Måling for organiske miljøfremmede stoffer på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen 1999

Transkript

1 Rapport August 2000 Lynettefællesskabet - Renseanlæggene Måling for organiske miljøfremmede stoffer på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen 1999

2 Agern Allé Hørsholm Tel: Fax: Web: Lynettefællesskabet - Renseanlæggene Måling for organiske miljøfremmede stoffer på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen 1999 Rapport August 2000 Projektleder: Kenneth F. Janning Projektmedarbejder(e): Bodil Mose Pedersen DHI sag: Dato: /els en fusion mellem Dansk Hydraulisk Institut og VKI institut for vandmiljø

3 INDHOLDSFORTEGNELSE 1. BAGGRUND FORMÅL PRØVETAGNING OG FORSØGSOMSTÆNDIGHEDER Prøvetagning spildevand, RD Prøvetagning slam, RD Prøvetagning slam, RL Indløbsflow, RD ANALYSERING RESULTATER OG DISKUSSION Screening af udvalgte organiske miljøfremmede stoffer i slam fra RL og RD Organiske miljøfremmede stoffer i spildevand og returslam fra RD KONKLUSION OG ANBEFALINGER REFERENCER...11 Bilag: 1. Telefax fra VKI til Lynettefællesskabet dateret d. 8/ vedr. håndtering af prøver i forbindelse med udtagningen 2. Metoder og detektionsgrænser for bestemmelse af 107 udvalgte organiske forbindelser (GC-MS) samt bestemmelse af PAH, DEHP og NPE ved GC-MS, bestemmelse af langkædede NPE ved LC-MS og bestemmelse af LAS ved HPLC. 3. Resultater fra screening af slam ved GC-MS 4. Flowdiagrammer fra Renseanlæg Damhusåen med koncentrationer af organiske miljøfremmede stoffer, målt på Renseanlæg Damhusåen og Renseanlæg Lynetten i

4 1. BAGGRUND Screening af udvalgte organiske miljøfremmede stoffer I 1997 blev der udført en GC-MS screening af 109 udvalgte organiske miljøfremmede stoffer på slam fra Renseanlæg Damhusåen (RD) indenfor stofgrupperne: Blødgører, triphosphorestere, chlorbenzener, phenoler, PAH, PCB, chlorerede pesticider og andre pesticider /2/. For seks stoffer blev der målt forhøjede koncentrationer i slamprøverne i forhold til koncentrationer målt i en omfattede slamundersøgelse på danske renseanlæg i /4/: De seks specifikke stoffer, der blev fundet i forhøjede koncentrationer, var: Dichlorbenzen, 1,4- (chlorbenzener), chlor-3-methylphenol, 4- (phenoler), tricrecylphosphat (Ptriestre), HCH, beta-, endosulfan I og endosulfan II (pesticider). I forbindelse med Det Nationale Overvågningsprogram for Det Danske Vandmiljø, (NOVA 2003), som startede i 1998, blev der på RD i 1999 udtaget og analyseret slamog spildevandsprøver for tungmetaller, PCB, dioxiner (kun slam) og sumparametre (AOX, EOX og NVOC). PCB var det eneste af de stoffer, der blev fundet ved screeningen af slam fra RD i 1997 /2/, som også blev analyseret i forbindelse med NOVA 2000 programmet i Med hensyn til organiske miljøfremmede stoffer er der i slam fra Renseanlæg Lynetten (RL) kun foretaget måling for de fire stoffer, som er oplistet i Bekendtgørelsen om anvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål efterfølgende benævnt Slambekendtgørelsen /5/. For at få viden om tilførslen af de organiske miljøfremmede stoffer til renseanlæggene under Lynettefællesskabet (LF) foretages en screening af slam på RL og RD. En screening af slammet fra RL og RD vil med hensyn til de screenede organiske miljøfremmede stoffer både give oplysninger om forskelle i belastningen af slam på RL og RD, og om det fortsat er de samme stoffer i slam fra RD, som findes over detektionsgrænsen i forhold til undersøgelsen i 1997 /2/. Derudover vil oplysninger om tilførslen af de organiske miljøfremmede stoffer kunne klarlægge, om der er nogle stoffer, der findes i så høje koncentrationer, at en speciel indsats er påkrævet i forhold til kommende kildesporingsundersøgelser i oplandet til renseanlæggene. En screeningsundersøgelse skal derudover betragtes som et skridt i retning af at opfylde de kvalitetskriterier, som på sigt kan forventes fremsat i relation til koncentrationen af liste I stoffer i det rensede spildevand samt kravet om, at liste I stoffer skal reduceres mest muligt ved hjælp af renere teknologi. LAS, NPE, DEHP og PAH I 1998 gennemførte LF i samarbejde med VKI en undersøgelse af LAS, NPE, DEHP og PAH i slam fra forskellige trin i slambehandlingen på RL /1/. Derudover blev der på RL analyseret spildevandsprøver fra indløbet (før primærtanke) og fra udløbet (efter sekundær bundfældning). Formålet med undersøgelsen var at indsamle viden om tilførslen af miljøfremmede stoffer til renseanlæggene, således at det kunne defineres, hvilke stoffer det er relevant at følge udviklingen af i oplandet. Det blev i /1/ eftervist, at de fire stofgrupper LAS, NPE, DEHP og PAH primært bindes til slammet, men da stofferne med undtagelse af LAS lå under detektionsgrænsen i afløbet fra RL, var det vanskeligt at udtale sig om belastningen til recipienten fra RL. I rapporten Samlet vurdering af målinger for organiske miljøbelastende stoffer i Lynettefællesskabets opland og på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen /3/ blev opmærksomheden bl.a. rettet mod stoffet NPE, som udledes i store mængder fra 1

5 Gladsaxe Erhvervskvarter (Brønd 500). Langkædede NPE-forbindelser (NPEO n ), som kan stamme fra produktion af maling, lak mv. nedbrydes til NP og NP med 1 2 ethoxylatgrupper. Det blev fremhævet, at 60 80% af belastningen af NPEO n på RD formodentlig stammer fra Gladsaxe Erhvervskvarter. På baggrund af slamanalyser målt på RD i 1998 /1/ tyder meget på, at RD er op til fire gange så hårdt belastet med NP+NPEO 1-2 som RL, idet slamkoncentrationerne på RD er fire gange så høje som på RL. NPEO n udledes ved kilderne, hvorefter der sker en gradvis nedbrydning til NP+NPEO 1-2 i kloaknettet. Ved indløbet til renseanlægget er forholdet mellem NPEO n og NP+NPEO 1-2 derfor afhængig af opholdstiden i kloaknettet og dermed afstanden til kilden/kilderne. Såfremt koncentrationen af NPEO n i indløbet til renseanlægget er signifikant i forhold til NP+NPEO 1-2, vil der ske en tilsvarende signifikant produktion af NP+NPEO 1-2 i selve renseanlægget. Der blev derfor i denne undersøgelse både foretaget analyser af NP+NPEO 1-2 samt analyser for NPEO n på RD. Langkædede alkoholethoxylater (AEO n ) benyttes i stigende grad som substitueret kemikalie for NPEO n, idet stoffet nedbrydes hurtigere end NPEO n. Indtil nedbrydningen af AEO n er sket, ligger toksiciteten imidlertid på niveau med NPEO n. Det var derfor relevant at medtage AEO n i måleprogrammet for organiske miljøfremmede stoffer på RD, da det forventedes, at belastningen af AEO n til renseanlæggene var signifikant. 2. FORMÅL Formålet var gennem udtagning af spildevands- og slamprøver fra RD og RL at: Foretage en screeningsanalyse for udvalgte organiske miljøfremmede stoffer i afvandet slam fra RD og RL for dels at identificere, om det fortsat er de samme miljøfremmede stoffer, som findes i koncentrationer over detektionsgrænsen i slam fra RD og dels, for at bestemme forskelle i belastningen af slam på RL og RD Bestemme tilløbskoncentrationsniveauet af LAS, PAH, DEHP, NP+NPEO 1-2, NPE- O n samt langkædede alkoholethoxylater (AEO n ) til RD Bestemme fordelingen mellem NP+NPEO 1-2 og NPEO n før og efter forklaringstanken samt i afløbet fra RD for at følge nedbrydningsforløbet af NPEO n til NP+NPEO 1-2 gennem renseanlægget Bestemme afløbskoncentrationsniveauet af LAS, PAH, DEHP, NP+NPEO 1-2 samt de langkædede NPEO n - og AEO n -forbindelser fra RD 3. PRØVETAGNING OG FORSØGSOMSTÆNDIGHEDER Der blev udtaget spildevands- og slamprøver i uge 50 ( december 1999) fra RD og RL. Temperaturen lå i starten af prøvetagningsperioden omkring eller under frysepunktet. I perioden op til uge 50 sneede det, og da vejret i løbet af prøvetagningsperioden slog om til tøvejr ( december), smeltede sneen, hvilket øgede spildevandstilførslen på renseanlæggene. Håndteringen af prøverne med hensyn til prøvebeholdere, konservering og opbevaring er beskrevet i bilag 1. 2

6 3.1 Prøvetagning spildevand, RD LF udtog i perioden december 1999 flowproportionale døgnprøver af spildevand umiddelbart før primærtanke på RD (indløb), i indløbet til luftningstankene (indløb biologi) samt i udløbet fra sekundærtankene (udløb). Døgnprøverne udtaget de tre steder på RD blev umiddelbart inden analyseringen sammenblandet til en ugeblandprøve. Sammenblandingen af døgnprøverne til ugeblandprøven skete i forhold til det daglige indløbsflow, målt på RD (total tilløb). Døgnprøven for perioden december gik tabt på grund af en frostsprængt prøveflaske, hvorfor ugeblandprøven bestod af fem døgnprøver for perioden december Prøvetagning slam, RD LF udtog i perioden december 1999 i alt 10 tykslam stikprøver efter centrifugerne. Slamprøverne blev udtaget som to daglige stikprøver. Før analysering blev slamprøverne sammenblandet til en ugeblandprøve. Derudover blev der udtaget tyndslamprøver fra returslamstrømmen (biologisk overskudsslam). Prøverne, som ligeledes blev udtaget som stikprøver, blev udtaget fra returslamlinie A, B og C d. 13., 14. og 16. december Der blev således udtaget en slamprøve pr. returslamlinie pr. dag; i alt ni prøver som inden analyse blev sammenblandet ligeligt til en blandprøve. 3.3 Prøvetagning slam, RL Der blev i perioden december 1999 udtaget to daglige stikprøver efter centrifugerne. Før analysering blev slamprøverne sammenblandet til en ugeblandprøve. 3.4 Indløbsflow, RD Indløbsflowet til RD var d. 17. december 1999 påvirket kraftigt af snesmeltning, som resulterede i et væsentligt forhøjet middelindløbsflow i uge 50, 1999 (se figur 1). Der blev d. 17. december 1999 registreret et indløbsflow på m 3 /d, hvor middelindløbsflowet til RD i uge 50, 1999 var m 3 /d. Det forøgede indløbsflow d. 17. december 1999 forårsagede en stigning i middelindløbsflowet på 30% i forhold til middelindløbsflowet for de øvrige dage i uge 50,

7 Total tilløbsflow Renseanlæg Damhusåen uge 50, Tilløbsflow RD m 3 /d uge 50, 1999 Total tilløbsflow, RD Gns. excl. snesmeltning ( m 3 /d) Gns. incl. snesmeltning ( m 3 /d) Figur Error! Unknown switch argument.: Tilløbsflow til RD i uge 50, Middelindløbsflowet med og uden snesmeltningshændelsen d. 17. december 1999 er optegnet på figuren. 4. ANALYSERING I bilag 2 findes beskrivelser af principperne for analysering af miljøfremmede stoffer i slam: PAH (polycykliske aromatiske hydrocarboner), DEHP(bis(2-ethylhexyl)phthalat), NPE (nonylphenol + nonylphenolethoxylater med 1 2 ethoxylatgrupper), langkædede NPEO n og LAS (lineære alkylbenzensulfonater). GC-MS multiscreening for udvalgte organiske forbindelser er ligeledes beskrevet i bilag 2. Bilagene indeholder desuden oplysninger om detektionsgrænser, intern kvalitetskontrol og usikkerhed. En forudsætning for at kunne undersøge de nævnte problemstillinger er, at detektionsgrænsen for analyse af især NP+NPEO 1-2 og NPEO n er tilstrækkelig lav. Med de teknikker DHI nu har til rådighed, har det vist sig muligt at måle stoffernes koncentration ned til 3 µg/l eller lavere, afhængigt af spildevandets renhed, hvilket anses for tilstrækkeligt til at kunne belyse skæbnen af NP+NPEO 1-2 og NPEO n i spildevand på rensningsanlæg. 5. RESULTATER OG DISKUSSION 5.1 Screening af udvalgte organiske miljøfremmede stoffer i slam fra RL og RD I tabel 1 er vist et udsnit af analyseresultaterne for specifikke organiske miljøfremmede stoffer i centrifugeret slam fra RL og RD i Resultaterne er vist for miljøfremmede stoffer, som enten forekommer i koncentrationer over detektionsgrænsen, eller som afviger væsentligt i koncentration i forhold til undersøgelsen af slam fra RD, foretaget i 4

8 1997 /2/. De målte stoffer fra RL og RD i 1999 er dels sammenlignet med tidligere målinger af organiske miljøfremmede stoffer på RD i 1997 /2/ og dels sammenlignet med målinger foretaget på RD i 1999 i forbindelse med NOVA 2000 måleprogrammet. Derudover er der vist data fra tidligere undersøgelser af slam fra 20 danske rensningsanlæg /4/. I undersøgelsen /4/ indgik hverken RL eller RD. Indenfor gruppen af PAH er er der både på RL og RD fundet væsentligt forhøjede koncentrationer af dimethylnaphthalener og trimethylnaphthalener i forhold til de øvrige målte PAH er, som blev fundet på RD i Til gengæld blev der fundet væsentligt mindre anthracen på både RD og RL i forhold til RD i Sammenlagt ligger niveauet for samtlige målte PAH er i slam på omtrent samme niveau på RL og RD i 1999 i forhold til RD i Koncentrationerne af PAH ligger både på RL og RD over de nye afskæringsværdier i Slambekendtgørelsen /5/, der gælder fra 1. juli, 2000, se tabel 2. Det skal i den forbindelse bemærkes, at der i Slambekendtgørelsen kun opereres med summen af 9 PAH er, som i tabel 1 markeret med *. Indenfor gruppen af PCB er og chlorbenzener blev der ikke på RL og RD målt koncentrationer over detektionsgrænsen, hvilket især for chlorbenzenerne er en ændring i forhold til RD i Koncentrationen af phenolerne i slam fra RL lå i 1999 på samme niveau som i 1997, bortset fra phenol, som på RL i 1999 var forhøjet. På RD er koncentrationen af phenoler i denne undersøgelse lav i forhold til RD 1997, mens der i forbindelse med NOVA 2000 måleprogrammet blev fundet en betydelig koncentration af phenol. Koncentrationen af NPE (NP + NPEO 1-2 ) er på RD stærkt forhøjet i 1999 i forhold til Således blev der på RD henholdsvist målt µg NPE/kg TS ved denne undersøgelse og µg NPE/kg TS i forbindelse med NOVA 2000 måleprogrammet, hvilket er 3 4 gange højere end på RD i På RL ligger koncentrationen af NPE i centrifugeret slam på samme niveau i 1999 ( µg NPE/kg TS) som i 1998 (8.100 µg NPE/kg TS) /1/. Koncentrationerne af NPE ligger både på RL og RD over afskæringsværdien i Slambekendtgørelsen /5/, der gælder fra 1. juli, 2000, se tabel 2. Koncentrationen af blødgøreren DEHP er på RD steget i 1999 ( µg DEHP/kg TS) i forhold til RD i 1997 ( µg DEHP/kg TS). Derimod blev der på både RL og RD målt klart mindre DEHP i centrifugeret slam i 1999 i forhold til 1998 /1/, hvor der blev målt henholdsvist µg DEHP/kg TS og µg DEHP/kg TS. Analyserne for DEHP i slam fra RL og RD ligger i 1999 under afskæringsværdien i Slambekendtgørelsen, der gælder fra 1. juli, 2000, se tabel 2. På RD er der indenfor gruppen af triphosphorestre fundet koncentrationer af tributylphosphat (410 µg/kg TS) og triphenylphosphat (520 µg/kg TS). Den ekstremt høje koncentration af tricresylphosphat målt på RD i 1997 ( µg/kg TS) ligger i 1999 under detektionsgrænsen. Der er ikke er fundet koncentrationer af triphosphorestre over detektionsgrænsen på RL. Indenfor gruppen af pesticider ligger koncentrationerne i 1999 både på RL og RD under detektionsgrænsen, bortset fra koncentrationen af DDD, p,p på RD, som blev målt til 83 µg/kg TS. Samlet set er koncentrationen af pesticider dermed gået tilbage på RD i forhold til i En oversigt over analyseresultaterne for samtlige 107 udvalgte organiske miljøfremmede stoffer fås i bilag 3. 5

9 Tabel Error! Unknown switch argument.: miljøfremmede stoffer i slam fra RD og RL og 20 danske renseanlæg. Stof RL slam 1999 RD slam 1999 Analyseresultater for udvalgte RD slam 1997 /1/ RD slam 1999 NOVA danske renseanlæg, 1996 /4/ µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS PAH *Acenaphthen < < Acenaphthylen < 50 < Anthracen < *Benzo(a)anthracen *Benzo(bjk)fluoranthen *Benzo(ghi)perylen < Benzo(a)pyren 190 < 15 < < Chrysen/Triphenylen < Dibenzo(ah)anthracen < *Fluoranthen < < *Fluoren < *Indeno(1,2,3-cd)pyren < Naphthalen < Methylnaphthalener (C1) < Dimethylnaphthalener (C2) < *Phenanthren < *Pyren < < Trimethylnaphthalener (C3) < sum: sum: sum: PCB congener, sum PCB: #28, #52, #101, #118, #138, #153, #180 < 10 < Chlorbenzener Dichlorbenzen, 1,4- < 10 < < 1-39 Phenoler Chlor-3-methylphenol, < < 2 - < 25 Dichlorphenol, 2,6- < < 5 < 2 Methylphenol, 3, Phenol 160 <10 < < Nonylphenol (1-2 ethoxylater) Blødgørere Di(2-ethylhexyl)phthalat, DEHP Butylbenzylphthalat 190 < < Diethylphthalat < < 20 < Di-n-butylphthalat < 20 < Di-n-octylphthalat Triphosphorestre Tributylphosphat < < Tricresylphosphat < 35 < < Triphenylphosphat < < 20 < Pesticider HCH, gamma- (Lindan) < 20 < < 15 - < 200 HCH, beta- < 20 < < DDD, p,p'- < < 15 < 15 Endosulfan I < 20 < < 15 Endosulfan II < 20 < <

10 * De ni PAH er som indgår i Slambekendtgørelsen /5/. Tabel Error! Unknown switch argument.: Koncentration af Slambekendtgørelsens fire stofgrupper i slam fra RL og RD samt resultater fra tidligere undersøgelser på RD og RL. Stof Enhed Slambekendtgørelsen RD slam RD slam RD slam RD slam RL slam RL slam juli 2000 /5/ LAS mg/kg TS NPE µg/kg TS DEHP µg/kg TS ΣPAH µg/kg TS NOVA Denne Reference /5/ /2/ /1/ 2003 undersøgelse Værdier markeret med fed ligger over afskæringsværdier i Slambekendtgørelsen /5/. /1/ Denne undersøgelse 5.2 Organiske miljøfremmede stoffer i spildevand og returslam fra RD Tabel 3 indeholder resultater fra analyse af Slambekendtgørelsens fire grupper af organiske miljøfremmede stoffer: PAH, NPE, DEHP og LAS samt de langkædede NPEO n og AEO n. Resultaterne er ligeledes illustreret i bilag 4 i form af flowskemaer over RD. Fælles for alle de målte stoffer er, at de ikke før er blevet målt i spildevandet i tilløb på RD, men udelukkende i afvandet slam fra RD /1, 2/ og NOVA LAS Tilløbskoncentrationen af LAS til RD på 730 µg/l er lav sammenholdt med tidligere undersøgelser på RL i 1998, hvor der blev målt µg LAS/l i tilløbet /1/. Den noget lave tilløbskoncentration til RD i denne undersøgelse må til dels tilskrives den forøgede hydrauliske belastning som følge af snesmeltning. LAS-koncentrationen reduceres efter forklaringstanken med ca. 5%, og i den biologiske del af renseanlægget reduceres LAS-koncentrationen i afløbet til under detektionsgrænsen på 5 µg/l, svarende til en fjernelsesgrad på mere end 99%. I den biologiske returslamstrøm er målt en uforholdsmæssig høj koncentration af LAS (740 µg/l), hvilket ikke umiddelbart kan forklares, idet andre undersøgelser har vist, at tilledt LAS til luftningstankene omsættes næsten 100% ved aerob respiration /8/. Der er dog tidligere set høje koncentrationer af LAS i returslammet på RL, som tyder på en vis indbygning af LAS i biologisk slam /1/. NPE Fordelingen mellem NPEO n og NP + NPEO 1-2 i tilløbet til RD er stort set 100% i de langkædede NPEO n -forbindelsers favør, hvilket er højst forskelligt fra tidligere undersøgelser på danske rensningsanlæg /6/. Da nonylphenolethoxylat-forbindelserne ved kilderne udledes som NPEO n, og derefter nedbrydes gradvist til NP + NPEO 1-2 i kloaksystemet, har det været antaget, at der er en sammenhæng i fordelingen mellem NPEO n og NP + NPEO 1-2 i tilløbet til rensningsanlæg og afstanden til kilderne, der udleder NPEO n. I så fald indikerer denne undersøgelse, at afstanden til kilderne, der udleder NPEO n, skulle være kort, hvilket ikke harmonerer med de gentagne prøvetagningsresultater fra Brønd 500 i Gladsaxe Erhvervskvarter /3/ og /7/, som indikerer, at 60 80% af NPE-belastningen til RD kommer netop derfra. Det er muligt, at de specielle tilløbsforhold med kraftig snesmeltning i prøvetagningsperioden har haft betydning for dette forhold i og med, at temperaturforhold og hydraulisk opholdstid har reduceret nedbrydningen af NPEO n til NP + NPEO 1-2. I selve renseanlægget sker der i primærbundfældningstanken en marginal fjernelse af NPEO n, mens der tilsyneladende sker en lille produktion af NP + NPEO 1-2. I luftningstanken sker der tilsyneladende en næsten total omsætning af NPEO n til NP + NPEO 1-2 7

11 og muligvis også nonylphenolcarboxylater, idet koncentrationen af NPEO n i afløbet fra renseanlægget er målt til under detektionsgrænsen. Samtidig er koncentrationen af NP + NPEO 1-2 steget signifikant i returslamstrømmen. Det er ikke muligt på det foreliggende talgrundlag at opstille en massebalance for NPE, men meget tyder på, at de langkædede NPEO n -forbindelser omdannes til NP + NPEO 1-2, hvorefter disse forbindelser er indbygget i det biologiske slam. Langkædede alkoholethoxylater (AEO n ) Koncentrationen af AEO n er ikke før blevet målt på RL eller RD, men det relativt høje tilløbskoncentrationsniveau af det non-ioniske tensid AEO n til RD afspejler, at dette tensid i høj grad anvendes i oplandet. NPEO n substitueres ofte med AEO n, der nedbrydes hurtigere /6/, men indtil nedbrydningen er sket, ligger toksiciteten på niveau med NPEO n. AEO n er dog ikke så toksisk som nedbrydningsprodukterne af NPEO n, nonylphenol (NP) og nonylphenol med 1 2 ethoxylatgrupper (NPEO 1-2 ). Det hurtige nedbrydningsforløb for AEO n afspejler sig tydeligt i koncentrationsniveauet af AEO n igennem renseanlægget, idet koncentrationen af AEO n reduceres fra 530 µg/l i tilløbet til RD til under detektionsgrænsen (10 µg/l) i afløbet fra renseanlægget. DEHP Der er ikke tidligere målt DEHP i tilløbet til RD, men koncentrationen af DEHP er i tilløbet til RD lav (5,4 µg/l) sammenholdt med tilløbskoncentrationsniveauet til RL, målt i 1998 /1/ (34 44 µg/l). Da dette forhold ikke i samme grad afspejler sig i koncentrationen af DEHP i tykslam (RD, 1999: 37 mg/kg TS. RL, 1998: 66 mg/kg TS /1/) forventes den lave koncentration af DEHP på RD at skyldes fortynding på grund af den kraftige snesmeltning. PAH Koncentrationen af PAH var ligeledes lav i spildevandet tilført RD, idet der ikke er målt koncentrationer over detektionsgrænsen. Koncentrationen af PAH i biologisk returslam ligger på niveau med PAH-koncentrationen i biologisk returslam fra RL i 1998 /1/, hvilket tyder på en ens belastning af PAH fra oplandene til de to renseanlæg. 8

12 Tabel Error! Unknown switch argument.: Koncentrationer af LAS, DEHP, PAH og NPE samt langkædede NPEO n og alkoholethoxylater AEO n, målt på RD i Prøvetagningssted RD tilløb RD tilløb Biologi RD biologisk returslam RD afløb Enhed µg/l µg/l mg/kg TS µg/l µg/l Lineære alkylbenzensulfonater, LAS < 5 Bis(2-ethylhexyl)phthalat, DEHP 5,4 3, < 1,0 Nonylphenol, 1-2 ethoxylater, NP+NPEO 1-2 < 3 3,4 8,5 75 < 3,0 Langkædede nonylphenolethoxylater, NPEO n < 1,1 < 10 < 10 Langkædede alkoholethoxylater, AEO n < 1,1 < 10 < 10 Total polycykliske aromatiske hydrocarboner, PAH < 2 < 2 0,9 8,2 < 2,0 Individuelle PAH: Acenaphthen < 0,2 < 0,2 - < 0,2 < 0,2 Fluoren < 0,2 < 0,2 - < 0,2 < 0,2 Phenanthren < 0,2 < 0,2-0,5 < 0,2 Fluoranthen < 0,2 < 0,2-1,2 < 0,2 Pyren < 0,2 < 0,2-2,5 < 0,2 Benzo(b+j+k)fluoranthen < 0,2 < 0,2-1,4 < 0,2 Benzo(a)pyren < 0,2 < 0,2-0,6 < 0,2 Indeno(1,2,3-cd)pyren < 0,2 < 0,2-0,9 < 0,2 Benzo(ghi)perylen < 0,2 < 0,2-0,7 < 0,2 % tørstof - - 0,88% KONKLUSION OG ANBEFALINGER Organiske miljøfremmede stoffer i slam fra RL I tykslam blandprøver udtaget efter centrifugerne fra RL er der fundet forhøjede koncentrationer indenfor stofgrupperne: PAH er, phenoler og blødgørere. Summen af koncentrationerne af de ni specifikke PAH er, som indgår i Slambekendtgørelsen /5/, udgør 3,2 mg/kg TS, hvilket akkurat ligger over Slambekendtgørelsens afskæringsværdi på 3,0 mg/kg TS, som gælder efter den 1. juli Koncentrationen af blødgøreren DEHP på 27 mg/kg TS ligger i denne undersøgelse væsentligt under tidligere koncentrationer af afvandet slam fra RL /1/, og kan efter den 1. juli overholde Slambekendtgørelsens krav til DEHP. Indholdet af nonylphenol og nonylphenol med 1 2 ethoxylatgrupper (NP + NPEO 1-2 ) ligger på niveau med eller lidt over tidligere koncentrationer af afvandet slam fra RL, 11 mg/kg TS mod tidligere 8,1 mg /kg TS /1/, og kan i dag ikke overholde Slambekendtgørelsens afskæringsværdier for NP + NPEO 1-2 på 10 mg/kg TS. Der blev ikke i slam fra RL fundet pesticider over detektionsgrænsen. Organiske miljøfremmede stoffer i slam fra RD 9

13 I slamprøver udtaget efter centrifugerne fra RD er der fundet forhøjede koncentrationer indenfor stofgrupperne: PAH er, phenoler, blødgørere, triphosphorestre og pesticider. Summen af koncentrationerne af de ni specifikke PAH er, som indgår i Slambekendtgørelsen /5/, udgør 3,9 mg/kg TS, hvilket ligger over afskæringsværdierne gældende efter den 1. juli Koncentrationen af blødgøreren DEHP på 37 mg/kg TS ligger i denne undersøgelse væsentligt under tidligere målte koncentrationer i afvandet slam fra RD /1/, men dog over koncentrationen i slam fra RD i 1997 og 1999 (NOVA 2000), og overholder Slambekendtgørelsens afskæringsværdi på 50 mg/kg TS. Koncentrationen af NP + NPEO 1-2 lå i slammet på 33 mg/kg TS, d.v.s. under tidligere koncentrationer målt på afvandet slam fra RD i 1998 og 1999 (/1/, NOVA 2000) men væsentligt over resultatet fra RD i Slammet fra RD kan i dag ikke overholde Slambekendtgørelsens krav til NP + NPEO 1-2 på 10 mg/kg TS. Pesticidindholdet i slammet var i denne undersøgelse lavt i forhold til tidligere målinger foretaget på RD-slam i 1997, idet der kun blev detekteret DDD, p,p - (83 µg/l). De øvrige pesticider, der blev målt for, lå under detektionsgrænsen. Organiske miljøfremmede stoffer i spildevand og returslam fra RD I ugeblandprøver fra tilløbet til RD er der i spildevandet målt koncentrationer af LAS og DEHP, der ligger væsentligt under tidligere målinger på danske renseanlæg /4/, og også under tidligere målinger i tilløbet til RL /1/. Tilløbskoncentrationen til RD af langkædede nonylphenolethoxylater (NPEO n ) og alkoholethoxylater (AEO n ) blev målt til henholdsvis 180 µg/l og 530 µg/l. Specielt var koncentrationsniveauet af NPEO n højt sammenholdt med, at NP + NPEO 1-2 ikke blev detekteret i tilløbet til RD. Det forventes, at NPEO n i kloaksystemet hurtigt nedbrydes til de mere toksiske NP + NPEO forbindelser. Den relativt høje tilløbskoncentration af AEO n til renseanlægget kunne tyde på, at en signifikant substitution af de sværtnedbrydelige NPE-forbindelser har fundet sted. I selve renseanlægget foregår en effektiv omsætning af LAS og AEO n, som næsten fjernes 100% fra vandfasen. DEHP fjernes ligeledes effektivt fra vandfasen, men det ses, dels ud fra screeningsundersøgelsen af afvandet slam fra RD og dels ud fra analyser af biologisk overskudsslam, at DEHP bliver indbygget i slammet. Således var afløbskoncentrationen af DEHP under detektionsgrænsen på 1,0 µg/l. NPEO n - forbindelserne omsættes 100% til de mere toksiske NP + NPEO 1-2 forbindelser, som derefter indbygges i slammet. Afløbskoncentrationen af NPEO n og NP + NPEO 1-2 var under detektionsgrænserne på henholdsvis 10 µg/l og 3 µg/l. PAH-forbindelserne kunne ikke i spildevandsfasen - hverken i tilløbet eller afløbet - måles i koncentrationer over detektionsgrænsen på 2,0 µg/l, men ses ud fra analyser af afvandet slam og biologisk overskudsslam at blive indbygget i slammet. Det lave koncentrationsniveau af organiske miljøfremmede stoffer målt i spildevandet i tilløb til RD tilskrives hovedsageligt det faktum, at der i prøvetagningsperioden forekom en snesmeltning, som hævede det gennemsnitlige tilløbsflow med over 30%. Det formodes derfor, at spildevandet er blevet fortyndet tilsvarende med undtagelse af PAH erne, som primært stammer fra befæstede arealer. 10

14 På ovenstående baggrund anbefales det at: Fortsætte kildesporings- og branchearbejdet i oplandet til RL og RD med særlig vægt på at få undersøgt mekanismerne omkring omsætning af langkædede NPE til kortkædede NPE i kloaksystemet Foretage knudepunktsmålinger for identificering af kilder til NPE Fortsætte målinger i slam på RL og RD for at følge udviklingen i indholdet af organiske miljøfremmede stoffer Opstille massebalancer med henblik på at klarlægge stoffernes skæbne på renseanlæggene, specielt for NPE 7. REFERENCER /1/ Lynettefællesskabet I/S Måling af miljøbelastende stoffer på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen. Rapport, november VKI /2/ Lynettefællesskabet Renseanlæggene Tungmetaller og miljøfremmede stoffer i slam fra Renseanlæg Damhusåen. Notat, juni 1997 VKI /3/ Lynettefællesskabet I/S Samlet vurdering af målinger for organiske miljøbelastende stoffer i Lynettefællesskabets opland og på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen. Rapport, november 1999 VKI /4/ Miljøstyrelsen Anvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål Miljøprojekt nr. 328, 1996 /5/ Fødevareministeriets bekendtgørelse nr. 528 af 20/ om Tilsyn med kvaliteten af slam/affald m.m. samt Miljø- og Energiministeriets bekendtgørelse nr. 823 af 16/ om Anvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål. /6/ Miljøstyrelsen Nonylphenol og nonylphenolethoxylater i spildevand og slam. Rapport, december 1999 VKI /7/ Gladsaxe kommune Spildevandsundersøgelse i Gladsaxe Erhvervskvarter Rapport, juni 2000 DHI 11

15 /8/ Knudsen, T. B., Christensen, L. B., Sørensen, J., Jepsen, S. E., Lind, S. (1997) LAS-massebalance på et dansk renseanlæg. Stads- og havneingeniøren 11. /9/ Miljøkontrollen NOVA 2003 udført på Renseanlæg Damhusåen 12

16 /els/79163rap.doc/kfj 13

17 Bilag 1: Telefax fra VKI til Lynettefællesskabet dateret 8/ vedr. håndtering af prøver i forbindelse med udtagningen

18 Bilag 2: Metoder og detektionsgrænser for bestemmelse af 107 udvalgte organiske forbindelser (GC-MS) samt bestemmelse af PAH, DEHP og NPE ved GC-MS, bestemmelse af langkædede NPE ved LC-MS og bestemmelse af LAS ved HPLC

19 Bilag 3: Resultater fra screening af slam ved GC-MS Resultater fra analyse af PAH, DEHP, nonylphenol (+ ethoxylater) ved GC-MS, langkædede nonylphenol (+ ethoxylater) og langkædede alkoholethoxylater ved LC-MS samt LAS ved HPLC

20 Bilag 4: Flowdiagrammer fra Renseanlæg Damhusåen med koncentrationer af organiske miljøfremmede stoffer målt på Renseanlæg Damhusåen og Renseanlæg Lynetten