Vejen til bæredygtig biobenzin kemiske og etiske udfordringer

Vejen til bæredygtig biobenzin kemiske og etiske udfordringer I de seneste år har der været stort fokus på menneskeskabte klimaforandringer. Dette har sat en positiv bølge i gang i hele samfundet. Vi er blevet mere bevidste om, hvor vigtigt det er at finde grønnere alternativer til de produkter og løsninger, som vi omgiver os med i dag. Biomasse er et af de lovende alternativer, da det kan omdannes til miljøvenlige brændstoffer. Desværre har det vist sig, at brugen af spiselig biomasse som energikilde sætter fødevareproduktionen under pres. En knap 10 år gammel opdagelse har dog vist sig at kunne rumme løsningen: En ny type opløsningsmidler kaldet ioniske væsker er i stand til at opløse den uspiselige biomasse og kan således gøre det muligt at udnytte plante- og trærester som brændstoffer. af Andreas Jonas Kunov-Kruse, ph.d.-studerende ved CASE og DTU Kemi Slangen i det grønne paradis mad som brændstof I starten af 2007 kunne samtlige nyhedsmedier rapportere, at der var en slange i paradiset. Den vestliges verdens behov for grønne brændstoffer havde fået prisen på majs til at stige med 400 % på ganske få måneder, hvilket fik fattige, sultne mexicanere til at protestere. Den første generation af flydende biobrændstoffer var udelukkende baseret på fødevarer som f.eks. majs, korn, kartofler og sukkerrør. De gode intentioner om at skåne miljøet var kommet til at tage maden ud af munden på de fattige i verden. De store menneskelige omkostninger som kom i kølvandet på første generation af flydende biobrændstoffer var med til at sætte fokus på, hvor vigtigt det er at få sat gang i overgangen til 2. generationsbiobrændstoffer. Disse biobrændstoffer er karakteriseret ved udelukkende at anvende den ikke spiselige biomasse såsom halm, masjstængler og træflis. Planter til mad eller energi? I dag konkurrerer brugen af biomasse til produktion af brændstoffer med fødevareproduktionen. Dilemmaet kan løses, hvis vi lærer at udnytte de uspiselige dele af biomassen. Udfordringer ved at hælde halm i tanken Men hvorfor har biobrændselsteknologien så entydigt baseret sig på fødevarer, der kan medføre store menneskelige omkostninger? Grunden til at 2. generationsbiobrændstoffer ikke er mere udbredte skyldes, at de er markant dyrere at fremstille. Prisforskellen dækker over, at det stadig er teknisk meget kompliceret at udnytte den ikke-spiselige biomasse på trods af store teknologiske landevindinger de seneste år. Forklaringen på de tekniske komplikationer ligger i forskellen på kemien i råstofferne, som varierer fra spiselige til ikke-spiselige afgrøder. De egentlige råstoffer er de sukkerstoffer, der findes i store mængder i både spiselige og ikke-spiselige afgrøder. De spiselige afgrøder indeholder sukkerstoffer som både kemisk og biologisk er lette at omdanne til brændstof, såvel i kroppen som i et bioethanolanlæg. Disse sukkerstoffer omfatter især: Glukose (druesukker), Sukrose (alm. hvid sukker og rørsukker) og stivelse, som er lange

kæder af glukose. De kemiske bindinger som holder glukosen sammen i stivelsen, er nemme at spalte, hvorved der frigøres glukose, som nemt kan videreomdannes til bioethanol eller andre typer biobenzin. Cellulose er det sukkerstof, som der findes i den ikkespiselige biomasse, vi kender fra f.eks. plantefibre. Cellulose består, ligesom stivelse, af lange kæder af glukose. Kæderne er dog kemisk bundet sammen på en anderledes måde, som medfører, at bindinger i praksis er næsten umulige at bryde. Denne forskel kan illustreres med forskellen mellem et hvidt franskbrød og en bomuldssweatshirt: Mens de fleste gerne vil sætte tænderne i et stykke franskbrød, er der ingen der kunne finde på at prøve at spise deres trøje for at blive mæt. Indholdet af kemisk bundet glukose er stort set det samme, men mennesker og dyr er ikke født med evnen til at nedbryde cellulosen i bomuld eller andre planter. Selvom denne analogi virker lidt poppet, så er det faktisk en meget præcis analogi til de udfordringer, forskerne står over for, når der skal findes metoder til at fremstille 2. generationsbiobrændstoffer til at fylde i tanken på vores biler. Sukker smager ikke altid godt. Indholdet af sukkerstoffet glukose er det samme i et franskbrød og en bomuldssweater. Til gengæld indeholder bomuld også sukkerstoffet cellulose, som er ufordøjeligt for både mennesker og dyr. Katalysatorer baner vejen Før biomasse kan omdannes til biobrændstoffer, skal den først frigøres i en kemisk proces, hvor cellulosekæderne klippes i stykker til frie glukosemolekyler. Denne spaltning sker ikke af sig selv men kræver en katalysator. En katalysator er et stof, der ved sin blotte tilstedeværelse kan få en kemisk reaktion til at forløbe uden selv at blive forbrugt i reaktionen. Den energi, der skal være til stede at få den kemiske spaltning til at forløbe uden katalysator, kan sammenlignes med et højt stejlt bjerg. Selvom en enkelt modig bjergbestiger måske skulle finde vej over toppen af bjerget, vil højden på bjerget i praksis udgøre en uoverstigelig barriere. Katalysatoren finder en alternativ vej uden om bjerget, så den kemiske reaktion nu kun skal spadseres en tur over en mindre bakke i stedet for at bestiges et bjerg. Katalysatorer kan have et væld af forskellige former, bedst kendt er nok enzymerne. Enzymer er meget snedige og specialiserede katalysatorer, som produceres af alle levende organismer. Enzymets opbygning er meget komplekst men består reelt af en lang proteinkæde samt et kemisk aktivt center. Enzymet virker ved, at proteinkæden fastholder sukkerkæden på en sådan måde, at den kemiske binding, der kæder glukosemolekylerne sammen, svækkes. I denne sårbare position foretager det aktive center det egentlige klip. Proteinkæden løsner sig derefter og gentager angrebet på en ny binding, indtil sukkerkæden er klippet helt i stykker.

Det kemisk aktive center i denne slags enzymer vil typisk være en syre. Derfor vil en simpel syre som for eksempel svovlsyre eller saltsyre også være katalysator for spaltningen. Små mængder syre ved moderat temperatur kan nemt spalte stivelse. Ydermere indeholder mange af de bakterier, som bruges til ethanolproduktion, de enzymer der kan spalte stivelsen igen ser vi, at vejen fra fødevarer til biobenzin er ligetil både kemisk og teknisk set. Derimod kræver nedbrydningen af cellulose meget store mængder stærk syre eller meget høje temperaturer og tryk for at kunne frigøre glukosen. Denne store mængde syre ender med at være en kæmpe miljøbelastning i sig selv. Enzymer er komplekst opbygget proteiner med katalytisk aktivitet. På billedet ses enzymet cellulase som nedbryder cellulose. Hvor grøn er 2. generationsbioethanol egentlig? Først inden for de seneste år er det blevet teknisk muligt at anvende enzymbaserede alternativer i stedet for store mængder stærk syre. Flere store danske virksomheder har for nyligt lanceret nye superenzymer, som kan bruges til at klippe den robuste cellulose i stykker. Med den nye teknologi kan f.eks. den halm, som i dag rådner op på markerne, i stedet laves til bioethanol. Hvorfor så ikke bare stoppe her, når fremstillingen af billig bioethanol ligger lige rundt om hjørnet? Selvom flere spår et nyt dansk eksporteventyr, så mener flere kritikere, at den nye teknologi vil gavne vores bruttonationalprodukt mere end miljøet. Tyske forskere har vist, at der produceres over 40 kg affald under fremstillingen af et kg bioethanol. Dette skyldes, at det selv med de nye enzymer er nødvendigt med en aggressiv forbehandling af biomassen med syre, hvorved der produceres store mængder forurenet spildevand. Det glansbillede, der ofte fremføres om den nuværende generation af bioethanol, har altså stadig ridser i lakken, og illustrerer tydeligt, hvor komplekse løsninger det kræver at producere bæredygtig biobenzin på længere sigt. Fiberstrukturen skaber problemer I de foregående afsnit er der skitseret en række af de udfordringer, der skal imødegås for at udnytte glukosen i cellulose. Men faktisk er problemet endnu mere kompliceret, da det ikke kun er de robuste kemiske bindinger mellem glukoseenhederne som skaber problemer. Som en konsekvens af strukturen binder de enkelte kæder i cellulose nemlig til hinanden med et omfattende netværk af hydrogen bindinger mellem H grupperne. Herved dannes store og meget robuste cellulosekrystaller, hvilket vi kender som plantefibre. Bindingerne i disse krystaller er så stærke, at de er umulige at opløse i almindelige opløsningsmidler. Dette medfører, at en kemisk nedbrydning kun kan ske på overfladen af disse krystaller, hvilket kræver store mængder syre og høje temperaturer samt tryk. Dette gør nedbrydningsprocessen ubæredygtig både i miljømæssig og kommerciel forstand. Derfor har det indtil for nyligt været næsten umuligt at udvikle opløsningsmidler til cellulose.

Halmen opløses i flydende salte For knap 10 år siden gjorde en gruppe amerikanske forskerne en banebrydende opdagelse: En ny type opløsningsmidler kaldet ioniske væsker var i stand til at opløse celluloseholdig biomasse i store mængder. Ioniske væsker er faktisk bare flydende salte. Men hvor for eksempel køkkensalt (NaCl) først smelter ved 800 o C, smelter de fleste ioniske væsker ved stuetemperatur. Denne opdagelse har åbnet op for en række nye muligheder for katalytisk behandling af den celluloseholdige biomasse. Når de enkelte cellulosekæder er opløst og ikke holdes sammen som krystaller, kan de nemlig klippes i stykker under betydeligt mildere betingelser ved brug af mindre mængde katalysator. Nye muligheder Nye udfordringer Forskningsfeltet med ioniske væsker rummer dog også nye udfordringer. For selv om det er relativt nemt og fordelagtigt at opløse og nedbryde biomassen i de ioniske væsker, er det meget besværligt at oprense den dannede glukose igen. Derfor er det urealistisk at fremstille ethanol direkte ud af den frigjorte glukose. I stedet satser forskerne på at fremstille andre stoffer som kan bruges som benzin. Når cellulosen er spaltet, er det nemlig muligt katalytisk at omdanne glukosen til stoffet hydroxymethylfurfural (HMF). I denne proces fraspaltes tre vandmolekyler fra glukosen. HMF er et interessant stof, idet det er grundmolekyle for en lang række af kemikalier, som kan afløse mange af de oliebaserede produkter, vi anvender i dag. Dette gælder blandt andet stoffer til bioplastik og grønne opløsningsmidler. HMF giver også en meget interessant reaktionsvej for at lave biobenzin. Med den rigtige katalysator og ioniske væske vil den HMF, som dannes, nemlig kunne reagere med brint og danne det beslægtede stof dimethylfuran (DMF). H H H H Katalysator -3 H 2 H Katalysator + H 2-2 H 2 H Glukose dannet fra cellulose i Ionisk Væske Hydroxymethylfurfural ( HMF) Udgangspunkt for en række biokemikalier Dimethylfuran ( DMF) Hø j kvalitets biobenzin Efterhånden som der dannes DMF i en reaktor, vil stoffet udskilles som et separat væskelag øverst i reaktoren, da det i modsætning til HMF ikke er opløseligt i den ioniske væske. Derved kan det nemt tappes af reaktionen uden behov for destillation eller anden oprensning. DMF har glimrende egenskaber som erstatning for benzin i modsætning til ethanol, der kun kan iblandes benzin i relativt beskedne mængder. Produktionen af DMF kunne baseres på overskudstrøm fra f.eks. vind- og vandkraft. Dvs. når der er overskud af strøm, kan det omdannes til brint, som så kan blive brugt ved at være lagret i biobenzin. Selvom muligheden for at lave biobenzin i ioniske væsker i praksis er demonstreret i en meget nylig forskningsartikel, vil vi nok ikke se en kommerciel proces inden for de næste par år. Der er mange problemer som først skal løses, især med hensyn til at finde nye og bedre katalysatorer. I CASE arbejder jeg i min

forskning med at kombinere nye typer af ioniske væsker med katalytisk aktivitet med traditionelle katalysatorer. I dette arbejde er det også vigtigt at forstå, hvordan de kemiske mekanismer bag processen virker. Jeg bruger derfor hyppigt både laboratoriet og computeren ud fra overbevisningen om, at samspillet mellem teori og eksperimenter øger chancerne betydeligt for at finde de rigtige typer katalysatorer og ioniske væsker til fremstilling af fremtidens grønne benzin. Læs mere om Andreas forskning: Forskerens udfordring: Til bords med misforståelser og mirakelkure Læs mere brugen af supercomputere i forskningen: Danmarks hurtigste computer indviet Stivelse og Cellulose kemisk set Både stivelse og cellulose er begge polymerer af monomeren D-glukose, som både mikrobiologisk og kemisk kan omdannes til biobrændstoffer. To glukose molekyler sættes sammen i planternes celler, ved at kondensere to H grupper, og danner derved en glykosidbinding samtidig med at der fraspaltes et vandmolekyle. Den modsatte spaltningsproces, som udnyttes i fremstillingen af biobrændstoffer kaldes hydrolyse, og kræver et vandmolekyle samt en katalysator og varme Cellulose er en lineær polymer mens stivelse også indeholder forgreninger. Glykosidsbindingerne mellem monomerene er forskellige alt efter om den C- gruppe der binder glukose monomererne sammen, vender op eller nedad. Vender det bindende iltatom opad som i cellulose betegnes bindingen som β, og vender den nedad som i stivelsen betegnes den som α. Denne forskel virker måske lille, men giver cellulose og stivelse meget forskellige egenskaber både biologisk og kemisk: Cellulosen er meget robust, og bruges derfor som en byggesten i planter, som er med til at give dem deres styrke eksempelvis består bomuld af næsten ren cellulose, mens halm og træ typisk indeholder 40-50 % cellulose. Bindingerne i stivelsen er derimod svagere, og stivelsen velegnet til at lagre glukose i både plante og dyreceller, der hurtigt kan frigives når et behov for energi opstår. Stivelse udgør hovedbestanddelen i en række fødevarer som kartofler, majs samt alle kornsorter H H H H H H H H H H H H H H H H H Strukturerne af stivelse(venstre) og cellulose(højre)