Måling og modellering af vandaktivitet i opløsning af konserveringsmidler

Måling og modellering af vandaktivitet i opløsning af konserveringsmidler Bachelorprojekt skrevet af: S062162 Vejleder: 22.01.2010 DTU kemiteknik Danmarks Tekniske Universitet 1

Abstrakt I dette projekt arbejdes med 4 forskellige salte, NaCl, KCl, NaC 2 H 3 O 2 og KC 2 H 3 O 2. På disse salte foretages måling af deres frysepunktssænkning, på en allerede udviklet forsøgsopstilling på DTU kemiteknik. Disse målinger kan så bruges, til at beregne vandaktiviteten ved forskellige koncentrationer og sammensætninger af salte Den teoretisk baggrund for dette gennemgås. Frysepunkter varierer helt fra -2,467 til -13,186. På baggrund af disse målinger, blev vandaktiviteten bestemt for en lang række opløsninger. Disse blev benyttet, til at vurdere sammenhængen mellem koncentration af salt, type af salt og vandaktivitet. De blev også benyttet, sammen med data fra litteraturen, til at estimere parameter til en termodynamisk model, kaldet extended UNIQUAC. Denne model skulle så være i stand til, at reproducere experimentelle data, ud fra et sæt estimerede parametre. Det blev konstateret, alt vandaktiviteten afhænger både af type af salt, og af koncentrationen af salt, altså blev de kolligative egenskaber undersøgt. Derudover blev det undersøgt blandinger af salte for synergi mellem saltene, men der var ingen tydelig påviselig synergisk effekt. Endelig blev modellen extended UNIQUAC undersøgt og fundet i stand til at reproducere experimentelle data med stor præcision, ud fra et lille sæt af parametre. 2

Abstract In this project, 4 different salts are evaluated; NaCl, KCl, NaC 2 H 3 O 2 og KC 2 H 3 O 2. Freezing point depression measurements are done on these salts, on an already developed experimental setup at DTU kemiteknik. These measurements can be used, to calculate the water activity at different concentration and compositions. The theoretical background for this will be explained. The freezing points vary from -2,467 to -13,186. From these measurements, the water activity is determined for different solutions. These are used, to evaluate the correlation between the salt concentration, the salt type and water activity. They were also used, with data from the literature, to estimate parameters for a thermodynamic model,ca lled extended UNIQUAC. This model should be capable of reproducing experimental data, from these parameters. It was established, that the water activity is dependent, both on type of salt and on concentration, hence the colligative properties are examined. The different salts were also evaluated for any synergy effect between the salts. There were no apparent provable synergy effects. Finally the mode extended UNIQUAC were examined and found capable of reproducing experimental data, with good precision, from a small set of parameters. 3

Forord Denne rapport er et bachelorprojekt for bachelorretningen kemi og teknologi, skrevet på DTU kemiteknik. Den repræsenterer 20 ECTS point. Frysepunktsmålingerne er foretaget i laboratoriet i bygn. 229. i forbindelse med projektet vil jeg gerne takke min vejleder for hans hjælp og vejledning gennem hele projektet. Jeg vil gerne takke Zacarias Tecle og Karin Petersen for deres hjælp med forståelse af laboratoriearbejdet på DTU. s062162 4

Indholdsfortegnelse Abstrakt... 1 Abstract... 3 Forord... 4 Indledning... 7 Teoretisk baggrund... 8 Betingelser for vækst af bakterier... 8 Ideal Opløsning.... 10 Kolligative egenskaber... 10 Aktivitetskoefficienter... 12 Beregning af vandaktivitet... 12 Kogepunktshævning... 14 Extended Uniquac... 16 Osmotisk koefficient.... 20 Osmotisk tryk... 20 Konserveringteknik... 21 Fortyndingsvarme... 22 Fremgangsmåde:... 25 Baggrunden for forsøgsdesign... 25 Forsøgsforberedelser... 27 S.O.P (Fremgangsmåde).... 30 Opløsningerne laves:... 30 Opstilling:... 30 Forberedelse til måling:... 30 Frysepunktsmålingen... 31 Materialer... 34 Resultatbehandling.... 35 Sammenligning med litteratur.... 35 Frysepunktsmålingerne.... 36 Vandaktivitet og koncentration.... 40 Extended UNIQAUC modellen:... 43 Diskussion:... 49 Konklusion... 51 5

Litteraturliste... 52 Til model:... 52 Appendiks... 55 A. Apv er... 56 Bachelorprojekt med titel: Måling og modellering af vandaktivitet i opløsning af konserveringsmidler... 57 B. Frysepunktsmålinger... 63 B.1 Beregnede værdier... 63 B.2 Grafer over målt frysepunkt... 69 B.3 Beregningseksempel af vandaktivitet... 98 B.4 Sammenligning af masse% for vand... 100 6

Indledning I dette projekt måles frysepunktssænkningen, for en række forskellige salte, der benyttes inden for konservering. Alle fødevarer indeholder bakterier på en eller anden form og disse bakterier kan fordærve maden. Især produkter, der ikke varmebehandles inden de indtages, er særligt vigtige at forhindre væksten af bakterier på. Bakterierne skal bruge vand for at formere sig og tilsatte salte sænker vandaktiviteten og dermed formindsker bakteriernes mulighed for at formere sig. At få holdbarheden af fødevarer til at være længere, er af stor interesse og konserveringsmidler er en god måde at gøre dette på. Ved hjælp af termodynamikken, kan vandaktiviteten af opløsningerne beregnes ud fra frysepunktssænkningen. I rapporten vil den termodynamiske baggrund for reelle opløsninger blive gennemgået, hvilket giver baggrunden for, hvordan vandaktiviteten beregnes ud fra frysepunktssænkningen. Fremgangsmåden til forsøget, hvor frysepunktssænkningen findes, beskrives og de forskellige beregninger forud gennemgås. Derudover fremstilles alle resultater, dels i rapporten og dels i appendiks. Formålet med rapporten er netop at bestemme vandaktiviteten for de forskellige salte. Via disse målinger, samt en masse data fra litteraturen, skal parametre til en termodynamisk model, extended UNIQAUC, da bestemmes. Det skal så undersøges, om denne model er i stand til, at reproducere de termodynamiske data, ud fra de bestemte parametre. Derudover vurderes de 4 forskellige saltes evne til at sænke vandaktivitet, både i opløsninger med flere salte i opløsninger med kun 1 salt. Koncentrationens indvirkning på vandaktiviteten skal vurderes samt om der er synergieffekter, i opløsningerne med flere salte. 7

Teoretisk baggrund Dette afsnit er den teoretiske baggrund for projektet. Der er en gennemgang af den termodynamiske baggrund bag teorien om frysepunktssænkning, som er den metode der skal bruges i projektet. Med frysepunktssænkning skal der måles vandaktivitet, som også gennemgås. Der gennemgås vandaktivitetens sammenhæng med det osmotiske tryk og dets betydning for væksten af mikroorganismer. Derudover kigges kort på principperne bag konservering generelt. Den model som skal benyttes for vandaktiviteten i forbindelse med senere forsøg er extended UNIQAUC og denne model gennemgås også i dette afsnit. Betingelser for vækst af bakterier Vandaktivitet er sådan et stort fokusområde i madkonservering, da vand er uundværligt som reaktionsmedie for bakterier. De fleste reaktioner, der ændrer madens egenskaber sker i såkaldt frit vand. Vandaktiviteten er reelt et mål for mobiliteten af vand. En lav vandaktivitet betyder at mobiliteten af vandet er lav. Dette gør at bakterierne ikke kan benytte vandet som reaktionsmedie. Vandaktivitet er defineret som vanddamptrykket af en opløsning divideret med vanddamptrykket af rent vand: a v = p p H 2O (1.1) En metode til at forhindre væksten af bakterier er derfor at fjerne frit vand fra de madvarer, der skal konserveres. Dette kan gøres ved at fordampe eller fryse vandet fra emnet, eller, mere interessant, ved at tilsætte salt. dette sænker vandaktiviteten eller forhøjer det osmosiske tryk, hvilket essensielt set er det samme. Man dehydrerer simpelthen cellen og dræber bakterierne på denne måde[kyzlink,1990]. Temperatur og ph har også en stor betydning for væksten. Bakterier har altid det man kalder optimale vækstbetingelser ved en vis temperatur og ph. Wodzinski og Frazier lavede i 1959 et studie af bakterien Pseudomonas flouroscens, hvor det tydeligt ses, at både temperatur, vandaktivitet og PH har stor indflydelse på væksten af bakterien[wodzinsky,1959]. Andre eksempler fra litteraturen, på vandaktivitets indflydelse på vækst af bakterier, findes f.eks. i et studie af bakterien Clostridium Perfringes [strong1969]. 8

Figur 1 oversigt over vandaktivitetens effekt på de forskellige sporer af Clostridium Perfringes På figur 1 ses forskellige vækstkurver for de forskellige typer af bakterien. Det ses tydeligt, at væksten bliver reduceret, efterhånden som vandaktiviteten falder. Den lavere vandaktivitet inhiberer altså væksten af bakterien og ved en vandaktivitet på 0,960 er det kun en enkelt af de 4 forskellige typer af bakterier, der stadig er i stand til at gro og dette sker først efter 48 timer. Dermed ses det altså, som ventet, at væksten af bakterier afhænger af vandaktiviteten. 9

Ideal Opløsning. Den enkleste måde at betragte en opløsning på, er ved at betragte den som en ideal opløsning, uden interaktion imellem de forskellige molekyler. I en ideal opløsning vil den molære Gibbs energ af komponenten ii være defineret således: G i id = G i 0 + RTlnx i (1.2) Hvor R er gaskonstanten, T er temperaturen i Kelvin og x i er mol fraktionen af komponenten i. G i 0 er den molære standard fri gibbs energi for komponenten, der kommer af at x i = 1 for den rene komponent og dermed G i id = G i 0. Alternativt til denne definition kan den også defineres ud fra molalitet: G i id,m = G i m + RTlnm i (1.3) Hvor m i er molaliteten af komponenten og G i id,m og G i m er tilsvarende til før, dog med andre værdier, da molfraktionen benyttes, derfor den anderledes notation[thomsen, 2006]. Kolligative egenskaber Kolligative egenskaber er traditionelt defineret som egenskaber, der afhænger af antallet af komponenter i systemet, men ikke af typen af komponenter. Det viser sig dog at være forkert, da de kolligative egenskaber i frysepunktssænkning og kogepunktshævning er meget afhængige af hvilke komponenter, der findes i opløsningen. Dette skyldes, at det ikke er en ideal opløsning, men en real opløsning. Ved eksperimentet frysepunktssænkning måles temperaturen, hvor der er ligevægt mellem is og opløsningen. Denne temperatur vil altid være lavere for en opløsning af salte end for rent vand. Dette kan forklares via ligningerne (1.2) og (1.3) i en ideal opløsning. Gibbs energi i opløsningen vil være afhængig af komposition, temperatur og tryk, hvorimod Gibbs energi i den rene fase kun vil være afhængig af tryk og temperatur. Ved ligevægt vil vand i opløsningen være i ligevægt med den rene is. Dette leder frem til følgende sammenhæng for frysepunktssænkningen[thomsen, 2006]: f G v 0 T, P + RTlnx w = f G is 0 T, P (1.4) 10

Den venstre side af ligningen udtrykker gibbs energi af den ideelle opløsning som funktion af sammensætning, hvor den højre side udtrykker gibbs energi for det rene stof is. Via denne ligning kan man finde den tilhørende temperatur, ved at ændre i vands molfraktion. I figur 2 er denne sammenhæng plottet sammen med en række målinger, der viser, at den ideelle opløsning ikke beskriver virkeligheden særlig præcist. Mol opløsningsmiddel pr. Kg vand er ud af X-aksen og frysepunktet er op ad Y aksen. Figur 2 Plot over frysepunktssænkning, som funktion af mængden af forskellige salte i vand. Det ses tydeligt, at især MgCl 2 afviger meget fra den ideelle opløsning[thomsen2006]. Der mangler altså en parameter for, at vi bedre kan beskrive virkeligheden[thomsen2006]. 11

Aktivitetskoefficienter Den parameter, man bruger for at beskrive reelle opløsninger frem for ideelle opløsninger, kaldes aktivitetskoefficienten. Gibbs energi kan også beskrives ud fra kemisk potentiale. I standardtilstanden er det kemiske potentiale identisk med Gibbs fri energi. μ i id = μ i 0 + RTlnx i (1.5) For at beskrive vandige saltopløsninger mere præcist, kræver det, at der indføres et afvigelsesudtryk. I dette afvigelsesudtryk indføres netop aktivitetskoefficienten γ i for den specifikke komponent. Denne koefficient er afhængig af sammensætning, tryk og temperatur. Udtrykket ser således ud: μ i ex = RTlnγ i (1.6) Det samlede kemiske potential bliver så: μ i = μ i id + μ i ex = μ i 0 + RTlnγ i x i (1.7) Traditionelt bliver aktivitetskoefficienterne dog normaliseret til at være en såkaldt asymmetrisk aktivitetskoefficient, så den har værdien 1 ved uendelig fortynding. Dette gøres ved at dividere med netop aktivitetskoefficienten ved uendelig fortynding. Derved fås det nye udtryk γ i : γ i = γ i γ i (1.8) Hvis denne indsættes i ligning 1.7 fås et nyt udtryk for det kemiske potential, også kaldet en normalisering af det kemiske potential: μ i = μ i + RTlnγ i x i (1.9) Vi kan nu definere vandaktivitet som molfraktionen af vand ganget med aktivititetskoefficienten for vand: a w = γ w x w For vand benyttes ikke den normaliserede aktivitetskoefficient, da det er solventet, som de forskellige ioner er opløst i og derfor per definition vil være lig 1 for x w 1[Thomsen,2006]. Beregning af vandaktivitet 12

Der findes forskellige metoder til beregning af vandaktivitet. En metode er frysepunktssænkning, som tidligere beskrevet for en ideal opløsning. Vandaktiviteten kan da findes, ved at sammenligne det forventede frysepunkt fra en ideal opløsning med den reelle måling. Ved at indsætte aktivitetskoefficienten i ligning (1.4) bliver ligningen gældende for reelle opløsninger[thomsen, 2006]: f G v 0 T, P + RTlnγ w x w = f G is 0 T, P (1.10) Gibbs energi, for hhv. vand og is, er defineret som afhængige af temperatur og tryk. Disse sammenhænge er konventionelt kendt, så kun aktivitetskoefficienten er reelt et ukendt parameter i ligningen. Ved at holde trykket konstant, ved en frysepunktssænkningsmåling, er det kun temperaturafhængigheden, der skal tages i betragtning. Ydermere er frysepunktssænkningen ikke ret følsomt overfor trykændringer, så derfor giver det gode resultater, på trods af, at konstant tryk ikke bliver overholdt fuldstændig. Gibbs fri energis afhængighed af temperaturen stammer fra ligevægtskonstantens afhængighed af temperaturen. Sammenhængen mellem gibbs fri energi og ligevægtskonstanten er kendt som: G = RTln K (1.11) Ligevægtskonstanten K s sammenhæng med temperaturen kan udtrykkes ud fra Gibbs-Helmholtz ligningen: dlnk dt = d G 0 RT dt = H0 RT 2 (1.12) Dette kan så integreres fra referencetemperaturen T 0 = 298.15K til den aktuelle temperatur T lnk t lnk t0 = H0 dt (1.13) T 0 RT 2 Sammenhængen mellem H 0 og temperaturen afhænger direkte af ændringen i varmekapaciteten af specierne i processen: d H 0 T = C p 0 (1.14) 0 C p kan ikke betragtes som temperaturafhængig, men følgende korrelation for C p,i, standard varmekapacitet for ionen i er gældende: 13

C p,i = a i + b i T + c i T T θ,i (1.15) T θ,i er sat til 200K for alle ioner. Via denne korrelation kan C p 0 udtrykkes ved a, b og c og ligning (1.14) kan integreres til: H 0 T = H 0 T0 + a T T 0 + 0.5 b T 2 2 T 0 + cln( T T θ ) (1.16) T 0 T θ Dette udtryk kan så indsættes i ligning 1.13 og der integreres til følgende udtryk. 0 RlnK T = RlnK T0 H 1 1 T0 + a(ln T + T 0 1 + 0.5 b T T 0 2 T T 0 T 0 T T + c T θ T T θ T ln T T θ T 0 T θ ln T T 0 (1.17) a, b og c er varmefyldeparametre, der er kendte for vand og is. Derved kan man, ved denne ligning, finde ligevægtskonstanten K ved en given temperatur T og via denne gibbs energi. Derved kan ligning (1.10) benyttes til at finde vandaktiviteten a w [Thomsen, 2006]. Den vandaktivitet, som opnås, er selvfølgelig vandaktiviteten ved det givne frysepunkt. Den vandaktivitet der reelt er relevant i forhold til konservering af fødevarer er vandaktiviteten ved enten 5, som er den normale køleskabstemperatur eller ved en ca. 25, som er den almindelige stuetemperatur. Det viser sig dog, at vandaktiviteten kun i ringe grad er afhængig af temperaturen og forskellen fra frysepunktstemperaturen til stuetemperatur er højst på ca. 0.01 a v enheder. I forhold til en alternativ metode, som kunne være kogepunktshævning, er frysepunktssænkning nemmere at udføre, da der stort set ikke er nogen trykafhængighed, i forhold til ved kogepunktshævning. Den lille fejlmargin ved temperaturforskellen kan vi godt se bort fra[fontan, 1981]. Kogepunktshævning Kogepunktshævning er, som sagt, en anden metode til at måle vandaktiviteten. Den er meget tilsvarende frysepunktssænkning, da det er den samme teoretiske baggrund. En ulempe ved metoden kogepunktshævning er, at den i langt højere grad, end frysepunktssænking, afhænger af trykket. Det er derfor nødvendigt at kunne måle trykket præcist, for at få præcise resultater. Derfor er der kun benyttet 14

frysepunktssænkning som forsøg i denne rapport, men andres resultater fra kogepunktshævning er benyttet til at estimere parametre til extended UNIQUAC modellen. Ligevægten ved kogepunktshævning er tilsvarende den for frysepunktssænkning[thomsen, 2006]: 0 0 f G v T, P + RTlnγ w x w = f G damp T, P (1.18) Ud fra denne ligevægt vil man også kunne beregne vandaktiviteten. Der skal dog både bruges måling for tryk og temperatur for at gøre det og da jeg ikke selv laver nogle forsøg med kogepunktshævning, vil jeg ikke gennemgå teorien for disse beregninger. 15

Extended Uniquac Extended universal quasichemical (UNIQUAC) er en termodynamisk model, der kan bruges til at estimere forskellige egenskaber for elektrolytopløsninger. Modellen beskriver det overskydende gibbs energi term. Dette gøres ved et udtryk for de kortrækkende interaktioner og et udtryk for de langtrækkende interaktioner. For de kortrækkende interaktioner bruges udtrykkene fra den originale UNIQUAC lokal sammensætnings model. Til de langtrækkende interaktioner benyttes et Debye-Hückel udtryk.[thomsen, 2006] Overordnet kan den overskydende gibbs energi fremstilles således: G ex ex = G kombinarotisk ex + G residual ex + G Debye Hückel (2.1) Den venstre side af ligningen er den totale overskydende gibbs energi, som extended UNIQUAC beskriver. De 2 første udtryk på højre side stamme fra de kortrækkende interaktioner, altså UNIQUAC og de sidste led er så det ekstra led for de langtrækkende elektrostatiske interaktioner, beskrevet ud fra Debye-Hückel. Debye-Hückels bidrag til gibbs energien fås ved at simplificere det originale udtryk og gives superscriptet D,H[Thomsen, 2005]: G E,D H =( x v M v 4A ln 1+bI 1 2 bi 1 2+0.5b 2 I ) RT b 3 (2.2) G E er den molære overskydende gibbs energi, M v er vands molarmasse (Kg mol -1 ), R er gaskonstanten, b = 1.5 kg mol 1 1 2 er en konstant. A er en tryk- og temperaturafhængig parameter. Denne parameter er estimeret til følgende udtryk i temperaturintervallet 273.15K < T < 383.15K A = (1.131 + 1.335 10 3 T T 0 + 1.164 10 5 T T 0 2 )(kg mol 1 ) 1/2 (2.3) Hvor T 0 = 273.15K. En af funktionerne for parameteren A, er at tage højde for temperaturafhængigheden for den relative permittivitet af vand. Permittiviteten anses her som afhængig kun af temperaturen og ikke af opløsningens sammensætning. I er et udtryk for ionstyrken, udregnet som en funktion af koncentrationerne og de respektive ionstyrker z i : 16

I = 0.5 x iz i 2 mol kg 1 i (2.4) x v M v Ved at differentiere ligning (2.2) kan de elektrostatiske bidrag til aktivitetskoefficienterne findes. For ionerne bliver det: lnγ i D,H = z i 2 AI 1/2 1+BI 1/2 (2.5) Det tilsvarende udtryk for vandet bliver så: lnγ D,H v = M 1 v2a(1+bi2 1+BI 1 2 b 3 1 2ln (1+BI 1 2) (2.6) UNIQUAC bidragene består af det kombinatoriske og det residuale, også kaldet det henholdsvis nntropiske og enthalpiske bidrag. Det kombinatoriske bidrag er udtrykt således[thomsen, 2005]: G E,C RT = x i ln φ i i 5 x i. 0 q i x i ln φ i i (2.7) θ i Hvor x i er molfraktionen af komponenten, φ i er volumefraktionen og θ i er overfladearealfraktionen af komponenten. φ i og θ i er defineret således[thomsen, 2005, Thomsen 2006]: φ i = x ir i θ j x j r i = x iq i (2.8) j j x j q j Parametrene r i og q i bliver her betragtet som justerbare parametre, der skal estimeres ud fra eksperimentelle data. I den originale UNIQAUC model, bliver de beregnet ud fra egenskaberne af ikke elektrolytiske molekyler, men det viste sig ikke at være tilfredsstillende for denne model. Det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten fra komponentet i, kan da udtrykkes således: lnγ i C = ln φ i x i + 1 φ i x i 5.0q i (ln φ i θ i + 1 φ i θ i ) (2.9) Den residuelle del udtrykkes således: G E,R RT = i q i x ln ( θ i j j ψ ji ) (2.10) 17

Hvor ψ ji er defineret ved: u ij u ii ψ ji = e T (2.11) u ij og u ii er interaktions energiparametre som er uafhængig af sammensætningen, men afhængig af temperaturen: u ji = u 0 t ji + u ji T 298.15 (2.12) u 0 ji og u t ji er også justerbare parametre, der skal bestemmes ud fra eksperimentelle data. Det residuelle bidrag til aktivitetskoefficienten for komponenten i bliver så[thomsen 2005]: lnγ i R = q i (1 ln l θ j ψ li ( θ j ψ ji j ) (2.13) l θ j ψ li Aktivitetskoefficienterne, fra det kombinatoriske bidrag og det residuale bidrag, er symmetriske aktivitetskoefficienter, hvor Debye-Hückel bidraget er en asymmetrisk aktivitetskoefficient. Derfor skal de omskrives til asymmetriske koefficienter. Dette gøres ved at dividere med den tilsvarende symmetriske aktivitetskoefficient for uendelig fortynding. Det samlede bidrag til aktivitetskoefficienten ser da således ud: lnγ i = ln γ i C C, + ln γ R i R, + ln (γ D,H γ i γ i ) (2.14) i For vand kan det dog udtrykkes simpelt: lnγ v = ln γ v C + ln γ v R + ln (γ v D,H ) (2.15) Dermed er vandets aktivitetskoefficient udtrykt ved disse 3 led i extended UNIQUAC modellen. De ukendte parametre er r i og q i, samt u 0 ji og u t ji og det er disse parametre, der skal estimeres i forbindelse med de eksperimenter på vandaktiviteten, som skal udføres i rapporten. 18

Udover fase-ligevægten må ligevægt mellem de forskellige specier i opløsningen også tages i betragtning. Disse ligevægte kan matematisk formuleres i samme stil som faseligevægten, altså i form af speciernes koncentration, aktivitetskoefficienter og standard kemiske potentialer. I denne rapport, hvor der skal måles vandaktivitet, er det relevant at betragte specieligevægten ved en faststof-væske ligevægt. Ligevægtsbetingelserne, for et givet salt, kan beskrives således, vha. kemiske potentialer for en simpel binær opløsning: 0 μ (s) = n μ + + m μ (2.16) Hvor n og m er udtryk for antallet af de respektive ioner i opløsninger og µ er udtryk for de kemiske potentialer for henholdsvis den positive og den negative ion. I henhold til ligning (1.9) kan dette omskrives til: ln x + γ n + x γ m = μ 0 (s) n μ + m μ RT (2.17) Højre side af ligningen er alle standard værdier, der kan slås op og man kan dermed, ved iteration, finde aktivitetskoefficienterne på venstre side af ligningen[thomsen, 2005]. Denne model skal benyttes i dette projekt til at forudsige vandaktiviteten i multikomponentsystemer. Dette kan gøres ud fra ganske få parametre og det er derfor denne model er aldeles anvendelig. Det er altså en forholdsvis simpel termodynamisk model, der, ud fra et enkelt sæt af parametre, kan bruges til at genskabe eksperimentelle data og kan beskrive faseligevægte for elektrolytopløsninger. 19

Osmotisk koefficient. Som alternativ til at benytte vandaktivitet som mål på vands tilgængelighed i en opløsning, kan den osmotiske koefficient benyttes. Den blev introduceret i 1918 af N. Bjerrum. Denne blev introduceret, da forskellen mellem aktivitet og aktivitetskoefficient ved meget fortyndet opløsning er utrolig lille. Derfor krævede det mange decimaler for at kunne bestemme forskellen ved forskellige saltkoncentrationer. Den osmotiske koefficient Φ, der benyttes i dag, er defineret således[thomsen, 2006]: Φ = n v vn s lna v (3.1) Det ses, at den er direkte afhængig af vandaktiviteten. v er en stoichiometrisk koefficient afhængig af hvilket salt, der benyttes. 2 salte med samme vandaktivitet kan godt have forskellige osmotisk koefficient, hvis stoichiometrien er forskellig. Osmotisk tryk Hvis en beholder med rent vand er separeret fra en beholder med en saltopløsning af en semipermeabel membran, vil vandet flyde fra tanken med høj vandaktivitet (det rene vand ) til tanken med den lave vandaktivitet (saltopløsningen). Vandet vil derfor lave denne vandring indtil ligevægt er nået. Tryk og mængde vil stige i containeren med opløsningen. Dette kan udtrykkes ved kemiske potentialer. Det kemiske potential for rent vand ved temperaturen T og trykket P 0 kan udtrykkes således[thomsen, 2006]: μ v = μ v 0 T, P 0 (3.2) I beholderen med trykket P s, temperaturen T og vandaktiviteten a v ved ligevægt er det kemiske potential udtrykt således: μ v = μ v 0 T, P s + RTlna v (3.3) Ved ligevægt vil der så gælde: μ v 0 T, P 0 = μ v 0 T, P s + RTlna v (3.4) Trykafhængigheden af en given specie er givet ved: δμ i δp T = V i (3.5) 20

V i er det partielle molarvolumen af komponenten i. Hvis denne antages uafhængig af trykket, kan forskellen i kemisk potential udregnes ved integration af (3.5): μ v 0 T, P s μ v 0 T, P 0 = P s V v dp = V v P s P 0 = V v Π P 0 (3.6) Π symboliserer trykforskellen på de to tanke og kaldes det osmotiske tryk. Jf. (3.4) og (3.5) kan det ligeledes udtrykkes[thomsen, 2006]: Π = RT V v lna v (3.7) Her ses det også, at det osmotiske tryks korrelation med vandaktiviteten er af en sådan art, at jo mindre vandaktivitet, jo større et osmotisk tryk. Det osmotiske tryk er en vigtig faktor indenfor vækst af bakterier i fødevarer. Hvis det osmotiske tryk i en opløsning er lavt, vil vand kunne trænge igennem cellemembranen og dermed vil den udvide sig. Hvis det osmotiske tryk derimod er højt vil vand forlade cellen og cellen vil blive dehydreret og synke sammen. Det er denne effekt af det osmotiske tryk man udnytter. Ved at sænke vandaktiviteten med forskellige salte og dermed dehydrere cellerne, forhindres de i at gro. Konserveringteknik Definitionen på konservering er enhver formålsfyldt behandling eller bearbejdning af mad, der forlænger holdbarhed af et råmateriale til en periode, der er længere end dets naturlige holdbarhed. Hele konceptet konservering foregår dermed hele vejen fra personlig hygiejne, når råmaterialet skal plukkes/produceres, for at forhindre for mange mikroorganismer. Til sterilisation af produktet, f.eks. ved at udsætte det for meget høje temperaturer eller forskellige kemiske stoffer inden det pakkes og sendes ud til forbrugerne. Derudover pakker man produkter, for at holde luften oxygen væk fra produktet, f.eks. ved at vakuumpakke det. Til sidst kan vi så kigge på, hvad man tilsætter produktet af konserveringsmidler. Konserveringsmidler bliver tilsat produktet for at inhibere mikroorganismerne i maden. Altså det er en indirekte inaktivering af mikroorganismerne. Disse metoder slår ikke direkte mikroorganismerne ihjel, men skaber ikke gunstige omgivelser for dem. Netop sænkning af vandaktivitet med salte går ind under denne kategori[kyzlink, 1990]. 21

Fortyndingsvarme For at forstå, hvordan man måler fortyndingsvarme, må vi først kigge på nogle termiske egenskaber. Ud fra kemisk potential kan enthalpien af et solvent, som f.eks. vand, defineres således: H w = H 0 w + H ex w RT 2 RT 2 RT 2 (4.1) Hvor H w er den partielle molære enthalpi, H w 0 er vands molære standard dannelses enthalpi og H w ex er partielle molære overskudsenthalpi. Tilsvarende for ioner kan enthalpien defineres således: H i = H i + H ex i RT 2 RT 2 RT 2 (4.2) Hvor H i er den partielle molære enthalpi, H i 0 er den molære standard dannelses enthalpi og H i ex er partielle molære overskudsenthalpi. Ud fra disse, kan den totale dannelsesenthalpi skrives således: nh x = ñ w H w 0 + H w ex + ñ i H i + H i ex i (4.3) Sammensætningen i ligning 4.3 er sammensætningen ved ligevægt, så molmængderne er ikke nødvendigvis de samme, som det antal, der blev tilsat opløsningen. Via denne ligning, kan man nu evaluere de molære enthalpier ved ligevægt og konstant temperatur[thomsen, 2006]. H w = nh x n w L w = H w H w 0 P,T,n=eq (4.4) L w er den partielle relative molære enthalpi for vand, som er defineret som differencen imellem den partielle molære enthalpi og standard dannelses enthalpien. Dette led består af overskudsenthalpien samt enthalpibidraget ved speciering. Tilsvarende kan det evalueres for ionerne i opløsningen: H s = nh x n s P,T,n=eq L S = H S v i H i i (4.5) 22

Summen inkluderer kun de ioner, der er beregnet molære enthalpier for og altså ikke de ioner, dannet under speciering. Dermed er de energiændringer, der sker under specieringen, inkluderet i L w of L s. Den relative enthalpi af hele opløsningen er da: nl = n w L w + n s L s (4.6) Det ses altså, at den relative enthalpi af en opløsning, er den totale dannelsesenthalpi for opløsningen minus standard dannelsesenthalpien for vand samt alle ioner i saltene opløst i vandet. Den åbenbare relative molære enthalpi L ϕ er defineret således: L φ = n w L w +n s L s n w L w 0 n s = nl n s (4.7) 0 Mængderne af salt og vand er de originale tilsatte mængder til opløsningen. L w er lig nul, da der ikke finder nogen speciering sted i rent vand og der heller ikke er nogen overskydende enthalpi. L ϕ differentieret i forhold til temperaturen er den relative molære varmekapacitet J. Det er L ϕ, der extrapoleres efter, når blandingsvarmen skal beregnes. Ideen ved fortyndingsvarme er så, at man fortynder opløsningen fra en molalitet, m 1, til en anden molalitet, m 2. Ved denne fortynding, vil ske en enthalpiændring i opløsningen, som er defineret således: H m 1 m 2 = L φ m 2 L φ (m 1 ) (4.8) Mod uendelig fortynding er den defineret således: H m 0 = L φ 0 L φ (m) (4.9) Dette benyttes til at beregne værdien af fortyndingsvarmen, ved at extrapolere vha. f.eks. Debye-Hückel. Ved et fortyndingsvarmeforsøg tilsættes så små mængder vand, at molaliteten kan antages ikke at ændre sig, men temperaturen måles, da denne benyttes til beregningen. For enthalpiændringen gælder der[thomsen, 2006]: H = H 2 H 1 n w H w 0 n w = H 2 H 1 n w H w 0 = L w. (4.10) Nærmere detaljer om, hvordan man beregner fortyndingsvarmen, ved extrapolering med debye-hückel, vil ikke blive beskrevet i denne rapport. 23

24

Fremgangsmåde: Dette afsnit indeholder den eksperimentelle del af projektet. Der vil blive gennemgået baggrunden for det udførte forsøg, hvor ideen bag forsøget beskrives og beregninger bag opløsningerne bliver gennemgået. Afsnittet vil også indeholde en S.O.P for forsøget, hvor udførslen bliver beskrevet i detaljer. Baggrunden for forsøgsdesign Vandaktivitet er, som beskrevet, en parameter, der ikke direkte kan måles. Derfor laves et forsøg, hvor frysepunktssænkning for en del forskellige salte måles, for at man derigennem kan beregne vandaktiviteten. I forsøget måles på salte med kationerne; kalium, og natrium og anionerne; chlorid og acetat. Disse er valgt, da de findes i mange fødevarer, hvor de bruges som konserveringsmidler. Da der er valgt så få forskellige ioner, kan der måles på mange forskellige opløsninger, med forskellige koncentrationer. Dette giver flere data til modellen, og man kan derfor håbe på større præcision. Forsøget tager udgangspunkt i saltene, og især i blanding af flere salte og hvordan de vil påvirke frysepunktet og dermed vandaktiviteten i forskellige forhold. De fire forskellige salte der måles på er da: Natriumchlorid, kaliumchlorid, natriumacetat og kaliumacetat. Frysepunktssænkningen måles for hvert af disse salte i 3 forskellige koncentrationer, så man har en generel idé om frysepunktssænkningen ved blandinger. Samtidig kan det sammenlignes med målinger fra litteraturen. Derudover måles også på forskellige blandinger af saltene. Disse målinger er det reelle formål med forsøget, da man, fra disse målinger, kan finde ud af interaktionerne mellem saltene. Der måles kun på blandinger af højest 2 salte, da omfanget af målinger ellers ville blive uoverskueligt. Der måles på en række forskellige forhold mellem saltene, dog alle med nogenlunde samme molalitet. Dette har ikke nogen betydning for den senere modellering, men gør det nemmere direkte at sammenligne resultaterne. Opløsninger med forholdene 1:1, 1:2, 2:1, 3:1, 1:3, 3:2 og 2:3 laves og måles på. Der vælges en totalkoncentration af salt i opløsning, tilsvarende den mellemste af de 3 koncentrationer, som blev brugt på opløsningerne med kun et enkelt salt. Denne er forholdsvis arbitrært valgt, men det er sikkert, at denne koncentration ikke overstiger opløselighederne for nogle af stofferne. Det er så ideen, at modellen extended UNIQUAC, kan benyttes til at forudsige vandaktiviteten for et multikomponent system. Mange mikrobiologiske modeller tager kun højde for enkeltkomponentsystemer, eller kun natriumchlorid. Alle målinger foretages også i vand, for at tage hensyn til modellen. 25

26

Forsøgsforberedelser Før forsøgene kan udføres, skal der laves en del beregninger for at få tilsvarende molmængder i de forskellige opløsninger. For NaCl vælges 4 Wt/%, 8 Wt/% og 13 Wt/% og de andre værdier justeres så ind efter dette, således at der er samme antal mol, i de forskellige høj, lav og mellem koncentrationsopløsninger. Disse er valgt ud fra opløseligheder, en oversigt over opløsningerne kan ses i tabel x. Hvis opløsningerne laves lige inden målingen foretages, skal man være opmærksom på, at saltet skal være helt opløst inden man foretager sin måling. Tabel 1 oversigt over teoretiske værdier og valgte koncentration for de forskellige stoffer. M ( g/mol) Høj konc. (Wt/%) Mellem konc. (Wt/%) Lav konc. (Wt/%) Opløselighed (g/100g vand v. 0 )[Lide, 2009-2010] NaCl 58,44 13 8 4 26.28 KCl 74,55 16,01 9,98 5,05 21.74 NaC2H3O2 136,0318 25,81 16,83 8,84 26.5 KC2H3O2 98,1178 20,06 12,74 6,54 68,4 For blandinger indeholdende flere salte, benyttes, som tidligere skrevet, samme totale molmængde, som i den mellemste koncentration. Oversigt over koncentrationerne kan ses i tabel 2-8 Tabel 2 Teoretiske vægtprocenter for opløsninger med forholdet 1:1 1:1 Stof 1 (Wt/%) Stof 2 (Wt/%) NC-NA 3,798 8,841 NC-KC 3,956 5,047 NC-KA 3,894 6,538 NA-KC 8,749 4,795 NA-KA 8,619 6,217 KC-KA 4,915 6,469 27

Tabel 3 Teoretiske vægtprocenter for opløsninger med forholdet 1:2 1:2 Stof 1 (Wt/%) Stof 2 (Wt/%) NC-NA 2,490 11,593 NC-KC 2,628 6,704 NC-KA 2,573 8,641 NA-KC 5,911 6,478 NA-KA 5,792 8,356 KC-KA 3,260 8,580 Tabel 4 Teoretiske vægtprocenter for opløsninger med forholdet 2:1 2:1 Stof 1 (Wt/%) Stof 2 (Wt/%) NC-NA 5,151 5,995 NC-KC 5,294 3,377 NC-KA 5,239 4,397 NA-KC 11,514 3,155 NA-KA 11,400 4,111 KC-KA 6,587 4,335 Tabel 5 Teoretiske vægtprocenter for opløsninger med forholdet 1:3 1:3 Stof 1 (Wt/%) Stof 2 (Wt/%) NC-NA 1,852 12,935 NC-KC 1,968 7,529 NC-KA 1,922 9,679 NA-KC 4,463 7,337 NA-KA 4,362 9,438 KC-KA 2,438 9,628 28

Tabel 6 Teoretiske vægtprocenter for opløsninger med forholdet 3:2 3:2 Stof 1 (Wt/%) Stof 2 (Wt/%) NC-NA 4,604 7,145 NC-KC 4,758 4,046 NC-KA 4,698 5,258 NA-KC 10,417 3,806 NA-KA 10,293 4,949 KC-KA 5,916 5,191 Tabel 7 Teoretiske vægtprocenter for opløsninger med forholdet 2:3 2:3 Stof 1 (Wt/%) Stof 2 (Wt/%) NC-NA 3,008 10,503 NC-KC 3,158 6,043 NC-KA 3,099 7,804 NA-KC 7,055 5,800 NA-KA 6,928 7,496 KC-KA 3,919 7,738 Tabel 8 Teoretiske vægtprocenter for opløsninger med forholdet 3:1 3:1 Stof 1 (Wt/%) Stof 2 (Wt/%) NC-NA 5,845 4,535 NC-KC 5,967 2,537 NC-KA 5,920 3,313 NA-KC 12,870 2,351 NA-KA 12,775 3,071 KC-KA 7,430 3,260 29

Afvejningerne til opløsninger laves ud fra disse teoretiske værdier og alle de afvejede værdier kan findes i appendiks B.1. S.O.P (Fremgangsmåde). Opløsningerne laves: Plasticbeholdere benyttes til opløsningerne og der skrives med passende tusch på glassene, hvilke stoffer glasset indeholder i hvilket forhold. Efter afvejning skrives også koncentrationer på glasset. Til afvejningen skal først vand afvejes. Dette gøres direkte i bægeret, hvor et målebæger eller lign. bruges til at afmåle ca. 25 ml, som hældes i bægeret på vægten. En pipette bruges til at ramme mere præcist omkring 25 g. Derefter nulstilles vægtene igen og saltene afvejes en efter en. Man skal være meget forsigtig med at rengøre redskaber imellem afvejninger, så man ikke blander kemikalierne og derudover skal man passe på med at spilde på vægten, da det kan give upræcise målinger. Det er meget vigtigt at gøre vægten ordentligt ren efter brug. Opstilling: Der laves en opstilling til frysepunktsmålinger som vist på figur 3. Opstillingen består af en isoleret kølekarpe med ethanol som kølebad. Ethanolen pumpes rundet ved en temperatur, som kan indstilles på apparatet. Kølekarpen er pladseret ovenpå en magnetomrører, så der kan foregå omrøring under målingen. Ved siden af kølekarpen er en anden magnetomrører, hvor der er placeret en bægerglas med ethanol og en magnet i. Denne benyttes til optøning af prøven, når den er frosset. Et fintfølende termometer sænkes ned i prøven, sammen med en omrører, som skal benyttes manuelt. Denne omrører skaber vertikal omrøring, samtidig med den horisontale omrøring, som skabes af magnetomrøringen. Derudover er termometeret tilsluttet en computer, hvor temperaturen under hele forsøget registeres. Forberedelse til måling: Først tændes køleanlæget og computeren tilsluttet opstillingen. Computeren kører windows 2 gange, hvor programmet automatisk starter op i den 2 windows, der starter op. 30

Kalibrering skal foretages på systemet. Dette er for at kalibrere termometeret og foretages på forskellige opløsninger af NaCl med kendte frysepunkter. Ud fra denne kalibrering fås nogle kalibreringsparametre, som skal skrives ind i konfigurationen på computeren. Frysepunktsmålingen Først fyldes kølebadet op med ethanol, da der som regel er fordampet noget siden sidst udstyret er benyttet. Det skal fyldes så det dækker ca. ¾ op på det lille glas, der benyttes til målingen. Dernæst tages en lille del af den prøve, der skal måles på, fra plasticglasset over i måleglasset med pipette. Glasset fyldes ca. ¾ op. Magnet puttes i glasset og det monteres på apparaturet, således at termometer og omrører, når ned i glasset gennem en prop. Omrøreren sidder i en slags lykke omkring termometeret, og det er vigtigt at det sidder således, at den ikke kan slippe fri af lykken under omrøring. I et sådan tilfælde vil den nemlig sidde fast mod siden af glasset og det giver for dårlig omrøring og forkerte resultater. Temperaturen på ethanolen sættes til ca. 5 under det forventede frysepunkt. Prøven kan nu sænkes ned i ethanolen og vil dermed afkøles, mens man starter computeren til scanning. Man følger så temperaturen på en graf på computeren. Under afkølingen røres af og til rundt med den manuelle omrører, for at sikre sig at temperaturen er ens i hele prøven. Prøven vil underafkøle indtil den første is dannes og når temperaturen på prøven når under det forventede frysepunkt, kan det fremme isdannelsen at omrøre prøven oftere. Når den første is dannes vil temperaturen så stige og nå et toppunkt, som er frysepunktet. Det første frysepunkt kan dog ikke bruges som måling, da den lange underafkøling skaber for meget is og dermed kan gøre, at koncentrationen bliver for høj Glasset fjernes fra badet og føres til optøning, evt. ved brug af ethanolbadet i bægerglasset. Når NÆSTEN alt is er tøet, tages prøven tilbage i kølebadet. Det er meget vigtigt at prøven ikke varmes for længe, da underafkølingen igen så vil blive for voldsom og den næste måling heller ikke kan bruges Hvis det første frysepunkt ligger for langt fra hvad man havde forventet, kan temperaturen på kølebadet evt. lige justeres lidt, så det ligger ca. 5 under frysepunktet. På computeren indstilles referencetemperaturen til lidt over det første frysepunkt. 31

Prøven køles nu igen og vil underafkøle i forhold til det forventede frysepunkt. Når der dannes is, stiger temperaturen og der kommer et toppunkt, hvorefter prøven tages op og optøs på samme måde som før. Dette gentages mindst 5 gange, indtil man har 5 konsistente målinger. Der tilstræbes end standardafvigelse på <0,05. Det er meget vigtigt at omrøring er meget grundig, når frysepunktet findes. Hvis man ikke omrører ihærdigt nok, vil temperaturen i prøven ikke være lige fordelt og dermed kan man få inkonsistente målinger. Efter prøven afsluttes stoppes scanningen på computeren. Man vælger derefter export to clipboard og kopierer det ind i et excel-ark. Efter målingerne er slut, skyldes glasset i demineraliseret vand og lægges til vask. Termometeret og omrøreren skyldes ligeledes i demineraliseret vand og magneten vaskes også. Den nye prøve kan nu monteres og forsøget kører som før Efter alle prøver er kørt, skal alt brugt udstyr til vask, ethanol tømmes fra bægerglas og dette skyldes i demineraliseret vand. Computer og køleanlæg slukkes og bordet tørres evt. af ved spild. 32

Figur 3 forsøgsopstilling. 33

Materialer Salte: NaCl KCl NaC 2 H 3 O 2 3H 2 O KC 2 H 3 O 2 Ethanol Computerprogrammet Benchlink Data Logger Pro Termometre Kølepumpe 34

Delta T(K) Bachelorprojekt ved KT, DTU Januar 2009 Resultatbehandling. I dette afsnit præsenteres alle resultaterne af forsøget. De behandles med henblik på at kunne illustrere hvordan salte, både som enkeltkomponent og i flerkomponent opløsninger i vand, påvirker frysepunktet og dermed aktiviteten af vand. Frysepunktsdata behandles ved, at den termodynamiske sammenhæng mellem vands frysepunkt og vandaktiviteten benyttes til at beregne vandaktiviteten i samtlige opløsningerne. Disse data kan så sammenlignes mellem de forskellige opløsninger, både for enkeltkomponentopløsningerne og flerkomponentsystemerne. Derudover benyttes værdierne også til at vurdere interaktionen mellem de forskellige salte i opløsningerne vha. extended UNIQUAC. Sammenligning med litteratur. I litteraturen findes data for NaCl s frysepunktssænkning. Derfor kan disse resultater og resultaterne fra dette projekt sammenlignes. Data fra litteraturen [Gibbard, 1974], ses i figur 4, som er et plot af molalitet som funktion af frysepunktssænkningen. Til denne er tilføjet en polynomisk tendenslinje. Sammenhæng mellem temperatur og molalitet 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 y = 0,1685x 2 + 3,1063x + 0,0861 R² = 1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 molalitet (Mol/Kg Vand) Figur 4 sammenhæng mellem frysepunktssænkning og molalitet for NaCl[Gibbard, 1974] Tendenslinjen kan da benyttes til at beregne forventede frysepunktssænkninger for de koncentrationer af natriumchlorid der er målt på, i dette forsøg. Dermed kan resultaterne sammenlignes. 35

Tabel 9 sammenligning mellem målte frysepunkter og litteraturen Molalitet [mol/kg] målt frysepunktssænking *Δ ] forventet frysepunktssænkning *Δ ] afvigelse NaCL L 0,712535015 2,46746 2,38478 0,08268 NaCl M 1,489091764 5,15290 5,08485 0,06805 NaCl H 2,577062246 9,38346 9,20951 0,17395 Den største numeriske afvigelse, ses ved den højeste koncentration. Denne afvigelse er ikke overbevisende lille. Flere af målingerne vil senere blive undersøgt med extended UNIQUAC. Dette kan yderligere validere målepræcision, samt sammenligne flere af målingerne med den beregnede model og andre måledata. Dermed anses præcisionen som tilstrækkelig til at fortsætte målingerne. Frysepunktsmålingerne. Målingen af frysepunktet for en opløsning, foregår som beskrevet i S.O.P en. På figur 5 ses en typisk måling af et frysepunkt. På grafen kan man se hvordan opløsningen underafkøler meget inden den første kimdannelse finder sted. Derved stiger temperaturen voldsomt, da dannelsen af is frigiver varme til omgivelserne. Dér, hvor temperaturen topper, har vi så frysepunktet. Den første måling frasorteres, da den store underafkøling skaber for meget isdannelse. Dette medfører en for stor ændring i koncentrationen og dermed ikke en valid frysepunktsmåling. Det ses, at der, ved de næste målinger, ikke er nær så stor underafkøling. Dette skyldes metoden benyttet til forsøget, hvor enkelte kim stadig er til stede i opløsningen, når den afkøles til næste måling. Samtlige grafer over frysepunktsbestemmelser kan findes i appendiks B.2. senheden, ud af x-aksen, er antallet af målinger. Der blev foretaget en måling ca. hver 4. sekund, da det er sådan apparatet er indstillet. 36

T i K T i K Bachelorprojekt ved KT, DTU Januar 2009 0-1 Frysepunktsbestemmelse 0 50 100 150 200-2 -3-4 -5-6 -7-8 KC-KA 1:1-9 Figur 5 Frysepunktsbestemmelse af opløsning af KC-KA 1:1 oversigt over hele forløbet Frysepunktsbestemmelse -6,1 80 130 180 230-6,3-6,5 KC-KA 1:1-6,7 Figur 6 frysepunktsbestemmelse af KC-KA 1:1 opløsning, mere detaljeret, brugt til aflæsning af frysepunktet Hvis man får varmet for længe på opløsningen og alt kim dermed smelter igen, vil opløsningen underafkøle for længe igen og man må kassere den efterfølgende måling. Toppunkterne ligger nogenlunde konstant på grafen. Oversigter over nogle af målinger med standardafvigelser findes i tabellerne10-12. Resten af målingerne kan ses i appendiks B.2 Der er for hver måling, valgt 5 frysepunkter, som der så er beregnet gennemsnit og standardafvigelser af. 37

Tabel 10 Oversigt over alle enkeltkomponentopløsningerne, med frysepunktssænknig, vægtprocent, standardafvigelse og vandaktivitet stof WT% Δ Std afvigelse a v NaCl L 3,99778 2,46746 0,013351 0,982297 NaCl M 8,00594 5,15290 0,007495 0,957574 NaCl H 13,0896 9,38346 0,010308 0,919747 KCl L 5,06871 2,39944 0,014236 0,982930 KCl M 9,98053 4,92214 0,005511 0,959677 KCl H 16,0202 8,40266 0,016189 0,928396 NaC 2 H 3 O 2 5,52152 1,58876 0,004212 0,990508 NaC 2 H 3 O 2 11,1627 3,39358 0,01164 0,973708 NaC 2 H 3 O 2 17,3312 5,80132 0,009256 0,951688 KC 2 H 3 O 2 6,54081 3,45138 0,003449 0,973174 KC 2 H 3 O 2 12,7438 6,11436 0,013308 0,948858 KC 2 H 3 O 2 20,0028 13,18612 0,009559 0,886888 Tabel 11 Oversigt over opløsninger med forholdet 1:1, med frysepunktssænkning, vægtprocent, standardafvigelse og vandaktivitet 1:1 WT% Δ Std afvigelse a v NC-NA 12,6392 5,5042 0,00215 0,954349 NC-KC 9,0030 4,9889 0,007111 0,958976 NC-KA 10,4322 5,5441 0,008034 0,953963 NA-KC 13,5441 5,2971 0,005981 0,956174 NA-KA 14,8352 8,1536 0,004036 0,930629 KC-KA 11,3831 6,2664 0,013434 0,947335 38

Tabel 12 Oversigt over opløsninger med forholdet 1:2, med frysepunktssænkning, vægtprocent, standardafvigelse og vandaktivitet 1:2 WT% Δ Std afvigelse a v NC-NA 14,0834 4,7945 0,004573 0,960851 NC-KC 9,3325 5,1377 0,014367 0,957518 NC-KA 11,2146 5,6568 0,007504 0,953090 NA-KC 12,3892 5,1591 0,003192 0,957556 NA-KA 14,1478 7,0452 0,011304 0,940419 KC-KA 11,8398 5,7424 0,013968 0,952028 Vandaktiviteterne er beregnet ud fra den termodynamiske sammenhæng mellem frysepunktssænkningen og vandaktiviteten. Et fuldstændigt beregningseksempel kan finde i appendiks B.3. For enkeltkomponentsystemet ligger frysepunktet for Natriumacetat væsentligt højere, end for de andre stoffer. Dette skyldes, at der i de første beregninger ikke var taget højde for, at det var et trihydrat, der blev benyttet. Derfor blev en forkert molarmasse benyttet og derfor indeholder opløsningerne færre mol end de andre. Dette blev dog opdaget og ændret til de ternære opløsninger. Det ses derudover, at natriumchlorid og kaliumchlorid sænker frysepunktet nogenlunde tilsvarende, dog sænker natriumchlorid det en smule mere. Kaliumacetat sænker frysepunktet væsentligt mere end både natriumchlorid og kaliumchlorid, hvilket altså betyder, at den sænker vandaktiviteten mere og mindre koncentrationer kan anvendes for samme effekt. Når man kigger på de ternære blandinger, ses det da også, at opløsninger indeholdende acetat generelt sænker frysepunktet mere, end opløsningerne uden acetat. Spændet går helt fra en sænkning på 4,7945 som den laveste til en sænkning på 8,1536 som den højeste, selvóm alle opløsningerne har ca. samme molindhold. Standardafvigelserne for alle målingerne er ret lav. Den største afvigelse er 0,0597, men den næststørste er 0,0162. Så selvom den største afvigelse overskrider 0,05, så er de andre så langt under. Med disse lave standardafvigelser, er det et godt udgangspunkt, for at have lavet præcise frysepunktsmålinger. 39

a_v Bachelorprojekt ved KT, DTU Januar 2009 Vandaktivitet og koncentration. På figur 7 ses oversigt over de forskellige saltes evne til at sænke vandaktiviteten. Dette er en oversigt over masseprocent i forhold til vandaktiviteten. Denne graf illustrerer, at natriumchlorid umiddelbart sænker vandaktiviteten mest, i forhold til hvor stor en masse man tilsætter opløsningen. Dette stof har dog også den mindste massefylde. 1 sammenhæng mellem wt% og a v 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0 5 10 15 20 25 NaCl KCl NaC2H3O2 KC2H3O2 Masse wt% Figur 7 sammenhæng mellem masseprocent af salte og vandaktivitet. Mere relevant, i forhold til at sammenligne stoffernes evne til at sænke vandaktivitet, er det at kigge på molaliteten. En sådan sammenhæng ses i figur 8. Det ses her, at stofferne starter nogenlunde samme sted. Natriumchlorid og kaliumchlorid følges godt ad, indtil ca. 1,5 mol/kg, hvor natriumchlorid har en tendens til at bøje mere nedad end kaliumchlorid. Kurven for kaliumchlorid er altså mere lineær end kurven for natriumchlorid og er derfor ringere til at sænke vandaktiviteten ved højere koncentrationer. En ideel opløsning ville have en helt lineær kurve og dette indikerer dermed, at en opløsning af kaliumchlorid er tættere på en ideel opløsning, end opløsningen af natriumchlorid. Derudover ses det, at kaliumacetat sænker vandaktiviteten væsentligt mere end natriumchlorid og kaliumchlorid. Kurven bøjer også væsentligt kraftigere, hvilket indikerer, at den er længere fra ideel opløsning. Dette giver meget god mening, da der, ved en ideel opløsning, ikke er nogen interaktion mellem solventet og electrolyten. Ved acetat, kunne man forestille sig, at der dannes hydrogenbindninger mellem hydrogen i vandet og det negative ladet oxygen i acetat. Dette vil så forårsage en større afvigelse fra idealitet. Endeligt er det svært at sammenligne så meget med natriumacetat, grundet den lave koncentration. Kurven ser ud til at følge 40

av Bachelorprojekt ved KT, DTU Januar 2009 natriumchlorid og kaliumchlorid i starten og så begynde at bøje ned mod kaliumacetat, ved de ca. 1,5 mol/kg. Det kunne forventes, at den ville lave nogenlunde samme knæk som kaliumacetat, grundet interaktionerne. sammenhæng mellem molalitet og av 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 NaCl KCl NaC2H3O2 KC2H3O2 molalitet Figur 8 sammenhæng mellem molalitet og vandaktivitet. Til sidst kigges på en oversigt over de binære opløsninger. Denne er sat op som et søljediagram, som ses i figur 9. Det ses også her, at opløsningerne med høj koncentration af acetater, sænker vandaktiviteten væsentligt mere, end opløsninger med lav koncentration af acetat. Dog er der en undtagelse med NC-NA 1:2, der sænker vandaktiviteten mindst. Dette kan dog nok antages at være en dårlig måling, eller dårlig afvejning, da NC-NA 1:3 sænker vandaktiviteten næstmest af samtlige opløsninger. I forhold til NA-KC, hvor forholdet 2:1 sænker vandaktiviteten mere end forholdet 3:1. Dette kan muligvis skyldes forskellige synergieffekter mellem saltene, men er ikke noget, der kan klargøres ud fra resultaterne, da der ikke er nogen tydelig generel tendens. 41