Katalysatorer nedbringning af emissioner fra energieffektive dieselbiler
16% af Danmarks samlede CO 2 udledning kommer fra transport med personbiler. Andre former for transport står for yderligere 13%. Derfor er der stor interesse for at forbedre specielt nye personbilers brændstoføkonomi, og EU har i den henseende fastlagt et mål om senest i 2010 at nå ned på et gennemsnit for EU-landene på 120 g CO 2 pr. kilometer, svarende til ca. 20 km/l for benzinbiler og 22,2 km/l for dieselbiler. I tabellen nedenfor er der vist en række nøgletal for nyregistrerede personbiler i Danmark i 2005 sammenlignet med tilsvarende tal for 1998, 2003 og 2004. Fordelingen af diesel- og benzinbiler i Danmark Tabellen viser meget tydeligt, at der specielt fra 1998 til 2003 er sket en betydelig forbedring af dieselbilers brændstofsøkonomi. Det betyder, at man allerede i dag kan nå langt med at opfylde EU s CO 2 -udledningsmål for personbiler ved at skifte endnu flere benzinbiler ud med dieselbiler, end det allerede er sket. Dieselmotoren adskiller sig principielt fra benzinmotoren på en række væsentlige punkter, hvilket giver anledning til den højere energieffektivitet, men det betyder desværre også på nuværende tidspunkt, at dieselbiler (det gælder specielt lastbiler) forurener nærmiljøet mere end benzinbiler. Som det vil blive klart i det følgende, kan der gøres noget ved dette, hvis der på dieselbilerne monteres forskellige efterbehandlingsenheder såsom katalysatorer til at fjerne de skadelige stoffer. Udstødningsgassen fra begge typer motorer består ud over komponenter, som er uskadelige, af nogle få promille af stoffer, som er usunde for mennesker. Det drejer sig om kulmonoxid (CO), carbonhydrider (HC), nitrogenoxider (NOx), og specielt for dieselmotorer sodpartikler. Tidligere var der også problemer med udledning af svovldioxid (SO 2 ), som også gav anledning til partikler, men dette problem eksisterer næsten ikke mere, idet svovlindholdet i brændstofferne er blevet reduceret til mindre end 0,01 promille. CO er farligt, fordi det binder sig stærkere til de røde blodlegemer end ilt og derfor kan bevirke kvælning. HC er uforbrændt eller halvforbrændt brændstof, som også er skadeligt at indånde. NO 2 er en rødbrun gas med en stikkende lugt, som kan give åndedrætsbesvær. NOx er summen af NO og NO 2. Det er hovedsagligt NO, som udledes direkte fra motoren, men NO omdannes til NO 2 i atmosfæren, en omdannelse hvis hastighed i høj grad afhænger af tilstedeværelsen af ozon. Luftforurening med partikler, og i særlig grad sodpartikler fra dieselmotorer, giver anledning til alvorlige negative sundhedseffekter. Det gælder både langtidseffekter som cancer og hjerte-kar sygdomme og akutte effekter, fx astma og allergi. Katalysatorer side 2
Benzinbiler, som sælges i dag i Danmark og i EU, er alle udstyret med en såkaldt 3-vejs-katalysator, som næsten fuldstændig sørger for at fjerne både CO, HC og NOx fra udstødningsgassen (navnet 3-vejs-katalysator stammer netop fra, at den fjerner disse tre komponenter fra udstødningen). Benzinmotorer udsender relativt få sodpartikler til dieselmotoren, fordi benzin og luft sammenblandes inden antænding i motoren. 3-vejs-katalysatoren virker kun, når forholdet mellem benzin og luft er afpasset, så al benzinen præcis kan oxideres til CO 2 og vand dvs. der er ingen ilt tilbage i gassen, når dette er sket. Det er ikke den mest energieffektive måde at køre en benzinmotor på, men det betyder, at den ikke udsender sundhedsskadelige komponenter, hvilket vejer tungere end lavest mulige CO 2 udledning. Til dieselmotorer kan 3-vejs katalysatoren ikke benyttes, da der altid vil være overskud af luft i udstødningen fra en dieselmotor. Katalysatorer af nogenlunde samme type som 3-vejs katalysatorer kan af denne grund kun fjerne CO og HC ved oxidation til CO 2 og vand. En sådan katalysator kaldes en diesel-oxidations katalysator og er monteret på de fleste diesel personbiler i dag. For at komme NOx og sod til livs skal der anvendes andre metoder, hvilket også bliver påkrævet, fordi grænserne for, hvor meget NOx og sod en dieselbil må udlede løbende, sættes ned. Ved at forbedre dieselindsprøjtningen vha. et højt indsprøjtningstryk, har det været muligt betragteligt at nedbringe den mængde af både sod og NOx, en dieselmotor udleder (se figur 1). På trods af denne motorudvikling, som stadig fortsætter, er der alligevel brug for teknologi til at fjerne NOx og/eller partikler, hvis de kommende strengere EU krav skal overholdes. Partikelemission som funktion af NOx emission for dieselmotorer som anvender forskellig teknologi til luftindtag og dieselindsprøjtning. Der kan forekomme et valg mellem filter og SCR for at opfylde lovkrav til emissioner. Katalysatorer side 3
Princippet for et wall-flow diesel partikelfilter. Filteret er opbygget fra en kanalstruktur af porøse vægge, hvor kanalerne skiftevis er tilproppet i hver sin ende. Derved sikres det, at al udstødningsgassen, der løber gennem filteret, passerer igennem en porøs kanalvæg. Således fanges hovedparten af partiklerne i kanalvæggen eller som en filterkage på denne. Billedet øverst til venstre er taget med et scanning elektronmikroskop. Fjernelse af sodpartikler diesel partikelfiltre Sodpartiklerne fra en dieselmotor kan fanges med et såkaldt dieselpartikelfilter, hvis virkemåde er beskrevet ovenfor. Filtreringen af partiklerne giver anledning til, at der skal udføres et arbejde for at presse udstødningsgassen gennem filteret et arbejde som koster brændstof, og som er proportionalt med trykfaldet over filteret (forskellen i trykket før og efter filteret, når der presses gas gennem filteret). Efterhånden som filteret fyldes med sodpartikler, stiger trykfaldet, og derfor skal filteret med regelmæssige mellemrum rengøres for sod. Det gøres ved at hæve temperaturen af filteret til ca. 600ºC, hvorved soden oxideres af overskuddet af ilt, som findes i dieseludstødningsgassen efter reaktionen C + O 2 = CO 2. At opnå 600ºC i filteret koster en del energi, og regenereringen af filteret giver derfor også anledning til et højere brændstofforbrug. Derfor arbejdes der med forskellige metoder til at sænke den temperatur, der kræves for at afbrænde soden. En anvendelig metode er i stedet for O 2 at anvende NO 2 som oxidationsmiddel. Denne NO 2 frembringes over diesel-oxidationskatalysatoren, som, hvis den er designet til det, kan oxidere en stor del af den NO, der allerede findes i udstødningsgassen til NO 2. Dette er en effektiv metode, men har den uheldige konsekvens, at den direkte udledning af giftig NO 2 stiger. En anden mere miljøvenlig metode er at sørge for, at soden kommer i kontakt med en katalysator, som katalyserer oxidationen af sod. Denne katalysator kan placeres i/på filtervæggen eller tilsættes til brændstoffet, så soden bliver født med iblandet katalysator. Topsøe har udviklet en sod-oxidationskatalysator til filtervæggen, som også tillader brugen af NO 2 som oxidationsmiddel, uden den direkte NO 2 udledning stiger så meget. Katalysatoren kan samtidig med at oxidere sod fjerne en stor del af den NO 2, som blev dannet over diesel-oxidationskatalysatoren. Brugen af NO 2 og/eller sod-oxidations katalysator kan forlænge tiden mellem hver regenerering og har betydning for hvor høj temperatur, der er nødvendig for regenereringen. Montering af et partikelfilter giver anledning til et højere brændstofforbrug for dieselmotoren, typisk nogle få procent højere. Men igen er fordelen ved renset udstødningsgas at foretrække frem for høj effektivitet. Katalysatorer side 4
SCR katalysator til lastbil produceret af Topsøe. Som vist på nærbilledet til højre, består katalysatoren af mange små kanaler, hvor udstødningsgassen tvinges igennem. Kanalvæggene er porøse og har derved et højt overfladeareal af TiO 2 dækket med enkelt lag V 2 O 5. Det denne overflade som katalyserer SCR reaktionen. Fjernelse af NOx med SCR NOx kan fjernes fra dieseludstødningsgassen, hvis der tilsættes et reduktionsmiddel, som med indvirkning af en passende katalysator kan bringes til at reagere med NOx, som derved selektivt kan reduceres til uskadelig N 2. Det eneste reduktionsmiddel, som har vist sig praktisk anvendeligt, er ammoniak, der katalytisk kan reagere med NO efter følgende reaktionsskema 4NO + 4NH 3 + O 2 = 4N 2 + 6H 2 O Denne reaktion kaldes selektiv katalytisk reduktion (SCR fra den engelske version af navnet). Den katalytiske reaktion skal være selektiv, fordi det er vigtigt at undgå sidereaktioner som fx oxidation af ammoniak: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O samt dannelsen af lattergas, N 2 O, som er en meget kraftigere drivhusgas end CO 2. Der anvendes i dag to typer katalysatorer til SCR, som har en tilstrækkelig aktivitet og selektivitet i temperaturintervallet 200-500 C, hvori udstødningsgassen typisk ligger under drift. I den type, vi vil nævne her, er den aktive katalysator, V 2 O 5, spredt ud som et atomart tyndt lag på en stabiliseret TiO 2 overflade. Det er en overflade, som både kan binde reaktanterne NO og NH 3 og sørge for, at den ønskede redox-reaktion forløber hurtigt. Denne type katalysator bliver monteret på mange europæiske lastbiler i dag. Topsøe producerer sådanne katalysatorer, se billedet ovenfor. Ammoniak er en giftig gas, og derfor foretrækker man at tillede den til udstødningsgassen i form af en vandig opløsning af urinstof (CO(NH 2 ) 2 ), der ved opvarmning reagerer med vand (hydrolyseres) og danner ammoniak og CO 2. Samspil mellem katalysator og motor Dosering af urinstoffet er en udfordring, dels fordi NOx mængden kan svinge meget under kørslen, og dels fordi det er yderst vigtigt, at urinstoffet fordeles homogent i udstødningsgassen, inden denne rammer SCR katalysatoren. Af denne grund er en SCR katalysator med tilhørende urinstoftank og doseringssystem et kompliceret system, som mange bilproducenter søger at undgå. Men systemet har dog klare fordele. En dieselmotor kan designes, så man nedsætter dens emissioner af NOx og sodpartikler. Dog må man gå på kompromis, da den indstilling af motoren, der giver lavest NOx, giver høj sod og vise versa. Dette skyldes, at en sænkning af den maksimale forbrændingstemperatur, som sænker dannelsen af NOx, øger emissionerne af sodpartikler, fordi den lavere temperatur bevirker, at forbrændingen af brændstoffet bliver mindre fuldstændig. Der kan derfor forekomme et valg mellem enten partikelfilter eller SCR for at opfylde emissionskravene for et køretøj. Set ud fra et brændstoføkonomisk synspunkt er det fordelagtigt at tune motoren, så den udsender tilstrækkeligt lidt partikler og at anvende SCR til at bringe NOx ned til et acceptabelt niveau. Dette er også valget, man har truffet for mange lastbiler i Europa, mens de fleste personbiler er blevet udstyret med partikelfiltre, fordi prisen og kompleksiteten er mindst for dette system. Dette kan den bedre brændstoføkonomi ikke opveje, fordi personbiler i deres levetid kører betydeligt kortere end lastbiler. Selv om dieselmotoren stadig udvikles, vil fremtidens køretøjer over en vis størrelse skulle udstyres både med filter og SCR for at kunne overholde fremtidens strengere emissionskrav. Som det er søgt illustreret, giver dette anledning til, at dieselmotoren får et højere brændstofforbrug. Dog er den stadig mere effektiv end en benzinmotor, og en øget dieselandel af biler vil være en vigtig måde at sænke CO 2 -udledningen i forbindelse med transport på. Kilde og forfatter Projektleder Søren Dahl, Haldor Topsøe Katalysatorer side 5
Opgaver til katalysator 1. Hvorfor er der forskel på hvor langt en benzinbil og en dieselbil kører på literen, når der udledes 120 g CO 2 /km? 2. Opskriv SCR reaktionen mellem NO og NH når eneste 2 3 produkter er N 2 og H 2 O. 3. Udledningen af NOx fra en moderne lastbilmotor er typisk 4 g/ kwh. En sådan motor har en udnyttelsesgrad af brændstoffet på 35% under drift. Hvor meget diesel i enheden g/kwh bruger en sådan lastbil? Hvor meget urinstof skal der bruges for at bringe NOx udledningen ned på de kommende krav på 0.4 g/kwh? Kilde og forfatter Projektleder Søren Dahl, Haldor Topsøe Corporate PR 06.2009. Katalysatorer side 6