US AARH Analyse af ammoniakemission efter udspredning af svinegylle med 4 forskellige ph værdier Notat om effekt af forsuret gylle ved udspredning på ubevokset jord Tavs Nyord og Kristian Kristensen, Det Jordbrugsvidenskabelige Fakultet, Aarhus Universitet, 09-03-2011.
Baggrund Resultaterne præsenteret i dette notat stammer fra et igangværende Innovationslovsprojekt, SyreNprojektet. Resultaterne er en del af en større forsøgsserie som har til formål at belyse effekten af forsuring af gylle på ammoniakemissionen ved udbringning af gylle. Det har været et ønske at kunne sammenlign effekten af forsuring af gylle i kombination med nedharvning efter 6 timer med direkte sortjordsnedfældning for at undersøge om kravet til sortjordsnedfældning giver en reduceret ammoniakemission fra udbragt gylle i forhold til forsuret og nedharve gylle. Materiale og metode Der blev anvendt slagtesvinegylle med ph værdi på 7,8 til forsøget. ph i gyllen blev sænket ved at tilsætte koncentreret (96 %) svovlsyre til gyllen. I forsøget blev der målt ammoniakemission fra udspredning af gylle med 4 ph niveauer: 7,8 (reference); 7,3; 6,8 og 6,2 med 2 gentagelser af hver behandling. Der blev tilsat svovlsyre svarende til 0,8; 2,1 og 4,0 L/tons gylle for at sænke ph til henholdsvis 7,3; 6,8 og 6,2. For at simulere udbringning af gylle på sort jord, blev det valgt at lave et laboratorieforsøg på Forskningscenter Foulum. Her blev 8 plastik kasser (35*25*20 cm) pakket med jord fra en mark på Forskningscenter Foulum. Jorden (JB 4) blev pakket efter en standardiseret metode med 12 kg jord per kasse. Komprimeringsmetoden bestod både i at kasserne blev rystet (30 sek.) og jorden presset (200 kg/cm 2 ) til en densitet 1,4 g/cm 3. Oven på jorden blev tildelt 0,3 L gylle per kasse. Umiddelbart efter tildeling blev kassens låg forseglet og et luftflow på 13,6 L luft/min. blev suget igennem hver kasse i 70 timer. Jordtemperaturen var 15,3 (±0,2) ᵒC under hele måleperioden og lufttemperaturen svingede mellem 15 og 17 ᵒC. Koncentrationen af ammoniak blev målt på afgangsluften fra hver kasse med en fotoakustisk gasdetektor og en multiplexer (hhv. Brüel & Kjær Photoacoustic Multi-gas Monitor type 1312 og type 1309. Begge Innova Air Tech Instruments A/S, DK-2750 Ballerup, Denmark). Koncentrationen af indgangsluften blev kontrolleret med mellemrum i løbet af måleperioden og koncentrationen var ca. 0,65 mg NH 3 /m 3 luft. Den fotoakustiske gasmåler kan kun måle på en kasse ad gangen og derfor var der monteret en multiplexer som automatisk sørgede for at luft fra de 8 kasser på
skift blev ledt ind i gasmåleren. Fra tidligere forsøg vides det at skiftes der mellem høje og lave koncentrationer af ammoniak, så tager det minimum 3 eller 4 gentagene målinger før gasmåleren har indstillet sig på dette nye niveau. Derfor blev der målt 5 målinger i træk på hver kasse før multiplexeren skiftede til den næste kasse. Resultater Figur 1 viser et gennemsnit af de to gentagelser af hver behandling. Hvis man fratrækker den gennemsnitlige baggrundsværdi (0,65 mg NH 3 /m 3 luft) viser det at emissionen sidst i måleperioden er næsten ophørt, da kurverne da vil ligge meget tæt på 0. 14 12 Konc. af NH 3 i luft (mg/m 3 ) 10 8 6 4 ph 6,2 ph 6,8 ph 7,3 ph 7,8 2 0 on 17 to 18 fr 19 Tid (dage efter udsperdning) Figur 1 Gennemsnitlig ammoniakemission fra 4 forsuringsniveauer af udbragt gylle. For hver ammoniakmåling er der anført tider for målingen. Indledningsvis blev tiden omregnet til antal minutter efter gylleudbringning (det vil sige efter 16/03 2010 kl. 11:38). Ved hvert tidspunkt er der lavet 5 målinger (i enkelte tilfælde kun 4) på samme kasse. Dette blev gjort for at undgå at resultatet var for meget påvirket af overslæbning fra foregående kasse og derfor blev kun den sidste af disse
målepunkter benyttet. Disse punkter er præsenteret i figur 2 som viser logaritmen til de benyttede ammoniak koncentrationer. -1-2 Am m onum - efter log transform ation -3-4 -5-6 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 min id 6.2 a 6.2 b 6.8 a 6.8 b 7.3 a 7.3 b 7.8 a 7.8 b Figur 2 Logaritmen til luftens indhold af ammoniak over ca. 70 timer fra hver af de 8 kasser efter omregning fra mg/ m 3 luft til mg/kasse. På baggrund af disse punkter beregnedes den akkumulerede ammonium emission i mg NH 3 -N fra hver kasse for henholdsvis de første 6 timer og 70 timer ved at beregne arealet under kurven for en tilsvarende figur som ovenfor med utransformerede værdier. De akkumulerede værdier samt kvotienten mellem disse er vist i følgende tabel.
Tabel 1 Oversigt over emissionsmålinger Total emission Obs ph Gentagelse mg NH 3 Emission ved 6 timer mg NH 3 Andel af total emission efter 6 timer % 1 6.2 1 48 9 18 2 6.2 2 41 7 17 3 6.8 1 89 25 28 4 6.8 2 112 33 29 5 7.3 1 147 46 31 6 7.3 2 130 39 30 7 7.8 1 148 47 31 8 7.8 2 156 49 31 De akkumulerede værdier og relative værdier blev herefter analyseret i en en-sidig variansanalyse med de 4 ph-værdier som faktor. Analyserne er vist i tabel 2, 4 og 6, som viser at der for alle 3 variable var signifikante forskelle mellem ph-værdierne, dog var ph-værdier 7,3 og 7,8 i ingen tilfælde signifikant forskellige. For den relative værdi var ph-værdierne 6,8 og 7,3 heller ikke signifikant forskellige. Total emission efter 70 timer Tabel 2 Værdier for signifikansen af ph effekten på den totale emission efter 70 timer. Source DF Sum of Squares Mean Square F Value Pr > F Model 3 13902 4634 40.47 0.0019 Error 4 458 114 Corrected Total 7 14360
Tabel 3 Oversigt over statistisk sikkerhed for forskelle mellem gennemsnit for den totale ammoniak emission. Gennemsnit af Least Squares Means for effect ph total emission Pr > t for H0: LSMean(i)=LSMean(j) ph mg NH 3 Dependent Variable: Total ammoniak emission i/j 1 2 3 4 6.2 44.5 1 0.0063 0.0009 0.0005 6.8 100.7 2 0.0063 0.0250 0.0086 7.3 138.2 3 0.0009 0.0250 0.2580 7.8 152.3 4 0.0005 0.0086 0.2580 Ammoniak emission efter 6 timer Tabel 4 Værdier for signifikansen af ph effekten på ammoniakemission efter 6 timer. Source DF Sum of Squares Mean Square F Value Pr > F Model 3 1899.35 633.12 43.32 0.0017 Error 4 58.46 14.61 Corrected Total 7 1957.80 Tabel 5 Oversigt over statistisk sikkerhed for forskelle mellem gennemsnit for ammoniakemissionen efter 6 timer. Gennemsnit af emission Least Squares Means for effect ph efter 6 timer Pr > t for H0: LSMean(i)=LSMean(j) ph mg NH 3 Dependent Variable: Ammoniak emission efter 6 timer i/j 1 2 3 4 6.2 8.2 1 0.0052 0.0009 0.0005 6.8 29.3 2 0.0052 0.0268 0.0076 7.3 42.4 3 0.0009 0.0268 0.1961 7.8 48.3 4 0.0005 0.0076 0.1961
Ammoniakemission efter 6 timer Ammoniakemissionen efter 6 timer er opgjort som en andel af den totale emission. Denne er opgjort for at evaluere om forsuring ændre emissionsforløbet eller om ph sænkning bare parallelforskyder emissionskurven mod x-aksen. Tabel 6 Værdier for signifikansen af ammoniakemissionen efter 6 timer som andel af den totale emission. Source DF Sum of Squares Mean Square F Value Pr > F Model 3 0.02295069 0.00765023 146.43 0.0002 Error 4 0.00020898 0.00005224 Corrected Total 7 0.02315967 Tabel 7 Statistisk sikkerhed for forskelle mellem gennemsnit for andelen af ammoniakemissionen forløbet efter 6 timer. ph Gennemsnit af andel af ammoniak emission forløbet efter 6 timer (mg NH 3 ) Least Squares Means for effect ph Pr > t for H0: LSMean(i)=LSMean(j) Dependent Variable: Relativ emission i/j 1 2 3 4 6.2 0.183 1 0.0001 <.0001 <.0001 6.8 0.290 2 0.0001 0.0868 0.0198 7.3 0.306 3 <.0001 0.0868 0.2075 7.8 0.317 4 <.0001 0.0198 0.2075 De estimerede ammoniakemissioner og de relative tab efter 6 timer i forhold til den totale emission er plottet mod ph værdierne i følgende 3 figurer.
160 150 140 130 120 Ammonium over ca 70 timer 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 6.2 6.8 7.3 7.8 Figur 3 Total emission af ammoniak angivet for de 4 ph niveauer. Enheden på Y-aksen er mg NH 3. ph
60 50 Ammonium over de første 6 timer 40 30 20 10 0 6.2 6.8 7.3 7.8 Figur 4 Emission af ammoniak efter 6 timer, angivet for de 4 ph niveauer. Enheden på Y-aksen er mg NH 3. ph
0.35 Relativ Amonim mængde i de første 6 timer 0.30 0.25 0.20 0.15 6.2 6.8 7.3 7.8 Figur 5 Emission af ammoniak efter 6 timer angivet som en andel af den totale emission, for hver af de 4 ph niveauer. Enheden på Y-aksen er relative tal. Eksempelvis er værdien 0,2 på Y-aksen lig med at 20 % af den totale fordampning er forløbet i de første 6 timer af måleperioden. Den estimered relative fordampning ved et given ph værdi i forhold til ph 7,8 (reference gyllen) er givet i Figur 6. ph
Figur 6 Estimeret relativ ammoniak emission ved en given ph efter 6 timer i forhold til ph 7,8 (reference gylle). Diskussion og konklusion Som det ses i Tabel 1 til 5 så reducerer forsuring af gylle ammoniakemissionen markant ved 6 såvel som 70 timer efter udbringning. Faldet er størst når gyllen forsures ned til ph 6,2, altså hvor der er tilsat mest svovlsyre til gyllen. Den totale emission fra gylle med ph 6,2 er (44,5/152,3)*100 29 % af emissionen fra gylle med ph 7,8 og 6 timer efter udbringning: (8,2/48,3)*100 18 %. Der er altså tale om meget markante reduktioner i ammoniakemission. Tabel 7 viser andelen af ammoniak der bliver tabt efter de første 6 timer i relation til den totale emission, for hver af de 4 ph niveauer. Her er det interessant at andelen er lavest ved ph 6,2 og næsten identisk for de tre andre ph niveauer. Dette kunne indikere fordampningen forløber langsommere ved denne lave ph værdi set i forhold til højere ph værdier. Man kunne derfor frygte at fordampningen således ville forløbe i længere tid fra gyllen med lav ph end fra gylle med høj ph, men ser man på Figur 1 og 2, så ses det tydeligt at dette ikke er tilfældet. I begge figurer er koncentrationen af ammoniak i luften lavest fra gyllen med lav ph også når man ser på de sidste timer af målingerne.
Som det ses i Figur 6 reduceres den relative ammoniak emission (set i forhold til reference gyllen) med en parabellignende relation. Hvis det antages at denne sammenhæng gælder ved alle ph niveauer kan emissionen (efter 70 timer) for alle ph niveauer udregnes ved Ligning 1. E = -1847 + 493,1x - 30,3x 2 Ligning 1 Ligning 1 gælder for ph [6,2-7,8]. Ved sænkning af ph til lavere niveau end ph 6,2 er det sikkert at ammoniak emissionen reduceres yderligere. Hvor meget mere syre der skal til for at sænke ph yderligere er dog usikkert, da det afhænger af hvilket buffersystem der dominere ved den pågældende ph og buffersystem. Dette varierer meget fra gylletype til gylletype. Hvis ellers der tilsættes den mængde syre der skal til for at reducere, ph og hvis relationen mellem ph og ammoniakemission generelt er som ved de ph niveauer der er målt ved i dette forsøg, da kan man udregne hvilken ph gyllen skal have for at sænke emissionen med eksempelvis 95 %. Dette opnås ved en ph-værdi på ca. 6. Her skal der dog tages det forbehold at denne relation kun gælder for præcis den jord og den gylletype forsøget her udført på og med. Desuden er det forudsat at ovenstående ligning kan ekstrapoleres til en ph på 6, som ligger udenfor det undersøgte område. Grunden er at gylletype og jordforhold influere på infiltrationshastighed af gylle ned i jorden og denne infiltrationshastighed har betydning for hvor meget af det udbragte ammoniak-n i gyllen der fordamper. Det kan konkluderes, at der i dette forsøg er fundet meget markante reduktioner i ammoniakemission ved forsuring af gylle fra ph 7,8 til ph 6,2. Reduktionerne er signifikante både, når der måles ammoniaktab i 70 og 6 timer efter udbringning. Skal emissionen reduceres yderligere til ca. 95 % af tabet ved udspredning af reference gyllen, da vil det under de forudsætninger der gjaldt ved dette forsøg, betyde at gyllens ph skulle reduceres ca. til ph 6.
EELE FEMT MENT