Test af mekanisk stabilitet af enzymgranulater til vaskepulvere

Transkript

1 PROCESTEKNIK Test af mekanisk stabilitet af enzymgranulater til vaskepulvere Kendskab til og muligheden for at kunne designe faste partiklers mekaniske styrke er af betydning inden for procesindustrien og ved produktdesign Af Anker Degn Jensen 1, Kåre Jørgensen 1 og Poul Bach 2 1 Institut for Kemiteknik, DTU, 2 Novozymes A/S Mere end 60% af produkterne fra den kemiske, biokemiske og farmaceutiske industri transporteres og distribueres i form af faste partikler. Af de resterende 40% estimeres det, at mere end halvdelen på et tidspunkt under produktionen har været i form af partikler. En vigtig egenskab for mange partikulære produkter er deres evne til at modstå slag- og friktionskræfter under processering og håndtering. I olieindustrien har man f.eks. undersøgt styrken af partikler med det formål at udvikle katalysatorpartikler, til krakning af kulbrinter, der kunne modstå nedslidning og brud i reaktorerne [1,2]. Interessen for partiklers nedslidnings- og brudegenskaber er generelt stigende [3-7]. Det skyldes ønsket om at minimere støvdannelse og segregering, at bibeholde produktets fremtoning og flydeegenskaber samt miljø- og/eller sundhedsmæssige hensyn. Dette er også tilfældet inden for vaskepulverindustrien [8-10]. Vaskepulvere består typisk af en blanding af separate partikulære produkter, der indeholder blegemidler, detergenter og enzymer. Ved fremstillingen af det færdige vaskepulver gennemgår partiklerne en række procestrin som f.eks. fyldning og tømning af siloer og storsække, transport på bånd og i suspension samt mekanisk blanding, hvor de udsættes for slag- og friktionskræfter. Det er højst ønskeligt, at de enzymholdige partikler ikke ødelægges under processen og dermed frigiver enzymholdigt støv, idet dette kan føre til udvikling af allergi hos arbejderne på fabrikken. Her beskrives en undersøgelse af den mekaniske styrke af forskellige typer enzymholdige partikler, der bruges i vaskepulverindustrien. Undersøgelsen er beskrevet mere detaljeret i Jørgensen et al. [11]. Undersøgte partikler Skitser af de undersøgte enzymholdige partikler er vist i figur 1. På figur 1a ses et Kommerciel-B granulat fra Novozymes A/S, som anvendes af de store vaskepulverproducenter. Produktet er fremstillet ved»high-shear«-granulering, hvor partiklerne udsættes for kraftige slag- og friktionskræfter i en blander. Et andet kommercielt produkt er vist i figur 1b. Partiklen har en kerne af sukker og stivelsespartikler belagt med et lag enzym, et saltlag og yderst en vandopløselig polymer. På figur 1c er Figur 1. Skitser af de undersøgte enzymholdige partikler. (a) Kommerciel-B: Kernen er fremstillet ved»high-shear«-granulering og består af cellulosefibre, uorganiske salte, binder og enzym. Det ydre lag består af en vandopløselig polymer. (b) Kommerciel-A: Nonpareil-kerne med enzymlag og flere lag af uorganisk salt påført i fluid bed. Det ydre lag består af en vandopløselig polymer. (c) Eksperimentel 546, 547 og 548: Kerne som Kommerciel-B, men uden enzym. Enzymlag og saltlag samt ydre lag af vandopløselig polymer er påført i en fluid bed. Figur 2. Skitser af de undersøgte placebopartikler: (a) Råsalt (Na 2 SO 4 ) direkte fra minen, herefter knust. (b) Na 2 SO 4 (coat: cell+sdg) natriumsulfatpartikel belagt med et tyndt (5-10 µm) lag af fine cellulosefibre, stivelse, dextrin og glycerol (SDG) i en»high-shear«-blander. (c) Placebo Kommerciel-B partikel fremstillet ved»high-shear«-granulering bestående af lange ( µm) cellulosefibre, binder og en matrix af uorganiske salte. (d) Nonpareil-partikel bestående af en sukkerkrystalkerne med lag af fine stivelsespartikler og binder (PVA, polyvinylalkohol). Partikel fremstillet ved granulering i pande. 18

2 PROCESTEKNIK vist en partikel på forsøgsstadiet. Kernen er fremstillet på samme måde som Kommerciel-B, dog uden enzym, som i stedet er pålagt i et separat lag. Der er fremstillet tre forskellige typer partikler - 546, 547 og 548 (figur 1c), der adskiller sig ved, hvor hårdt kernen er sammenpresset under fremstillingen. Type 546 har den mest kompakte kerne, mens type 548 har den mindst kompakte kerne. Ud over de undersøgte enzymholdige partikler er en række placebopartikler blevet undersøgt (figur 2). Alle partiklerne, der er anvendt til forsøgene, er blevet sigtet til en størrelse på P m. Figur 3. Impakttester. Forsøgsapparatur Partiklerne er testet i to typer forsøgsapparatur, som simulerer de mekaniske påvirkninger, partiklerne udsættes for under fremstillingen af vaskepulver. I Impakttesteren (figur 3) [12] undersøges partiklernes evne til at modstå slag. Der benyttes en batch på ca. 5 g svarende til ca partikler. Partiklerne accelereres i en luftstrøm, hvorefter de støder ind i en kvartsplade. For at simulere forholdene under fremstilling af vaskepulver udsættes partiklerne for 13 gennemløb, og dermed slag, ved en hastighed på 10 m/s. For enzymholdige partikler bestemmes mængden af frigivet enzym vha. en standardmetode i det (på filtret) opsamlede støv. For placebopartikler er der benyttet hastigheder mellem 8 og 25 m/s, og her bestemmes mængden af støv og småstykker ved sigtning efterfulgt af vejning. Evnen til at modstå friktion undersøges i en shear-celle (figur 4, side 20) og [13]. Cellen fyldes med partikler til en højde på ca. 6 partikeldiametre, hvorefter belastningsringen monteres, og yderligere vægte pålægges for at opnå den ønskede normal- 19

3 PROCESTEKNIK Kom. Kom. Exp. Exp. Exp. B A Gennemsnit Std. afvigelse CV, % Antal forsøg Tabel 1. Enzymaktivitetsmålinger på støv fra impaktforsøg. Tallene er normeret med data for Kommerciel-B granulat. Figur 4. Shear-celle. Figur 5. Slagskade på Kommerciel-B partikel efter 13 gentagne slag i Impakttester ved 10 m/s. Den enzymholdige kerne er blotlagt. kraft. Herefter drejes underenheden, til man opnår den ønskede forskydning. I dette apparat er kun placebopartikler blevet testet. Mængden af støv bestemmes som ved Impakttesteren ved sigtning og vejning. Resultater I figur 5 ses et scanning elektron mikroskop (SEM)-billede af en beskadiget Kommerciel-B partikel efter 13 gentagne slag ved en hastighed på 10 m/s. Det ses, at et stykke på ca. 20x50x100 µ m af coatningen er slået af og har blotlagt den underliggende enzymholdige kerne. Lignende skader kunne observeres på de andre typer enzymholdige partikler. Der blev ikke observeret fragmentering af partiklerne. Ved den anvendte hastighed på 10 m/s er mekanismen for beskadigelse af partiklerne altså såkaldt chipping, hvor en flig af partiklen slås af. Tabel 1 viser relative enzymaktiviteter, normeret med værdien for Kommerciel-B, for det frigivne støv fra de forskellige typer enzymholdige partikler. Et tal på 2500 svarer til, at én enkelt partikel har frigivet alt sit indhold af aktivt enzym. På trods af den betydelige spredning viser resultaterne i tabellen, at partikler med enzym inkorporeret i kernen frigiver mindst enzym. Resultaterne viser også, at kernens egenskaber har stor betydning for enzymfrigivelsen, idet partiklen med den mest kompakte kerne (546) frigiver mindst støv, mens partiklen med den mindst kompakte kerne (548) frigiver mest. Resultaterne af forsøgene med placebopartiklerne er vist i figur 6, som den brøkdel af partiklerne der er gået i stykker efter de 13 gennemløb. Der ses en betydelig forskel på, hvor let partiklerne går i stykker. Kernen fra Kommerciel-B er mest stabil. Det skyldes formentlig tilstedeværelsen af cellulosefibre i kernen. Disse virker som armering og forhindrer revner i at propagere. Figur 7 viser resultater for placebopartikler opnået i shearcellen ved forskellig normalkraft. Kernen fra Kommerciel-B granulatet (placebo-b) udviser god mekanisk stabilitet. De coatede natriumsulfatpartikler udviser en næsten konstant brøkdel af knuste partikler uafhængig af normalkraften. Det skyldes formentlig, at coating-laget fra de først knuste partikler fungerer som smøremiddel og forhindrer yderligere knusning. Denne effekt forventes til dels at være specifik for det anvendte apparatur. Resultaterne viser, at der er stor forskel på de forskellige partiklers mekaniske styrke. Det ses, at man ved»high-shear«- granulering kan fremstille mekanisk stærke partikler. Det skyldes formentlig, at partiklerne under processen udsættes for store slag- og friktionskræfter, således at kun stærke partikler kommer ud som produkt. Derudover stabiliserer cellulosefibre i kernen partiklerne ved at forhindre propagering af revner. Fremtidigt arbejde og perspektiver Partikulære produkter finder stigende anvendelse inden for områder som agrokemikalier, pigmenter, fødevarer, kosmetik og farmaceutika. Partiklernes egenskaber (størrelse, form, kemi, mekanisk styrke, opløselighed, klæbeevne m.m.) er af afgørende betydning for det færdige produkts ydeevne. Det er vist, hvordan eksperimentelle undersøgelser kan bruges til at screene enzymgranulaters mekaniske styrke og samtidig give en bedre forståelse af, hvordan fremstillingen og formuleringen af partiklerne påvirker denne styrke. På lang sigt er det ønske- Figur 6. Brøkdel placebopartikler knust til støv og småstykker som funktion af impakthastigheden. 20

4 Figur 7. Brøkdel placebopartikler knust til støv og småstykker som funktion af normalkraften i shear-cellen. ligt på basis af matematiske modeller at kunne designe partikler med ønskede egenskaber. På Institut for Kemiteknik (KT) er der i de senere år sket en oppriotering af forskning og undervisning inden for partikelteknologi og produktdesign. Inden for formulering og fremstilling af effektive enzymgranulater samarbejder KT med Novozymes A/S bl.a. gennem to nyligt startede ph.d.-projekter. De omhandler hhv. fremstilling af partikler ved spraytørring samt formuleringens indflydelse på enzymernes stabilitet. Referencer 1. J.E. Gwyn, On the size distribution function and the attrition of cracking catalysts, AIChE J. 15 (1969) C. Couroyer, M. Ghadiri, P. Laval, N. Brunard, F. Kolenda, Methodology for investigating the mechanical strength of reforming catalyst beads, Oil & Gas Science and Technology Rev. IFP, 55 (2000) L.X. Liu, D. Golchert, N.W. Page, D. Page, J.D. Litster, Strength and attrition resistance of agglomerates and particulate coatings, Powder Technol. 130 (2003) A.D. Salman, J. Fu, D.A. Gorham, M.J. Hounslow, Impact breakage of fertiliser granules, Powder Technol. 130 (2003) A.D. Salman, C.A. Biggs, J. Fu, I. Angyal, M. Szabó, M.J. Hounslow, An experimental investigation of particle fragmentation using single particle impact studies, Powder Technol. 128 (2002) D. Goder, H. Kalman, A. Ullmann, Fatigue characteristics of granular materials, Powder Technol. 122 (2002) R. Pitchumani, G.M.H. Meesters, B. Scarlett, Breakage behaviour of enzyme granules in a repeated impact test, Powder Technol. 130 (2003) J. Subero, M. Ghadiri, Breakage patterns of agglomerates, Powder Technol. 120 (2001) Samini, M. Ghadiri, R. Boerefijn, A. Groot, R. Kohlus, Effect of structural characteristics on impact breakage of agglomerates, Powder Technol. 130 (2003) W.J. Beekman, G.M.H. Meesters, T. Becker, A. Gaertner, M. Gebert, B. Scarlett, Failure mechanism determination for industrial granules using a repeated compression test, Powder Technol. 130 (2003) K. Jørgensen, P. Bach, A.D. Jensen, Impact and attrition shear breakage of enzyme granules and placebo particles application to particle design and formulation, Indsendt til Powder Technol. (2003). 12. K.R. Yuregir, M. Ghadiri, R. Clift, Observations on impact attrition of granular solids, Powder Technol. 49 (1986) A.U. Neil, J. Bridgwater, Attrition of particulate solids under shear, Powder Technol. 80 (1994) adresser: Anker Degn Jensen: aj@kt.dtu.dk Kåre Jørgensen: kj@kt.dtu.dk 21

5