ANALYSE FOR MILJØFREMMEDE STOFFER - MULIGHEDER OG BEGRÆNSNINGER

Transkript

1 ANALYSE FOR MILJØFREMMEDE STOFFER - MULIGHEDER OG BEGRÆNSNINGER Civilingeniør Nis Hansen Eurofins Miljø A/S ATV MØDE FRA GYLLE TIL GRUNDVAND OG ANDRE MULIGE PROBLEMKILDER Schæffergården 30. januar 2007

2

3 1. INDLEDNING Gennem mange år har vi i Danmark haft stor fokus på risikoen for forurening af grundvandet. Derfor har den danske overvågning af grundvandet da også i starten været relativ ambitiøs sammenlignet med mange andre vesteuropæiske lande. Overvågningen af det danske grundvand har tidligere været behandlet på et helt dagsmøde i ATV Jord og Grundvand /1/. Siden dette møde er der sket en betydelig ændring af overvågningsprogrammet og mindre ændringer af de benyttede analysemetoder. Overvågningsprogrammet NOVA dækkede perioden , mens NOVA dækker perioden I forhold til det aktuelle mødes emne Fra gylle til grundvand og andre mulige problemkilder er det naturligvis relevant at spørge, om gylle og andre kilder udgør en risiko for grundvandskvaliteten, og om dette bør påvirke overvågningsprogrammet NOVANA. I dette indlæg vil stoffer og metoder blive gennemgået, ligesom de foretagne undersøgelser af gylle omtales. Det vil blive vurderet, om de eksisterende analysemetoder er tilstrækkelige eller om ny udvikling er påkrævet. Selve analysemetoderne omtales kun overfladisk, mens hovedvægten vil blive lagt på stofferne dels hvilke stoffer der allerede er påvist i gylle og andre kilder, og dels hvordan man i højere grad kunne sikre sig mod hovsa-oplevelser i fremtiden. 2. STOFFER OG ANALYSEMETODER TIL GRUNDVAND Til en start vil blive omtalt de løbende analyser af grundvand suppleret med enkelte specialundersøgelser. Omtalen er koncentreret om de organiske stoffer. 2.1 Stoffer omfattet af NOVANA-programmet Overvågningsprogrammet i NOVANA omfatter en lang række organiske miljøfremmede stoffer. Stofferne er vist i tabel 1. I tabellen er endvidere anført de analysemetoder, som anvendes på Eurofins Miljø s laboratorium. Eftersom de danske laboratorier frit kan vælge analysemetode, når blot den foreskrevne analysekvalitet er opfyldt, kan andre laboratorier anvende andre analysemetoder end de anførte. Udviklingen og indkøringen af de nødvendige analysemetoder er foretaget i løbet af de sidste godt 10 år, hvor en betydelig udvidelse af overvågningen fandt sted. I denne periode har udviklingen af nye analysemetoder i høj grad været styret af behovene i NOVA og NOVANA. Årsagen har været den indlysende, at laboratoriet havde en sikker omsætning på disse analyser, når blot man kom først med en ny godkendt metode.

4 Stofgruppe Komponenter Analysemetode(r) Aromatiske kulbrinter Halogenerede aromatiske kulbrinter Phenoler og chlorphenoler Alkylphenoler Phthalater Benzen, toluene, xylener, naphthalene Vinylchlorid, chloroform, tetrachlormethan, 1,1,1-trichlorethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen, 1,2- dibromethan Phenol, 2,4-dichlorphenol, 2,6- dichlorphenol, pentachlorphenol Nonylphenoler, mono- og diethoxylater af nonylphenoler Dibutylphthalat (DBP), di-(2- ethylhexyl)phthalat (DEHP), diisononylphthalat (DINP) Purge & Trap GC-MS Purge & Trap GC-MS Væskeekstraktion + acetylering + GC-MS Væskeekstraktion + GC- MS Væskeekstraktion + GC- MS Ætere MTBE Purge & Trap GC-MS Detergenter Anioniske detergenter, LAS (specifik analyse) DS 237 Mod., LC-MS Pesticider 30 stoffer (multimetode), Glyphosat/AMPA, TCA, Desethyldesisopropylatrazin LC-MS-MS/GC-MS, Derivatisering + LC-MS, GC-MS LC-MS Tabel 1. Stoffer som indgår i grundvandsanalyser i NOVANA /2/. Dette betyder omvendt, at udviklingsarbejdet på de danske kommercielle miljølaboratorier er aftaget kraftigt i de sidste 5 år, fordi der i denne periode ikke har været behov for nye analyser for at dække programmet i NOVANA. Dette er naturligvis også betinget af, at man fra statens side ikke har ønsket at bidrage til finansieringen af udvikling af analysemetoder inden for miljøområdet. 2.2 Andre stoffer I løbet af 2005 og 2006 er der af DMU gennemført en screeningsundersøgelse for lægemidler i vandmiljøet. Undersøgelsen har desuden omfattet stoffet triclosan med nedbrydningsproduktet methyl-triclosan. Undersøgelsen indgår som en screeningsundersøgelse i NOVANA og har omfattet i alt ca. 70 prøver, heraf ca. 10 prøver af grundvand og drænvand. Prøverne er analyseret for 30 lægemidler, 1 metabolit, samt triclosan og methyl-triclosan. Alle analyser er udført af Eurofins. De benyttede analysemetoder har været baseret på LC-MS/MS og GC-MS/MS. En rapportering af undersøgelsen er planlagt til starten af 2007.

5 3. UNDERSØGELSER AF GYLLE 3.1 Undersøgelser i NOVA programmet I det forrige overvågningsprogram NOVA, som blev afviklet i perioden , indgik undersøgelser af gylle som en del af programmet. Undersøgelserne omfattede alene kemiske analyser. Gylleundersøgelserne blev gennemført som specialundersøgelser, først en begrænset undersøgelse i 2001 og efterfølgende en mere omfattende undersøgelse i Begge undersøgelser blev afviklet i et samarbejde mellem DMU og op til 5 amter, og som analyselaboratorium blev anvendt Eurofins. Ved forundersøgelsen i 2001 /3/ blev der undersøgt 29 gylleprøver udtaget i Østjylland og på Fyn. Ved hovedundersøgelsen i 2002 /4/ blev der undersøgt 45 gylleprøver Stofgruppe Komponenter i forundersøgelsen Komponenter i hovedundersøgelsen Tungmetaller og uorganiske Al, As, Ba, Pb, Cd, Cr, Cu, Al, Cd, Cu, Ni, Zn sporstoffer Ni, Se, Zn Pesticider og metabolittethion-methyl DDT, DDE, parathion, para- - PAH EPA-PAH (pånær naphthalen), dimethylnaphthalener, trimethylnaphthalener EPA-PAH, methylnaphthalener, dimethylnaphthalener, trimethylnaphthalener PCB 7 dutch - Phenolforbindelser Nonylphenoler, phenol, cresoler Nonylphenoler Chlorphenoler 4-chlor-3-methylphenol - Phosphor-triestere Tributylphosphat, tricresylphosphat, - TCPP, triphenyl- phosphat Phthalater Dibutylphthalat (DBP), benzylbutylphthalat (BBP), di- (2-ethylhexyl)-adipat, di-(2- ethylhexyl)phthalat (DEHP), di-n-octylphthalat (DOP) Dibutylphthalat (DBP), di-(2- ethylhexyl)phthalat (DEHP) Detergenter LAS, nonylphenolpolyethoxylater LAS, nonylphenolpolyethoxylater, alkoholpolyethoxylater Antibiotika - Sulfadiazin, sulfadimidin, sulfatroxazol, sulfadoxin, sulfamethoxazol, trimethoprim, tylosin, tiamulin - Ikke omfattet af undersøgelsen. Tabel 2. Analyseprogrammet ved gylleundersøgelserne i NOVA /3/,/4/.

6 fra fire forskellige besætningstyper i de 5 LOOP oplande: 17 prøver fra konventionelle kvægbrug, 8 prøver fra økologiske kvægbrug, 18 prøver fra konventionelle svinebrug og 2 prøver fra blandede konventionelle besætninger. Analyseprogrammerne fra de 2 undersøgelser fremgår af Tabel 2. For antibiotika omfattede undersøgelsen kun en lille andel af de benyttede stoffer. Dette skyldes, at der på daværende tidspunkt ikke var udviklet de nødvendige analysemetoder, og at projektets økonomi ikke muliggjorde at inkludere et sådant udviklingsarbejde. Undersøgelsernes vigtigste resultater for de organiske stoffer var: Pesticider, PCB, 4-chlor3-methylphenol og phosphor-triestere blev ikke fundet. Alle prøver indeholdt én eller flere PAH 22% af prøverne indeholdt DBP og/eller DEHP 84% af prøverne indeholdt detergenter i form af LAS og/eller alkoholpolyethoxylater med LAS som den dominerende 67% af prøverne indeholdt ét eller flere af de 8 analyserede antibiotika. Undersøgelsens konklusion var, at selvom mange af de fundne stoffer forelå i lave koncentrationer i gyllen, så vil der, som følge af de store gyllemængder der udbringes, være en risiko for tab af stofferne til vandmiljøet. 3.2 Andre undersøgelser I et senere samarbejde mellem Fyns Amt og Eurofins er 6 gylleprøver analyseret for antibiotika, idet analyseprogrammet nu var blevet udvidet til i alt 14 stoffer /5/. I 3 prøver kvæggylle fandtes ingen antibiotika, mens der i 2 ud af 3 prøver svinegylle fandtes indhold af 3-4 stoffer, hvoraf chlortetracyklin var det dominerende stof. Undersøgelsen omfattede desuden de bromerede flammehæmmere PBDE (polybromerede diphenylethere), som ikke blev påvist i de 6 gylleprøver. Endvidere har der i de senere år på Danmarks Farmaceutiske Universitet været arbejdet meget med udvikling af analysemetoder for antibiotika i gylle /6/. Den udviklede analysemetode har derefter været anvendt til analyse af 6 gylleprøver for indhold af 11 stoffer /7/. 4 af de 6 prøver stammede fra konventionelle besætninger, og der blev i disse prøver fundet betydelige indhold af primært chlortetracyklin. I enkelte prøver blev påvist op til 8 ud af de 11 undersøgte antibiotika. 3.3 Analysemetoder Lad det være slået fast med det samme: Analyser af gylle er én af de største udfordringer for en analysekemiker. På grund af gyllens høje indhold af organisk stof er det uhyre vanskeligt at analysere for organiske miljøfremmede stoffer i gylle, og det kræver meget betydelige ressourcer til metodeudviklingen for at opnå de nødvendige detektionsgrænser. Analysemetoderne er baseret på GC-MS eller LC-MS, hvor GC står for gaskromatografi, LC for væskekromatografi og MS for massespektrometri. Valget mellem GC og LC afhænger af

7 de pågældende stoffers egenskaber. I praksis anvendes i dag i stigende grad GC-MS/MS eller LC-MS/MS, idet det ved disse teknikker er muligt at opnå en betydelig højere selektivitet (og derved større sikkerhed for en korrekt identifikation) samt betydeligt lavere detektionsgrænser. Specielt for antibiotika anvendes LC-MS/MS. Inden selve målingen er prøven blevet ekstraheret med et opløsningsmiddel og som oftest har gennemgået en betydelig oprensning inden selve analysen ved LC-MS/MS. 4. ANDRE STOFFER OG KILDER Når vi taler om truslen for grundvandet, er vi tilbøjelig til at handle efter hovsa-princippet. Når nogen bliver opmærksom på en mulig forureningstrussel, begynder vi at lede efter de pågældende stoffer i grundvand eller drænvand, for på den måde at søge at afklare, om stofferne udgør en trussel for grundvandet.ud fra denne filosofi blev pesticidforureningen af grundvandet konstateret dengang til de flestes overraskelse, og noget tilsvarende gælder for forureningen med MTBE. 4.1 Undersøgelser af kilder En mere logisk metode er at starte med at undersøge kilderne, og som omtalt ovenfor har det da også været tilfældet med gylle. Men det er klart, at problemet med denne strategi er de manglende analysemetoder til analyse af kilder såsom gylle. Det må dog understreges, at den logiske fremgangsmåde er at starte med analyse af kilderne, selv om det indebærer, at der skal udvikles nye analysemetoder til dette formål. En anden mulighed for at anvende en sådan strategi er en screening for mulige (primært ældre) forureninger. En sådan screening kunne passende opnås ved at analysere perkolatet fra deponier og lossepladser, idet der bl.a. kunne anvendes analytiske screeningsmetoder. Perkolatet fra lossepladser vil indeholde de kemikalier, der er deponeret på lossepladsen og som er blevet udvasket og derved udgør en trussel for grundvandet. Ved en tilbundsgående analyse af perkolat ville man derfor kunne opnå en meget større sikkerhed for, at man ikke for fremtiden skal handle efter hovsa-princippet. Men det er klart, at det vil nødvendiggøre, at der fra myndighedernes side bevilges penge til videreudvikling af de nødvendige screeningsmetoder baseret på kombinationen af GC-MS og LC-MS metodikker. 4.2 Andre relevante stoffer Her skal først omtales en udredning, som GEUS har udført i 2005 Emerging contaminants in Danish groundwater /8/. På basis af den eksisterende viden, herunder udenlandske erfaringer, peges i rapporten på de stoffer, som kan tænkes at udgøre en trussel for det danske grundvand. Disse falder i følgende grupper: Metaller Pesticider, herunder metabolitter Steroid østrogener (hormoner)

8 Naturlige toksiner Lægemidler og veterinærmedicin, herunder antibiotika og metabolitter Mikroorganismer (patogener) Blødgørere (phthalater og phosphater) Detergenter Flammehæmmere (bromerede og chlorerede) Personlige plejemidler, herunder kosmetik Hvis der skal peges på stofgrupper, hvor vi i dag især mangler viden om risikoen for grundvandet, er det nok lægemidler og især metabolitterne af disse, samt de mange stoffer, som er spildevandsbårne, herunder blødgørere, detergenter og personlige plejemidler. For de spildevandsbårne forureninger er spildevand fra de spredte bebyggelser en relativ dårlig belyst kilde. Andre stofgrupper, som kunne være kritiske er freoner og PFAS (perfluorerede alkylforbindelser). Freoner er i stort omfang deponeret på gamle lossepladser i form af gamle køleskabe, og der analyseres normalt ikke for dem. PFAS (heriblandt stoffet PFOS) vil primært ende i spildevandet og kan dermed være en trussel fra spildevand fra spredte bebyggelser. Endelig må ikke glemmes pesticiderne, hvor der stadig mangler en analysemetode for chlormequat-chlorid, som er et af de mest anvendte pesticider, og som kunne frygtes at udvaskes let. Endvidere er der for en del af pesticiderne stadig en begrænset viden om metabolisering af stofferne. De fleste af de omtalte stoffer lader sig i dag analysere i grundvand, mens analyse af kilderne kan være mere vanskelig. Begrænsningen i grundvandsanalyserne ligger i dag primært i den manglende viden om, hvilke stoffer der skal analyseres for. Den største udfordring ligger således i at få identificeret de relevante stoffer samt i udviklingen af enkelte manglende analysemetoder til grundvand og metoder til analyse af kilder som gylle, spildevand, slam og perkolat. 5. AFSLUTNING Der findes i dag analysemetoder til analyse af grundvand for langt de fleste af de erkendte mulige forureninger af grundvandet. Den væsentligste undtagelse er pesticidet chlormequat chlorid. Herudover savnes i dag viden om andre forureninger, som kan udgøre en trussel for grundvandet. Blandt de vigtigste kan nævnes lægemidler og deres metabolitter, personlige plejemidler samt metabolitter fra pesticider. Der mangler i dag analysemetoder til analyse af mange af de omtalte stoffer i gylle, spildevand, slam og perkolat. Endvidere kan peges på muligheden for at benytte analyser af kilderne til en screening for andre mulige forureninger af grundvandet.

9 6. REFERENCER /1/ ATV møde Miljø- og grundvandsovervågning, 16. april /2/ Det nationale program for overvågning af vandmiljøet og naturen Programbeskrivelse del 2. Faglig rapport fra DMU, nr. 508, /3/ Anne-Mette Hansen et al: Miljøfremmede stoffer i flydende husdyrgødning, Fyns Amt, februar /4/ Rikke Clausen Schwærter & Ruth Grant: Undersøgelse af miljøfremmede stoffer i gylle. Faglig rapport fra DMU, nr. 430, /5/ Screening for forekomst af medicinrester og hormonforstyrrende stoffer i vandmiljøet, Intern rapport fra Eurofins, april /6/ Anne-Marie Jacobsen: Analysis of Veterinary Antibiotics and Steroid Hormones in Soil and Manure. PhD afhandling, DFU, /7/ Anne-Marie Jacobsen & Bent Halling-Sørensen: Analytical and Bioanalytical Chemistry, vol. 384, p (2006). /8/ C.S.Jacobsen et al: Emerging contaminants in Danish groundwater, GEUS rapport 2005/49.

10