Statusrapport Alternative Tømidler Fase 1 - egenskaber, data og prøvningsmetoder

Transkript

1 Statusrapport Alternative Tømidler Fase 1 - egenskaber, data og prøvningsmetoder Maj 2001

2

3

4 Side Udbredelse og omsætning I miljøet Biologisk nedbrydelighed Tungmetaller m.v Kvælstof, fosfor, svovl og halogener Korrosionsinhibitorer og andre tilsætningsstoffer Risikovurdering af grundvand Konklusion og anbefalinger 62 8 ØKONOMISK VURDERING Tømiddelforbrug Aggressivitet Metaller Beton Bitumen, asfaltbeton og andre materailer Miljøpåvirkninger 67 9 KONKLUSIONER OG ANBEFALINGER Tømidlernes effektivitet Tømidlernes aggressivitet Miljøforhold FORSLAG TIL PRØVNINGSPROGRAM, FASE REFERENCER 71 BILAG A B C D TEORETISKE BEREGNINGER AF FRYSEPUNKTSSÆNKNING MV. VARMELEDNING GENNEM BELÆGNING VED SMELTNING SUND & BÆLT - PRØVNINGSMETODER LEVERANDØROPLYSNINGER OM DOSERINGSMÆNGDER E OVERSIGT OVER PRØVNINGSMETODER EFTER AMS 1431 OG 1435

5 Side 3 1 SAMMENFATNING Denne rapport beskriver resultatet af en række undersøgelser af de i Danmark mest anvendte alternative tømidler (alternative til natriumchlorid og urea). Undersøgelserne er iværksat af en brugergruppe bestående af: - Aarhus Lufthavn - Banestyrelsen - Billund Lufthavn - Sund & Bælt - Vejdirektoratet De produkter, som indgår i undersøgelserne er omfattet af følgende kemiske salte af eddikesyre (acetater) og myresyre (formiater). - Natriumacetat - Kaliumacetat - Calciummagnesiumacetat - Natriummagnesiumacetat - Natriumformiat - Kaliumformiat Desuden indgår NaCl, Urea og glycal hvor oplysninger har foreligget. Et af de væsentligste formål med undersøgelserne har været at klarlægge, om de tilgængelige data for tømidlerne er egnede til at foretage en kvalitativ sammenligning mellem disse. For at kunne vurdere kvaliteten er denne sat i relation til og vurderet på grundlag af følgende hovedegenskaber: - Effektivitet ved smeltning af is og sne - Aggressivitet overfor konstruktioner og materiel - Miljømæssige aspekter - Økonomi Hver af disse hovedegenskaber er underopdelt i en række mere specifikke egenskaber. Således er f.eks. tømidlernes effektivitet underopdelt i: - Fasediagram og eutektisk temperatur - Smeltekapacitet - Reaktionshastighed - Vedhæftningsevne En forudsætning, for at en sammenlignende vurdering af tømidlerne kan foretages, er at der foreligger standardiserede prøvningsmetoder til bestemmelse af de specifikke egenskaber og at alle tømidlerne er prøvet efter disse. Undersøgelserne har vist, at sådanne metoder ikke findes for følgende egenskaber: - Reaktionshastighed for smelteprocessen - Klæbrighed, som er væsentlig for vedhæftningsevnen - Aggressivitet overfor stål og galvaniserede emner i atmosfærisk miljø - Kemisk indvirkning på betons bindemiddel - Korroderende indvirkning på armering som følge af indtrængning i jernbeton

6 Side 4 Vurdering af disse egenskaber for de forskellige tømidler kan derfor ikke gennemføres. Der er i rapporten givet forslag til prøvningsmetoder til bestemmelse af disse egenskaber. Selv i de tilfælde, hvor der foreligger standardiserede prøvningsmetoder, har undersøgelserne også vist, at dette ikke i alle tilfælde er tilstrækkeligt til at en sammenlignende vurdering kan foretages på grundlag af resultater efter disse. Det drejer sig f.eks. om prøvningsmetoderne for tømidlernes aggressivitet overfor stål og galvaniserede emner. De nævnte prøvningsmetoder kræver kun undersøgelse af aggressiviteten for én bestemt koncentration af tømidlet. Det er imidlertid ikke tilstrækkeligt, fordi andre tilvejebragte undersøgelser har vist, at aggressiviteten afhænger af koncentrationen. For nogle tømidler er aggressiviteten størst ved relativt lave koncentrationer, for andre øges aggressiviteten med øget koncentration, og for andre igen kan den maksimale aggressivitet forekomme ved en middelkoncentration. Det er derfor også vigtigt at undersøge den koncentration, som giver maksimal aggressivitet, idet det skal erindres, at tømidlerne i virkelighedens verden vil forekomme i mange forskellige koncentrationer fra koncentreret tømiddel ved spredning til svage opløsninger efter smeltning af is og sne. Rapporten konkluderer, at tilsvarende undersøgelser af farligste koncentration også bør fastlægges for frostnedbrydning af beton ved brug af formiater. I det følgende gives en kort beskrivelse af rapportens øvrige konklusioner for hver af de nævnte hovedegenskaber. Effektivitet ved smeltning af is og sne Rapporten giver en detaljeret beskrivelse af de kemisk-fysiske forhold, som ligger til grund for tømidlernes virkemåde. Det beskrives bl.a. hvordan frysepunktssænkningens forløb kan bestemmes blot med kendskab til tømidlets kemiske sammensætning. Ved sammenligning med de faktisk foreliggende fasediagrammer viser det teoretiske forløb god overensstemmelse. Tømidlernes smeltekapacitet kan og er således udregnet både på basis af de faktiske og teoretiske kurver. Herved kan det generelt konkluderes, at smeltekapaciteten er bedre for natriumsalte end for kaliumsalte og dobbeltsalte. Den er også bedre for formiater end for acetater. Natriumchlorid (alm. vejsalt) har den bedste smeltekapacitet. I nogle tilfælde er der store afvigelser mellem de oplyste fasediagrammer for forskellige produkter, som er baseret på et og samme kemiske stof. Det er f.eks. tilfældet for kaliumformiat, som produceres af 5 producenter. Et af produkterne (Clearway F1) adskiller sig significant fra de øvrige produkter. Årsagen hertil er ikke klarlagt, men kan skyldes unøjagtighed ved prøvning, afvigende kemisk sammensætning eller indhold af biprodukter. Når det drejer sig om den eutekniske temperatur, kan denne kun bestemmes ved forsøg. Nogle af de produkter, som der foreligger oplysninger for, er søgt verificeret ved simple kuldeblandinger. Da der ikke i alle tilfælde er fundet overensstemmelse, synes yderligere undersøgelser nødvendige.

7 Side 5 Vedrørende tømidlernes reaktionshastighed og vedhæftningsevne mangler der, som allerede nævnt, standardiserede prøvningsmetoder til bestemmelsen. Rapporten giver forslag til sådanne metoder. Der er i rapporten opstillet et analytisk udtryk til bestemmelse af det teoretiske forbrug ved saltning med de forskellige tømidler. Beregning af forbruget fordrer kendskab til de ovenfor nævnte parametre samt istykkelse og istemperatur. Aggressivitet Som tidligere nævnt mangler der prøvningsmetoder til bestemmelse af aggressiviteter overfor stål og galvaniseret stål i atmosfærisk miljø samt på indvirkningen på armeret beton. Derudover drages følgende konklusioner: Der synes behov for undersøgelse af aggressiviteten overfor stål og galvaniseret stål i længerevarende perioder (f.eks. 6 måneder) end angivet i den standardiserede metode (10 dage). Eksisterende prøvningsmetoder for aggressivitet overfor aluminium og andre metaller samt maling er tilstrækkelige. Frostpåvirkning på beton er afhængig af tømidlernes koncentration. Den farligste koncentration, som anbefales benyttet ved prøvning efter SS , er 3% for de klassiske tømidler NaCl og urea samt for de acetater, som er undersøgt i et tysk projekt. Der findes ingen tilsvarende undersøgelser for formiater. De refererede undersøgelser i Tyskland konkluderer, at afskalning og indre beskadigelser i betonen varierer noget for de undersøgte acetater. Ved betoner med lavt v/c-tal og luftindblanding viste indvirkningen fra acetaterne mindre beskadigelser end ved brug af NaCl. Der er rapporteret skadelige nedbrydende virkninger på asfaltbelægninger ved anvendelse af alternative tømidler i lufthavnene Fornebu, Gardermoen og Helsinki. VTI rapporten konkluderer, at nedbrydningstendenserne er størst for formiater, mindre for acetater (mindre for CMA end øvrige acetater) og mindst for urea. Rapporten angiver prøvningsmetoder til bestemmelse af nedbrydningen for henholdsvis bitumen og asfaltbeton. Kun to af de alternative tømidler er prøvet efter disse metoder, så der foreligger ikke tilstrækkeligt grundlag for sammenligning. Miljøpåvirkninger Der foreligger prøvningsmetoder til bestemmelse af tømidlernes indvirkning på mennesker, på omgivelsernes økobalance samt på iltforbruget ved nedbrydning. Der findes også to sæt kravspecifikationer, som sætter grænser for prøvningsresultaternes størrelse. (AMS, som er obligatorisk for lufthavne og Nordisk Miljømærkning, som er frivillig). De modtagne oplysninger er listet i tabelform således at det i nogen grad er muligt at sammenligne produkterne. Det har ikke været muligt at fremskaffe samtlige oplysninger for alle tømidlerne. Hvad angår ltforbrug ved nedbrydning er formiater generelt væsentligt mindre krævende end de øvrige produkter. Formiaterne er da også de eneste midler, der opfylder kravene i Nordisk Miljømærkning desangående. Rapporten anbefaler som minimum, at anvende kravene i AMS (Aerospace Material Specifications) med nogle præciseringer og tilføjelser.

8 Side 6 Økonomisk vurdering Rapporten angiver en metode som kan benyttes til sammenlignende vurdering af økonomien ved brug af forskellige tømidler. I vurderingen indgår bl.a. smeltekapaciteten, reaktionshastigheden og vedhæftningsevnen. Det er derfor en forudsætning, at der foreligger oplysninger herom. I vurderingen indgår ikke materiel, som benyttes til spredningen. Når det drejer sig om aggressivitet og indvirkning på det omgivende miljø, gives der eksempler på, hvordan dette ville kunne medtages i den økonomiske vurdering såfremt der forelå tilstrækkelige oplysninger baseret på de i rapporten foreslåede prøvningsmetoder.

9 Side 7 2 INDLEDNING En brugergruppe af tømidler til glatførebekæmpelse bestående af: - Aarhus Lufthavn - Banestyrelsen - Billund Lufthavn - Sund & Bælt - Vejdirektoratet besluttede i sommeren 2000 at iværksætte en undersøgelse af alternative tømidler (alternative til Natriumchlorid og urea). Denne rapport omhandler denne undersøgelse og resultaterne heraf. Formålet med undersøgelsens Fase 1 har været: At få en samlet oversigt over tilgængelige data og oplysninger for de forskellige tømidler, som er omfattet af undersøgelsen og herved også at konstatere hvad der mangler. At søge oplysning om de prøvningsmetoder, som er benyttet til bestemmelse af de forskellige tømidlers egenskaber og herigennem vurdere manglerne i sammenligningsgrundlaget. At foreslå valg af prøvningsmetode for bestemmelse af egenskaber for hvilke der foreligger flere forskellige standardiserede prøvningsmetoder. At foreslå eller evt. udvikle prøvningsmetoder til bestemmelse af egenskaber for hvilke der enten slet ikke prøves eller ikke foreligger standardiserede prøvningsmetoder. Med udgangspunkt i de konstaterede mangler i grundlaget for sammenligning udarbejdes forslag til et forsøgsprogram for en efterfølgende fase 2. Forsøgsprogrammet skal i tilstrækkeligt omfang kunne afklare de manglende oplysninger bl.a. ved afprøvning af foreslåede metoder samt prøvning af tømidlerne efter disse. Grundlaget for produktdata og oplysninger om bl.a. prøvningsmetoder har været: Information fra producenter tilvejebragt af brugergruppen. Supplerende information indhentet under projektforløbet. Brugergruppens egne erfaringer med tømidler. Litteratursøgning. Erfaringer fra andre brugere. Der er ikke i projektet udført egentlige forsøg. I det følgende er der foretaget en oversigt over tilgængelige data for de enkelte produkters effektivitet, aggressivitet, miljøpåvirkninger og økonomi. Der er særlig fokuseret på de prøvningsmetoder, som er benyttet. De økonomiske aspekter er primært relateret til produktpriser og anbefalede doseringer.

10 Side 8 De miljømæssige påvirkninger er begrænset til produkternes påvirkninger af miljøet ved brug og omfatter således ikke påvirkningerne ved fremstilling, transport m.v.

11 Side 9 3 TØMIDLERS VIRKEMÅDE Muligheden for at benytte kemikalier til optøning af sne og is beror på, at vandige opløsninger har lavere frysepunkt end rent vand. Den termodynamiske forklaring på dette fænomen er, at opløsningernes damptryk er lavere end damptrykket af rent vand /4/. Optøning af sne og is kan foretages med en lang række kemikalier, idet det blot kræves, at de skal være vandopløselige eller blandbare med vand. 3.1 Kemisk fysisk virkning Ved en første vurdering af et stofs egnethed som optøningsmiddel, er stoffets molekylevægt og kendskab til dets elektrolytiske dissociering i vand en væsentlig hjælp, idet det for stærkt fortyndede opløsninger gælder, at frysepunktssænkningen pr. grammolekyle er uafhængig af det pågældende stof, og andrager for udissocierede stoffer 1,86 C pr. grammolekyle, som opløses i en liter vand. For dissocierede stoffer gælder reglen med den tilføjelse, at de enkelte ioner virker på samme måde som udissocierede molekyler /16/, /17/. Eksempelvis virker et grammolekyle NaCl, som dissocieres fuldstændigt i Na + og Cl -, som 2 grammolekyler, hvad frysepunktsænkningen angår. Reglen gælder uindskrænket ved små koncentrationer, men for udissocierede stoffer (f.eks. alkohol og glycol) og ringe dissocierede stoffer (f.eks. urea), er der en tendens til, at reglen gælder op til store koncentrationer. Af ovenstående fremgår det, at frysepunktssænkningen (ved små koncentrationer) er afhængig dels af molekylevægten, M, og dels af antallet af dissocierede ioner. For NaCl er molekylevægten 58,5 (Na har atomvægt 23 og Cl atomvægt 35,5) og NaCl dissocieres i 2 ioner (Na + + Cl - ). En NaCl-opløsning bestående af f.eks. 10 g NaCl opløst i 1000 g vand indeholder 10 : 58,5 = 0,171 grammolekyler NaCl. Da NaCl dissocieres i 2 ioner, og hver af disse bidrager til en frysepunktssænkning på 1,86 C pr. grammolekyle, er frysepunkts- sænkningen for NaCl-opløsningen = 0,171 x 2 x 1,86 C = 0,636 C. Det skal understreges, at koncentrationsangivelserne /16/ i foranstående betragtninger er forskellige fra den koncentration, c, der normalt benyttes ved tømidlernes fasediagrammer, jf. afsnit 5.1. Indføres sidstnævnte koncentration, c, kan sammenhængen (se Bilag A) mellem denne og opløsningens frysepunkt, T, angives som: T = 1000 c n 1,86 M (100 c) = c 100 c (1) hvor c er vægt% af tømiddel/tømiddel + vand M er tømidlets molekylevægt n er ionantallet i tømiddelopløsningen = 1860 n/m

12 Side 10 Ved relativt lave koncentrationer kan frysepunktssænkningen i fasediagrammerne afbildes ved hjælp af udtrykket (1), som det er vist i afsnit 5.1. På grundlag heraf er det muligt at estimere den stofmængde, der skal til for at smelte 100 g is pr. C af isens temperaturer. Beregningerne, som er gennemført i Bilag A, viser at stofmængden kun er afhængig af. For NaCl er stofmængden beregnet til ca. 1,6 g pr. C af isens temperatur. 100 g is svarer til den mængde der er på en belægning, når istykkelsen er 0,1 mm svarende til let rimfrost. Det betyder at: Som et forsigtigt skøn skal der til smeltning anvendes 1,6 g NaCl pr. m 2 pr. 0,1 mm is pr. C af isens udgangstemperatur. De her gennemførte beregninger kan foretages analogt for andre tømidler. Resultaterne for de kemiske stoffer som undersøgelsen omfatter, er angivet i Tabel 3.1. Kemisk betegnelse Kemisk formel Molekylevægt M Ionantal n = 1860 n/m Teoretisk mængde i g til smeltning af 0,1 mm is pr. m 2 pr. C af isens temperatur 1) Natriumchlorid NaCl 58,5 2 63,59 1,6 CaMg(CH 3COO) 4 2) 300,3 6 37,16 2) 2,7 Natriummagnesiumacetat NaMg(CH 3COO) 3 224,3 5 41,46 2,4 Kaliumacetat KCH 3COO 98,1 2 37,92 2,6 Natriumacetat NaCH 3COO 82,0 2 45,37 2,2 Kaliumformiat KCOOH 84,1 2 44,23 2,3 Natriumformiat Na COOH 68,0 2 54,71 1,8 Urea (H 2N) 2CO 60,0 1 31,00 3,2 Calciummagnesiumacetat Monopropylenglycol CH 3CHOHCH 2OH 76,0 2 48,95 2,0 Noter: 1: De anførte tal er kun gældende for relativt svage opløsninger 2: I /21/ angives andre kemiske former for sammensætninger. En gennemregning viser imidlertid, at afvigelsen på for disse er mindre end 2%. Tabel 3.1. Kemiske data for de undersøgte tømidler.

13

14 Side 12 Idet Figur 3.2 tages som eksempel, er det opløste stof kogsalt. I diagrammet indtegnes sammenhængen mellem opløsningens sammensætning og dens smeltepunkt. Herved fremkommer kurven, som har et udpræget minimum ved 21,1 C svarende til en saltkoncentration på 23,3 vægt-%. Dette minimum betegnes det eutektiske punkt for blandingen natriumchlorid-vand. Kurvens venstre gren går gennem et koncentrationsområde, hvor der på den ene side er overskud af vand, og på den anden side overskud af is, mens den højre gren afgrænser et område, hvor der er overskud af salt. De to kurvegrene inddeler området over 21,1 C i 3 områder, hvor der i ligevægtstilstanden er en blanding af is og saltopløsning i det venstre område, en umættet saltopløsning i det midterste område og en blanding af krystallinsk salt (NaCl,2 H 2 O) og mættet saltopløsning til højre. I området under 21,1 er der en blanding af de to faste stoffer is og NaCl, 2 H 2 O. Fasediagrammer for de øvrige, undersøgte tømidler kan findes i afsnit 5.1. Ved den praktiske anvendelse af fasediagrammer må blandingsforholdet is (sne) salt og temperatur være kendt. Efterfølgende er givet nogle eksempler på hvordan fasediagrammet Figur 3.2 for natriumchlorid skal tolkes /14/. Det beskrives hvilke faseændringer der sker, når man bevæger sig vandret og lodret i et NaCl-vand fasediagram, angivet ved linierne a, b og c i Fig 3,2. Konstant temperatur: Antag en konstant temperatur på 10 C illustreret ved linie a, som går fra rent vand til rent NaCl (mod højre). Ved rent vand er alt is. Ved tilsætning af lidt NaCl, vil saltet optø is indtil opløsningen er mættet. Væskeandelen, dvs. den mættede opløsning, har en koncentration på 13,8 vægt-%. Ved et totalt NaCl-indhold på 13,8% er al isen tøet op. Ved yderligere tilsætning af NaCl vil dette opløses i blandingen, indtil det totale NaCl-indhold er på 25 vægt-%. Ved 25 vægt-% er opløsningen mættet, og alt er i væskeform. Tilføres denne mættede opløsning yderligere NaCl, vil noget NaCl binde sig til vand og danne hydrater. Denne proces fortsætter indtil NaCl indholdet når 61,9 vægt-%. NaCl indhold over de 61,9 vægt-% binder ikke mere vand og vil forblive som rent NaCl. Konstant vægt-%: Antag en vægt-% på 10 illustreret ved linie b fra 40 C til 30 C. Opløsningen er umættet ned til 6,7 C. Ved 6,7 C er opløsningen mættet. Ved yderligere temperatursænkning vil noget af vandet i opløsningen fryse til is. Jo lavere temperaturen bliver, jo mere is vil der dannes, og koncentrationen på den resterende mættede opløsning stiger. Ved 21,1 C nås den laveste temperatur, ved hvilken en mættet opløsning kan forekomme. Den resterende opløsning vil danne is og hydrater ved temperaturer lavere end 21,1 C.

15 Side 13 Konstant vægt-%: Antag en vægt-% på 26,3 illustreret ved linie c fra 40 C til 30 C. Opløsningen er umættet ned til 3,7 C. Ved 3,7 C er opløsningen mættet. Ved yderligere temperatursænkning vil noget af vandet i opløsningen bindes til NaCl og danne hydrater. Jo lavere temperaturen bliver, jo flere hydrater vil der dannes, og koncentrationen på den resterende mættede opløsning vil falde. Ved 21,1 C nås den laveste temperatur, ved hvilken en mættet opløsning kan forekomme. Ved lavere temperaturer omdannes den mættede opløsning til is og hydrater. Nøjagtig de samme bemærkninger gælder for fasediagrammerne for de øvrige tømidler i afsnit 5.1. Forskellene består i kurveforløbet og de dertil hørende temperaturer og koncentrationer. 3.3 Reaktionsmekanisme I beskrivelsen af optøningsmidlernes virkemåde er benyttet ligevægtstilstande uden hensyn til den tid, det varer at nå ligevægten. Det er imidlertid helt afgørende for et stofs egnethed, at den ønskede virkning indtræffer inden for en rimelig tid. Dette er mere udførligt behandlet i afsnit Reaktionen mellem is og optøningsmiddel er en kombination af smeltning af isen og opløsning af optøningsmidlet i vandet. Hvis såvel is som optøningsmiddel findes i fast form, kan reaktionen kun komme i gang via dampfasen, hvilket sker meget langsomt. Hvis der derimod er blot ganske lidt væskefase til stede, sker reaktionen her, og dette er en temmelig hurtig proces, som producerer yderligere væske, hvor reaktionen kan foregå. Det er derfor af betydning, at der anvendes en metode ved spredning af optøningsmiddel, som hurtigt fremskaffer den første væskefase. Det sker af sig selv, hvis isen eller sneen er fugtig, som det kan være tilfældet ved temperaturer nær 0 C. I modsat fald er det en fordel at tilføre væske enten ved befugtning eller ved anvendelse af lage (tømiddelopløsning). Benyttes tømiddel i fast form sker følgende: Ved den begyndende smeltning af isen falder temperaturen som beskrevet i afsnit 3.4. Uanset blandingsforholdet is optøningsmiddel vil temperaturen og koncentrationen af optøningsmiddel i den dannede væskefase nærme sig det eutektiske punkt. Den videre reaktionshastighed er herefter bestemt ved, hvor hurtigt varmen ledes fra omgivelserne til væskefasen. Alt andet lige sker det med en hastighed, som er proportional med temperaturdifferencen mellem væskefasen og omgivelserne (is, vejbane, luft). En lav eutektisk temperatur vil derfor fremme smeltehastigheden i denne fase af optøningen.

16 Side 14 Efter en vis tid vil alt optøningsmidlet være opløst, og væskefasen have en koncentration lig med eller nær den eutektiske. Den videre proces er derfor identisk med forholdene i tilfælde af, at der anvendes tømiddel i lageform. Under forudsætning af overskud af is, som er det normale, vil den fortsatte proces bestå i en yderligere varmetransport til væskefasen, hvis temperatur stiger under fortynding ved smeltning af mere is. Slutresultatet vil være den tilstand, som svarer til den pågældende punkt i fasediagrammet. 3.4 Varmetransport under optøning Under optøningsprocessen sker der to sideløbende reaktioner: Smeltning af is og opløsning af optøningsmidlet i det dannede vand. Disse reaktioner er ledsaget af varmetoninger, som har betydning for processens forløb og dens indvirkning på omgivelserne /4/. Ved smeltning af is sker der er energiforbrug på 335 kj/kg is uafhængig af optøningsmidlet. Til dette varmeforbrug skal ved brug af tømidler i fast form lægges energiforbruget ved opløsning af optøningsmidlet (eller fradrages ved positiv opløsningsvarme). Opløsningsvarmen er forskellig for de forskellige stoffer, og afhænger i øvrigt af koncentrationen af den dannede opløsning. For eksempel findes i litteraturen følgende opløsningsvarmer ved opløsning i uendelig meget vand for: Natriumklorid, NaCl : -91,7 kj/kg Urea, CO (NH 2 ) 2 : -239 kj/kg I praksis udgør varmetoningen fra opløsningsprocessen under 10% af varmetoningen ved isens smeltning, og har følgelig begrænset betydning for processen. Ved anvendelse af tømiddel i lageform er der i sagens natur ingen varmetoning som følge af opløsning. Optøningens indflydelse på omgivelsernes temperatur kan f.eks. vurderes ved følgende eksempel: Ved en udetemperatur på 10 C er der konstateret 200 g is pr. m 2 belægning. Ud fra fasediagrammet for NaCl (Figur 3.2) ses, at den saltkoncentration som netop fører til smeltning ved 10 C er 14%, hvilket svarer til at der udlægges ca. 33 g NaCl pr. m 2 belægning (33 : ( ) = 14,2%). Efter udlægningen sker der først en eutektisk smeltning ved 21 C og opløsning af hele saltmængden, sådan at den smeltede ismængde, x, fører til en koncentration på 23,3 vægt-% (eutektisk pkt.). Ismængden x bestemmes af: 33 : (33 + x) = 23,3 : 100, dvs. x = 108,6 g is

17 Side 15 Som tidligere nævnt skal der ved denne proces tilføres 335 J for hver g is som smelter. Desuden kræver opløsning af 1 g NaCl et varmeforbrug på 91,7 J. Det samlede varmeforbrug ved den eutektiske smeltning af 108,6 g is er derfor: Smeltning af 108,6 g is : 108,6 x 335 = 36,38 kj Opløsning af 33 g NaCl : 33 x 91,7 = 3,03 kj I alt 39,41 kj Denne varme fremkommer dels ved udveksling med omgivelserne (luft, belægning, og endnu ikke smeltet is), og dels ved varmefrigivelsen som sker ved nedkøling af NaCl samt smeltet is, fra 10 C til 21 C. Til de videre beregninger må man kende varmefylden for de indgående materialer. Der regnes med følgende værdier: Vand og saltopløsning : 4,2 J/g x C Is : 2,0 J/g x C Natriumklorid : 0,8 J/g x C Belægning (beton eller asfalt) : 0,9 J/g x C Luft : 1,0 J/g x C Det opløste NaCl (33 g) og det smeltede is (108,6 g), der som nævnt nedkøles fra 10 C til 21 C, bidrager selv med: 4,2 ( ,6)(21 10) = 6,54 kj Den resterende varme 39,41 6,54 = 32,87 kj må komme ved varmetransmission fra luft, endnu ikke smeltet is ( ,6 = 91,4 g) og vejbelægning. Udveksling med luften sker meget langsomt i forhold til belægning og ikke smeltet is. Bidrag fra lufttransmission udelades derfor i de følgende betragtninger. Hastigheden i varmetilførsel fra belægning og is afhænger dels af temperaturforskelle, og dels af varmeledningsevnen. Under den eutektiske smeltning er overfladetemperaturen i usmeltet is og belægning meget nær 21 C. Varmeledningen ved ikkestationær varmestrøm følger Fick s anden diffusionslov /19/. En tilnærmet løsning ved anvendelse af denne /26/ er foretaget i Bilag B og viser, at den nødvendige varmetilførsel ved den eutektiske smeltefase sker meget hurtigt - for betonbelægning efter ca. 2 sekunder, og for asfaltbelægning efter ca. 6 sekunder. Det er naturligvis en forudsætning, at saltets smelteegenskab er i stand til at foretage smeltning i samme hastighed. Ved smeltningen i denne fase sker der en drastisk afkøling af det øverste tynde lag af belægningen (fra 21 C i overfladen til udetemperaturen 10 C ca. 4 mm nede hvis det er en betonbelægning, og ca. 6 mm nede, hvis det er en asfaltbelægning). I den efterfølgende fase af smeltningen af de resterende 91,4 g is vil temperaturen stige under yderligere varmetilførsel fra belægningen, indtil al isen er smeltet ved temperaturen 10 C. Koncentrationen af opløsningen er da ca. 14%. Varigheden af den nødvendige varmetilførsel i denne slutfase lader sig ikke umiddelbart beregne med tilgængelige værktøjer. Der er imidlertid ingen tvivl om, at det er muligt men det ligger uden for projektets rammer. De her foretagne betragtninger og beregninger for NaCl kan gennemføres på tilsvarende måde for de øvrige tømidler.

18 Side 16 Generelt vil det være sådan, at tømidler med lavere eutektisk punkt end NaCl (eller lavere ligevægtspunkt, i fald der benyttes opløsninger med lavere koncentration end svarende til det eutektiske punkt), vil føre til hurtigere varmetilførsel med tidligere smeltning til følge. 3.5 Genfrysning Ved faldende koncentration af aktivt stof stiger risikoen for genfrysning. Fænomenet genfrysning fremkommer ved, at det udspredte tømiddel fortyndes af is/sne på belægningen, hvilket bevirker, at frysepunktssænkningen falder. Jo stejlere den venstre gren i fasediagrammet er, jo mere følsomt er tømidlet over for genfrysning. Ved udspredning af et tømiddel med en for lav koncentration/dosering, kan der derfor opstå den situation, at der, efter en optøning af isen på belægningen, igen dannes is. Den aktuelle/forventede ismængde bør derfor altid indgå i vurderingen af doseringens størrelse ved det enkelte udkald. Endvidere bør der indlægges en sikkerhedsmargin baseret på en vurdering af, hvor lang tid der vil gå, inden en ny glatførebekæmpelse kan gennemføres.

19 Side 17 4 PRODUKTER OG EGENSKABER I forbindelse med igangsætning af arbejdet og efterfølgende møder med partnerne, er der foretaget valg både med hensyn til produkter og egenskaber, som skal omfattes af undersøgelserne. Valgene er kort beskrevet i det følgende. 4.1 Produkter Undersøgelserne omfatter produkter, der kan henføres til 2 kategorier, nemlig tømidler baseret på acetat og tømidler baseret på formiat. Produkter af begge typer har været afprøvet af partnerne. Almindeligt vejsalt (natriumclorid) urea og glycol indgår, hvor dette vurderes relevant, og grundlaget herfor har foreligget. Acetatbaserede tømidler er salte af eddikesyre, og formiatbaserede tømidler er salte af myresyre. Eddike- og myresyre er lavere organiske syrer. Ved kemisk forbindelse med natrium, kalium, magnesium og calcium dannes letopløselige metalsalte evt. dobbeltsalte, som har gode eutektiske egenskaber (frysepunktssænkning). De tømidler, der indgår i undersøgelsen, er angivet i Tabel 4.1. Kemisk betegnelse Salgsnavn Tilstandsform Producent/leverandør ved spredning Calciummagnesiumacetat Clearway CMA+ Granulat Verdugt/Rode&Rode CMA 25 Lage Nordisk Miljøkemi Kaliumacetat Clearway 1 Lage Verdugt/Rode&Rode Safeway KA Hoechst AG/Clariant SvedaKemi Kaliumacetat Nordisk Miljøkemi Natriumacetat Safeway SD Tørstof Hoechst AG/Clariant SvedaKemi Natriummagnesiumacetat Clearway 6s Granulat Verdugt/Rode&Rode Kaliumformiat Aviform L50 Lage Norsk Hydro Danmark Safeway KF Hoechst AG/Clariant SvedaKemi Clearway F1 Verdugt/Rode&Rode Kilfrost Runway Kilfrost Ltd./Aerochem Meltium Kemira Natriumformiat Safeway SF Tørstof Hoechst AG/Clariant SvedaKemi Tabel 4.1 Oversigt over undersøgte, alternative tømidler

20 Side 18 Tømidlerne kan kort beskrives som følger: Calciummagnesiumacetat er et dobbeltsalt af eddikesyre. Produktet markedsføres bl.a. i granulatform med en gennemsnitlig størrelse på ca. 3 mm i diameter. Produktet kan spredes som granulat eller som lage (opløst i vand). Produktet markedsføres af Verdugt b.v. under navnet Clearway CMA+ samt af Nordisk Miljøkemi under navnet CMA. Sidstnævnte markedsfører også en 25% lage. Natriummagnesiumacetat er ligeledes et dobbeltsalt af eddikesyre. Produktet markedsføres i granulatform med varierende kornstørrelse fra 0,5 4 mm. Produktet kan spredes som granulat eller befugtet med Clearway 1 eller Clearway F1. Producenten, Verdugt b.v., anbefaler befugtning i vægtforhold 25-50%, Produktet markedsføres under navnet Clearway 6s. Kaliumacetat er et salt af eddikesyre. Produktet markedsføres som en vandig 50% kaliumacetat opløsning. Der er tilsat korrosionsinhibitorer. Produktet markedsføres af Verdugt b.v. under navnet Clearway 1, af Clariant under navnet Safeway KA og af Nordisk Miljøkemi under navnet Kaliumacetat. Natriumacetat er ligeledes et salt af eddikesyre. Produktet markedsføres som tørstof. Ved spredning kan produktet befugtes med et andet tømiddel i væskeform. Produktet markedsføres af Clariant under navnet Safeway SD. Kaliumformiat er et salt af myresyre. Produktet markedsføres som en vandig 50% kaliumformiat opløsning. Der er tilsat korrosionsinhibitorer. Produktet markedsføres af Norsk Hydro under navnet Aviform L50, af Clariant under navnet Safeway KF, af Verdugt b.v.under navnet Clearway F1, af Kilfrost Ltd under navnet Kilfrost Runway og af Kemira under navnet Meltium Natriumformiat er ligeledes et salt af myresyre. Produktet markedsføres som tørstof. Ved spedning kan produktet befugtes med et andet tømiddel i væskeform. Produktet markedsføres af Clariant under navnet Safeway SF. 4.2 Egenskaber Ved valg af egenskaber, som er omfattet af undersøgelsen, er fokuseret på følgende: Effektivitet, som behandles i afsnit 5. Aggressivitet overfor konstruktioner og materiel, som behandles i afsnit 6. Miljømæssige aspekter, som behandles i afsnit 7. Økonomi, som behandles i afsnit 8. Resultatet af undersøgelserne er sammenstillet i oversigtstabeller og grafer. Disse indeholder også oplysninger om parametre for almindelig vejsalt, natriumklorid (NaCl) samt for urea og glycol, hvis sådanne har foreligget.

21 Side 19 Oversigterne viser udvalgte værdier for de enkelte produkter. Forudsætningerne ( pa- mv. Forudsætningerne er valgt, således at der kan sammenlignes mellem to eller fle- rametrene) for hver talværdi er så vidt muligt anført, f.eks. temperatur, koncentration re produkter. Det skal bemærkes, at egenskaberne kan variere betydeligt ved ændring af forudsætningerne (parametrene). Tolkning af de anførte værdier skal derfor foretages med varsomhed.

22 Side 20 5 EFFEKTIVITET I dette kapitel beskrives nogle af de væsentligste egenskaber med tilhørende prøvningsmetoder, for bedømmelsen af et tømiddels effektivitet. Disse er: Fasediagrammet med eutektisk punkt, afsnit 5.1. Smeltekapaciteten og reaktionshastigheden, afsnit 5.2 Vedhæftningsevnen, afsnit 5.3 I princippet skulle et nøje kendskab til ovennævnte egenskaber kunne fastlægge den rette dosering ved en given vejrsituation. Sådanne teoretiske overvejelser er beskrevet i afsnit 5.4. Det har imidlertid vist sig, at man for at få den ønskede effekt til den ønskede tid af et tømiddel, også må inddrage praktiske erfaringer for at fastlægge den mindste udetemperatur, ved hvilken det er tilrådeligt at anvende tømidlet. Denne temperatur benævnes Arbejdstemperaturen og beskrives i afsnit 5.6 Producenternes anbefalede doseringsmængde omtales i afsnit Fasediagrammer Den teoretiske opbygning og betydning af et fasediagram er detaljeret beskrevet i afsnit 3.1. Fasediagrammet udfærdiges ved at bestemme frysepunktet for tømiddelopløsninger med forskellige koncentrationer. Prøvningsmetoden til bestemmelse af frysepunktet er i AMS (Aerospace Material Specifications) angivet som ASTM D Metoden består i princippet i at sænke opløsningens temperatur indtil begyndende frysning indtræffer. Opløsningen opbevares i en beholder, der er nedsænket i en kuldeblanding. For at mindske risikoen for underafkøling i opløsningen, omrøres denne og om nødvendigt foretages podning, dvs. tilsætning af små krystaller, som straks ville føre til isdannelse, hvis der var tale om underafkøling. Temperaturen i opløsningen registreres løbende og frysepunktet fastlægges på grundlag af observeret, begyndende isdannelse og temperaturforløbet. Kurvegrenenes forløb og det eutektiske punkt fastlægges ved undersøgelse af frysepunktet for et rimeligt antal koncentrationer.

23

24

25 Side 23 I tilfælde af at handelsproduktet er en 50 vægt-% lage betyder det f.eks., at frysepunktet for handelsproduktet i diagrammerne kan aflæses ved en faststofkoncentration på 50 vægt-%. En fortynding af handelsproduktet f.eks. i vægtforholdet 1:1 svarer til faststofkoncentrationen 25 vægt-%. Et egentligt fasediagram for en sådan 50% lage (f.eks. kaliumformiat) kan derfor udfærdiges på grundlag af det viste diagram ved at multiplicere x-værdierne med 2 og ændre betegnelsen til vægt-% lage. Ved en 25% lage skal der tilsvarende multipliceres med 4. I alle diagrammerne er ligeledes indtegnet det teoretisk forventede forløb, som beskrevet i afsnit 3.1 og vist i Tabel 3.1, idet den heri anførte -værdi er benyttet ved udregningen se Bilag A. Det ses, at der er ganske god overensstemmelse, og at den i de fleste tilfælde er gældende også for relativt store koncentrationer. Ved store koncentrationer observeres i de fleste tilfælde at den reelle frysepunktsænkning er større end den der svarer til det teoretiske forløb. Det betyder, at antagelser om frysepunktssænkningen baseret på det teoretiske grundlag i disse tilfælde vil være på den sikre side. I de tilfælde, hvor forskellige leverandører markedsfører samme kemiske basisprodukt, er de forskellige leverandøroplysninger indtegnet i samme diagram. Det er f.eks. tilfældet for kaliumacetat, Figur 5.3, hvor der ses temmelig afvigende kurveforløb for henholdsvis Safeway KA og Clearway 1. En mulig forklaring kan være unøjagtighed i frysepunkts- og/eller koncentrationsbestemmelsen ved prøvning. Der kan imidlertid også være tale om forskellige tilsætningsstoffer eller forureninger, som indvirker på frysepunktet. Kaliumformiat markedsføres af ikke færre end 5 producenter. I fasediagrammet Figur 5.3 er indtegnet samtlige modtagne oplysninger. Som det ses er der relativ store afvigelser på forløbene. For en given koncentration giver Clearway F1 den største frysepunktssænkning, som er indtil 8 C større end frysepunktssænkningen for Meltium. Kurven for Aviform L50 er stort set sammenfaldende med den teoretiske for koncentrationer indtil ca. 20 vægt %. Årsagen til forskellene kan være unøjagtighed i frysepunkts- og/eller koncentrationsbestemmelse, forureninger samt brug af forskellige tilsætningsstoffer. Ved iagttagelse af fasediagrammerne samt ved oplysning fra producenterne kan bl.a. følgende udledes: Temperaturerne svarende til de eutektiske punkter er ca.: - 11,5 C for Urea - 17 C for Natriumacetat - 17,5 C for Natriumformiat - 21,1 C for Natriumklorid - 21,5 C for Natriummagnesiumacetat - 26 C for Calciummagnesiumacetat - 19 C for 25% Calciummagneciumacetatopløsning - 50/60/76 C for Kaliumacetat (Safeway KA/Clearway 1/Nordisk Miljøkemi) - 60/61/78 C for Kaliumformiat (Kilfrost Runway/Clearway F1/Safeway KF/Aviform L50/Meltium)

26 Side 24 Det er ikke givet, at de temperaturer, der forekommer ved smeltning af is er tilsvarende lave. For nogle af produkterne er dette undersøgt ved simple kuldeblandinger (blanding af is og tømiddel). Eksempelvis er der for produkterne Clearway 1 og Clearway F1 fundet smeltetemperaturer på henholdsvis minus 26,5 C og 22 C, hvilket er væsentligt anderledes end frysepunkterne. Tilsvarende undersøgelser bør foretages for de øvrige tømidler i Fase 2. Kaliumsaltene har således væsentlig lavere eutektiske temperaturer end de øvrige tømidler, og dermed må - alt andet lige forventes en større reaktionshastighed. Der ses noget varierende oplysninger fra de forskellige producenter. Hældningen af venstre kurvegren er ved relativt store koncentrationer væsentlige større for kaliumsaltene, Figur 5.3, end for de øvrige tømidler (det hænger naturligvis sammen med den lave eutektiske temperatur). Det betyder, at disse salte er mere følsomme overfor temperatur- og koncentrationsændringer i dette område. 5.2 Smeltekapacitet og reaktionshastighed Ved et tømiddels smeltekapacitet, K T forstås i det følgende den totale mængde is (i gram), som et gram tømiddel er i stand til at smelte ved en fastlagt temperatur, T, uden hensyntagen til den tid smeltningen tager. Reaktionshastigheden beskriver det tidsmæssige forløb af smeltningen. Ofte er smeltekapaciteten og reaktionshastigheden koblet sammen, og der angives i så fald hvor meget is (i gram), et gram af tømidlet kan smelte ved en fastlagt temperatur i løbet af et bestemt tidsrum f.eks. 30 min Smeltekapacitet Smeltekapaciteten kan bestemmes ved hjælp af fasediagrammet. Betragtes f.eks. fasediagrammet Figur 5.5 for Safeway SF, som er natriumformiat, kan følgende udledes: Frysepunktet for en 7,9 vægt % opløsning er -5 C. En sådan opløsning består af 11,6 g vand for hvert g Safeway SF, idet 1 : (1+11,6) = 7,9 %. Tømidlet omdanner ved varmetransmission 11,6 g is til 11,6 g vand og det betyder, at smeltekapaciteten, K -5 C ved -5 C er 11,6 g is per g Safeway SF. Tilsvarende findes frysepunktet for en 14,7 vægt % opløsning til -10 C. Forholdet mellem Safeway SF og vand i denne opløsning er 1 : (1-0,147)/0,147, dvs. 1:5,7. Smeltekapaciteten ved -10 C er derfor ca. 5,7 g is per g Safeway SF. Beregningen ved -2 C, -15 C og -17,5 C fører til følgende smeltekapaciteter: K -2 C = 29,0 g is/g Safeway SF K -15 C = 3,9 g is/g Safeway SF K -17,5 C = 3,4 g is/g Safeway SF -17,5 C svarer til det eutektiske punkt og det betyder, at intet is kan smeltes under denne temperatur.

27

28

29 Side 27 I Tabel 5.8 er smeltekapaciteten for alle tømidler angivet ved de udvalgte temperaturer -2 C, -5 C og -10 C. Smeltekapaciteten er beregnet både på grundlag af producenternes fasediagrammer, hvor sådanne har foreligget, og det teoretiske forløb (jf. Figurerne og Bilag A). For de produkter, der forhandles som lage er kapaciteten anført for lage. Det fremgår af tabellen og Bilag A, at smeltekapaciteten stiger med stigende -værdi. For tømidler i granulatform findes smeltekapaciteten, K T, ved den teoretiske beregning som: K T = T g is pr. g tømiddel For tømidler i lageform med koncentration p vægt % er smeltekapaciteten: K T = T p + p 1 g is pr. g tømiddel hvor p indsættes som decimaltal. Hvis det f.eks. er en 30 vægt % lage indsættes p = 0,30. er faktoren, som er angivet i Tabel 3.1 og Tabel 5.8. Smeltekapacitet g is/g produkt Produkt -2 C -5 C -10 C 2) Clearway CMA, granulat 15,7 (18,6) 7,3 (7,4) 4,2 (3,7) 37,16 CMA 25, lage 3,0 (3,9) 1,0 (1,1) 0,3 (0,2) 37,16 2) Clearway 1, lage 12,5 (9,0) 5,5 (3,3) 2,7 (1,4) 37,92 2) Safeway KA, lage 9,0 (9,0) 4,0 (3,3) 1,7 (1,4) 37,92 2) Kaliumacetat (9,0) (3,3) (1,4) 37,92 2) Safeway SD, granulat 24,0 (22,7) 9,9 (9,1) 5,3 (4,5) 45,37 Clearway 6s, granulat 17,5 (20,7) 6,4 (8,3) 3,1 (4,1) 41,46 Aviform L50, lage 10,0 (10,6) 3,8 (3,9) 1,8 (1,7) 44,23 2) Safeway KF, lage (10,6) (3,9) (1,7) 44,23 2) Clearway F1, lage 15,7 (10,6) 5,5 (3,9) 2,3 (1,7) 44,23 2) Kilfrost Runway, lage 8,5 (10,6) 3,1 (3,9) 1,5 (1,7) 44,23 2) Meltium, lage 7,6 (10,6) 3,2 (3,9) 1,4 (1,7) 44,23 2) Safeway SF, tørstof 29,0 (27,4) 11,6 (10,9) 5,7 (5,5) 54,71 Natriumklorid, tørstof 28,6 (31,8) 11,3 (12,7) 6,1 (6,4) 63,59 Urea, tørstof 13,3 (15,5) 5,3 (6,2) 2,7 (3,1) 31,00 Glycol 1) 22,8 (24,5) 9,0 (9,8) 5,0 (4,9) 48,95 Noter: Talstørrelser i parentes er beregnet på grundlag af det teoretiske forløb af kurverne i Figur Øvrige talstørrelser (uden parentes) er beregnet på grundlag af de reelle fasediagrammer. 1) 2) Koncentrationen af glycol i fasediagrammet samt opløsningsmiddel er ikke kendt. er faktoren i Tabel 3.1, der fastlægger det teoretiske forløb af kurverne Fig Tabel 5.8 Beregnet smeltekapacitet for de undersøgte tømidler ved temperaturerne 2 C, -5 C og 10 C.

30 Side 28 Tabelværdierne kan også benyttes til at beregne den mængde tømiddel, der skal til for at smelte f.eks. 100 g is ved de nævnte temperaturer. 100 g is er den mængde, der findes på 1 m 2 flade når istykkelsen er 0,1 mm. Af tabellen ses f.eks., at der ved 2 C skal benyttes 100 : 28,6 = 3,5 g natriumklorid til at smelte 100 g is. Benyttes den teoretiske værdi (31,8) i stedet for 28,6 bliver resultatet 3,14 g NaCl, hvilket stemmer overens med resultatet i Tabel 3.1 (1,6 g pr. C dvs. 1,6 x 2 = 3,2). Er der tale om Aviform L50 skal der benyttes 100 : 10,0 = 10 g lage. Tabellen, der naturligvis kan udbygges til at omfatte flere temperaturer, kan derfor bl.a. benyttes til skønsmæssigt at sammenligne forbruget af forskellige tøsalte. Årsagen til at beregningerne i dette afsnit er gennemført både på grundlag af reelle og teoretiske fasediagrammer er, at det kan give et indtryk af den nøjagtighed i resultaterne, man kan få, hvis man kun har kendskab til tømidlets kemiske sammensætning og handelsvarens koncentration. Det ses af tabellen, at afvigelserne er størst (ca. 50%) for Clearway 1 og Clearway F1. Det er imidlertid også disse produkter, som afviger væsentligst fra andre tilsvarende produkter baseret på samme kemiske stof (jf. Figur 5.3). For de øvrige produkter er afvigelserne begrænsede til: ca. 30% for Clearway 6s, CMA 25, Kilfrost Runway og Meltium ca % for øvrige produkter. Det skal bemærkes, at nøjagtigheden i frysepunktsbestemmelserne i fasediagrammerne er +/- 1 C. Det betyder at smeltekapaciteter beregnet på grundlag af de faktiske fasediagrammer også kan være unøjagtige. For temperaturer nær 0 fører afvigelser på +/- 1 C til relativt store afvigelser for smeltekapaciteten. Ved temperaturerne -2 C og 5 C fører de til afvigelser af samme størrelsesorden som indikeret ovenfor. Det kan derfor konkluderes at smeltekapaciteten ved 2 C og 5 C beregnet på basis af den teoretiske frysepunktssænkning ikke er signifikant forskellig fra den faktiske Reaktionshastighed Som tidligere omtalt er smeltekapaciteten i denne rapport angivet uden hensyntagen til den tid, der er nødvendig, for at smeltningen er fuldstændig. Ved brugen er det imidlertid meget væsentligt, at smeltningen forløber tilstrækkeligt hurtigt. I Figur 5.9 er det principielle tidsforløb af smeltningen vist. Efter den nødvendige tid nås smeltekapaciteten K T for det pågældende tømiddel ved den betragtede temperatur T. Efter f.eks. 30 minutter er smeltningen sædvanligvis mindre. Reaktionshastigheden er udtrykt ved tilvæksten i smeltemængden pr. tidsenhed, d.v.s. tangenthældningen på kurven.

31

32 Side 30 yderligere 30 minutter. Den smeltede mængde pr. gram af tømidlet kan derefter afbildes som funktion af tiden. Figur 5.10 viser eksempelvis smelteforløbet ved 5 C for en 23% natriumkloridopløsning. Smeltekapaciteten ved 5 C for sådan en opløsning kan udregnes til 2,15 g is pr. g opløsning (se Bilag A). Denne er også vist på figuren. Det fremgår af Figur 5.10 at den registrerede smeltemængde er større end smeltekapacitet allerede efter 20 min. Smeltemængden kan imidlertid aldrig overstige kapaciteten. Der må derfor være fejlkilder ved prøvningen, som griber forstyrrende ind. Det mest sandsynlige er, at der er sket en mærkbar og ikke tilsigtet opvarmning og forøgelse af smeltning i forbindelse med at prøven udtages fra fryseskabet til det varme laboratorium, hvor smeltemængden vejes. Den forventede større reaktionshastighed i starten af smelteforløbet (se Figur 5.9) kan heller ikke genfindes på Figur Det kan skyldes, at en del af opløsningen bliver hængende på isens overflade og derfor ikke registreres ved vejningen. Afvigelsen ved denne effekt er forholdsmæssigt størst i starten, hvor der er tale om små smeltemængder. Alt taget i betragtning må metoden betegnes som meget følsom ved temperaturændringer som følge af målinger i laboratorieklima. På forespørgsel er denne iagttagelse også fremført af de producenter, der har benyttet metoden. Der foreligger oplysninger fra: - Clariant, uden angivelse af prøvningsmetode - Norsk Hydro, iscylindermetode - Kilfrost, uden angivelse af prøvningsmetode For 50% kaliumformiatopløsning, som markedsføres af de to sidstnævnte er det opgivne smelteforløb ved 5 C vist på Figur Smeltekapaciteterne fra Tabel 5.8 er ligeledes indtegnet. Det skal bemærkes at Kilfrost har benyttet enheden: g is pr. ml lage. For at kunne sammenligne er dette omregnet til g is pr. g lage ved anvendelse af densiteten 1,3 g/ml (oplyst af producenten). Som det fremgår af Figuren er den angivne smeltning for Aviform L50 urealistisk stor (smeltningen kan maksimalt blive 3,8 g is pr. g lage svarende til smeltekapaciteten). Forløbet for Kilfrost Runway synes mere realistisk efter 30 minutter er der smeltet 2,5 g is pr. g lage, hvilket svarer til ca. 80% af kapaciteten. De tre nævnte producenter har foruden egne produkter også angivet resultater for andre produkter. I Tabel 5.12 er der kun anført producenternes oplysninger om egne produkter. Tabellen angiver de mængder, S 30, -5 C af is ved -5 C, som tømidlet kan smelte i løbet af 30 min. For nogle tømidler foreligger der også oplysning om smeltningen, S 60, -5 C efter 60 min. Der er ligeledes anført smeltekapaciteten K -5 C, så man får et indtryk af hvor meget mere, der kunne smeltes, hvis tiden var til rådighed.

33

34 Side 32 Dette kan udtrykkes ved reaktionshastighedsfaktorerne, f.eks. efter 30 og 60 min. Disse er i sagens natur altid mindre end 1: R 30, -5 C = S 30, -5 C /K -5 C R 60, -5 C = S 60, -5 C /K -5 C Disse faktorer er ligeledes anført i tabellen. Produkt S 30, -5 C R 30, -5 C S 60, -5 C R 60, -5 C K -5 C Clearway CMA, granulat 7,3 Clearway 1, lage 5,5 Safeway KA, lage 4,0 Safeway SD, granulat 6,2 0,63 9,0 0,91 9,9 Clearway 6s, granulat 6,4 Aviform L50, lage 6,2 1,63 3,8 Safeway KF, lage Clearway F1, lage 5,5 Kilfrost Runway, lage 2,5 0,80 3,1 Safeway SF, tørstof 7,2 0,62 9,5 0,82 11,6 Natriumklorid, 23% lage 3,2 1,49 2,15 Urea, tørstof 5,3 Glycol 9,0 Tabel Producenternes angivelse af smelteforløb. Det fremgår af Tabellen som også tidligere nævnt, at R 30 og R 60 i nogle tilfælde er større end 1, og det er ikke muligt. Med eksakt oplysning om Reaktionshastighedsfaktorerne vil det være muligt at beregne den saltmængde, der skal benyttes for at smelte f.eks. 100 g is ved 5 C i løbet af 30 min. Det er: 100 K R 5 C 30, 5 C Som nævnt i det foregående foreligger der kun oplysning om reaktionshastigheden fra tre producenter og disse oplysninger skal tages med forbehold for unøjagtigheder ved prøvningerne. Der er behov for en metode, der reducerer unøjagtigheder som følge af utilsigtet varmetilførsel ved registreringer i laboratorieklima. Dette er kun muligt, hvis registreringerne foretages i fryseskabet. Figur 5.13 viser udkast til sådanne metoder, hvor isen opbevares i en beholder, der lukkes tæt med en prop, umiddelbart efter at tømidlet er tilsat.

35

36 Side 34 Metode 2 I metode 2 fyldes hulrummet over isen helt med det tømiddel, som skal undersøges. Når proppen sættes i, sørges der for, at væskesøjlen i stigrøret står tilpas højt. Ved smeltningen sker der en volumenreduktion, som registreres i stigrøret og omregnes til smeltet is. Det er vigtigt at isens overflade står så højt som muligt. Herved bliver den tilsatte tømiddelmængde relativt lille og afspejler således bedst muligt de doseringsmængder, som benyttes i virkeligheden. Da smelteforløbet angives ved smeltet ismængde per gram tømiddel, skal den tilsatte tømiddelmængde måles og registreres. Der bør foretages en undersøgelse af resultatets følsomhed overfor variationer i den tilsatte tømiddelmængde inden der arbejdes videre med denne metode. Det anbefales at vurdere de nævnte alternative metoder yderligere i fase 2 samt at afprøve den bedst egnede af disse sammen med metoden Bilag C. Måling af de forskellige tømidlers reaktionshastighed gennemføres derefter med den bedste metode. 5.3 Vedhæftningsevne Vedhæftningsevnen er et udtryk for, hvor længe og hvor stor en del af det pågældende tømiddel der bliver liggende på belægningen. Ved bedømmelse af effektiviteten er en stor vedhæftningsevne attraktiv, fordi den medførere en højere udnyttelse af produktet i længere tid og dermed teoretisk set mindre materialeforbrug. Vedhæftningsevnen er derfor også et udtryk for den reduktion, R v,t, af det udlagte tømiddel, der sker i den betragtede tid, t. Vedhæftningsevnen er bl.a. afhængig af følgende faktorer: Produktets fysiske egenskaber - Tilstandsform granulat/lage - Geometrisk form hvis granulat - Densitet - Klæbeevne af befugtet granulat/lage Mængden af det udlagte produkt Kontaktfladens egenskaber - Glathed/ruhed - Porøsitet (åben/tæt belægning) Ydre påvirkning - Vindpåvirkning - Nedbør - Trafikpåvirkning fra køretøjer og fly Vedhæftningsevnen ville kunne bestemmes med kendskab til påvirkningen fra hver af de nævnte faktorer. Der findes imidlertid ingen prøvningsmetoder til sådanne bestemmelser og det er tvivlsomt om realistiske metoder kan udvikles for alle de indgående faktorer. Den bedste prøvningsmetode ville være fuldskalaundersøgelser af restmængder af tømidlet ved forskellige kombinationer af de nævnte faktorer, som påvirker vedhæftningen.

37 Side 35 I mange tilfælde er den praktiske erfaring, som opnås ved brugen, formentlig være det eneste, der er til rådighed, når der skal foretages et skøn over vedhæftningsevnen og dermed over den forventede mængde tømiddel, der bliver liggende og er effektiv ved glatførebekæmpelsen. I det følgende beskrives resultatet af de overvejelser, der er foretaget i projektet. Det er erfaringsmæssigt kendt /27/, at lage har en bedre vedhæftningsevne end granulat/tørstof, ligesom vedhæftningsevnen for granulat/tørstof kan forbedres betydeligt ved befugtning under spredning. I praksis er det klæbeevnen og trafikpåvirkningen, som har den største indflydelse på restmængden og dermed på vedhæftningen Klæbeevne Tømidler i tør tilstand har ingen klæbeevne. Denne opnås først når tørstoffet opløses ved smeltning af is og/eller ved befugtning. Derimod har tømidler i lageform klæbeevne fra starten. Klæbeevnen for opløsninger vil i nogen grad afspejles i opløsningens viskositet. Jo højere viskositet, dvs. jo mere tyktflydende, en opløsning har, jo større klæbeevne må forventes. Tabel 5.14 angiver viskositeten af forskellige tømidler ved forskellige temperaturer, baseret på producentoplysninger. Nogle producenter angiver den dynamiske viskositet og andre den kinematiske, hvilket gør sammenligning vanskelig. Baseret på oplysninger kan følgende konklusioner dog drages: Viskositeten stiger med faldende temperatur 25% calciummagnesiumacetat (CMA25) har størst kinematisk viskositet (37 cp ved 0 C) derefter følger 50% kaliumacetatopløsning (20 cp ved 0 C) og 50% kaliumformiatopløsning (5 cp ved 0 C). Dynamisk viskositet mpa.s Kinematisk viskositet cp +20 C 0 C -20 C 20 C 0 C -10 C Clearway Safeway KA 4-6 Kaliumacetat Aviform L Safeway KF 3 Kilfrost Runway Meltium 4,5 Clearway F1 3 5 CMA Tabel Viskositet af forskellige tømidler i lageform.

38

39 Side 37 Udtrykkene er baseret på et meget stort antal restsaltmålinger, som er udført 2, 5 og 10 timer efter at saltning var foretaget. Det ses, at ved selve spredningen (N = 0) er det kun 64% af fugtsaltet, der reelt havner på vejbanen for lage er det 88%. Spredningsteknikken har derfor også væsentlig indflydelse på restsaltmængden. Ved brug af andre tømidler må det formodes at der kan opstilles tilsvarende udtryk, som ligeledes vil afspejle en væsentlig bedre udnyttelse ved brug af opløsninger end ved brug af befugtede granulater. Det må forventes at klæbrigheden/viskositeten også har indflydelse på restmængden. I lufthavne er indflydelsen fra flyenes start og landing den væsentligste trafikpåvirkning. Ofte vil der være mulighed for at inspicere banerne mellem landing og start og derved afgøre, om fornyet dosering er påkrævet. 5.4 Teoretisk forbrug af tøsalte Som beskrevet i afsnit kan smeltekapacitet K T ved en given temperatur, T, beregnes ud fra fasediagrammet. Tabel 5.8 viser kapaciteten ved udvalgte temperaturer. I afsnit introduceres reaktionshastighedsfaktoren R T,t, som er et udtryk for at smeltningen kun er delvis ved det betragtede tidpunkt, t. I afsnit 5.3 behandles vedhæftningens indflydelse på smeltningens forløb. Vedhæftningsreduktionen R v,t er den reduktion af det udlagte tømiddel, der sker i det betragtede tidsrum som følge af, at vedhæftningen ikke er total. Hvis der derfor i løbet af tiden, t, ønskes smeltet f.eks. 100 g is pr. m 2 belægning, som har ved vedhæftningsreduktionen R v,t, så kan den mængde tømiddel, som skal benyttes teoretisk bestemmes ved formlen: K T 100 R R T,t v,t Er f.eks. K -5 C = 3,1 g is/g tømiddel (Kilfrost Runway Tabel 5.8) og er R -5 C, 30 = 0,80 (Tabel 5.12) og anslås størrelsen af R v,30 til 0,83 (baseret på formlen afsnit 5.3 for NaCl opløsning og N = 400 køretøjer i 30 minutter), så fås den nødvendige mængde D: D = 100 3,1 0,80 0,83 = 48,6 g/m 2 Hvis der ikke var tale om reduktioner ville den teoretiske doseringsmængde blive: D o = 100/3,1 = 32,3 g/m g is pr. m 2 belægning svarer til tynd is (0,1 mm is). Producenten angiver en dosering på g/m 2 for sne (max. 10 mm) ved temperaturer mellem 0 til 7 C (se Bilag D).

40 Side 38 Som allerede omtalt er en nøjagtig bestemmelse af reduktionsfaktoren for reaktionshastighed vanskelig mens faktoren for vedhæftning i de fleste tilfælde kun kan baseres på erfaringstal. Beregninger som anført skal derfor benyttes med varsomhed og sammenholdes med leverandørens anbefalinger for doseringsmængder. 5.5 Dosering Ved fastlæggelse af doseringsmængde for det enkelte tømiddel indgår bl.a. følgende parametre: Temperatur, luftfugtighed, vejr- og vindforhold. Glatføresituation; præventiv saltning mod rimfrost, is, isslag eller sne. Glatføresituation, rimfrost, is, isslag, sne. Istykkelse, snelagstykkelse. Belægningsmateriale. Belægningsruhed og -struktur. Spredningsmetode. Trafikintensitet. De af producenter/leverandører angivne vejledende doseringsmængder fra /14/ er angivet i bilag D. Der er angivet vejledende doseringsmængder ved bekæmpelse af is samt ved præventiv saltning for de undersøgte tømidler. Dosering ved anvendelse af de forskellige tømidler varierer mellem 15 og 60 g/m² ved bekæmpelse og mellem 15 og 40 g/m² ved præventiv saltning. Man skal være opmærksom på, at de store doseringer ofte er knyttet til lage, som jo alt andet lige har en mindre smeltekapacitet end det koncentrerede stof jf. f.eks. Tabel 5.8. I perioden november - december 1999 var den gennemsnitlige anvendte dosering på Storebæltsforbindelsen /14/ ved præventiv saltning følgende: Clearway CMA25 Aviform L50 20,4 ml/m² = 6,1 g rent stof/m² ved 19 kørsler. 20,9 ml/m² = 14,1 g rent stof/m² ved 77 kørsler. Sammenholdes doseringmængden for Clearway CMA med den af producenten/leverandøren anbefalede mængde ses det, at den erfaringsmæssigt anvendte mængde udgør ca. halvdelen af den anbefalede. For Aviform L50 svarer den erfaringsmæssigt anvendte doseringsmængde nogenlunde til den anbefalede. Fyns Amt /27/ har til sammenligning ved præventiv saltning benyttet i følgende doseringer: 20% saltlage (NaCl) 20 ml/m 2 = 4,6 g rent stof/m 2 Det bør bemærkes /14/, at en dosering af størrelsesordenen 20 ml/m² er nær den mindste praktisk anvendelige dosering ved væskespredning. 5.6 Arbejdstemperatur Da tømidlets effektivitet (kemiske reaktionshastighed) aftager ved faldende temperatur, skelnes der ved definition af arbejdstemperatur mellem følgende begreber:

41 Side 39 teoretisk arbejdstemperatur, praktisk arbejdstemperatur. Den teoretiske arbejdstemperatur beskriver den laveste temperatur, ved hvilken tømidlet er kemisk virksomt. Den teoretiske arbejdstemperatur svarer til frysepunktssænkning ved normale koncentrationer af opløsninger som anført i afsnit 5.1. Den praktiske arbejdstemperatur beskriver den laveste temperatur, ved hvilken tømidlet har en effektivitet (kemisk reaktionshastighed) af en størrelsesorden, der gør, at det er praktisk anvendeligt. Ud fra erfaringer med anvendelsen af tømidler kan der fastlægges en praktisk arbejdstemperatur (herefter blot benævnt arbejdstemperatur ). Der er ikke tale om et eksakt begreb, men en sammenfatning af en lang række erfaringer. Der foreligger oplysninger /14/ om tre produkter, nemlig NaCl, Clearway CMA og Aviform L50. For NaCl er arbejdstemperaturen 6 C for tørstof og 10 C ved brug af befugtet salt. For Clearway CMA er arbejdstemperaturen oplyst til -4 C for tørstof og -13 C for lage. For Aviform L50 er arbejdstemperaturen oplyst til -10 C ved alm. glatførebekæmpelse og -15 C ved præventiv glatførebekæmpelse. Forudsætningerne for de angivne arbejdstemperaturer gør, at tallene ikke er direkte sammenlignelige. Dog synes der ikke at være den store forskel i arbejdstemperaturen for de tre tømidler. 5.7 Konklusioner og anbefalinger Frysepunktssænkningens forløb kan med god tilnærmelse bestemmes blot med kendskab til tømidlernes kemiske sammensætning. Ved sammenligning med de faktisk foreliggende fasediagrammer viser det teoretiske forløb god overensstemmelse specielt ved relativt lave koncentrationer. Tømidlernes smeltekapacitet kan og er således udregnet både på basis af de faktiske og teoretiske forløb (Tabel 5.8). Angående den eutektiske temperatur og temperaturen ved smeltning af is kan disse kun bestemmes ved forsøg. Nogle af de produkter, for hvilke der foreligger oplysninger om den eutektiske temperatur, er i projektet undersøgt for smeltetemperatur ved simple kuldeblandinger (blanding af is og tømiddel). Herved har det overraskende vist sig at smeltetemperaturen ikke i alle tilfælde er den samme som den eutektiske temperatur. Det anbefales at gennemføre tilsvarende forsøg med kuldeblandinger for samtlige tømidler i fase 2. I nogle tilfælde er der uventet store afvigelser mellem de oplyste frysepunktssænkninger for forskellige produkter, som er baseret på et og samme kemiske stof. Det er f.eks. tilfældet for kaliumformiat, som produceres af ikke mindre end 5 producenter. Et af produkterne (Clearway F1) adskiller sig signifikant fra de øvrige produkter (Figur 5.3). Årsagerne hertil er ikke klarlagt, men det kan skyldes unøjagtighed ved prøvning, afvigende kemisk sammensætning eller indhold af biprodukter.

42 Side 40 Der mangler oplysning om fasediagrammer for Kaliumacetat (Nordisk Miljøkemi) og Safeway KF (Clariant). De foreliggende oplysninger til bedømmelse af reaktionshastigheden for smelteprocessen er højst tvivlsomme ikke kun hvad angår enhed for refererede værdier, men også hvad angår de af producenterne benyttede prøvningsmetoder. Desuden mangler der oplysninger fra flere af producenterne. Der findes ingen standardiseret metode til bestemmelsen og da reaktionshastigheden er af afgørende betydning for estimering af doseringsmængden, er en sådan metode af stor vigtighed. Sund & Bælt har forestået udvikling af en metode, Bilag C, som har været benyttet af nogle producenter. Evaluering af metoden er endnu ikke tilendebragt, men der synes at være væsentlige fejlkilder, som følge af utilsigtede varmetilførsler ved udtagning af prøve fra fryseskab for at foretage vejninger i laboratorium. I dette projekt er der foretaget udkast til alternative metoder (afsnit 5.2), hvor prøven forbliver i fryseskabet ved registreringerne. Det anbefales at færdigudvikle og afprøve disse i en efterfølgende Fase 2, således at sammenlignelige resultater kan opnås for de relevante produkter. Bedømmelse af vedhæftning er en lige så vigtig faktor når doseringsmængden skal estimeres. Der er i projektet givet forslag til en prøvningsmetode for bestemmelse af klæbrigheden (afsnit 5.3), som er en af de væsentlige faktorer for vedhæftningen. Det anbefales at afprøve og om nødvendigt justere metoden i Fase 2, således at klæbrigheden kan bestemmes for relevante tømidler.

43 Side AGGRESSIVITET Dette kapitel indeholder undersøgelser vedrørende prøvning af tømidlernes aggressivitet overfor materialer, der typisk udsættes for exponering som følge af glatførebekæmpelse i lufthavne, på veje, broer, jernbaneperroner og andre belægninger. 6.1 Aggressivitet overfor metaller De typiske metaller der er udsat for påvirkning når det drejer sig om veje, broer og perroner er: stål (bl.a. køretøjer) zink som galvanisering på stål (bl.a. rækværker på broer) Når det drejer sig om lufthavne, er der yderligere tale om bl.a.: Aluminiumslegeringer (fly) Magnesiumlegeringer (fly) Titanlegeringer (fly) Som beskrevet i det følgende eksisterer der standardiserede prøvningsmetoder for undersøgelse af tømidlernes aggressivitet overfor alle de nævnte metaller og metallegeringer Stål og galvaniserede emner Korrosion kan forløbe dels som almindelig atmosfærisk korrosion, dels som korrosion i vandige opløsninger. Korrosion af stål og galvaniserede emner sker under samtidig indvirkning af ilt og vand. Atmosfærisk korrosion foregår jævnt (fladekorrosion), mens korrosion i vandige opløsninger optræder som grubetæring. Korrosionshastigheden i vandige opløsninger afhænger primært af: ilt-koncentrationen i vandet, korrosionshindrende stoffer indblandet i tømidlet (inhibitorer), dannelse af beskyttende korrosionsprodukter (afhængig af ståltype), koncentration af tømiddel, temperatur. Atmosfærisk korrosion afhænger primært af den relative luftfugtighed. Under normale forhold kan der ikke dannes en vandfilm på metaloverfladen som er nødvendig for korrosion ved en relativ luftfugtighed mindre end 60%. Korrosionshastigheden i vandige opløsninger kan bl.a. belyses ved dyppe-tørreforsøg som beskrevet i ASTM F 483, hvor prøveemnerne udsættes for skiftevis nedsænkning i en tømiddelopløsning og tørring i luft. I lufthavnsstandarderne AMS 1431 og 1435 er der krav om at det gennemsnitlige vægttab pr. døgn efter 10 døgns prøvning højst må være 0,8 mg pr. cm2 pr. døgn. Der er ikke krav til undersøgelse ved forskellige koncentrationer af tømidlet. Nogle producenter angiver blot at kravet er opfyldt uden at angive prøvningsresultatet, mens andre angiver resultatet.

44 Side 42 I Tabel 6.1 er anført prøvningsresultater fra de producenter, der har oplyst herom. Produkt Koncentration Vægttab i mg/cm 2 pr. døgn Clearway CMA + (verdugt) CMA (Nordisk Miljøkemi) 25 vægt% < 0,01 Clearway 1 (verdugt) 50 vægt% < 0,01 Safeway KA (Hoechst) Kaliumacetat (Nordisk Miljøkemi) 50 vægt% 0,002 Safeway SD (Hoechst) Clearway 6S (verdugt) 5 vægt% < 0,01 Clearway 6S (verdugt) 15 vægt% < 0,01 Aviform L50 (Norsk Hydro) 50 vægt% < 0,01 Safeway KF (Hoechst) Clearway F1 50 vægt% < 0,01 Kilfrost Runway 50 vægt% < 0,01 Kilfrost Runway 25 vægt% < 0,01 Meltium (Kemira) Safeway SF (Hoechst) Tabel 6.1. Producenternes oplysninger om korrosion af ulegeret stålplade. De angivne koncentrationer er vægt% af handelsprodukt. Til sammenligning ses i Tabel 6.2 udviklingen af vægttab for en tilsvarende stålplade i forskellige koncentrationer af NaCl opløsninger. Oplysningerne stammer fra forsøg, der er foranstaltet af Sund & Bælt. Vægttab i mg/cm 2 ulegeret stålplade Koncentration 23% 17,3% 11,5% 5,8% 2,3% 24 timer 0 0,1 0,2 0,2 0,2 48 timer 0,1 0,2 0,3 0,3 0,3 96 timer 0,2 0,3 0,5 0,7 0,6 168 timer 0,2 0,6 0,9 1,1 1,4 240 timer 0,3 0,8 1,3 1,7 2,1 Tabel 6.2. Vægttab af ulegeret stålplade i NaCl opløsninger med forskellig koncentration. De angivne koncentrationer er vægt% af fast stof. Det ses at det gennemsnitlige vægttab, ca. 0,21 mg pr. cm 2 pr. døgn, er størst for en 2,3% opløsning. For højere koncentrationer falder vægttabet og er for en 23% opløsning ca. 0,03 mg pr. cm 2 pr. døgn. Ved lave koncentrationer af NaCl er korrosionen således væsentlig større (op til 20 gange større) end rapporteret for de alternative tømidler. Nordisk Miljøkemi har gennemført lignende undersøgelser af vægttab for ulegeret stålplade i calsiummagnesiumacetat (CMA) og kaliumacetatopløsninger med forskellige koncentration. Forsøgsresultaterne er gengivet fra /21/ i Tabel 6.3 og 6.4.

45 Side 43 Vægttab i mg/cm 2 ulegeret stålplade Koncentration 25% 18,8% 12,5% 6,3% 2,5% 24 timer -0,02-0,002-0,004 0,004-0, timer 0,002 0,006 0,01 0,008 0, timer 0,02 0,01 0,02 0,01 0, timer -0,005-0,01 0,01-0,005-0, timer -0,002 0,004 0,05 0,007 0,007 Tabel 6.3. Vægttab af ulegeret stålplade i calsiummagnesiumacetat (CMA) opløsninger med forskellig koncentration. angiver vægtforøgelse. De angivne koncentrationer er vægt% af fast stof. Det fremgår af Tabel 6.3 at der i nogle tilfælde er registreret en vægtforøgelse. Dette skyldes at der dannes uopløselige korrosionsprodukter, som bliver siddende på ståloverfladen, selv om denne afrenses efter gældende procedurer. Generelt synes der ikke at være tale om signifikant stigende korrosion med faldende koncentration, sådan som det er tilfældet med NaCl. Desuden er det gennemsnitlige vægttab meget lille. Vægttab i mg/cm 2 ulegeret stålplade Koncentration 50% 37,5% 25% 12,5% 5% 24 timer 0,014 0,015-0,022 0,019 0, timer 0,024 0,018 0,022 0,036 0, timer 0,017 0,014 0,028 0,011 0, timer -0,017-0,028 0,027 0,036-0, timer -0,014 0,024 0,020 0,030 0,300 Tabel 6.4 Vægttab af ulegeret stålplade i Kaliumacetat opløsninger med forskellig koncentration. De angivne koncentrationer er vægt% af fast stof. Det fremgår af Tabel 6.4, at aggressiviteten overfor stål stiger med faldende koncentration af kaliumacetat. Ved lave koncentrationer er kaliumacetat væsentligt mere (ca. 20 gange) aggressiv end calciummagnesiumacetat. Ved tilsvarende. lave koncentrationer er NaCl 5-10 gange så aggressiv som kaliumacetat. Det fremgår af det foranstående, at korrosionshastigheden varierer afhængigt af tømiddelopløsningens koncentration. Dette forhold bør tages i betragtning ved en vurdering af et tømiddels korrosionsegenskaber. Hovedparten af de oplysninger om korrosionshastighed, der ligger til grund for denne rapport, tager udgangspunkt i en bestemt koncentration af tømiddel (ASTM F 483 fordrer kun undersøgelse af en 15 vægt% opløsning af handelsproduktet). Denne koncentration behøver imidlertid ikke at være den værst tænkelige i relation til korrosion, og nødvendigvis heller ikke svare til den koncentration, der optræder på stålkonstruktioner i virkeligheden efter en faktisk gennemført glatførebekæmpelse.

46 Side 44 Koncentration af tømiddel i virkeligheden afhænger bl.a. af koncentration ved spredning, efterfølgende fortynding ved is, sne, fugtighed og nedbør, koncentration ved fordampning af vandindhold, ophobning på beskyttede steder, for eksempel hjørner, hulrum osv. Da koncentrationen i virkeligheden er afhængig af mange variable og uforudsigelige parametre, bør en vurdering af et tømiddels korrosive egenskaber som minimum tage udgangspunkt i oplysninger om korrosionshastigheder inden for forventelige koncentrationer og tidsforløb. Derfor har Sund & Bælt foranstaltet udvikling af en prøvningsmetode (bilag C), som fordrer undersøgelserne gennemført efter 10, 25, 50, 75 og 100% opløsninger. Ligesom i ASTM F 483 er prøveemnet (ulegeret jernplade) neddyppet i opløsningen i relativt lang tid (f.eks. 24 timer), hvorefter det renses (efter fastlagte procedurer), tørres og vejes så vægttabet kan bestemmes. Foreløbige vurderinger tyder på, at det i nogle tilfælde kan være relevant også at undersøge vægttabet ved en fremgangsmåde, hvor prøveemnet neddyppes kortvarigt og derefter opbevares i længere tid (f.eks. 24 timer) i det tørre miljø, hvorefter vægttabet registreres efter rensning og tørring. I denne forbindelse er tømidlets vedhæftning til jernpladen en væsentlig parameter (jf. afsnit 5.3). I forbindelse med korrosion af stål er de behandlede tømidler væsentlig mindre korrosive end NaCl. Urea og glycol dissocieres ikke i vand og derfor må den korrosive virkning af disse tømidler forventes at være meget beskeden. I /21/ angives urea ligesom CMA og natriumformat at være svag til middel korrosiv både overfor ulegeret og varmforzinket stål. Sammenfattende må det - selv med de forbehold det sparsomme grundlag må fordre - vurderes, at de behandlede tømidler udgør et gunstigt alternativ til NaCl i relation til korrosion af stål mens glykol angives at være ikke korrosiv. Varmforzinket stål Når det drejer sig om galvaniseret stål, udføres prøvningen på lignende vis som anført for ulegeret stål. Blot benyttes en varmforzinket stålplade. Tabel 6.4 viser vægttab af varmtgalvaniseret stålplade nedsænket i NaCl opløsninger med forskellig koncentration. Forsøgsresultaterne er foranstaltet gennemført af Sund & Bælt. Vægttab i mg/cm 2 varmforzinket stålplade 23% 17,3% 11,5% 5,8% 2,3% 24 imer ,1 0,1 48 timer 0, ,1 0,2 96 timer 0,2 0-0,1 0,2 0,3 168 timer 0,1-0,1-0,2-0,1 0,3 240 timer 0,2-0,1-0,4 0 0,3 Tabel 6.5. Vægttab af varmforzinket stålplade i NaCl-opløsninger med forskellig koncentration Angiver vægtforøgelse.

47 Side 45 Der ses ikke nogen klar sammenhæng mellem koncentrationen og vægttab dog forekommer det største vægttab ved den laveste koncentration. I nogle tilfælde er der tale om vægtforøgelse, hvilket skyldes at korrosionsprodukterne sidder fast på zinkoverfladen. Nordisk Miljøkemi har foretaget tilsvarende undersøgelser for CMA og kaliumacetet. Resultaterne fremgår af Tabel 6.6 og 6.7. Vægttab i mg/cm 2 varmforzinket stål 25% 18,8% 12,5% 6,3% 2,5% 24 imer 0,006 0,027 0,061-0,014-0, timer 0,057 0,099 0,085-0,008-0, timer 0,036 0,168 0,136-0,051-0, timer 0,110 0,234 0,039 0,284-0, timer 0,184 0,292-0,130-0,485-0,607 Tabel 6.6. Vægttab af varmforzinket stålplade i CMA-opløsninger med forskellig koncentration. Angiver vægtforøgelse. Vægttab i mg/cm 2 varmforzinket stål 50% 37,5% 25% 12,5% 5% 24 imer 1,37 0,97 0,67 0,44 0,07 48 timer 2,59 1,84 1,13 0,44 0,11 96 timer 3,63 2,61 1,37 0,43 0, timer 3,89 2,38 1,12 0,08-0, timer 3,42 1,92 0,60-0,44-0,46 Tabel 6.7. Vægttab af varmforzinket stålplade i Kaliumacetat-opløsninger med forskellig koncentration. Angiver vægtforøgelse. Det fremgår af Tabellerne, at korrosionshastigheden ligesom for stål varierer afhængigt af tømidlers koncentration. For NaCl er hastigheden størst for lave koncentrationer, det omvendte er tilfældet for kaliumacetat. For CMA topper aggressiviteten ved en koncentration på ca. 20 vægt%. Derfor anbefales det at foretage undersøgelser efter prøvningsmetoden (bilag C) for alle relevante tømidler ved forskellige koncentrationer. Baseret på Sund & Bælts erfaringer anbefales det yderligere at eksponeringens varighed øges til f.eks. 6 måneder i stedet for 10 dage som er standard. Ved sammenligning af forsøgsresultaterne Tabel 6.5, 6,6 og 6.7 vurderes det, at aggressiviteten overfor varmforzinket stål er stort set ens for NaCl og CMA og er ca. 0,03 mg/cm 2 pr. døgn ved optimale koncentrationer. For kaliumacetat er aggressiviteten ca. 10 gange større hvis der er tale om store koncentrationer mens den er sammenlignelig med CMA ved lave koncentrationer. Norsk Hydro angiver aggressiviteten for Aviform L50 (kaliumformiat) til 0,09 mg/cm 2 pr. døgn.

48 Side Aluminium og andre metaller Til fly benyttes forskellige aluminiumslegeringer, magnesiumlegeringer, titanlegeringer og coating med cadmium. Derfor indeholder kravspecifikationen AMS 1435 (og AMS 1431), som er gældende for alle tømidler, der anvendes i lufthavne, både prøvningsmetoder og udfaldskrav for undersøgelse af korrosion af nævnte metaller/metallegeringer. Princippet i de fleste prøvningsmetoder er vægtabsbestemmelse efter neddypning som beskrevet i foregående afsnit. Ifølge oplysning fra Verdugt er det sværest at opfylde krav til maksimalt vægttab for magnesiumkromatlegering. De fleste tømidler må derfor tilsættes inhibitorer for at opfylde dette krav det gælder ikke tømidler der indeholder magnesium. Der foreligger ikke oplysning om uhensigtsmæssigheder ved de foreskrevne prøvningsmetoder bortset fra at producenterne kun er pligtige til at oplyse, om kravene er opfyldte og altså ikke behøver at angive de reelt opnåede prøvningsresultater. Der kan derfor ikke foretages en relativ sammenligning på det foreliggende grundlag. 6.2 Aggressivitet overfor acrylplast, polycarbonat og malede overflader Ligesom for metaller indeholder lufthavnsspecifikationerne også prøvningsmetoder og udfaldskrav for undersøgelse af korrosion af acrylplast, polycarbonat og af malede overflader. Sådanne materialer benyttes bl.a. i lufthavne f.eks. til afdækning af landingslys. For at opfylde kravene tilsættes ofte inhibitorer, som er virksomme overfor disse materialer. Heller ikke for disse prøvningsmetoder foreligger der oplysning om uhensigtsmæssigheder, som fordrer revision. 6.3 Aggressivitet overfor beton Det bør skelnes mellem armeret og uarmeret beton, da visse påvirkninger, der kan være skadelige for armeret beton (cloridindtrængning, carbonatisering), ikke nødvendigvis er skadelige for uarmeret beton. Fælles for armeret og uarmeret beton er, at tømidler kan forøge omfanget af frostskader i form af overfladeafskalninger og/eller indre svækkelser, dvs. en mekanisk/fysisk nedbrydning af betonen. Derudover foreligger der en teoretisk mulighed for, at tømidlet ved kemisk reaktion kan påvirke bindemidlet i betonen (cementpasta) og/eller tilslaget (sand og sten) Kemisk påvirkning af cementpasta Alle de undersøgte tømidler har en p H -værdi i området 8-12 og er dermed basiske ligesom cementpastaen, der har en p H på ca. 13. Det er derfor ikke forventeligt, at påvirkning vil nedsætte p H -værdien væsentligt. Dette har betydning for beskyttelsen af armeringsjernene jf. afsnit

49 Side 47 Der foreligger dog oplysning /21/ om observerede udfældninger af Mg (OH) 2 i betonoverflader, der har været exponeret for CMA. Da udfældningerne er ekspanderende, kan de føre til afskalninger. Konklusionen af undersøgelserne /21/ er imidlertid at resultaterne ikke er konsistente og at afskalningerne ikke synes alvorlige. Der foreligger ingen prøvningsmetoder til undersøgelse af tømidlers kemiske påvirkning af cementpastaen. Den mest direkte metode vil være at udstøbe betonemner (f.eks. cylindre) med direkte tilsætning af tømiddelopløsninger og styrkeprøve disse relativt tidligt og igen efter en rum tid, f.eks. 2 døgn, 7 døgn, 28 døgn, 3 mdr., ½ år, 1 år. Styrkeresultaterne kunne da sammenholdes med tilsvarende prøver uden tømiddel. Visuel bedømmelse af brudflader for udfældninger og evt. p H bestemmelse kunne foretages sideløbende. Sådanne undersøgelser kunne overvejes i Fase Kemisk påvirkning af tilslag (sand og sten) Nogle sand- og stenforekomster indeholder reaktive korn, som kan reagere under ekspansion, hvis de udsættes for natrium- og kaliumioner. De fleste af tømidlerne (undtaget er urea og glycol), som er behandlet i denne rapport, indeholder sådanne alkaliioner. Da imidlertid almindeligt vejsalt (NaCl) også indeholder natriumioner i forholdsmæssigt større mængde, er der ingen grund til at forvente forøge skadelig påvirkning fra de alternative tømidler. Desuden er der generelle krav om ikke at bruge reaktive tilsag til betonkonstruktioner, der udsættes for tøsaltning Frostnedbrydning Tømidlers nedbrydende effekt på beton viser sig primært som afskalninger af overfladelaget i forbindelse med frost. Mekanismen for denne proces er ikke fuldt fastlagt. Følgende teorier /21/, /23/, /24/, /25/ beskriver dog meget godt mekanismerne: Termisk chock, forårsaget af lokale temperaturgradienter, der opstår i betonoverfladen, når tømidlet spredes ud. Disse gradienter opstår som følge af smeltning af is og opløsning af tømidlet. Termiske udvidelser i betonen i et lag indtil ca. 10 mm under overfladen, forårsaget af at saltkoncentrationen her er lavere end i overfladen. Dette lag kan derfor fryse (og dermed udvide sig) uden at overfladelaget er frosset. Det kan bemærkes, at de tømidler, som har en lav eutektisk temperatur alt andet lige må forventes at føre til forøgede temperaturgradienter og frysepunktsforskelle i de nævnte mekanismer. Frostskaderne udløses af den kombinerede effekt af, at der er salt til stede, og at saltet derudover virker vandbindende og dermed reducerer betonens mulighed for at tørre.

50 Side 48 Afskalninger kan reduceres ved anvendelse af beton med luftiblanding (mange små luftbobler i et finfordelt system i cementpastaen). Der er generelle bestemmelser om, at udendørs konstruktioner, der udsættes for frost, skal være med luftiblanding. Prøvning af tømidlers indvirkning på afskalningen kan foretages enten efter ASTM-C 672 eller SS Princippet i begge metoderne er at eksponere overfladen af et cylindrisk betonprøvelegeme (ø 15 cm x 5 cm) med en tømiddelopløsning. Prøvelegemet anbringes ca. 12 timer i fryseskab ved 20 C og derefter ca. 12 timer i stuetemperatur ved +20 C. Dette gentages i 28 døgn, hvorefter betonoverfladen undersøges. Frost/tø vekslingen fortsætter i 28 eller flere døgn. Forskellen mellem de to metoder er, at ASTM C 672 klassificerer resultatet ved en kvalitativ, visuel bedømmelse af overfladekarakteren mens SS benytter kvantitativ bestemt afskallet mængde som krav. Derfor anbefales sidstnævnte metode. Desuden kan der efter ASTM C 672 benyttes tømiddelkoncentration efter ønske og typisk anvendes opløsninger fortyndet 1:3 efter volumen (25%) hvilket svarer til ca. 15 vægt%. Metoden SS er kun udviklet til NaCl i koncentration 3 vægt% men kan naturligvis også anvendes til andre tømidler end NaCl. Lufthavnsstandarden foreskriver brug af ASTM-metoden. Fælles for de to metoder er at den koncentration af de alternative tømidler, som giver den største afskalning er uvis. Figur 6.8 viser afskallingsmængden ved eksponering med de klassiske tømidler NaCl, Calciumchlorid, Urea og glycol i forskellige koncentrationer fra /23/. Det ses af figuren, at den største afskalning forekommer ved koncentrationer på ca. 3% for de nævnte tømidler. Nyere tyske undersøgelser /15/, som er foretaget med Clearwayprodukterne, kaliumacetat, natriumacetat, CMA og natriummagnesiumacetat i koncentrationerne 3, 5, 10 og 20%, viser tilsvarende størst afskalning ved koncentrationen 3%. Undersøgelserne konkluderer, at afskalning og indre beskadigelser i betonen varierer noget for de undersøgte produkter. Ved frostbestandige betoner med lavt v/c-tal og luftindblanding viste indvirkningen fra alle de undersøgte acetater mindre beskadigelser end ved brug af NaCl. Figur 6.9 viser nogle resultater fra undersøgelserne. Der foreligger ingen undersøgelser for formiater. Det er naturligvis væsentligt, at der benyttes en koncentration af tømidlet, som giver den værste afskalning, fordi smelteprocessen efter udlægning i virkelighedens verden vil føre til koncentrationer i et meget bredt spektrum startende med koncentreret tø- middel og efter omstændighederne sluttende med en meget svag opløsning. Hvis smeltevandet ikke ledes væk vil koncentrationen forblive høj grundet saltophobning ved fordampning af vandet. Det anbefales derfor i fase 2 at iværksætte sådanne forsøg efter metoden SS specielt for formiaterne (kalium- og natriumformiat).

51

52

53 Side 51 Navn Effekt på beton Effekt på armering Natriumklorid Afskalning af dårlig beton Høj korrosionsrisiko. uden luftindblanding. Risiko for alkalikisel skader. Kalciumklorid Nogen afskalning af dårlig Meget høj korrosionsrisiko. beton uden luftindblanding. Urea Misfarvning af overfladen. Lille tendens til afskalning. Ingen lav korrosionsrisiko. Kalciummagneciumacetat Misfarvning af overfladen. Muligvis risiko for mindre overfladeangreb af Magnesium. Ingen lav korrosionsrisiko. Kaliumacetat Glykol Natriumformiat Misfarvning af overfladen. Muligvis risiko for mindre overfladeangreb. Antageligt ingen nedbrydning. Antageligt ingen eller meget ringe nedbrydning. Risiko for alkalikisel reaktioner. Tabel Effekt af tømidler på armeret beton; fra /21/. Ingen lav korrosionsrisiko. Antageligt ingen korrosionsrisiko. Antageligt ingen lav korrosionsrisiko. I den nævnte periode introduceredes de nye tømidler baseret på acetater og formiater og den observerede nedbrydning blev derfor naturligt sat i relation til disse. De rapporterede nedbrydninger beskrives som en delvis opløsning af bitumenbindemidlet. Nedbrydningen syntes at være størst hvor der var anvendt venezuelabitumen. Der blev derfor iværksat et større projekt for at klarlægge disse forhold. Projektets resultater er udførligt beskrevet i VTI notat /1/, /2/. Fra dette notat kan nævnes følgende konklusioner: Når bitumen udsættes for tøsaltning observeres der en tendens til at bitumen bliver blødere. Tendensen er størst for formiater, mindre for acetater (mindre for CMA end øvrige acetater) og mindst for urea. Påvirkningen er afhængig af tømidlets koncentration, p H -værdi og overfladespænding samt af belægningens temperatur og af tiden. Det er særligt de bløde bituminer B60 og B180, der påvirkes. I nævnte rapport er der udarbejdet to prøvningsmetoder til bestemmelse af påvirkningen. Ved den ene prøvningsmetode bestemmes blødhedspunktet efter at bitumenprøven har været lagret i tømidlet i et døgn, en uge, 3 uger eller indtil prøven er opløst. Efter hver termin undersøges blødhedspunktet ved kugle- og ringmetoden (FAS Method eller EN 1427). Princippet i disse metoder er at måle den temperatur ved hvilken en standardkugle kan tvinge en bitumenplade gennem en standardring således at kuglen (og den deformerede bitumenplade) synker ned til et bestemt plan. Resulta-

54 Side 52 tet sættes i relation til prøvningsresultat af en ikke tømiddelpåvirket bitumenprøve. Temperaturforskellen, som bestemmer blødhedspunktet, ved de to parallelle prøvninger, må ikke overstige 3 C efter en lagring i 3 uger. Ved den anden prøvningsmetode bestemmes trækstyren af asfaltbeton efter at prøven har været lagret i tømidlet i 14 døgn. Prøvningsresultatet sættes i relation til tilsvarende resultat for en ikke lagret prøve. Med de nævnte prøvningsmetoder synes der ikke at være behov for udvikling af yderligere prøvningsmetoder i nærværende projekt. Der foreligger imidlertid kun prøvningsresultater for acetatprodukterne: Clearway 4s (som nu er udgået af produktion, men sikkert meget lig CMA+), og Clearway 1. Resultaterne af prøvning for blødhedspunktet var: Clearway 4s: 2 C (OK da mindre end 3 C) Clearway 1: 1 C (OK da mindre end 3 C) For påvirkning af trækstyrken af ABT/B180 fandtes følgende reduktioner: Clearway 4s: Reduktion fra 0,8 MPa til 0,6 MPa Clearway 1: Reduktion fra 0,8 MPa til 0,5 MPa Da viden om nedbrydningseffekten på asfalt er vigtig anbefales det at afprøve alle relevante tømidler efter de foreliggende metoder i fase 2, således at der kan etableres en sammenligning på grundlag af de herved opnåede data. 6.5 Aggressivitet overfor andre materialer Der kan være behov for at undersøge aggressiviteten overfor andre materialer end dem der er nævnt i foregående afsnit i dette kapitel. Det kunne f.eks. være fugematerialer. I så fald bør undersøgelsen relateres til de grundlæggende egenskaber, som er væsentlige til netop det materiale. Er materialet f.eks. et fugemateriale, er disse typiske egenskaber: Elasticitetsmodul Trækstyrke/trykstyrke Brudforlængelse Vedhæftningsevne og der foreligger allerede prøvningsmetoder til bestemmelse af alle disse. Prøvning kan da gennemføres efter disse metoder på prøvelegemer, som har været lagret i tømiddel i f.eks. 3 uger. 6.6 Konklusioner og anbefalinger På grundlag af de af de foretagne undersøgelser kan der anføres følgende konklusioner og anbefalinger:

55 Side 53 Aggressivitet overfor stål og galvaniserede emner. Den foreliggende prøvningsmetode ASTM F 483 fordrer kun undersøgelse foretaget ved én koncentration (typisk anvendes 15% opløsninger) af tømidlet. Det er imidlertid ikke tilstrækkeligt, fordi andre tilvejebragte undersøgelser har vist, at aggressiviteten afhænger af koncentrationen. For nogle tømidler er aggressiviteten størst ved relativt lave koncentrationer, for andre øges aggressiviteten med øget koncentration, og for andre igen kan den maksimale aggressivitet forekomme ved en middelkoncentration. Det er derfor også vigtigt at undersøge den koncentration, som giver maksimal aggressivitet, idet det skal erindres at tømidlerne i virkelighedens verden vil forekomme i mange forskellige koncentrationer fra koncentreret tømiddel ved spredning til svage opløsninger efter smeltning af sne og is. De foreliggende data, som i øvrigt er mangelfulde, er derfor ikke tilstrækkelige til at foretage en rationel sammenligning. Sund & Bælt har imidlertid foranstaltet udvikling af en prøvningsmetode (Bilag C), som fordrer undersøgelser foretaget ved 10, 25, 50, 75 og 100% opløsninger af handelsprodukterne. Det anbefales at foretage prøvning af relevante tømidler efter denne metode i fase 2, idet dog eksponeringens varighed øges til ca. 6 måneder for også at afklare tidens indvirkning på resultaterne. Indledende undersøgelser foranstaltet af Sund & Bælt indikerer at det for galvaniserede emner også er relevant at undersøge vægttabet ved en fremgangsmåde, hvor prøveemnet neddyppes kortvarigt og derefter opbevares i længere tid (24 timer) i tørt miljø hvorefter vægttabet registreres efter rensning og tørring. I denne forbindelse er tømidlets klæbrighed (vedhæftning til plade) en væsentlig parameter (jf. afsnit 5.3). Det anbefales ligeledes at foretage prøvning af relevante tømidler efter denne metode i fase 2, med en samlet eksponeringstid på ca. 6 måneder. Aggressivitet overfor aluminium, magnesium, titan, acrylplast, polycarbonat og malede overflader Der foreligger ikke oplysninger om uhensigtsmæssigheder ved de allerede eksisterende prøvningsmetoder for tømidlers aggressivitet overfor disse materialer. Efter Lufthavnstandarderne, AMS, er producenterne imidlertid kun pligtige til at oplyse, om kravet er opfyldt og behøver altså ikke at oplyse de reelt opnåede forsøgsresultater. Det er kun få producenter, der oplysninger de reelt opnåede resultater, så der er ikke grundlag for en sammenlignende vurdering. Projektets partnere finder imidlertid ikke, at der er behov for yderligere undersøgelser desangående. Aggressivitet overfor beton Vedrørende tømidlernes eventuelle kemiske indvirkning på betonens bindemiddel forekommer der i den undersøgte litteratur en enkelt oplysning om observerede udfældninger af magnesiumhydroxyd på en betonoverflade, der har været eksponeret for CMA. Da sådanne udfældninger er ekspanderende kan de føre til afskalninger. I det rapporterede tilfælde er afskalningerne imidlertid ikke alvorlige. Der foreligger ikke prøvningsmetoder og heller ikke yderligere data angående kemisk indvirkning på betonens bindemiddel. Der er imidlertid i projektet skitseret en metode til en eventuel undersøgelse; men da der ikke forventes kemiske reaktioner af betyd-

56 Side 54 ning for betonens bestandighed, skønnes det ikke nødvendigt at udføre prøvning for indeværende. Der foreligger prøvningsmetoder til bestemmelse af tømidlers forstærkende virkning på afskalninger, når beton udsættes for frost. Imidlertid foretages prøvningen kun ved én koncentration af tømidlet (typisk 25%), og da det har vist sig, at afskalningerne er afhængige af koncentrationen, er de foreliggende data ikke umiddelbart dækkende for en sammenlignende vurdering. Imidlertid kan det, baseret på tyske undersøgelser, konkluderes at den farligste koncentration for Clearwayprodukterne, kaliumacetat, natriumacetat, CMA og natriummagnesiumacetat er ca. 3% (ligesom for de klassiske produkter NaCl, urea og glycol). Disse undersøgelser konkluderer videre at for betoner med lavt v/c-tal og luftindblanding er den skadelige virkning fra de nævnte pro- dukter mindre end for NaCl. Der foreligger ikke tilsvarende oplysninger for formiater, og det anbefales derfor, at gennemføre forsøg i fase 2 efter metoden SS ved forskellige koncentrationer af kalium- og natriumformiat. Aggressivitet overfor armeret beton Armeret beton, som udsættes for tøsaltning, bliver naturligvis påvirket på samme måde som betonen beskrevet ovenfor. Derudover kan der imidlertid være risiko for, at tømidlet trænger ind i betonen. Når koncentrationen omkring armeringen bliver af en passende størrelse, benævnt tærskelværdien, vil korrosion begynde. Tærskelværdierne for de alternative tømidler er imidlertid ikke kendte og tærskelværdien for NaCl er dårligt nok klarlagt. Heller ikke indtrængningshastigheden af de alternative tømidler foreligger der oplysninger om. Der anføres i dette projekt en metode til bestemmelse af indtrængning og metoden anbefales afprøvet i fase 2. Alt andet lige forventes det imidlertid at indtrængning af acetater og formiater sker noget langsommere end NaCl, da førstnævnte molekyler er noget større end NaClmolekylet. Muligvis sker der ydermere en nedbrydning af acetater og formiater til metalioner, kuldioxid og vand længe inden de når frem til armeringen. Andre undersøgelser konkluderer da også at den samlede risiko for armeringskorrosion ved anvendelse af acetater og formiater er væsentlig mindre end ved brug af NaCl. Der er imidlertid ingen data til en relativ sammenligning mellem acetater og formiater. Aggressivitet overfor bitumen og asfaltbeton Der har i 90 erne været rapporteret om nedbrydning af asfaltbetonbelægninger i lufthavnene Fornebu, Gardermoen og Helsinki. I denne periode benyttedes de nye, alternative tømidler. Der blev derfor iværksat et større projekt for at afklare årsagerne til nedbrydningen. Projektet konkluderer bl.a. Når bitumen udsættes for tøsaltning observeres der en tendens til bitumen bliver blødere. Tendensen er størst for formiater, mindre for acetater (mindre for CMA end for øvrige acetater) og mindst for urea. Påvirkningen er afhængig af tømidlets koncentration, ph-værdi og overfladespændingen samt af belægningens temperatur og tiden. Det er særlig de bløde bituminer B60 og B180, der påvirkes.

57 Side 55 I det nævnte projekt er der også udviklet prøvningsmetoder til bestemmelse af aggressiviteten. Imidlertid er kun 2 af de produkter, som indgår i nærværende projekt, undersøgt efter disse metoder. Det anbefales derfor at afprøve alle relevante tømidler i fase 2, således at der kan etableres en sammenligning.

58 Side 56 7 MILJØPÅVIRKNINGER 7.1 Generelt Miljøvurdering ved brug af tømidler på en konkret lokalitet omfatter i det væsentlige: Human- og økotoksikologi Udbredelse og omsætning i miljøet Risikovurdering af grundvand Denne rapport beskæftiger sig kun med de forhold, der vedrører sammensætningen af tømidler og ikke med lokalforhold for brugssteder. Udbredelse i miljøet er lokalitetsbestemt og indgår derfor ikke specifikt i projektets undersøgelser. Risikovurdering af grundvandet er både afhængig af tømidlets sammensætning og af lokalforholdene. Sidstnævnte forhold kan derfor ikke behandles i detaljer. Der eksisterer 2 grundlæggende kravspecifikationer til tømidler, som bl.a. omfatter miljøpåvirkninger. Det er: AMS (Aerospace Material Specifikation) 1431 B (granulat) og 1435 A (lage), som er obligatorisk for lufthavne. Nordisk Miljømærkning (i det følgende forkortet til NM), som er frivillig. Prøvningsmetoderne i AMS og NM er stort set ens. I nogle tilfælde er der valgfrihed mellem forskellige metoder. Omfanget af de krævede prøvninger i forbindelse med miljøpåvirkning er større i NM end i AMS. Desuden stiller NM krav til størrelsen af prøvningsresultater mens AMS kun kræver oplysning om størrelsen. Kun produktet Aviform L50 fra Norsk Hydro Danmark har svanemærke (Nordisk Miljømærkning), og opfylder kravene i NM og dermed de nordiske landes miljøkriterier. Luftfartsverket i Norge, CAAN /13/ har udarbejdet tillæg til AMS, som på nogle punkter (angående prøvningsomfang) er mere restriktive end NM. Tillægget er vedlagt i Bilag E. Sund og Bælt har ved udbud (Bilag C) om tømiddelleverancer indarbejdet dele fra AMS og NM. I det følgende gives en oversigt over krav til miljørelaterede prøvninger og prøvningsmetoder i de grundlæggende kravspecifikationer AMS og NM. Desuden foretages i Tabel 7.1 en sammenlignende vurdering af de i projektet udvalgte produkter, og der gives om nødvendigt forslag til præcisering af prøvningsmetoder.

59 Alternative tømidler Krav i NM Krav i AMS Verdugt Rode&Rode Verdugt Rode&Rode Verdugt Rode&Rode Verdugt Rode&Rode Handelsbetegnelse - - Clearway 6s Clearway 1 Clearway CMA+ Clearway F1 Kilfrost Kemisk betegnelse Oplyses Tilstandsform ved spredning - ph 5-11,5 Kilfrost Ltd/ Aerochem Runway Norsk Hydro Danmark Hoechst/Clari- ant Svedakemi Hoechst/Clari- ant Svedakemi KEMIRA Nordisk Miljøkemi Nordisk Miljøkemi Hoechst/Clari- ant Svedakemi Hoechst/Clari- ant Svedakemi Aviform L50 Safeway KF Safeway SF MELTIUM CMA 25 Kalium Acetat Safeway KA Safeway SD Oplyses NaMgAc KAc CaMgAc KFo KFo KFo KFo NaFo KFo CaMgAc KAc KAc NaAc - Granulat Lage (50%) Granulat Lage (50%) Lage (50%) Lage (50%) Lage (50%) Granulat Lage (50%) Lage (25%) Lage (50%) Lage (50%) Granulat Oplyses 8-10 (OK) 10,5 11,5(OK) 7-11 (OK) 10,5 11,5(OK) 9,5 (OK) < 11,5 (OK) 9,0 11,4 (OK) ca. 11,5 (OK) 9 11 (OK) 8,8 9,5 (OK) 8,2 (OK) 9 10 (OK) 7,5 9 (OK) Human toksitet Krav I NM Krav i AMS NM: OK AMS: OK NM:? AMS: OK NM:? AMS: OK NM:? AMS: OK NM: OK AMS: OK LD50 (oral rotte) mg/kg > (OK) > 2000 (?) > 2000 (?) > > 2000 (?) - > 2000 (?) > 2000 (OK) 3530 (OK) LD50 (oral mus) mg/kg - Øjenirritation - Hudirritation - Genotoksicitet - - Ingen ( OK) NM:? (OK) AMS: OK NM:? AMS:? NM:? AMS: OK (OK) - - > 2000 (?) - Minimal (OK) Minimal (OK) Minimal (OK) ingen ingen ingen - Minimal (OK) Ingen (OK) Ingen (OK) ingen ingen ingen NM:? AMS: OK NM:? AMS: OK NM:? AMS: OK NM:? AMS: OK NM: OK AMS: OK Økotoksicitet Krav i NM Krav i AMS NM:? EC50- Bakterie mg/l - AMS: OK - 16t: (OK) EC50- Alge mg/l 72 t t: (OK) EC50- Daphni mg/l 24 t 1000 Oplyses 48t: (OK) NM: OK AMS: OK 16t: (OK) 72t : (OK) 48t: (OK) NM:? AMS:? NM: OK AMS: OK 16t : (OK) 72t : (OK) NM: OK AMS: OK NM: OK AMS: OK NM:? AMS: OK NM: OK AMS: OK NM:? AMS:? NM: OK AMS: OK NM: OK AMS: OK NM:? AMS: OK > (OK) > (OK) > (OK) > t: (OK) 72t >1000(OK) 72t > (OK) 72t : > (OK) 48t : (OK) 48t: 1900 (OK) 24t >1000(OK) 48t > 90 (?) 48t : > 4000 (OK) LC50- Fisk mg/l 96 t 1000 Oplyses 96t : 1000 (OK) 48t : (?) 96t : (OK) Guldrinte mg/l 96t > t: (?) 96t: 3000 (OK) 96t > (OK) Elritse mg/l 96t > 1000 Regnbueørred mg/l 96t > t: 3150 (OK) 96t: (OK) 96t: 2750 (OK) 96t: 6800 (OK) 96t: (OK) 96t>1000(OK) 72t : (OK) 72t : (OK) 24t : (OK) 24t : (OK) 48t : > 1000 (OK) 96t : (OK) 96t : > 1000 (OK) NM:? AMS: OK 48t : > 1000 (OK) 48t : > 1000 (?) Nedbrydelighed Krav i NM Krav i AMS NM: nej AMS: OK NM: nej AMS: OK NM:? AMS:? NM: OK AMS: OK NM:? AMS: OK ThOD, COD go2/g < 0,125 Oplyses COD: 0,555 ( ) COD: 0,33 ( ) COD: 0,11 (OK) COD: 0,10 (OK) COD: 0,136 (-) COD: 0,211 (-) COD: 0,132 (-) COD: 0,164 (-) COD: 0,33 COD: 0,74 BOD go2/g BOD28 > 0,7 COD NM:? (OK) AMS:? (OK) BOD5 oplyses BOD5: 0,400 (?) BOD5: 0,21 (?) BOD5: 0,09(OK) BOD5: 0,05 (?) BOD5: 0,015(OK) NM: nej AMS: OK BOD8 > 0,90 COD NM: nej AMS: OK BOD28 >0,90 COD NM:? AMS:? BOD14 > 0.95 COD NM: nej AMS: OK BOD28 > 0,7 COD NM: nej AMS: OK BOD28 > 0,7 COD NM: nej AMS: OK BOD5: 0,30 NM: nej AMS: OK BOD5 > 0,97 COD Indhold af tungmetaller mv. Krav i NM Krav i AMS NM:? AMS: OK NM:? AMS: OK NM:? AMS:? NM:? AMS: OK NM:? AMS:? (OK) NM:? (OK) AMS:? (OK) NM:? AMS:? NM:? AMS:? NM:? AMS:? NM:? AMS:? NM:? AMS:? NM:? AMS:? NM:? AMS:? Chlorid vægt% < 1 Oplyses 0,0095 (OK) 0,003 (OK) 0,001 (OK) Fluor, brom, jod, Cl vægt% - Oplyses 0,0095 (OK) 0,003 0,003 Kvælstof vægt% < 1 Oplyses NO3: 0,0001 (OK) NO3: 0,0001 (OK) NO3: (OK) 0,05 (OK) Fosfor vægt% < 1 Oplyses P2O5: 0,0001 (OK) P205: 0,03 (OK) P2O5: 0,014 (OK) 0,09 (OK) Svovl vægt% - Oplyses 0,0007(OK) 0,0001 (OK) 0,0001 (OK) Arsen vægt% < 0, Cadmium vægt% < 0,0001 Oplyses 0,0001 (OK) < 0,0001 (OK) < 0,0001 (OK) < 0,00001 (OK) Kobber vægt% < 0, < 0,00005 (OK) Kviksølv vægt% < 0,0001 Oplyses 0,0001 (OK) < 0,0001 (OK) < 0,0001 (OK) < 0,000002OK) Nikkel vægt% < 0, < 0,00008(OK) Bly vægt% < 0,01 Oplyses 0,0001 (OK) < 0,001 (OK) < 0,0001 (OK) < 0,00002(OK) Zink vægt% < 0, < 0,00006(OK) Krom vægt% < 0,0025 Oplyses 0,0001 (OK) < 0,001 (OK) < 0,0001 (OK) < 0,00002(OK) Svanemærket nej nej nej nej nej ja nej nej nej nej nej nej nej Smeltekapacitet g-is/g-tømiddel, -5 C 6,4 5,3 7,3 5,5 3,0 3,0 12,0 3,2 1,0 4,0 10,8 Forkortelser: Na: Natrium, K: Kalium, Mg: Magnesium, Ca: Calsium, AC: Acetat COOH -, Fo: Formiat CH 3COO -,, NM: Nordisk Miljømærkning av isbekjempningsmidler. (OK): OK i h.t. NM. (-): ikke OK iht. NM. (?): Der mangler oplysninger til at afgøre om krav I NM kan opfyldes. AMS: Aerospace Material Specifications. Tabel 7.1. Udvalgte tømidler oversigt over miljøforhold. R:\Projects\Ode\21\ \OFFICE\Oversigtstabel-2.doc

60 Side Human- og økotoksikologi Vurdering af tømidlernes human- og økotoksikologiske virkning sker ved at undersøge indvirkningen på forsøgsindivider fra forskellige led i fødekæden spændende fra bakterier og alger over daphnier (små krebsdyr) og fisk til mus og rotter Indvirkning på bakterier og alger Hverken NM eller AMS stiller krav til undersøgelse af indvirkningen på bakterier. Derimod stiller NM krav til undersøgelse af indvirkning på alger efter prøvningsmetode OECD 201 (Organization for Economic Cooperation and Development). Ved metoden undersøges reduktionsgraden i vækst (celledeling) for svage tømiddelopløsninger i forhold til en (ren) referenceopløsning. Den tømiddelopløsning (mg tømiddel per l. vand) som fører til 50% reduktion efter f.eks. 72 timer betegnes EC 50 -Alge, 72 t. Som nævnt stiller NM krav til undersøgelse og resultatet EC 50 -Alge, 72 t må ikke overstige 1000 mg/l. AMS stiller ikke krav til sådan undersøgelse. Af Tabel 7.1 over de udvalgte tømidler fremgår, hvilke produkter der foreligger forsøgsresultater fra. Desuden er der anført hvilke tømidler der opfylder NM s krav Indvirkning på daphnier og fisk Både NM og AMS stiller krav til undersøgelse af indvirkningen på daphnier og fisk. NM foreskriver prøvningsmetoderne OECD 202 for daphnier og OECD 203 for fisk. AMS giver valgfrihed mellem OECD metoderne og tilsvarende EPA metoder. Alle modtagne oplysninger er baseret på OECD prøvningsmetoder, som i korthed går ud på at undersøge svage tømiddelopløsningers indvirkning på et nærmere defineret antal forsøgsindivider. Den mængde tømiddel (mg per liter vand) ved hvilken 50% af forsøgsindividerne (fisk) overlever efter f.eks. 96 timer betegnes: LC 50 -Fisk, 96 t. For daphnier benyttes ofte EC 50, hvor E betegner, at det er en bestemt effekt, der undersøges. Hvis effekten er, at individdet ikke bevæger sig efter omrøring af forsøgsvæsken, ligestilles det med død. NM stiller følgende krav: LC 50 -Fisk, 96 t 1000 mg tømiddel pr. liter vand EC 50 -Daphnia magna, 24 t 1000 mg/l. AMS stiller som tidligere omtalt kun krav til undersøgelse af LC 50 -Fisk og EC 50 - Daphnia magna og altså ikke til det tidspunkt (f.eks. 96 t), som prøvningsresultatet skal referere til. Som det fremgår af Tabel 7.1 over prøvningsresultater for de udvalgte tømidler, er der benyttet forskellige tidspunkter 24 h/48 h/72 h/96 h for prøvningen. Det anbefales derfor at kræve undersøgelserne gennemført for de i NM anvendte tidspunkter (96 timer for fisk og 24 timer for daphnier).

61 Side 58 Et andet forhold som vanskeliggør sammenligning er, at både NM og AMS åbner mulighed for at anvende forskellige arter af fisk som forsøgsindivider. Det anbefales derfor at foreskrive brug af én bestemt fiskeart, f.eks. Elritse (pimephales promelas). Af Tabel 7.1 over de udvalgte tømidler fremgår, hvilke tømidler der opfylder NM s krav Indvirkning på mus og rotter (humantoksicitet) NM stiller krav til undersøgelse af indvirkning på rotter efter prøvningsmetode OECD 420. AMS stiller ikke krav til undersøgelse. Metoden går kort beskrevet ud på at undersøge akut forgiftning (med død til følge) ved indtagelse af en bestemt mængde tømiddel. Da tunge forsøgsdyr er mere modstandsdygtige end spinkle, sættes forsøgsresultatet også i relation til forsøgsdyrenes vægt. LD 50 -Rotte betegner således den mængde tømiddel pr. kg legemsvægt, som 50% af forsøgsdyrene (rotter) overlever. kravet i NM er: LD 50 -Rotte 3000 mg tømiddel pr. kg legemsvægt. Fra Tabel 7.1 over udvalgte tømidler fremgår det, hvilke produkter der opfylder NM s krav. For nogle tømidler anvendes LD 50 -mus. Da denne ikke umiddelbart kan sammenlignes med LD 50 -Rotte, anbefales det at kræve undersøgelserne foretaget på rotter (som krævet i NM) Andre oplysninger Nogle af tømidlerne er testet for irritation ved påføring af øjne og hud på kaniner efter prøvningsmetode OECD 404. Resultaterne er anført i Tabel 7.1 over de udvalgte tømidler. Hvis der foreligger oplysninger om Genotoksitet, er dette ligeledes angivet. 7.3 Udbredelse og omsætning i miljøet Som nævnt i afsnit 7.1 er udbredelsen i miljøet afhængig af lokaliteten. I det følgende beskrives fortrinsvis forhold relateret til tømidlernes omsætning i miljøet. Disse forhold er: Biologisk nedbrydelighed Tungmetaller m.v. Kvælstof og fosfor Korrosionsinhibitorer og andre tilsætningsstoffer Biologisk nedbrydelighed Ved biologisk nedbrydelighed forstås tømidlets omsætning til bl.a. kuldioxid og vand under iltoptagelse og ved mikroorganismers medvirken.

62 Side 59 Natriumchlorid kan ikke nedbrydes. De øvrige tømidler nedbrydes til CO 2, vand og forskellige restprodukter. For at bestemme hastigheden af den biologiske nedbrydning beregnes først det teoretiske iltforbrug, ThOD (Theoretical Oxygen Demand), som er nødvendigt for total nedbrydning. Derefter undersøges iltforbruget f.eks. efter 5 dages biologisk nedbrydning, BOD 5 (Biological Oxygen Demand, 5 days), idet tømidlet tilsættes en standardiseret bakterieholdig jord. Nedbrydningsgraden efter 5 dage bestemmes da som: BOD 5 /ThOD. I stedet for ThOD kan eventuelt benyttes det kemisk bestemte iltforbrug ved total nedbrydning, COD (Chemical Oxygen Demand). ThOD og COD er væsentligt mindre (ca. 3 gange) for formiater end for acetater, som igen er ca. 3 gange mindre end for glykol. Urea har størst iltforbrug (ca. 2 gange større end glykol)./10/ NM stiller følgende krav til ThOD og COD: ThOD eller COD < 0,125 g O 2 pr. g tømiddel. Af tabel 7.1 fremgår det, at kun formiater kan opfylde kravet. AMS stiller kun krav om at ThOD skal bestemmes og ikke til størrelsen. Vedrørende den biologiske nedbrydelighed/nedbrydningsgrad, BOD kræver AMS denne bestemt ved 5 dage (uden krav til prøvningsresultatets størrelse). Kravet i NM er: BOD 28 70% af ThOD eller COD (d.v.s. 70% nedbrydning efter 28 døgn). Der er angivet følgende prøvningsmetoder i NM og AMS: COD: NM: ISO 6060, SS eller NS AMS: APHA Standard Methods. BOD: NM: OECD test nr. 301 A-F. AMS: APHA Standard Methods. Ud fra producentprøvning af clearway 6 s efter begge metoder for BOD synes disse ikke at give samme resultat. Det anbefales derfor at foreskrive prøvning af: COD efter ISO BOD efter OECD test nr. 301 A-F.

63 Side Acetater og formiater De alternative tømidler består af acetater eller formiater, d.v.s. salte af de organiske syrer eddikesyre eller myresyre. Der er tale om enten kalium- eller natriumsalte. I nogle tilfælde også dobbeltsalte af natriummagnesium eller calsiummagnesium som anført i oversigtstabellen for de udvalgte tømidler. Formiater og Acetater dissocieres i kationer (K +, Na +, Ca ++, Mg ++ ) og organiske anioner (C00H -, CH 3 C00 - ). De organiske anioner er letnedbrydelige, især under aerobe forhold, da nedbrydningen til kuldioxid og vand kræver iltforbrug. Kationerne: Natrium, kalium, calcium og magnesium vil bindes til ler og muldlag. Sorptionsforholdene og jordens kapacitet overfor tilbageholdelse vil have afgørende betydning for den hastighed, hvormed udvaskning til grundvandsmagasinet vil kunne ske /10/. Der er hverken i NM eller AMS direkte krav vedrørende disse forhold. Det kan anføres, at natriumindholdet i Natriumchlorid er ca. 40 vægt% mens det f.eks. i Natriumacetat kun er ca. 28 vægt% Natriumchlorid, urea og glykol Natriumchlorid er ikke biologisk nedbrydeligt og vil ikke kunne opfylde kravene i NM, bl.a. krav om max. chloridindhold (se afsnit 7.3.3). Mikrobiologisk nedbrydning af urea foregår i første trin ved en hydrolyse, hvor urea spaltes til ammonium/ammoniak og carbondioxid. Hydrolysen foregår relativt hurtigt og med fuldstændig (99%) nedbrydning over 21 dage ved 2 o C, /10/. Efterfølgende oxidationen af ammonium/ammoniak til nitrat foregår langsomt ved lave temperaturer og forventes ikke at foregå ved temperaturer under 4 o C. Denitrifikaion af nitrat til frit kvælstof kan kun foregå under reducerede forhold. Det teoretiske iltforbrug ved nedbrydning ThOD er 2,1 g O 2 /g urea, hvilket langt overstiger kravet (0,125) i NM. Desuden vil urea slet ikke kunne opfylde krav i NM om maksimalt indhold af Nitrogen (se afsnit 7.3.3). Den type glykol, der anvendes til glatførebekæmpelse i Københavns Lufthavn /20/, er monopropylenglykol (CH 3 CHOHCH 2 OH). Glykolerne er biologisk nedbrydelige. Nedbrydningsprodukterne ved oxidation er vand og kuldioxid. Glykolernes væsentligste miljøbelastning er knyttet til iltforbruget ved nedbrydning. Det teoretiske iltforbrug ThOD for det omtalte glykolprodukt er 1,08 g O 2 /g /20/ Tungmetaller m.v. Tungmetallernes skadelige virkning på miljøet er velkendt og beskrives ikke nærmere her. Omfanget af undersøgelser og krav til prøvningsresultater er væsentligt større i NM end i AMS sådan som det fremgår af nedenstående tabel.

64 Side 61 AMS-krav NM-krav Arsen ingen vægt% < 0,002 Cadmium vægt% skal angives vægt% < 0,0001 Kobber ingen vægt% < 0,01 Kviksølv vægt% skal angives vægt% < 0,0001 Nikkel ingen vægt% < 0,005 Bly vægt% skal angives vægt% < 0,01 Zink ingen vægt% < 0,03 Krom vægt% skal angives vægt% < 0,0025 Der angives ikke metoder til prøvning ud over at denne skal foretages ved brug af kongevand (en del salpetersyre og 3 dele saltsyre) og efterfølgende analysemetoder med nøjagtighedsgrænser, som de metoder der anvendes ved bestemmelse af drikkevandskvalitet. Af Tabel 7.1 fremgår, hvilke tømidler, der er undersøgt og om resultatet overholder krav i NM Kvælstof, fosfor, svovl og halogener Ligesom for tungmetaller anses ovennævnte stoffers skadelige virkninger på miljøet for velkendte og beskrives derfor ikke nærmere her. Halogener omfatter følgende grundstoffer: Fluor, chlor, brom og jod. AMS kræver tømidler i lageform testet for alle de nævnte stoffer; men sætter ingen kravgrænser til indholdet. NM har følgende krav: Kvælstofindholdet må ikke overstige 1 vægt%. Fosforindholdet må ikke overstige 1 vægt%. Chloridindholdet må ikke overstige 1 vægt%. Bl.a. disse krav udelukker svanemærkning af natriumchlorid og urea. Af Tabel 7.1 fremgår, hvilke tømidler, der er undersøgt og om resultatet overholder kravet i NM Korrosionsinhibitorer og andre tilsætningsstoffer Som beskrevet i kapitel 6 tilsættes tømidler ofte forskellige stoffer, bl.a. for at mindske aggressiviteten overfor metaller, akrylplast, polycarbonat og maling. Virkningen af disse tilsætningsstoffer vil naturligvis i nogen grad være undersøgt ved prøvningerne, som er nævnt i foregående afsnit i dette kapitel. AMS indeholder ikke yderligere prøvning og krav relateret til disse tilsætningsstoffer. NM indskrænker brug af tilsætningsstoffer, som er klassificeret som skadelige i blot et af de nordiske lande og/eller som følge af 18. tilpasning til EU s direktiv 67/548/EØF på følgende måde:

65 Side 62 - Intet af de nævnte stoffer må tilsættes med mere end 0,1 vægt% af tømidlet. - totalindholdet af nævnte stoffer må ikke overstige 0,2 vægt% af tømidlet. I de fleste tilfælde har producenterne ikke oplyst om type og indhold jf. Tabel Risikovurdering af grundvand Som nævnt er en risikovurdering af tømidlernes indvirkning på grundvandet betinget både af tømidlernes sammensætning og af de lokale betingelser. Indvirkning fra sammensætningen er beskrevet i foregående afsnit. De lokale betingelser omfatter bl.a. mængden af forbruget samt forhold vedrørende afledning, recipient og jordsammensætning. Med et nøje kendskab til disse forhold vil det være muligt at beregne den teoretiske indvirkning fra tømiddelforbruget /10/. Indvirkningen kan f.eks. være en forøgelse i indholdet af chlorid, fosfor, kvælstof, natrium, kalium, magnesium eller andet. Der findes modeller baseret på relativt simple antagelser til beregning af indflydelsen. Det overordnede formål med en sådan risikovurdering er at sikre kvaliteten af drikkevandsforsyningen. Miljøministeriet stiller krav til drikkevandets kvalitet med bl.a. bestemmelser om maksimalt acceptabelt indhold af de i foregående afsnit nævnte stoffer. Lokale miljømyndigheder kræver ofte indvirkningen på grundvandet undersøgt ved prøveudtagning fra boringer. Ved en umiddelbar betragtning kan det virke inkonsekvent, at NM stiller krav til handelsprodukternes indhold af ovennævnte stoffer uden hensyntagen til effektiviteten (bl.a. i form af koncentrationen af opløsninger) af produktet og dermed hvor meget tømiddel, der skal benyttes til afisning. Dette kompenseres der imidlertid i nogen grad for ved ovennævnte undersøgelser. En skønsmæssig relativ sammenlignende vurdering, som også tager hensyn til produkternes smeltekapacitet kan foretages ved at dividere indholdet af nævnte stoffer med smeltekapaciteten. Derfor er denne også anført i Tabel Konklusion og anbefalinger De miljømæssige krav til tømidler er primært relateret til udbredelsen og omsætning i miljøet ved brugen. Der indgår ingen betragtninger om indvirkningen ved fremstilling og transport. Krav er direkte relateret til handelsproduktet og tager ikke hensyn til produktets effektivitet, dvs. hvor meget der skal bruges. Desuden skal det nævnes, at de evt. aggressive virkninger, som produktet kan have på omgivende konstruktioner, automobiler og fly, kan føre til mere eller mindre hyppige reparationer og evt. udskiftning. Sådanne reparationer/udskiftninger er naturligvis også miljøbelastende. Derfor ville det samlede miljøregnskab ved en livscyklus være den optimale vurderingsmetode det ligger imidlertid ud over projektets rammer.

66 Side 63 Modtagne oplysninger om miljøforhold for de undersøgte tømidler fremgår af Tabel 7.1. Der er imidlertid ikke i alle tilfælde modtaget tilstrækkelige oplysninger til at vurdere om der er overensstemmelse med krav i AMS og NM. Specielt mangler der oplysning om indhold af tungmetaller, chlorid, kvælstof og fosfor for flere af produkterne. I nedenstående Tabel 7.2 gengives omfanget af de manglende oplysninger. Producent/leverandør Salgsnavn Manglende oplysninger Verdugt/Rode&Rode Clearway 1, 2, 3 og 4 CMA+ Nordisk Miljøkemi CMA 25 3 og 4 Verdugt/Rode&Rode Clearway 1 Ingen Hoechst AG/Clariant Safeway KA 1 og 3 SvedaKemi Nordisk Miljøkemi Kaliumacetat 3 og 4 Hoechst AG/Clariant Safeway SD 1 og 3 SvedaKemi Verdugt/Rode&Rode Clearway 6s Ingen Norsk Hydro Danmark Aviform L50 2 og 3 Hoechst AG/Clariant Safeway KF 3 SvedaKemi Verdugt/Rode&Rode Clearway F1 Ingen Kilfrost Ltd./Aerochem Kilfrost Runway Ingen Kemira Meltium 1, 2 og 3 Hoechst AG/Clariant SvedaKemi Safeway SF 3 og 4 Noter: 1. Økotoksitet (krav i AMS og NM) 2. Nedbrydelighed (krav i AMS og NM) 3. Tungmetaller m.v. (krav i AMS og NM) 4. Human toxitet (krav i NM) Tabel 7.2 Omfang af manglende miljøoplysninger Vedrørende krav og prøvningsmetoder kan følgende konkluderes: Der findes allerede i AMS (Aerospace Material Specificaions) og NM (Nordisk Miljømærkning av isbekjempelsesmidler) krav til undersøgelse af tømidlers indvirkning på miljøet. Omfanget af krav er generelt større i NM, som er frivillig end i AMS, som er obligatorisk for producenter til lufthavne. Det anbefales som minimum at benytte AMS med følgende præciseringer og tilføjelser: Indvirkning på daphnier og fisk skal bestemmes efter OECD 202 og OECD 203 for daphnier efter 24 timer og for fisk efter 96 timer. Fiskearten skal være pimephales promelas (elritse).

67 Side 64 Dersom den biologiske nedbrydning efter 5 døgn BOD 5 er mindre end 70% af ThOD eller COD, skal yderligere BOD 28 bestemmes. Til bestemmelse af COD skal benyttes ISO 6060 og til BOD skal benyttes OECD test nr. 301 A-F, medmindre parallelprøvning viser overensstemmelse mellem nævnte standarder og tilsvarende APHA standarder. Inhibitorer og andre tilsætningsstoffer skal oplyses ved kemisk navn og indhold i vægt%. Det skal endvidere angives, om nævnte stoffer er klassificeret som skadelige i Danmark og/eller i h.t. EU s direktiv 67/548/EØF.

68 Side 65 8 ØKONOMISK VURDERING En økonomisk vurdering ved relativ sammenligning mellem forskellige tømidler omfatter primært omkostninger ved tømiddelforbruget ved glatførebekæmpelse. (Materiel og udlægning indgår ikke i denne rapport) og sekundært en omkostningsvurdering af de nedbrydende påvirkninger, som tømidlet har på de materialer det kommer i forbindelse med. Desuden bør tømidlets påvirkning af det omgivende miljø indgå i vurderingen. 8.1 Tømiddelforbrug Sædvanligvis gennemføres den økonomiske vurdering af tømidler ved at anvende de tilbudte priser og producentens anbefalede (eller egne erfaringsmæssige) doseringsmængder. En mere nøjagtig vurdering kan gennemføres med de i kapitel 5 anførte betragtninger. Hvis produktprisen i kr. pr. ton er P og smeltekapaciteten K T angiver P/K T prisen for smeltning af 1 ton is ved den betragtede temperatur. K T kan for temperaturerne 2 C, 5 C og 10 C findes i Tabel 5.8. Hvis den gennemsnitlige sæsontemperatur for glatførebekæmpelse anslås til 2 C, kan tabelværdierne herfor direkte anvendes. Fremgangsmåden illustreres ved efterfølgende eksempel. Eksempel: Hvis prisen for Safeway SD (natriumacetat som granulat) f.eks. er kr./ton og for Kilfrost Runway (50% kaliumformiat) f.eks. er kr./ton, så findes i Tabel 5.8 K 2 C for Safeway SD: 24,0 ton is/ton produkt K 2 C for Kilfrost Runway: 8,5 ton is/ton produkt Derfor er prisen for smeltning af 1 ton is ved en gennemsnitstemperatur på -2 C: 8.000/24,0 = 333 kr./ton for Safeway SD 5.500/8,5 = 647 kr./ton for Kilfrost Runway Det skal fremhæves, at de anførte produktpriser er fiktive og kun har til formål at illustrere fremgangsmåden. Ovennævnte priser for smeltning af 1 ton is er imidlertid kun gældende såfremt den tilstrækkelige tid er til rådighed for smeltningen og hvis der ses bort fra tab som følge af udspredningsmetode og trafikpåvirkning. Hvis smeltningen ønskes tilendebragt i løbet af en bestemt tid, f.eks. 30 min., må der justeres herfor. Hvis der foreligger oplysninger fra producenten, benyttes disse værdier for reaktionshastighedsfaktorerne R 30, -5 C, som anført i Tabel 5.10.

69 Side 66 I det betragtede eksempel for Safeway SD og Kilfrost Runway ses i Tabel 5.10, at 80% af isen er smeltet efter 30 min., hvis der anvendes Kilfrost Runway, mens kun 63% er smeltet i samme tidsrum, hvis det drejer sig om Safeway SD. Hvis det derfor er vigtigt for brugeren, at smeltning er tilendebragt efter 30 min., må der foretages en overdosering på 1,25 (1/0,80) og 1,59 (1/0,63) for henholdsvis Kilfrost Runway og Safeway SD. I dette tilfælde må vurderingspriserne i eksemplet korrigeres tilsvarende: 333 1,59 = 530 kr. for Safeway SD 647 1,25 = 808 kr. for Kilfrost Runway. Imidlertid har også vedhæftningsevnen betydning for den økonomiske vurdering. Vedhæftningsevnen er fortrinsvis afhængig af klæbeevnen og trafikpåvirkningen. Der findes ingen prøvningsmetoder til bestemmelse af hverken klæbeevnen eller trafikpåvirkningen. Der er dog i nærværende projekt udfærdiget forslag til prøvningsmetode for bestemmelse af klæbeevnen. Trafikkens påvirkning kan kun bestemmes ved fuldskalaafprøvning eller ved erfaringsmateriale. Hvis det antages at formeludtrykkene i afsnit for henholdsvis 20% NaCl opløsning og fugtsalt også er gældende for andre tømidler, så fås følgende restmængder, idet der i eksemplet er regnet med passage af 400 biler i løbet af de 30 minutter, hvor smeltningen ønskes tilendebragt: Safeway SD : R = 0,59 Kilfrost Runway : R = 0,83 Den reelle sammenligning skal derfor justeres tilsvarende: Safeway SD : 530/0,59 = 900 Kr. Kilfrost Runway : 808/0,83 = 970 Kr. Det skal igen understreges at produktpriserne i eksemplet er fiktive og at faktisk vurdering bør ske på grundlag af reelle tilbudspriser. 8.2 Aggressivitet En omkostningsvurdering af tømidlernes korroderende virkning på materialer må baseres på oplysninger tilvejebragt ved prøvninger som anført i kapitel Metaller Hvis undersøgelsen f.eks. drejer sig om et brorækværk af galvaniseret stål, haves oplysninger fra Tabel 6.4 om at vægttabet ved påvirkning med 2,3% NaCl var 0,03 mg/cm 2 pr. døgn mens det for Aviform L50 var 0,09 mg/cm 2 pr. døgn. Korrosionshastigheden kan derfor på de foreliggende oplysninger skønnes at være ca. 3 gange større for kaliumformiat (fx. Kilfrost Runway) end for NaCl.

70 Side Beton Herved kan der estimeres en årlig tillægspris for udskiftning og retablering af rækværk i en 50 års periode for henholdsvis NaCl og Kaliumformiat. Tilsvarende vurderinger kunne foretages for andre metaller og andre tømidler, hvis prøvningsresultater forelå. Desværre oplyser næsten alle producenter kun, at prøvningsresultaterne opfylder kravene i henhold til AMS 1435 og ikke hvad prøvningsresultaterne reelt er. Det betyder, at en sammenlignende vurdering ikke er mulig på det foreliggende grundlag. Dette er også tilfældet når det drejer sig om acrylplast, polycarbonat og malede overflader. Omkostningsvurdering af tømidlers indvirkning på beton skal fortrinsvis sættes i relation til frostnedbrydning samt evt. armeringskorrosion. Sammenlignet med NaCl angiver tyske undersøgelser at Clearwayprodukterne: kaliumacetat, natriumacetat og CMA giver mindre frostskader, når der anvendes betoner med lavt v/c-tal og luftindblanding. Der foreligger ikke oplysninger om formiater. Når det drejer sig om risiko for armeringstæring forventes det, at denne er noget mindre for urea og de alternative tømidler end den er for NaCl. Der er i projektet angivet prøvningsmetode til estimering af indvirkningen Bitumen, asfaltbeton og andre materialer Der foreligger prøvningsmetoder til bestemmelse af tømidlernes indvirkning på de betydende egenskaber for bitumen og asfaltbeton. Oplysning om prøvningsresultater kan derfor benyttes ved en sammenlignende betragtning, mens det ikke er klarlagt, hvordan resultaterne direkte kan anvendes til levetidsbetragtninger. Det samme er gældende for andre relevante materialer, hvor prøvningsmetoder er foreslået jf. afsnit Miljøpåvirkninger En økonomisk vurdering af de miljømæssige påvirkninger ved tøsaltning er uden for projektets rammer.

71 Side 68 9 KONKLUSIONER OG ANBEFALINGER I afsnittene 5.7, 6.6 og 7.5 er projektets konklusioner og anbefalinger allerede nævnt. Her skal kun resumeres hovedpunkterne. 9.1 Tømidlernes effektivitet De foreliggende oplysninger til bedømmelse af reaktionshastigheden for smelteprocessen er højst tvivlsomme ikke kun hvad angår enhed for refererede værdier, men også hvad angår de af producenterne benyttede prøvningsmetoder. Der findes ingen standardiseret metode til bestemmelsen og da reaktionshastigheden er af afgørende betydning for estimering af doseringsmængden, er en sådan metode af stor vigtighed. Sund & Bælt har forestået udvikling af en metode, Bilag C, som har været benyttet af nogle producenter. Evaluering af metoden er endnu ikke tilendebragt. I dette projekt er der foretaget udkast til alternative metoder, jf. afsnit En videreudvikling og afprøvning af disse kan indgå i en efterfølgende Fase 2, såfremt metoden i bilag C (S&B) ved evalueringen skulle vise sig at give utilfredsstillende resultat. Bedømmelse af vedhæftning er en lige så vigtig faktor når doseringsmængden skal estimeres. Der er i projektet givet forslag til en prøvningsmetode for bestemmelse af klæbrigheden, som er en af de væsentlige faktorer for vedhæftningen. Det anbefales at afprøve og om nødvendigt justere metoden i Fase Tømidlernes aggressivitet Det kan konkluderes, at der allerede foreligger gennemprøvede metoder til bestemmelse af tømidlers aggressivitet overfor langt de fleste af de materialer, som er omtalt i denne rapport. Producenterne er imidlertid kun pligtige til at oplyse, hvorvidt prøvningsresultatet opfylder kravet i AMS Det betyder, at det er umuligt at foretage en relativ sammenligning. Derfor anbefales det at fremskaffe relevante data i en efterfølgende fase 2. Desuden foretages prøvning kun ved én enkelt koncentration af tømidlet og denne er ikke nødvendigvis den mest aggressive. Der foreligger ikke standardiserede metoder for bestemmelse af: Tømidlers aggressivitet overfor stål og galvaniserede emner i atmosfærisk miljø. Undersøgelse af de koncentrationer af tømidlerne, som giver størst aggressivitet overfor stål og varmgalvaniseret stål. For formiater foreligger der ikke oplysning om den koncentration, der giver størst afskalning ved frostpåvirkning. Denne bør fastlægges og foreskrives benyttet ved prøvning efter modificeret SS Tømidlernes eventuelle kemiske indvirkning på betonens bindemiddel (cementpasta). Tømidlers eventuelle korroderede indvirkning på armering som følge af indtrængning i jernbeton.

72 Side 69 Der er i projektet foreslået prøvningsmetoder, som anbefales afprøvet i Fase Miljøforhold De miljømæssige krav til tømidler er primært relateret til udbredelsen og omsætning i miljøet ved brugen. Der indgår ingen betragtninger om indvirkningen ved fremstilling og transport. Krav er direkte relateret til handelsproduktet og tager ikke hensyn til produktets effektivitet, d.v.s. hvor meget der skal bruges. Desuden skal det nævnes, at de evt. aggressive virkninger, som produktet kan have på omgivende konstruktioner, kan føre til mere eller mindre hyppige reparationer og evt. udskiftning. Sådanne reparationer/udskiftninger er naturligvis også miljøbelastende. Derfor er det samlede miljøregnskab ved en livscyklus den optimale vurderingsmetode det ligger imidlertid ud over projektets rammer. Vedrørende krav og prøvningsmetoder kan følgende konkluderes: Der findes allerede i AMS (Aerospace Material Specificaions) og NM (Nordisk Miljømærkning av isbekjempelsesmidler) krav til undersøgelse af tømidlers indvirkning på miljøet. Omfanget af krav er generelt større i NM, som er frivillig end i AMS, som er obligatorisk for producenter til lufthavne. Det anbefales som minimum at benytte AMS med følgende præciseringer og tilføjelser: Indvirkning på daphnier og fisk skal bestemmes efter OECD 202 og OECD 203 for daphnier efter 24 timer og for fisk efter 96 timer. Fiskearten skal være pimephales promelas (elritse). Dersom den biologiske nedbrydning efter 5 døgn BOD 5 er mindre end 70% af ThOD eller COD, skal yderligere BOD 28 bestemmes. Til bestemmelse af COD skal benyttes ISO 6060 og til BOD skal benyttes OECD test nr. 301 A-F, medmindre parallelprøvning viser overensstemmelse mellem nævnte standarder og tilsvarende APHA standarder. Inhibitorer og andre tilsætningsstoffer skal oplyses ved kemisk navn og indhold i vægt%. Det skal endvidere angives, om nævnte stoffer er klassificeret som skadelige i Danmark og/eller i h.t. EU s direktiv 67/548/EØF.

73 Side FORSLAG TIL PRØVNINGSPROGRAM FASE 2 Det er i projektet konstateret, at en tilbundsgående vurdering og relativ sammenligning af tømidlernes effektivitet og aggressivitet ikke kan foretages på det foreliggende grundlag. Det drejer sig særlig om manglende data for tømidlernes egenskaber vedrørende: Reaktionshastighed Vedhæftningsevne Aggressivitet ved forskellige koncentrationer af tømidlerne overfor armeringsstål, konstruktionsstål og galvaniserede emner i atmosfærisk miljø Frostpåvirkning på beton, specielt for formiater Kemisk indvirkning på beton Korroderende indvirkning på armering som følge af indtrængning i jernbeton Aggressivitet overfor bitumen og asfaltbeton Der er i projektet anvist prøvningsmetoder, som kan benyttes til bestemmelse af de nævnte egenskaber. I de tilfælde hvor der ikke allerede foreligger prøvningsmetoder, som umiddelbart eller i modificeret form - kan benyttes, er der i projektet skitseret forslag til nye metoder. Det drejer sig om: Bestemmelse af reaktionshastighed Bestemmelse af minimal smeltetemperatur ved kuldeblanding Bestemmelse af klæbrighed Aggressivitet overfor galvaniserede emner i atmosfærisk miljø Kemisk indvirkning på beton Det anbefales at gennemføre en fase 2, hvor de nye prøvningsmetoder gennemprøves og justeres, hvis det er nødvendigt. Derefter kan både eksisterende og nye metoder tages i anvendelse. I fase 2 kan der herefter udvælges relevante tømidler, som prøves efter de etablerede metoder. I de tilfælde hvor egenskaberne er afhængige af tømidlerne koncentration gennemføres prøvningerne med et passende valg af koncentrationer. Formålet med fase 2 er således også at gennemføre prøvninger og derigennem skaffe oplysninger om de manglende data, således at et fuldstændigt sammenligningsgrundlag kan etableres.

74 Side REFERENCER /1/: VTI Notat 24A 1999 Durability problems on Nordic airfields - the influence of de-icing agents on asphalt concrete pavement /2/: VTI Notat Beständighetsproblem på nordiska flyfält - Inverkan av banavisningsmedel på asfaltbetong /3/: AS PHØNIX, VEJBYGNING Uddrag af lærebog med definitioner /4/: Statens Vejlaboratorium Tøsalte til glatførebekæmpelse, teoretisk grundlag. C.J. Wøhlk. /5/: Leverance af tømidler til Storebæltsforbindelsen Tekniske Betingelser, Udkast D. /6/: Stockholm-Arlanda Airport. Experience from use of acetate de-icing products. /7/: Luftfartsverket, Stockholm-Arlanda. Acerat för avisning av banor. Erfarenheter från vintern 1992/93 med bilag. /8/: Nordisk Miljømerkning. Miljømerkning av isbekjempningsmidler. Versjon 1.1. /9/: Beton og Frost. Dansk Betonforening, Publikation nr. 22. Invirkan av salthaltiga miljøer på betons frostbestandighed, side /10/: Rambøllnotat. Århus Lufthavn. Miljøvurdering af afisningsmidlet Aviform L50. /11/: Undersøgelse af afledningen af urea fra Flyvestation Tirstrup. /12/: Nordisk Konferencerapport. Nordisk Banavisnings- och vattenvårdskonferens. Finland /13/: Luftfartsverket, Willfred Helgesen Adivsor/CAAN. Runway De-icing Chemichals What are your requirements? Norwegian Perspective. /14/: Storebæltsforbindelsen. Sammenligning af tømidler udgave 1.0. Udarbejdet af Carl Bro as.

75 Side 72 /15/: Palecki, Wowra und Stezer. Untersuchung der inneren und äusseren Schädigung von Beton unter dem Einfluss verschidener Taumittel. 14. Internationale Baustofftagung sept /16/: Hakon Lund, Uorganisk Kemi. C. Gads Forlag /17/: Paul Bergsøe. Kemi på en anden måde. Rosenkilde og Bagger /18/: K. A. Jensen, Grundrids af den organiske Kemi. Polyteknisk Forlag /19/: E. S. Johansen. Varmelære. Jul. Gjellerups Forlag /20/: Vejdirektoratet, Broområdet. Alternative afisningsmidler til broer og lufthavne /21/: Vejdirektoratet. Ny Lillebæltsbro, konsekvens af saltning. Vurderingsrapport, december /22/: Miljøstyrelsen, Københavns Lufthavnsvæsen, Vejdirektoratet. Omkostninger ved anvendelse af alternative glatføremidler. /23/: Dansk Betonforening, Publikation nr. 22. Beton og frost. Oktober /24/: Dauerhafte Betonbauwerke. Substanzerhaltung und Schadensvermeidung in Forshung und Praxis. Beton-verlag /25/: HETEK, Method for test of the Frost Resistance of High Performance Concrete, State of the Art. Vejdirektoratet 1996, Rapport No. 55. /26/: Ervin Poulsen. Baggrund for krav til beton og armeret beton. Udgivet til kursusbrug for A/S Storebæltsforbindelsen af Dansk Betoninstitut /27/: J. Kr. Fonnesbech, Fyns Amt. Brug af 20% saltvandsopløsning til glatførebekæmpelse på større veje.

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87