideprodukt (vand) Nedenstående et eksempel på kondenspolymerisation af Polyester MS Dec. 2013 Side 16 af 62

De materialer der polymeriseres via denne teknik kommer alle til at hedde kondensationspolymerer og det drejer sig om materialer som Polyamider, Polycarbonater, Polyestre, Melamin, Phenol, Siliconer og nogle highperformance termoplaster. Processen kan også anvendes til fremstilling af copolymerisater. Under kondensationspolymerisationer sker tilvæksten af molekylekæder trinvist og dermed også polymerisationsgraden n, som skematiseret herunder. n 1000 4 2 1 50 75 100 Omsætning af monomere Klik her for simpel animation af kondenspolymerisation af Polyamid. Eller her for en anden. Additionspolymerisation Et andet polymerisationsforløb er additionspolymerisation hvor molekyletilvæksten sker uden fraspaltning af mindre molekyler da der anvendes rektionsvillige grupper. + stof A + stof B stof AB MS Dec. 2013 Side 17 af 62

De typiske materialer der fremstilles ved denne proces er f.eks. PU og EP (Epoxyer) hvor polymerisationsgraden typisk er noget mindre end ved andre polymerisationer. Polymerisationsgraden vil som oftest ligge omkring de 1000. Polymerene kan også frembringes ved ringåbning af aromatiske kulbrinter som f.eks ε-aprolactam dermed kan der polymeriseres Nylon. Kædepolymerisationer Ved kædepolymerisationer sker tilvæksten fra et aktivt center som udgangspunkt er det materialer med en kulstof-kulstof-rygrad som f.eks. PP, PV, PE, PS. Der kan ske det at der bliver fanget ureagerede monomere imellem kæderne der så frigives senere under forarbejdning der kan vi næsten altid lugte hvilket materiale vi forarbejder termoplastisk. Der findes forskellige typer af kædepolymerisationer der navngives ud fra typen af det aktive center. Disse kaldes: fri radikal kædepolymerisation, kationisk kædepolymerisation, anionisk kædepolymerisation og koordinations kædepolymerisation. Forløbet af kædepolymerisationen deles op i 4 faser og forløbet for en fri radikal kædepolymerisation kan se således ud: 1. Initiering startreaktionen udløses af radikaler der aktiveres af energi eller initiatorer der kan aktiveres ved temperaturforøgelse. Disse igangsættere åbner monomerens dobbeltbinding. 2. Kædetilvækst monomere åbner deres dobbeltbinding og kobles på kæden efter hoved-hale princippet. Dvs. at kædens hoved reagerer med monomerens hale. 3. Kædeoverførelse dette kan også ske med hele kæder hvor en kædes hoved reagerer med en kædes hale. Dette har stor betydning for tilvæksten ud fra hovedkædens rygrad som f.eks. ved PED, PEMD og PELD samt ved pode copolymere. 4. Exhibition (stop) af kædetilvæksten kan ske på 3 måder. ekombination hvor to aktive ender forenes. Initiatoraddition hvor der tilføjes en initiatorradikal. Dispropagering som er en reaktion af to radikaler under dannelse af en dobbeltbinding. MS Dec. 2013 Side 18 af 62

Kædetilvæksten er radikalt anderledes end ved kondensationspolymererisationer som illustreret nedenfor. Der kan omsættes omkring 20000 monomere pr./sek. i den kraftigste tilvækstfase n Klik her for simpel polymerisation af PE. 100 Omsætning af monomere MS Dec. 2013 Side 19 af 62

Bindingstyper Når vi taler om bindingstyper, taler vi om de bindinger, der er mellem atomerne i et molekyle og om de bindinger, der er mellem molekylerne i stoffer (plasttyper). Primærbindinger er de bindingstyper, der sammenholder atomerne i molekylekæden. Sekundærbindinger er de bindingstyper, der sammenholder molekylerne i stofferne. Der findes flere former for kemiske bindinger, og der skelnes mellem stærke og svage kemiske bindinger. Primærbindingerne er de stærkeste og indeholder normalvis en bindingsenergi over ca. 300 kj/mol, hvor de sekundære bindingstyper ligger et godt stykke under 300 kj/mol. De mest interessante er hhv.: 1. Ion-bindinger: hvor stoffer fra første og syvende hovedgruppe vil danne ionbindinger. 2. ovalente bindinger. Den bindingsenergi der imellem atomerne er listet op nedenfor for at illustrere forskellen i bindingsenergien ved forskellige bindingstyper. Bindingstype Bindingsafstand nm Bindingsenergi kj/mol (alifatisk) 0,154 347 = (aromatisk) 0,139 410 = 0,135 614 0,120 811 0,109 414 O 0,143 351 = O 0,123 715 N 0,147 293 l 0,177 326 F 0,149 439 O 0,096 460 N 0,101 389 Si O 0,164 368 Polariteten forårsaget af elektronforskydninger atomerne imellem har også indflydelse på bindingsenergien. Meget polære materialer er f.eks. PA, PU, PVF, PVDF, og en del hærdeplaster. Polære materialer er SAN, ABS, PV, PI, PBT, PET og nogle copolymere. Upolære materialer er PE, PP, PS og PTFE MS Dec. 2013 Side 20 af 62

Med stigende polaritet tiltager materialernes egenskaber også på nogle områder det være sig: Stivhed, fasthed, hårdhed, varmeformbestandighed, vand og fugtoptaglse (Skal fortørres!), bestandighed mod Benzin og mineralolier, gas og damptæthed (polære gasser og dampe), ultralydssvejsbarhed, limning og hæftning på metaldele. Nogle af egenskaberne aftager derimod med stigende polaritet, såsom: elektrisk isoleringsevne, afledning af statisk elektricitet og gas - og damptæthed (Upolære gasser og dampe O 2, N 2 og O 2 ) De sekundære bindingstyper som molekylekæderne i termoplast sammenholdes af, er ca. 10-100 gange svagere end de primære bindinger. Der er her tale om: 1. ydrogenbindinger der er stærke sekundære bindingstyper ca. 40 kj/mol. 2. Van der Waalske kræfter som er svage sekundære bindinger. a. 2-20 kj/mol. ydrogenbindinger opstår i stoffer der indeholder O, N og F da disse atomer er stærkt polære. Dette giver høj overfladespænding og højt smeltepunkt. Disse hydrogenbindinger påvirker om stoffet er hydrofilt (vandelskende) og dermed libofob (fedtskyende). ydrogenbindinger Materialer som PS, PP, PE hvor der ikke optræder hydrogenbindinger er hydrofobe (vandhadende) og dermed libofile (fedtsugende). Stoffer, der kun har Van der Waalske kræfter er polyolefiner der kun indeholder kulstof og brint som f.eks. PP, PE. Termoplast indeholder kun sekundære bindingstyper hvor hærdeplast også indeholder primærbindinger hvorfor de er meget formstabile og ikke kan forarbejdes termoplastisk. ærdeplastemner er så at sige at betragte som et stort molekyle indeholdende en masse primærbindinger. ydrofob og hydrofil Ordene hydrofil og hydrofob er igen latinske, og kan oversættes med vandskyende og vandelskende. Det samme gælder for lipofob og lipofil, hvor lipo betyder olie eller fedt og fil betyder at det kan lide det, og fob at det ikke kan lide det. Lipofobe materialer går ikke i forbindelse med olie, men vil gerne gå i forbindelse med vand, da de så er hydrofile. Det er altså materialer, der skal fortørres og evt. konditioneres. Lipofile materialer er fedtelskende, og kan derfor gå i forbindelse med olie, mens det til gengæld er hydrofob og ikke går i forbindelse med vand. ydrogenbindinger er så stærke, at stoffet med disse bindinger er hydrofilt og dermed libofob. MS Dec. 2013 Side 21 af 62

Materialer som PS, PP, PE hvor der ikke optræder hydrogenbindinger er hydrofobe og dermed libofile. Det vil altså sige, at stoffer, hvor der er hydrogenbindinger, ved vi, at det indeholder atomer af Nitrogen, Oxygen og Fluor. Disse atomer danner bindinger i molekylerne, der er stærke, og dette betyder, at stoffet er hydrofilt og dermed lipofobt. Et stof kan ikke både være lipofilt og hydrofilt på en gang. Eller hydrofobt og lipofobt. Takticitet og krystallinitet Takticiteten er afgørende for et plastmateriales tendens til at danne krystallinske områder. Takticiteten kan påvirkes under polymerisationen, og det er i dag muligt at styre placeringen af sidegrupperne () under polymerisationsprocesserne. Bl.a. et materiale som Polystyren findes i dag som en syndiotaktisk udgave der er krystallinks med en krystallinitet omkring 50 %. Dette påvirker naturligvis egenskaberne for materialet. Indenfor sprøjtestøbning, er de to mest anvendte hovedgrupper af termoplastiske materialer, de amorfe og de delkrystallinske materialer, der hver især har forskellig molekylestruktur. Denne Molekylestruktur er bestemt af polymerens takticitet, herunder placeringen af radikalen, som er afgørende for om materialet vil antage amorf struktur, eller delkrystallinsk struktur, se følgende 3 illustrationer. Placeringen af radikalen påvirker også smeltepunktet for materialet, da den påvirker de intermolekylære kræfter. Det er disse kræfter der skal svækkes for at vi kan forarbejde materialet i termoplastprocesserne. 1. Ataktisk struktur giver fortrinsvis anledning til at molekylekæderne lejrer sig i amorf struktur. er vil krystalliniteten ofte være under 5 %. 2. Syndiotaktisk struktur, med den regelmæssige placering af, giver fortrinsvis anledning til at molekylekæderne lejrer sig i delkrystallinsk struktur. er vil krystalliniteten være omkring 30-50 %. MS Dec. 2013 Side 22 af 62

3. Isotaktisk struktur opnås under polymerisationen ved at anvende såkaldte stereospecifikke katalysatorer, og giver anledning til overvejende krystallinsk struktur. er vil krystalliniteten være op til 80 %. omopolymerer Anvendes den samme monomer i polymerisationsprocessen kaldes materialerne homopolymere materialer. Et eksempel kunne være polystyren (PS) som indeholder den samme monomer, nemlig styren (S). S S S S S S S S S S S S S S S S S S opolymerer Anvendes to eller flere forskellige monomere i polymerisationsprocessen, med kemiske bindinger imellem de forskellige monomere, kaldes materialerne copolymere materialer. Et eksempel på en copolymer kunne være ABS (acrylonitrilbutadien) som indeholder tre forskellige monomere, nemlig acrylonitril (A), butadien (B) og styren (S). A S A B A B B A B S B S A S B A S A opolymere materialer kan sammensættes på mange forskellige måder der hver især giver forskellige egenskaber. opolymeren kan også optræde med vekslende placering af monomererne som f.eks. denne copolymere polypropylen (PP-) der er et copolymerisat af propylen (P) og ethylen (E). P E P E P E P E P E P E P E P E - osv. PP- kan også optræde som en random-copolymer hvor monomererne er tilfældig sammensat. P E E P E P E P P E E E P E P P - osv. Eller som en blokcopolymer som f.eks. TPE-SBS elastomer som typisk anvendes til skosåler, der består af en fleksibel butadienfase (B) sammenholdt af hårde styren blokke (S). MS Dec. 2013 Side 23 af 62

S S S S S B B S S S S S B B S S S S opolymeren kan også optræde som en podecopolymer hvor der som i f.eks. slagfast polystyren (SB) består af en carbon-carbon rygrad (S) med poder af butadien (B). ABS typerne er også typiske podecopolymere materialer. B B B B B B B B B B S S S S S S S S S S S S S S S S S S B B B B B B B B B B Blandinger af materialer kaldes blends. Det er når f.eks. P blandes med ABS hvilket giver en materialebetegnelse P/ABS. Netop denne blanding er meget populær og lever op til de krav der stilles indenfor f.eks. mobiltelefonsektoren. er kan man forene eller blande egenskaberne for 2 materialer og i tilfældet P/ABS er der tale om høj styrke (P), slagsejhed (P), fin overflade finish (ABS) og nem forarbejdning (ABS). Materialernes egenskaber blandes også og derved opstår der rigtig mange muligheder for skræddersy et materiale med netop de egenskaber der er brug for. Der findes rigtig mange forskellige blends som f.eks. ABS/PA, ABS/PV, ABS/P, ABS/TPU og ABS/PSU, PA/ASA, PA/PP, PA/S, PA/PBT, PA/PV, PP/PE, PP/PA, PP/EPDM, PP/SEBS osv. Dette er en af årsagerne til at plast er blevet så anvendeligt som det er og mulighederne er mange. MS Dec. 2013 Side 24 af 62

ærdeplastmaterialernes struktur Som før nævnt er den primære forskel på hærdeplast og termoplast at hærdeplast som regel først polymeriserer under forarbejdningen i støbeformen. Denne hærdning udgøres af de stærke primærbindinger og emnet kan derfor, hvis det er forarbejdet rigtigt og optimalt, betragtes som tilnærmelsesvist et stort molekyle. Nedenfor er der to eksempler på hærdeplast. Kemisk krydsbundet hærdeplast Kemisk krydsbundet elastomer Mangfoldigheden i hærdeplastmaterialer er også stor, der findes mange forskellige varianter fordelt over f.eks. umættede polyestertyper. Disse udvælges på samme måde med hensyntagen til emnets mekaniske, kemiske, og f.eks. termiske egenskaber. Termoplastmaterialernes struktur. Man skelner, hovedsagligt, mellem to typer materialer pga. molekylekædernes tendens til at lejre sig på forskellige måder, de delkrystallinske og de amorfe materialer. MS Dec. 2013 Side 25 af 62

PAI PEEK PEI PES LP PVDF PSU PPS PA4.6 igh-performance polymers P PPA PAA PET PBT PPO PA6/66 POM PMMA ABS Mid-range polymers PE-UMW PS SB SAN PP PE-D Amorfe PV ommodity polymers PE-LD Delkrystallinske Opvarmes et plastmateriale, tilføres molekylerne mere energi i form af elektrisk varme fra varmebåndene, samt friktionsvarme fra modtrykket og snekke-omdrejningerne. Dette medfører at elektronerne bevæger sig hurtigere, hvilket gør at afstanden til nabomolekylet øges, og dermed mindskes de intermolekylære kræfter. esultatet af opvarmningen er, at plastmaterialet bliver blødere og blødere for til sidst at optræde som en mere eller mindre flydende masse, der kan sprøjtes ind i sprøjtestøbeværktøjet. Når plastmaterialet størkner ved afkøling, vil afstanden mellem molekylekæderne aftage, og størrelsen af de intermolekylære kræfter tiltage. Under denne proces kan molekylekæderne i nogle materialer områdevis ordne sig i en ikke tilfældig tætpakket struktur. Disse områder kaldes krystallinske. De uordnede og tilfældigt pakkede områder kaldes amorfe. Delkrystallinske materialer. Navnet opstår ved, at der mellem de krystallinske områder findes amorfe områder. Man kan altså tale om forskellig grad af krystallinitet der både er polymerisationstype-, proces- og materialeafhængig. Det typiske for disse krystallitter, er højere massetæthed og højere smeltepunkt. Ved opvarmning af et delkrystallinsk materiale er der derfor tale om to smeltepunkter, et for de amorfe områder, og et for de krystallinske. MS Dec. 2013 Side 26 af 62

De generelle egenskaber for de delkrystallinske materialer er: Delvist ordnet molekylestruktur. ar et relativt fast krystallit smeltepunkt. God kemikaliebestandighed. Kan være svære at thermoforme. Skal ofte forbehandles ved limning og dekorering. Mælket udseende. Seje og stærke. Af delkrystallinske materialer kan nævnes: PA, PBT, PET, PE, PP, POM, PPS, PAA, PPA, PEEK, LP samt fluorplast PVDF, ETFE og PFA. Amorfe materialer. Navnet opstår her fra morfologi, som er læren om former, og når noget er amorft betyder det at molekylestrukturen udelukkende optræder som en tilfældig ikke tætpakket struktur, som vist på hosstående illustration. De generelle egenskaber for de delkrystallinske materialer er: Molekylestruktur uden form. ar ikke noget fast smeltepunkt. Lav kemikaliebestandighed. Er lette at thermoforme. Er lette at lime og dekorere. Fås som regel i transparent udgave. Er ofte hårde og sprøde. Af amorfe materialer kan nævnes ABS, SAN, SB, PS, P, PMMA, PV, PPO, PSU, PES, PEI og PAI. MS Dec. 2013 Side 27 af 62

Termoplastiske elastomere Den generelle molekylestruktur i disse materialer består overvejende af hårde og bløde segmenter, enten i form af en copolymer opbygning eller en blanding af polymerer og gummilignende materialer. De termoplastiske elastomere kan optræde både som transparente og uigennemsigtige materialer afhængig af molekyleopbygningen, der typisk er afgørende for hårdheden. Af termoplastiske materialer kan nævnes TPE-V, TPE-O, TPE-S, TPE-U, TPE-E og TPE-A. Polyblend. Blokcopolymer. Materialeskrivelse: Termoplastiske elastomere er en benævnelse for en hel gruppe af termoplastisk forarbejdelige elastomere, der har gummilignende egenskaber. De kan deles op i to hovedgrupper bestående af: Materialevarianter: 1. Polyblends, der indeholder en vulkaniseret/ikke vulkaniseret elastomerfase i en termoplastisk matrix. 2. Blokcopolymere med henholdsvis hårde og bløde blokke. TPE-V Polyblend på base af PP med vulkaniseret EPDM. TPE-O Polyblend på base af polyolefiner med elastomerfaser. TPE-S Styren blokcopolymer med udgangsmonomererne styren, butadien, og ethylen. TPE-U Termoplastisk polyuretan (TPU). TPE-E Termoplastisk copolyester. TPE-A Polyether blok amid. ompounderings- og indfarvningsmuligheder: TPE kan compounderes med fyldstoffer, mineraler, brandhæmmere og diverse armeringsmaterialer. TPE kan indfarves dog med visse begrænsninger pga. egenfarven. Typer af blends (materialeblandinger) hvor TPE indgår er: ABS/TPU, P/TPU, POM/TPU mfl. MS Dec. 2013 Side 28 af 62

Forarbejdningsprocesser: TPE kan forarbejdes ved sprøjtestøbning, ekstrudering, blæsestøbning, rotationsstøbning og termoformning. Anvendelsesområde: TPE anvendes ofte som erstatning for gummi inden for industrigrene som: bilindustri, medicoartikler, byggebranchen, sport og fritid, legetøj, elektronik, personlig pleje mv. Skemaet herunder giver et overblik over de forskellige elastomerer. ompoundering af plastmaterialer Når materialerne er polymeriseret kan de ikke umiddelbart forarbejdes, de skal modificeres så vi kan forarbejde dem f.eks. termoplastisk. En del af disse modificeringer foregår ved at tilsætte stoffer så materialerne kan tåle de termiske belastninger der kommer under en termoplastisk forarbejdning. Alle termoplastiske materialer indeholder utroligt mange forskellige tilsætningsstoffer for nu engang at imødekomme, ofte tiltagende, krav om gode egenskaber på forskellige områder. I dag er det muligt at blande, (compoundere), forskellige tilsætningsstoffer i plastmaterialerne, så de ønskede egenskaber opnås, for at det fremstillede emne lever op til de krav der stilles af kunden. Afhængig af hvad emnet skal bruges til, kunne der være forskellige krav til f.eks.: densitet, slagstyrke, bøjefasthed, optiske krav, mekaniske krav, termiske krav, elektriske egenskaber, fleksibilitet, fødevaregodkendelse, brændbarhed, farver osv. Når den endelige sammensætning af plastmateriale og tilsætningsstoffer er fundet, gemmes recepturen så denne kan genbruges ved forespørgsler på tilsvarende egenskaber. erved er der gennem årene opstået grobund for de godt 35.000 registrerede termoplasttyper og varianter, man har kendskab til på det danske marked, som globalt set, er et relativt lille marked. Tilsætningsstoffer kan groft deles op i: TPE-V TPE-O TPE-S (SEBS) TPE-S (SBS) TPE-U TPE-E TPE-A Shore grad (årdhed) 35A-65D 45A-60D 2A-70D 10A-60D 80A-60D 40A-75D 60A-75D Densitet i kg/m3 950-1050 880-1050 900-1200 900-1200 1120-1230 1240 1010 ukommelse Anvendelsestemperaturer -40-150 -30-90 -50-100 -50-60 -50-120 -45-160 -50-145 Syrebestandighed Base bestandighed Vejrbestandighed Slid Fødevaregodkendelse - - Transparent - - Brandhæmmende UL 94 V0 UL 94 B UL 94 V0 MS Dec. 2013 Side 29 af 62

Vægtindhold i % Elasticitetsmodul Brudforlængelse Slagstyrke Dimensionsstabilitet Brandforhold Materialevalg ved plastproduktion Additiver Armeringsmaterialer og fyldstoffer Blødgørere Farvepigmenter Nogle af tilsætningsstoffernes generelle påvirkning af nogle af termoplastens egenskaber kan ses i nedenstående skema. Tilsætningsstof Glasfibre 60 +++ -- - - + Kulfibre 30 ++ - - - + Mineraler 40 + - - ++ + Elastomerblødgører 15 - ++ +++ - - Polymerblødgører 15 - + ++ - - UV- stabilisatorer 1 - - - 0 0 Brandhæmmere 20 - -- --- + +++ Antistatika 5 - -- -- 0 0 Farvepigmenter 0,5-5 0 0 - - 0 Additiver. Additiver er et uundværligt element i forarbejdningen af plast til færdige produkter. Nogle additiver tilsættes for at give en smidig forarbejdningsproces og nedsætte risikoen for produktion af emner, der ikke lever op til den ønskede kvalitet. Andre additiver tilsættes for at ændre ved de grundlæggende tekniske egenskaber for den anvendte polymer og derigennem skræddersy en materialekombination til at opfylde de tekniske krav, der stilles til det pågældende produkt. I det følgende afsnit gives der en kort beskrivelse af nogle af de hyppigst forekommende additiver, der tilsættes i mindre mængder så som: Varmestabilisatorer, UV stabilisatorer, antioxidanter, smøre og glidemidler, antistatiske midler, opskumningsmidler og brandhæmmere. MS Dec. 2013 Side 30 af 62

Varmestabilisatorer. Ved forarbejdning af plastmaterialer er der en risiko for, at temperaturen bliver så høj, at molekylekæderne begynder at gå i stykker, hvilket nedsætter den tekniske kvalitet, f.eks. i form af reducerede mekaniske egenskaber. Den termiske nedbrydning er især udtalt ved forarbejdning af PV, hvor der er risiko for nedbrydning ved temperaturer, der ligger væsentligt under den normale forarbejdningstemperatur. Der tilsættes derfor generelt varmestabilisatorer, der forsinker fraspaltning eller tilvækst af molekyler og som uskadeliggør nedbrydningsprodukterne. Tungmetalforbindelser, især blybaserede, var i mange år den traditionelle løsning som varmestabilisator, men tungmetallernes uønskede miljø- og sundhedsegenskaber har medført en regulering, der betyder, at de for størstepartens vedkommende ikke må anvendes længere og nu mere eller mindre er udfaset af det europæiske marked. UV-stabilisatorer Ved stuetemperatur oxideres mange plastprodukter under indvirkning af vejr og vind, specielt på grund af ultraviolet stråling fra solen. For at modvirke Uv-strålingens nedbrydende effekt på kulstofbindingerne i termoplasten, anvendes phthalater og kønrøg (carbonblack), samt hindrende aminer - ALS (indered Amine Light Stabilisers). Antioxidanter Antioxidanter tilsættes for at modvirke oxidativ nedbrydning af plasten under forarbejdning samt for at forlænge produktets levetid ved at forhindre nedbrydning under påvirkning af varme og lys ved produktets brug. Ved en oxidativ nedbrydning dannes der frie radikaler, og nedbrydningen kan fortsætte ved en kædereaktion. Produkterne bliver misfarvede, og der dannes mikrorevner. Anvendelse af antioxidanter er meget udbredt ved stort alle typer af plastmaterialer og forarbejdningsprocesser, og der findes da også et meget stort udvalg af antioxidanter i handelen. Der kan skelnes mellem fire hovedtyper af antioxidanter: Fenoler. Monofenoler, bisphenoler, thiobisphenoler og polyphenoler udgør den største mængde af primære antioxidanter. I polyolefiner som PE og PP anvendes de typisk i mængder på 0,05-0,2 %, mens der i styren-baserede plastmaterialer anvendes op til 2 %. Aminer. Aminbaserede antioxidanter anvendes især i syntetiske gummier i koncentrationer mellem 0,5 og 3 %. Årsagen er at gummi indeholder mange primærbindinger der er meget følsomme overfor Uv-stråling Phosphitter. Phosphitter anvendes alene eller sammen med phenoler eller aminer. I polyolefiner anvendes 0,05 til 2 %, i slagfast polystyren 0,05-1 % (i visse tilfælde måske op til 2%) og i ABS op til 3%. Thioestere. Thioestere er vigtige for at forhindre molekylemasseændringer ved lang tids udsættelse for høje temperaturer. Dilaurylthiodipropionat og distearylthio- MS Dec. 2013 Side 31 af 62

dipropionat er almindeligt anvendt til polyolefiner i koncentrationer på 0,1-0,3 %. I umættede polymerer kræves noget større koncentrationer. Det skal bemærkes, at forbrugsmønstret kan være ændret i dag, på grund af ny viden om stoffernes miljø- og sundhedsmæssige egenskaber. Dette gælder blandt andet bisphenol A, som er mistænkt for at have hormonforstyrrende effekter. Smøre- og glidemidler Ved forarbejdning vil plastsmelten ofte være meget sejtflydende og have tilbøjelighed til at klæbe til værktøjets overflade. En forhøjelse af forarbejdningstemperaturen vil reducere problemet, men giver som beskrevet ovenfor et andet problem i form af øget termisk nedbrydning. Der tilsættes derfor smøre- eller glidemidler, hvis hovedopgave er at forbedre flydeegenskaberne for den smeltede plast ved at nedsætte adhæsionen mellem plastmateriale og forarbejdningsmaskine eller nedsætte den indre friktion i plastmaterialet. Smøremidlerne inddeles i fire grupper: Fedtsyrer som f.eks. stearin-, palmitin-, eruca- og myristinsyre. Stearinsyre anvendes eksempelvis i mængder på 0,1-0,2 % ved kalandrering og ekstrudering af PV. Amider og estere af fedtsyrer, f.eks. med glycerol. Klarheden af stiv PV forbedres ved tilsætning af 0,5-3 % af syntetiske esthervokser, og amidvokser tjener som indre smøremiddel i ABS. Metalsalte af fedtsyrer, primært i form af aluminium-, calcium-, bly-, lithium-, magnesium-, natrium- og zinkstearat. De virker som indre smøremiddel i koncentrationer på 0,05-3 % ved forarbejdning af de fleste plasttyper, herunder PE, PP, PS, PV, polyamider og celluloseplast. Langkædede hydrocarboner i form af mikrokrystallinske vokser, paraffiner, paraffinolier og montansyreester, eller naturlige vokser som carnaubavoks og bivoks. I PV tilsættes eksempelvis 0,5-3 %. Det bemærkes, at valg af smøremiddel oftest er specifikt for en given kombination af plasttype, tilsætningsstoffer og forarbejdningsmetode. Overfladefriktionsnedsættende additiver Nedsættelse af overfladefriktion er ønskeligt i de tilfælde hvor der optræder friktion mellem to materialer f.eks. tandhjul, glideskinner, lejer osv. Molybdænsulfid og grafit anvendes også sammen med armeringsmaterialer for at mindske friktionen (varmeudvikling) samt hæve anvendelsestemperaturen og dermed også slitagen i bevægelige dele. Antistatiske midler Ved forarbejdning af plast opstår der let en elektrostatisk opladning, statisk elektricitet, på de færdige emner. Dette tiltrækker støv, men mere problematisk er det, at den statiske elektricitet giver risiko for gnistdannelse og dermed også risiko for støveksplosioner eller antændelse af gasser og dampe. MS Dec. 2013 Side 32 af 62

For at undgå statisk elektricitet anvendes antistatika, enten direkte påført emnet (med kortvarig effekt) eller iblandet polymeren, hvorved der opnås en varig effekt. Der anvendes fire grundtyper af antistatika: Aminer Kvaternære ammoniumforbindelser Phosphorsyreestere Polyethylenglycolethere Deres virkningsmåde er generelt, at de danner en molekylær vandhinde, som er elektrisk ledende. Opskumningsmidler Ved at tilsætte opskumningsmidler til plastmaterialer skabes en cellestruktur i plasten. Dette er generelt materiale- og dermed omkostningsbesparende, men derudover opnås også ændrede materialeegenskaber, f.eks. i form af forbedrede lys - og varmeisolering og mere eller mindre stivhed efter ønske. Når termoplast opskummes, vil hovedparten af cellerne være lukkede. Opskumningsmidlet vil altså i høj grad forblive i produktet. I polyurethanskum er cellerne hovedsageligt åbne, hvilket betyder at opskumningsmidlet frigives fra produktet i løbet af produktionsprocessen. Kemiske opskumningsmidler som azodicarbonamid, natriumhydrogencarbonat og natriumborhydrid virker ved at danne gas i temperaturområdet for almindelig forarbejdning af det pågældende materiale. Brand- og flammehæmmere Alle plastmaterialer er brandbare, men deres antændelighed er meget forskellig. På grund af øgede sikkerhedskrav indenfor områder som byggeri, transport og elektriske artikler tilsætter man brandeller flammehæmmere til den plast, der anvendes til disse typer af produkter. Der skelnes i det følgende ikke mellem de to funktioner af additiverne, men man kan skelne mellem tre overordnede grupper af kemiske forbindelser, der opfylder en eller begge funktioner: Organiske additiver, der blandes i polymeren. De vigtigste stoffer i denne gruppe er phosphorsyreestere (der udgør ca. 50 % af det samlede forbrug af brandhæmmere) og chlorparafiner. Uorganiske additiver som aluminiumsoxid, antimontrioxid, zinkborat og barium- og phosphorholdige kemikalier. De anvendes i koncentrationer fra 3-20 %. eaktive brandhæmmere, som oftest chlor - eller bromholdige monomerer som vinylbromid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, tetrachlorbisphenol A. Disse stoffer copolymeriseres sammen med basispolymeren, hvorved den brandhæmmende effekt så at sige indbygges i det færdige produkt. MS Dec. 2013 Side 33 af 62

Fyld og armeringsstoffer Fyldstoffer Indholdet af fyldstoffer i plast varierer fra ganske lidt til op til 70 %. Det kan i nogle tilfælde være svært at skelne mellem egentlige fyldstoffer og tilsætningsstoffer med specifikke egenskaber, da enhver form for fyldstoffer eller tilsætningsstoffer påvirker egenskaberne i plastmaterialet. Det er dog klart at med billige fyldstoffer som træmel, stenmel, ler og kridt ønsker man først og fremmest at holde prisen lav på produkter, f.eks. billige havestole, hvor der ikke er store krav til de tekniske egenskaber. Armeringstoffer. Alle termoplastiske materialer kan i princippet armeres med forskellige armeringsmaterialer, hvis der er specielle krav til det emne der nu engang skal fremstilles. Armeringsmaterialerne er mange og forskellige, men de mest almindeligt forekomne er: Glaskugler Kulfibre Kevlarfibre /aramidfibre Glasfibre Desuden er det ganske almindeligt at lave fibre - og mineralblandinger for at imødekomme krav om dimensionsstabilitet, svindforhold, overfladebeskaffenheder, kast osv. Armeringsmaterialerne giver generelt et højere trækmodul, hårdere overflade, stivere emne, bedre slagegenskaber men lavere brudforlængelse, fugtoptagelse og svind. Et af de mest anvendte armeringsmaterialer i termoplast er korte glasfibre med en længde på mellem 2 og 6mm, dog findes der specielt lange glasfibre til termoplast med en længde på 10 12mm. Glasfibrene er ofte coatede så de bedre kan dispergeres med termoplasten. Der anbefales en høj formtemperatur til glasarmerede materialer, da der eller kan optræde et gråligt skær i overfladen på emnet, specielt ved sammenflydningsliner ved kerner. Ud fra nedenstående skema ses effekten af forskellig armering af PA66. MS Dec. 2013 Side 34 af 62

10%glasfibre 10%kulfibre 20%glasfibre 20%glaskugler 20%kulfibre 30%glasfibre 30%glaskugler 40%glasfibre 50%glasfibre Materialevalg ved plastproduktion 100000 Armeringsmaterialers indflydelse på egenskaber i PA66 Trækstyrke i MPa Densitet i kg/m3 Bøjefasthed i MPa Slagstyrke i kj/m3 10000 1000 100 4000 1190 85 90 9000 1180 225 5500 55 1900 1290 1290 1000 1220 150 100 100 11000 250 65 7200 1350 200 105 2800 1340 110 40 10000 1450 240 110 13000 1550 280 110 10 1 Blødgørere Langt den største del (omkring 80 %) af blødgørere anvendes i forbindelse med blød PV, mens resten hovedsagelig bruges til celluloseplast. Der findes bogstaveligt talt hundredvis af forskellige blødgøringsmidler til forskellige formål, og disse kan opdeles i fire typiske stofgrupper: Estere Polymerer hlorerede paraffiner Modificerede olieprodukter MS Dec. 2013 Side 35 af 62

6 6 4 PA66 Standard PA66 slagmodiferet PA66 Elastomerbløgjort 1 PA66 Elastomerbløgjort 2 PA66 Elastomerbløgjort 3 PA66 Polymerblødgjort Materialevalg ved plastproduktion Blødgøreres indflydelse på slagegenskaberne 1000 harpy kærvslagstyrke ved 23 I kj/m2 Izod kærvslagstyrke ved 23 i kj/m2 harpy kærvslagstyrke ved -30 i kj/m2 100 Izod kærvslagstyrke ved -30 i kj/m2 25 30 25 35 16 15 19 18 13 10 6 11 5,5 5 7 1010 12 1 Estere af phthalsyre (de såkaldte phthalater) har på samme måde som de bromerede flammehæmmere været i myndighedernes fokus gennem en årrække. Miljøstyrelsen udarbejdede allerede i 1999 en handlingsplan for at reducere og afvikle anvendelsen af phthalater i blød plast, og i 2003 udgav Styrelsen en status for phthalater, der blandt andet indeholder oversigter over forbrug af phthalater, forureninger, reguleringer og risikovurderinger i EU. Flere af phthalaterne mistænkes for at have hormonforstyrrende effekter, men der er betydelige forskelle mellem de enkelte phthalater med hensyn til deres egenskaber og potens. Det står dog klart, at den mest anvendte phthalat, DEP (di-(2-ethylhexyl) phthalat), generelt må regnes som uønsket i produkter på grund af stoffets hormonforstyrrende effekter, ligesom dibutylphthalat og butylbenzylphthalat regnes som problematiske. Disse og andre phthalater er under risikovurdering i EU, og MS Dec. 2013 Side 36 af 62

indtil resultatet af denne vurdering foreligger, må den bedst tilgængelige information findes i andre kilder. I vores mere tekniske materialetyper anvendes også elastomer- og polymerblødgørere. Farvestoffer og pigmenter De fleste plastmaterialer er som udgangspunkt farveløse eller hvidlige, men der er stort set ubegrænsede muligheder for at indfarve plasten. Et eksempel kunne være fluorescerende farvestoffer der har den egenskab, at de dels tilbagekaster lys af stoffets egenfarve og dels det lys, som plejer at blive til varme. Farven bliver lysende og meget markant, men i øvrigt ufarlig som normalt lys da det er en fysisk egenskab og altså ikke en følge af kemiske reaktioner, der gør farven fluorescerende. Fluorescerende farver virker særligt lysende specielt når der er meget ultraviolet lys, som f.eks. hvidt papir eller en hvid skjorte i solskin. Man kan skelne mellem fire typer af farvestoffer: Opløselige farvestoffer, der generelt er aromatiske forbindelser, opløselige i almindelige opløsningsmidler. Denne type farvestoffer er ikke særlig modstandsdygtige overfor lys, varme og kemikalier, ligesom de nemt migrerer. De anvendes f.eks. til at give strålende, transparent farvetoner i polystyren, og tilsættes i mængder på 0,25-5 %. Organiske pigmenter, der er uopløselige og derfor ikke påvirker plastpolymeren. Til gruppen hører blandt andet alizarinderivater, phthalocyanin, benzidin, kønrøg (carbonblack) og metal-azoforbindelser, og de anvendes i koncentrationer på 0,001-2,5 %. Uorganiske pigmenter, mest metaloxider og -salte er uopløselige og kemikaliebestandige. Zinksulfid, zinkoxid, jernoxid, cadmium-manganforbindelser, chrom- og molybdænforbindelser, ultramarin og titandioxid er vigtige eksempler. De uorganiske pigmenter kan anvendes til stort set alle polymertyper i koncentrationer på 0,01-10 %. Specialfarvestoffer, hvor der f.eks. kan opnås metaleffekt med aluminium- og kobberpulver og perlemorseffekt med blycarbonat eller bismuthoxidchlorid. Farvestoffer tilsættes primært som masterbatch i et bestemt blandingsforhold typisk mellem 1 og 5 % afhængig af pigmenteringen i masterbatchen og typen af råvare. Bærematerialet til masterbatchen bør være det samme materiale, som det materiale det skal indfarve. Dog findes der universal masterbatch der kan løse en lang række indfarvningsopgaver indenfor polyolefinerne (PE og PP) og styrenerne (PS, SAN, SB), ellers kan indfarvningen ske hos råvareproducenten, compounderingsvirksomheder eller farven kan pålægges det færdige emne ved maling/lakering. Et nyt koncept er tørindfarvning hvor pigmenterne coates på overfladen af granulatkornet, dvs. at materialet ikke skal opvarmes med risiko for termisk belastning. MS Dec. 2013 Side 37 af 62

Ved forarbejdning af blød PV anvendes ofte pastaformige koncentrater, hvor farvestoffet er dispergeret i en blødgører. Plastmaterialerne under processen. De processer, termoplasten gennemgår fra råvare til emne, kan generelt opdeles i 3 faser. 1. Opvarmning. 2. Formgivning. 3. Afkøling, herunder svindforhold. Specifik volume. Opvarmning. At opvarme et materiale er jo at tilføre materialets molekyler mere energi. Denne energi kan enten tilføres direkte som varmeenergi eller som mekanisk energi, der så omsættes til varmeenergi. Tilbage står at få varmen fordelt jævnt i plastmaterialet, der jo er en dårlig varmeleder. Dette kræver enten megen tid eller omrøring. Ved opvarmningen ændrer vi plastmaterialernes egenskaber og vi møder først glasovergangstemperaturen T g. T g Temperatur T g er den temperatur, hvorved en amorf polymer overgår fra en hård og stiv til en gummi lignende tilstand. Overgangen sker normalt i et temperaturinterval på 20-30. T g angiver normalt midten af området. Ved T g ændres de fleste egenskaber ved et amorft materiale. erved opstår en veldefineret metode til fastsættelse af værdien baseret på måling af materialets termiske udvidelse, se figuren forrige side. Vi må her definere: specifik volumen = rumfang / vægt eller den omvendte værdi af vægtfylde/rumfang. Opvarmes materialet ud over T g, vil stivheden i materialet forsvinde. Det bliver blødere og blødere, og vi når op i forarbejdnings temperatur Specifik volume området. Ved et delkrystallinsk materiale vil de amorfe områder på samme måde blive blødere, og vi ser det første fald i materialets stivhed. MS Dec. 2013 Side 38 af 62 T g T m Temperatur

I modsætning til de amorfe materialer vil de delkrystallinske ved stigende temperatur bevarer en del af deres mekaniske værdier, indtil alle krystallitter er smeltet, denne temperatur benævnes krystallit smeltepunkt T m. T m er ligeledes let at bestemme ud fra ændring i udvidelse, se figuren til venstre. Når vi med amorfe og delkrystallinske materialer passerer hhv. T g og T m bevæger vi os ind i forarbejdningstemperaturområdet, hvor materialerne kan flyde. Jo højere temperatur, jo mere letflydende bliver materialet. Dog er plastmaterialer ikke egentlig flydende, men lad os vende tilbage til billedet med spaghetti. Nu erstatter vi spaghettien med meget lange og meget elastiske elastikker. Disse elastikker har endvidere en tendens til at sno sig som en hørerørs ledning til en telefon. Vi har varmet materialet op, så margarinen er blød, dvs. elastikkerne kan glide på hinanden. ører vi i materialet, vil vi få elastikkerne til at glide på hinanden, det har noget med viskositeten at gøre. Samtidig trækker elastikkerne i hinanden og forlænges, det har noget med elasticitet at gøre, dvs. en plastsmelte kan betragtes som en viskos gummielastisk substans. Den højeste temperatur vi møder, er materialets nedbrydningstemperatur, som ofte er tidsafhængig forstået således, at en meget kort opvarmning kan der tillades en højere temperatur, end når temperaturen opretholdes over en længere periode. Det kaldes også materialets opholdstid i f.eks. en snekke. Nedbrydningstemperaturen er forskellig afhængig af materialet, men det er vigtigt at understrege at materialerne ikke kan tåle høj varme i ubegrænset tid. En homopolymer POM kan tåle 235 i max. 8 minutter herefter vil der ske en hastig depolymerisation under udvikling af formaldehyd som er ekstrem ubehagelig og desuden meget letantændelig gasart så der rent faktisk er eksplosionsfare. Forbehandling af materialet. Vedrørende forbehandling af materialet kan der være tale om bl.a.: Fortørring. 1. Fortørring 2. Forvarmning 3. Behandling af opkværnet materiale Det er normalt kun nødvendigt at fortørre materialet, når det er foreskrevet af råvareleverandøren. Når det er foreskrevet, skyldes det, at materialet er følsomt for overfladefugt, eller fordi visse materialer direkte optager vand. Selv om et materiale ikke er følsomt over for fugt, må det dog frarådes at anvende dette direkte, såfremt det har varet opbevaret på et koldt lager. Ved store temperaturforandringer f.eks. påfyldning af det kolde materiale i tragten, er der stor risiko for kondensvand på materialekornene. Yderligere kan det kolde materiale betyde en ustabilitet i processen, da der skal tilføres mere varme i tragtzonen på cylinderen. Det må derfor tilrådes, at materialet anbringes i produktionshallen for normalisering af temperaturen, inden det påfyldes maskinen. MS Dec. 2013 Side 39 af 62

Tab af molekylevægt i % Materialevalg ved plastproduktion Anvendelse af fugtigt materiale vil altid have en destruktiv indflydelse på emnekvaliteten. Dette kan vise sig som sølv- eller glimmerstriber på overfladen. Det skyldes at, når fugtigheden som små dampblærer sprøjtes ind i formen, stryges de ved kontakt med formoverfladen ud og kondenseres. Smelte med fugt. Set fra overfladen. Det færdige emne med blister. Fugtighed i materialet kan også være årsag til, at emnerne bliver skøre, idet fugt ofte fremskynder nedbrydningen af visse plastmaterialer f.eks. polycarbonat, polyester og polyamid. I følgende illustration ses indvirkningen af vandindholdet på molekylevægten der også indikerer materialets egenskaber. 30,00 Molekylevægt for polycarbonat i forhold til vandindhold 25,00 20,00 Massetemperatur 300 º 18,00 10,00 10,00 2,00 2,00 0,00 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Vandindhold i % I nedenstående illustration ses vandindholdets indvirkning på slagstyrken i PBT, og disse påvirkninger af materialernes egenskaber er generelle for de hygroskopiske materialer. MS Dec. 2013 Side 40 af 62

Slagstyrke i % af optimum Materialevalg ved plastproduktion 100,00 Slagstyrke for PBT i forhold til vandindhold 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 0,00 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Vandindhold i % Den nødvendige temperatur og tid for en tilstrækkelig fortørring er typisk at finde i materialedatabladet, eller vil kunne oplyses af materialeleverandøren. Når det fortørrede materiale påfyldes tragten skal man være opmærksom på, at der også her er mulighed for optagelse af fugt. Dette gælder især for polyamid, polyester og polycarbonat, som fortørres ved ret høje temperaturer 80-120. Ved anbringelse i en kold tragt vil der være risiko for, at luftens fugtighed kondenserer på granulatkornene. For at hindre dette bør man: Forvarmning. - Kun påfylde så meget materiale, at det kan anvendes på forholdsvis kort tid. vis opholdstiden bliver for lang, har fortørringen ingen mening. - Sørge for en ordentlig tillukning af tragten. - Installere en opvarmningsanordning i tragten Forvarmning i tragten kan også være en fordel for at øge maskinens plastificeringskapacitet. Den varme, der er tilført i tragten, skal ikke tilføres i cylinderen. Den varme, der tilføres, må dog aldrig overstige materialets klæbetemperatur. Ved klæbetemperatur forstås den temperatur, hvorved granulatkornene klæber sammen eller i øvrigt klæber til omgivelserne. Anvendes der forvarmning i tragten, skal man være opmærksom på materialetraverstemperaturen. Denne skal være passende høj, svarende til forvarmningstemperaturen. For kraftig traverskøling vil resultere i risiko for kondensfugt og uensartet temperatur for det tilførte materiale, idet opholdstiden vil være varierende i forbindelse med plastificering og køletid. Behandling af opkværnet materiale. MS Dec. 2013 Side 41 af 62

Ved anvendelse af regenereret materiale, enten 100 % eller ved iblanding til nyt materiale, er der visse faktorer, man skal være opmærksom på. Emner, som er kasseret pga. de før omtalte fejl som følge af fugtigt materiale, kan give problemer ved regenerering og genanvendelse, da den fugtighed, som ved første forarbejdning er blandet ind i materialet, kun vanskeligt lader sig fjerne ved en ny fortørring. Nedbrydningen af materialet kan være så vidt fremskredet, at de tekniske værdier ikke længere kan opnås. Ved genanvendelse af regenerat skal man ligeledes være opmærksom på, at emner og indløb fra fremstillingen under oplagring, transport til kværn, under opkværnning, iblanding og til ny produktion er meget udsat for forurening bl.a. pga. statisk elektricitet, som tiltrækker støv, olieforurening, iblanding af andre materialer og tilgang af fugt. egenereret materiale er ligeledes meget uensartet i kornstørrelsen, som spænder lige fra meget fint pulver til meget store korn. En sådan sammensætning kan give problemer under forarbejdningen, da fint pulver meget let forbrænder og nedbrydes, og de store korn er vanskelige at nedsmelte. Dette kan give en uensartet viskositet i smelten som følge af uensartet plastificering.. Pga. de her nævnte problemer er det derfor nødvendigt at have særlig streng kontrol med produkter, som er fremstillet af opkværnet materiale. Er man i tvivl om et opkværnet materiales kvalitet, bør man ikke anvende det til tekniske emner, da det kun øger risikoen for fejlproduktion. Materialedatablade Egenskaber. Følgende afsnit giver et grundigt overblik over nogle egenskaber for en standardtype af et plastmateriale. Da egenskaberne er fuldt ud afhængige af de tilsætningsstoffer der er i materialet, er ordet standardtype måske en floskel, så her menes der det materiale der er hyppigst forekommende indenfor varianterne. Shoregrad. Shore A ISO 868 til elastomerer Shore D ISO 868 til elastomerer 1 KG 5KG Prøvelegeme Ø 0,79 Prøvelegeme Nål r 0,1 Nedenstående illustration giv er et overblik over elastomerernes hårdhed til sammenligning er en elastik ca. shore A 10 og en polypropylen ligger på ca. shore D 60. MS Dec. 2013 Side 42 af 62

TPE-SBS TPE-SEBS TPE-O TPE-V TPE-A TPE-U TPE-E 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Shore A 30 40 50 60 70 80 Shore D MS Dec. 2013 Side 43 af 62

Densitet. Er et udtryk for vægtfylde og angives efter SI enheder i kg/m 3. Densiteten er påvirkelig af tilsætningsstoffer, det kan nævnes at der kan opnås specielle termoplastiske højdensitetsmaterialer til sprøjtestøbning og ekstrudering med en densitet på helt op til 15.000 kg/m 3. Det skal også bemærkes at mange armeringsmaterialer og fyldstoffer virker som krystallisationsacceleratorer i delkrystallinske materialer, hvilket tidsmæssigt, fremmer dannelsen af krystallitter. erved øges afkølingshastigheden og køletiden kan i mange tilfælde reduceres med op til 10-20 %. Svind. Viser de normale svindforhold for materialet efter ISO 2577, dette er dog meget afhængigt af de procesparametre det forarbejdes under. Fugtoptagelse. Angiver hvilken fugtoptagelse der i materialet under forhold beskrevet efter ISO 62 eller ASTM D570. Fysiologiske forhold. En del termoplastemner anvendes i forbindelse med fødevarer eller medicin, og her er det relevant at verificere at materialet kan godkendes til kontakt med fødevarer eller medicinske artikler. Fødevaregodkendelse. Angiver om materialet kan opnå godkendelse til kontakt med fødevarer efter den amerikanske FDA (Foods and Drugs Administration). Materialer der lever op til disse krav kan ofte leveres med certifikat for fødevaregodkendelsen. Dog skal man være opmærksom på at tilsætningsstoffer kan påvirke denne godkendelse, f.eks. er nogle glasfibre og farvepigmenter ikke godkendte i forbindelse med fødevarekontakt. Medicinsk brug. Angiver om materialet kan anvendes i forbindelse med medicinske artikler, her er det også en god ide at samarbejde med materialeleverandøren der ofte kan afklare om der findes certifikater på det pågældende materiale. Termiske egenskaber. De termiske egenskaber angiver materialets egenskaber i termisk miljø, og her er der lagt vægt på følgende to egenskaber. Vedvarende øvre brugstemperatur. Angiver den temperatur i hvorved materialet kan anvendes kontinuerligt, den temperatur er dog afhængig af belastningen samt hvilket miljø emnet skal fungere i. MS Dec. 2013 Side 44 af 62

Igen er det en god ide at kontakte leverandøren for at få eksakte data, og det kan nævnes at tilsætning af glasfibre vil øge den øvre anvendelsestemperatur. Anvendelsestemperaturen over kort tid findes ud fra heat deflection temperature (DT), varmeformsbestandigheden, og der anvendes nedenstående opstilling. Maksimalværdierne (de røde felter) er de opnåelige værdier indenfor materialevarianterne der opnås ved modificering med varmestabilisatorer samt tilsætning af armeringsmaterialer og/eller fyldstoffer. Prøven opvarmes og belastes i et oliebad. Når der opnås en vis nedbøjning i emnet aflæses temperaturen og denne temperatur kaldes DT A eller B ved belastning på 0,5 eller 1,8 MPa. eat deflection temperature DT A/B ISO 75-1/2 0,5 / 1,8 MPa 210 º Olie Støbt prøve på 110 x 10 x 4 mm Måleur MS Dec. 2013 Side 45 af 62

I efterfølgende tre illustrationer sammenlignes de amorfe materialer, delkrystallinske materialer og elastomerene med henblik på anvendelsestemperatur. Anvendelsestemperatur amorfe materialer PV PS, SB, PMMA ABS, SAN, PPO P PSU PEI PES PAI 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Vedvarende anvendelsestemperatur Anvendelsestemperatur Kort tid eat deflection temperature (DT, ISO 75A 1,8Mpa) Anvendelsestemperatur delkrystallinske materialer PELD PED PP POM PBT PA PET, PAA PPA PPS PEEK LP 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Vedvarende anvendelsestemperatur elative temperature index (TI, UL 764B 3,2mm) Anvendelsestemperatur Kort tid eat deflection temperature (DT, ISO 75A 1,8Mpa) MS Dec. 2013 Side 46 af 62

Anvendelsestemperatur termoplastiske elastomerer TPE-SBS TPE- SEBS TPE-O TPE-V TPE-A TPE-U TPE-E 50 75 100 125 150 175 Vedvarende anvendelsestemperatur Tensile modulus (ISO 527-1/2) En testmetode der foregår i en trækprøvebænk der indstilles til at holde en vis hastighed typisk 50 -, 5 - eller 1 mm/min. ved 23º. En tilkoblet printer laver en grafisk fremstilling der viser trækstyrke, brudforlængelse og brudspænding. MS Dec. 2013 Side 47 af 62

harpy impact strength (+23 ) (ISO 179/1eU) Støbt prøve Angiver værdien for materialets slagstyrke ud fra opstillingen til venstre. Testen udføres både ved 23 og - 30. Ved at tilføre blødgøringsmaterialer i form af elastomerblødgørere kan denne værdi øges betragteligt og disse materialer kaldes impact modified materials (slagstyrkemodificerede materialer). Dette anvendes meget ved Polystyrenvarianterne hvor disse ofte benævnes MIPS (Medium impact Polystyrene). harpy notched impact strength (+23 ) Angiver værdien for materialets kærvslagstyrke ud fra ovennævnte opstilling, dog er der her en indbygget kærv i den støbte prøve. Testen udføres også her, både ved 23 og - 30. Brandtekniske forhold Beskriver hvordan materialet opfører sig efter Underwriters laboratories (UL 94) standardiserede testforhold. Der findes yderligere oplysninger samt databaser på webstedet: http://www.ul.com/plastics/flame.html Angiver om materialerne kan brandhæmmes efter følgende forskellige UL testmetoder ved en godstykkelse på prøven på 1,6 mm. Klasse UL 94 5VA Testen udføres med en flammevinkel på 20, og udføres både på teststangen og pladen der dog monteres horisontalt. Der laves 5 flammekontakter á 5 sekunders varighed med 5 sekunders pause imellem. Under opstillingen ligger der bomuld. vis materialet lever op til testkravene kan der udstedes et certifikat, et såkaldt "yellow card". MS Dec. 2013 Side 48 af 62

Dette er en af de bedste brandklassifikationer af plastmaterialer. Test klasse UL 94 5V-A Testkrav Prøven må ikke brænde eller eftergløde i mere end 60 sekunder efter de fem antændelser. Prøven må ikke dryppe med brændende dråber der antænder bomulden. Prøvepladen må ikke være udvise gennembrænding (hul) i brandområdet. Vertikal brandtest (UL 94 V-0, V-1 og V-2) En prøvestav spændes horisontalt op og antændes for neden med en flammevinkel på 45. Flammekontakten er i første omgang 10 sekunder og flammen fjernes indtil prøven går ud. erefter antændes prøven igen i 10 sekunder. To sæt af 5 prøver testes. vis materialet lever op til testkravene kan der også her udstedes et certifikat, et såkaldt yellow card. Se film om UL 94 V-0, V-1 og V-2 her. Vertikal klasse UL 94 V-0 UL 94 V-1 UL 94 V-2 Testkrav Prøven må ikke brænde i mere end 10 sekunder efter hver flammekontakt. Total glødetid må ikke overstige 250 sekunder for hvert sæt af 5 prøver. Prøven må ikke brænde op til fastgørelsespunktet øverst. Prøven må ikke dryppe med brændende dråber der antænder bomulden. Ingen prøver må gløde i mere end 30 sekunder efter fjernelse af flammen. Prøven må ikke brænde i mere end 30 sekunder efter hver flammekontakt. Total glødetid må ikke overstige 50 sekunder for hvert sæt af 5 prøver. Prøven må ikke brænde op til fastgørelsespunktet øverst. Prøven må ikke dryppe med brændende dråber der antænder bomulden. Ingen prøver må gløde i mere end 60 sekunder efter fjernelse af flammen. Prøven må ikke brænde i mere end 30 sekunder efter hver flammekontakt. Total glødetid må ikke overstige 50 sekunder for hvert sæt af 5 prøver. Prøven må ikke brænde op til fastgørelsespunktet øverst. Prøven må dryppe med brændende dråber der antænder bomulden. Ingen prøver må gløde i mere end 60 sekunder efter fjernelse af flammen. MS Dec. 2013 Side 49 af 62

orisontal brandtest (UL 94 B) En prøvestav spændes horisontalt op med en tiltvinkel på 45, og prøven antændes i enden i 30 sekunder eller indtil flammen når 1 inch. mærket. Der testes 3 prøver for hver godstykkelse. orisontal klasse Testkrav er er en amerikansk film. B Prøven må ikke brænde hurtigere end 38,1 mm/minut for tykkelser mellem 3 og 12,7 mm. Prøven må ikke brænde hurtigere end 76,2 mm/minut for prøver med tykkelser < 3mm. Prøven skal stoppe med at brænde inden 4,00 inch. mærket. UV-stabilisering Viser om materialet kan UV stabiliseres så emnets levetid kan mangedobles ved udendørs applikationer. Solens UV-stråler indeholder energi nok til at nedbryde kulstofbindingerne i mange plasttyper hvis disse ikke indfarves eller UV-stabiliseres. En sort indfarvning med carbonblack er ofte nok til at emnets UV-stabilitet øges markant. vis emnet skal have en anden farve end sort og anvendes udendørs bør materialet UV-stabiliseres, desuden bør man være opmærksom på UV-strålingens intensitet der er større under sydlige himmelstrøg end på den nordlige halvkugle. MS Dec. 2013 Side 50 af 62

Materialevalgsprocedure Fra at være et substitutionsmateriale for nogle traditionelle materialer har plast udviklet sig til i dag at være vor tids vidundermateriale. Den til tider eksplosive teknologiske udvikling skyldes ikke mindst plastmaterialernes mangfoldige anvendelsesmuligheder med hensyn til formgivning og tekniske egenskaber. En forudsætning for at plast fortsat kan leve op til disse forventninger er imidlertid, at det anvendes rigtigt, og at man er opmærksom på materialernes naturlige begrænsninger. Det kan være nyttigt her at erindre om plastmaterialernes almindelige fordele og mangler. Fordele: Let fabrikation. Plast er velegnet til masseproduktionsmetoder, og selv ret indviklede emner kan ofte fremstilles simpelt og hurtigt i plast. Vægtbesparelse. I almindelighed er massefylden for plast væsentlig mindre end for de normalt anvendte materialer. Bestandighed mod tæring. Langt de fleste plastmaterialer er modstandsdygtige overfor rust, forrådnelse og korrosionsangreb. Elektrisk isolation. Anvendelsen af plast kan ofte betyde en forøgelse af sikkerheden, idet disse materialer generelt er udmærkede isolatorer. Termisk isolation. Plastmaterialerne er gennemgående fortrinlige varmeisolerende materialer. Farvemuligheder. Plastmaterialerne frembyder ubegrænsede muligheder for farvevariation og kan fremstilles i krystalklare og mere eller mindre transparente til uigennemsigtige pastelfarver. Dæmpningskarakteristik. Ved anvendelsen af plastmaterialer opnår man en væsentlig bedre dæmpning af vibrationer end ved de traditionelle metaller. Mangler: Ustabile dimensioner. Indre spændinger i et plastemne eller variationer i omgivelsernes temperatur og fugtighed kan give anledning til, at emnet slår sig, svinder eller udviser koldflydning. Termisk ustabile. Plast kan ikke modstå høje temperaturer, og mange typer kan brænde. Udsat for ødelæggelse. Mange plasttyper nedbrydes under langvarig påvirkning af luftens ozon eller ultraviolet lys, og nogle få angribes af svampe og bakterier. MS Dec. 2013 Side 51 af 62

Lugt og afsmag. Nogle plast afgiver lugt og afsmag, som kan være til gene eller ubehag. Dette forhold kan medføre en betydelig nedsættelse af plasts anvendelighed. Vanskelig reparation. vis et plastemne går i stykker, kan det være vanskeligt at reparere, og som oftest kan det ikke betale sig at lade det reparere. Prisen. Generelt er plastmaterialerne billige materialer, der findes dog visse forholdsvis dyre plast, hvilket kan begrænse disses praktiske anvendelse. De egenskaber, som er bestemmende for plastmaterialernes tekniske anvendelse, kan inddeles i: Mekaniske egenskaber, Termiske egenskaber, Elektriske egenskaber, Optiske egenskaber og Kemisk-fysiske egenskaber. Der findes en stor mangfoldighed af normer og forskrifter til bestemmelse af plastmaterialernes egenskaber. For eksempel kan nævnes normer opstillet af ASTM (American Society for Testing and Materials), DIN (Deutsche Industri Normen), BS (British Standards), SIS (Svensk Industri Standard) og ISO (International Standard Organisation). Der er dog bestræbelser i gang for at samordne de forskellige normer i et sæt internationale ISO-normer. Når et plastmateriales egenskaber måles, må man være opmærksom på, at de opnåede værdier ikke alene afhænger af materialet, men også i høj grad af forsøgsbetingelserne. Temperatur og luftfugtighed spiller en afgørende rolle, og nøjagtige målinger må derfor foretages i klimatiserede rum. I Europa anvendte man tidligere 20 og 65 % relativ luftfugtighed, men er ifølge DIN 50020 nu gået over til at anvende samme normal klima som i U.S.A., nemlig 23 og 50 % relativ luftfugtighed. Selve målemetoden har en væsentlig indflydelse på resultatet, således kan værdier for samme egenskab, men opnået på grundlag af forskellige målemetoder, ikke direkte sammenlignes, og som oftest er det heller ikke muligt at foretage nogen sikker omregning. For måling af trækstyrker kan det således for eks. nævnes, at trækhastigheden influerer på måleresultatet, idet højere trækhastighed giver større trækstyrkeværdi. Selve fremstillingen af prøveemnet er også en meget væsentlig faktor, idet et i øvrigt godt materiale meget vel kan forarbejdes på en sådan måde, at man ikke opnår de bedste materialeegenskaber. Således kan forarbejdningen f.eks. være bestemmende for, om strukturen bliver amorf eller krystallitisk. Materialeleverandørernes oplysninger baserer sig i overvejende grad på ovennævnte normer. Det er klart, at materialebrochurerne, der skal bane vej for plastmaterialernes anvendelse, på et antal felter ganske naturligt lægger hovedvægten på materialernes fortrin, og standardprøverne udføres som regel under de betingelser, der giver maksimale værdier. Der er intet forkert heri, idet der fortælles, hvad materialerne kan holde til under bestemte betingelser. Det er blot en forudsætning for oplysningernes rigtige anvendelse, at teknikeren forstår at vurdere tabelværdierne. Disse er som regel angivet som enkeltpunktsværdier - altså værdier fremkommet ved et bestemt sæt afprøvningsbetingelser. MS Dec. 2013 Side 52 af 62

Disse betingelser kontrolleres nøje under forsøget, men angives sjældent fuldstændigt. Selv en angivelse af ASTM-, BS-, SIS-, DIN- eller ISO-nummer er ikke entydig uden angivelse af tid, temperatur og fugtighedsforhold under forsøget. Det er i øvrigt sjældent, at et emne kun kommer ud for de betingelser, hvorunder de almindelige tabelværdier er optaget. Derfor bør tabelværdierne kun anvendes til at antyde et materiale-valg eller til at sammenligne materialer. For at kunne vurdere rigtigt er det nødvendigt at have et vist kendskab til prøvernes udførelse og til prøvebetingelsernes indflydelse på de forskellige prøvemetoders resultater. I det følgende vil en del af de i materialebrochurerne anførte standardiserede prøvemetoder blive gennemgået. Når man får til opgave, at fremstille et produkt, et nyt eller kendt, kan det ofte være en god ide at undersøge, om der findes alternative materialer til produktet. Nogle af gevinsterne kan f.eks. være, at det er stærkere, mere holdbart, hurtigere, billigere, lettere, tungere, flottere, mindre proceskrævende eller blot nemmere at fremstille. Desuden kan der være miljømæssige gevinster at hente. Når man starter en materialevalgsprocedure, vil det være mest hensigtsmæssigt at gå systematisk frem. Nedenstående procedure kan i mange tilfælde, være et nyttigt arbejdsredskab til denne opgave. 1. OPSTILLE FUNKTIONSANALYSE. Produktets anvendelse og hvilke krav dette medfører. Påvirkes produktet f.eks. af slag, stivhed, styrke, forenelig med naboprodukter, svejsbarhed, luftfugtighed, maling og tryk, ISO-krav, E-mærkning osv. osv. 2. OPSTILLE MILJØANALYSE. vilke påvirkninger udsættes produktet for, angående f.eks. temperaturinterval, El og statisk elektricitet, vand, olie, rengøringsmidler, snavs, salt, sollys, brandrisici osv. 3. DELE KAV I PIMÆE OG SEKUNDÆE KAV. Understrege de primære krav, som ikke kan fraviges. 4. FINDE ELEVANTE MATEIALEEGENSKABE og PIMÆE MINIMUMSKAV. Udvælge en række materialer, som i første omgang kunne tænkes anvendt til produktet. Dernæst undersøge hvor godt de enkelte materialer opfylder de noterede krav, også til belastninger. F.eks. værdi og/eller god, middel, dårlig. MS Dec. 2013 Side 53 af 62

5. GOVSOTEE MATEIALE SÅLEDES, AT KUN MATEIA- LE SOM OPFYLDE DE PIMÆE KAV, E TILBAGE. Fravælg de materialer som ikke opfylder de primære krav. 6. VÆGTE DE SEKUNDÆE KAV Udfør en prioritering af de sekundære krav. 7. UDVÆLGE MATEIALE SÅLEDES, AT DE VIGTIGSTE SE- KUNDÆE KAV E OPFYLDT. Undersøge hvilket/hvilke materiale der opfylder de højest prioriterede sekundære krav. 8. ET TEKNISK VALG E NU FOETAGET Nu står man måske tilbage med et eller materialer, som er næsten lige velegnede. 9. FINDE ANSKAFFELSESPISE er kommer materialeprisen i betragtning. 10. FINDE FOMODEDE LEVETIDE Vurdere levetiden for de tilbageværende materialer, samt materialernes livscyklus. Dette har betydning for hvornår produktet skal udskiftes, samt påvirkning af miljøet ved bortskaffelse. 11. FINDE FOABEJDNINGSOMKOSTNINGE Vurdere forarbejdningsomkostninger, samt evt. nødvendige investeringer for at gennemføre produktionen. 12. FINDE VEDLIGEOLDELSESOMKOSTNINGE Vurdere hvilke vedligeholdelsesomkostninger, der vil være knyttet til produktionen af det nye produkt. 13. FOETAG ET ØKONOMISK VALG Man skulle nu være i stand til at vurdere, hvilket materiale der er bedst egnet til fabrikation af produktet. Materialevalget er foretaget. MS Dec. 2013 Side 54 af 62

Praktiske øvelser Molekylemodeller Fremstil følgende molekyler vha. molekylemodellerne og skriv den kemiske formel. Udregn molvægt for stoffet og find ud af om stoffets tilstand er som en gas, et fast stof eller en væske. Stof Kemisk formel Molvægt g/mol Tilstand Butan 4 10 58,12 Gas Ethylen exan Ethanol Saltsyre Acetone Fremstilling af nylon 6.10 Man kan fremstille nylon ved en polykondensation. Polykondensation er en sammenbinding af to organiske molekyler under fraspaltning af et mindre molekyle. Vi skal fremstille en nylon ved at lave en polykondensation mellem Decandisyredichlorid (sebacoylchlorid) og 1,6-diaminohexan. eaktionen kan beskrives ved følgende reaktionsskema: l 2 N 2 2 2 2 2 2 2 O 2 2 2 N2 O 2 2 2 2 + + l N 2 2 2 2 2 2 2 N2 O N 2 2 2 2 2 2 N 2 2 2 2 2 2 2 2 N 2 2 2 2 2 2 N + 2 l O Udstyr Personlige værnemidler! Stinkskab med udsugning! Glas til opløsningerne gerne med låg, En pincet og et emne til opspoling af nylontråden. eagenser MS Dec. 2013 Side 55 af 62

Opløsning A examethylendiamin 2 N( 2 ) 6 N 2, også kaldet 1,6-diaminohexane og natriumhydroxid i demineraliseret vand). eri kan kommes frugtfarve, det gør det lettere at se, hvordan processen går. Opløsning B Sebacoylchlorid (lo( 2 ) 8 Ol) i hexan. Forberedelse Opløsning A 1. Placer en flaske med 3,0 g 1,6-diaminohexane i et varmt vandbad (smeltepunkt?). 2. Tilsæt 1,0 g 0,5M natriumhydroxid. 3. Tilsæt 50 ml demineraliseret vand. 4. Opløsningen blandes godt og grundigt, om muligt i en flaske med låg! Opløsning B 1. Opløs 1,0 g (0,8 ml) Sebacoylchlorid i en flaske med 50 ml exan 2. Opløsningen blandes godt og grundigt, om muligt i en flaske med låg! Polymerisation 1. æld 25-50 ml af opløsning A i glasset. 2. æld forsigtigt den samme mængde af opløsning af B ned af siden af glasset, så den ikke forstyrrer grænsefladen mellem de to opløsninger. 3. Efter at opløsning B er blevet tilføjet, skal du trække skillelaget op af glasset med en pincet. 4. Nu kan du forsigtigt trække den polymeriserede nylon op og rulle den op på et dertil egnet emne. 5. Når du er færdig, sæt låg på glasset for at minimere exandampe. 6. vad er rest produktet i vores tilfælde? FAE Sebacoylchlorid er ætsende og reagerer med vand, forårsager alvorlige forbrændinger ved hudkontakt og er skadeligt ved indtagelse, indånding eller optagelse gennem huden. 1,6-diaminohexane er ætsende, brændbart, skadeligt ved indtagelse, indånding eller optagelse gennem huden, samt meget ødelæggende for de øvre luftveje, øjne og hud. Natriumhydroxid kan forårsage alvorlige forbrændinger i øjne, hud og slimhinder. exan er irriterende for luftvejene. Kontakt med væske er irriterende for hud og øjne. MS Dec. 2013 Side 56 af 62

Gummipolymerisation Materialer: 2 x 250 ml. glas 1 x 500 ml. glas 1 x spatel 100 ml. latex 100 ml. eddikesyre 10 % Sikkerhedsudstyr: Briller andsker, sorte (syrefaste) Afmål 100 ml af hhv. eddikesyre og latex i hvert sit 250 ml. glas Væskerne hældes sammen i et 500 ml. glas under kraftig omrøring. Den kraftige omrøring medfører en koagulering af blandingen. Med hænderne kan man nu forme en bold, vel at mærke hvis dine værnemidler er i orden!!! Man bør undgå kontakt med latex på tøjet. Barcholmåling polyester Polyester gelcoat. 1. 100 g. 20 varm polyester gelcoat 2 % hærder M 50 2. 100 g. 40 varm polyester gelcoat 2 % hærder M 50 3. 100 g. 60 varm polyester gelcoat 2 % hærder M 50 Når prøverne er blandet godt, hældes lidt op I et plast låg (10-20 g.). A. Noter tiden for hærdetilsætning: B. Noter tiden for gelering:. Geltiden i min. århed måles med en barcholmåler: Efter 24 timer: Efter 48 timer Efter 72 timer MS Dec. 2013 Side 57 af 62

Måling af temperatur med infrarødt termometer: Start temp.: Temp. ved gelering: Temp. 5 min. senere Temp. 5 min. senere Temp. 5 min. senere Temp. 5 min. senere PU skumøvelse Vandtilsætning til PU blanding Polyolblanding Polyol : Arcol 3544 500 gr. Katalysator : Dime 6 7,5 gr. Afvejes i plastbæger, Stabilisator : Silicone L-6900 10 gr. og mikses godt. Vand afvejes og mikses i polyolblandingen før ISO iblandes. Blanding nr. Polyolblanding Vand Isocyanat 5025 ellestruktur 1 50 g. 0 g. 62 g. 2 50 g. 1 g. 69 g. 3 50 g. 5 g. 102 g. 4 50 g. 10 g. 120 g. PBT fugtpåvirkning PBT er et krystallinsk materiale der er meget hygroskopisk følsomt over for indhold af fugt (vand) set i forhold til de mekaniske egenskaber. Det er ikke umiddelbart tydeligt at se dette relativt lave fugtindhold rent optisk. Ved at sammenligne de to emner, det ene produceret med for højt fugtindhold og det andet produceret under optimale forhold, vil en simpel trækprøvetest eller slagprøvetest, afsløre de forringede mekaniske egenskaber. Beskriv hvilke konsekvenser det ville have i en produktion. MS Dec. 2013 Side 58 af 62

P og termisk nedbrydning I en sprøjtestøbemaskine er der monteret et sprøjtestøbeværktøj til fremstilling af trækprøvestænger. Processen er indstillet til at køre trækprøvestænger optimalt i P. P er et termisk følsomt materiale og vi vil nu bevidst påføre urimelige høje termiske belastninger under processen. Dette gøres ved at øge snekkeomdrejningerne til maksimum, modtrykket til 200 bar spec. og evt. varmeindstillingen med 10-20 grader celsius. Beskriv hvad der sker med emnerne. MS Dec. 2013 Side 59 af 62

Trækprøvestænger Trækprøvestængerne findes i to udgaver en tyk og en tynd. De kan spændes i trækprøvebænken og dermed kan vi aflæse trækstyrken og forlængelsen. Disse to værdier kan fortælle os en del omkring det testede materiale. Emnevolumen for det tynde emne (2 mm) er 4,2 cm 3 og for det tykke emne (3 mm) 6,1 cm 3. Ved at bruge jeres viden omkring termoplastiske materialer vil i nu være i stand til at systematisk at indkredse jer omkring hvilken materialetype der kunne være tale om. Det kan være meget svært at ramme 100 % da variationerne er store men vi kan komme meget tæt på. Densitet gr/cm 3 Glasklar Ja/nej Fyldstoffer % Armeringsstoffer % Brandforhold Fugtoptagende % Amorf/krystallinsk A/K Stivhed Slagstyrke Trækstyrke Evt. Materiale Dukadan-test nr.1 nr.2 nr. 3 nr. 4 nr. 5 MS Dec. 2013 Side 60 af 62