PBDE - en gruppe af bromerede flammehæmmere En risiko for miljø og sundhed?

PBDE - en gruppe af bromerede flammehæmmere En risiko for miljø og sundhed?

AFD. FOR MILJØSTUDIER AARHUS UNIVERSITET Finlandsgade 12-14 8200 Århus N environmentalstudies@au.dk www.environmentalstudies.au.dk CENTRE FOR ENVIRONMENTAL STUDIES UNIVERSITY OF AARHUS FINLANDSGADE 12-14 DK-8200 AARHUS N DENMARK Phone: +45 8942 4424 Fax: +45 8942 4426 Eksamensopgave - Tværfaglige Miljøstudier Kursusperiode: Efterår 2002 Forfatternavne, årskort nr. og faglig baggrund: 1. Navn: Jonas Mikkelsen Årskort nr.: 1997 3073 Faglig baggrund: Informationsvidenskab 2. Navn: Marie Pedersen Årskort nr.: 2002 4066 Faglig baggrund: Biologi 3. Navn: Aino Hvam Årskort nr.: 1998 1002 Faglig baggrund: Biologi 4. Navn: Jane Godiksen Årskort nr.: 1999 2897 Faglig baggrund: Biologi Opgavens Titel: PBDE en gruppe af bromerede flammehæmmere En risiko for sundhed og miljø? Vejleder: Jens Carl Hansen, Lektor, dr.med., Institut for Miljø- og Arbejdsmedicin, Aarhus Universitet. Udgiver: Afdeling for Miljøstudier, januar 2003 Tryk: Reprocenteret, Det Naturvidenskabelige Fakultet, Aarhus Universitet Antal: 50 ISBN: 87-7785-141-2

PBDE - en gruppe af bromerede flammehæmmere En risiko for miljø og sundhed?

Forord Dette projekt er skrevet som den afsluttende del af kurset Tværfaglige Miljøstudier ved Aarhus Universitet, efteråret 2002. Vi har valgt at lave en risikovurdering af PBDE en gruppe af bromerede flammehæmmere. Vi belyser de miljø- og sundhedsmæssige risici der opstår ved anvendelse af PBDE. Vi er tre biologer og en informationsvidenskabsmand. Aino Hvam, Jane Godiksen, Marie Pedersen og Jonas Mikkelsen.

Indholdfortegnelse 1. Problemformulering... 7 1.1. Emneafgrænsning... 7 1.2. Introduktion til bromerede flammehæmmere... 8 2. Risikovurdering som analyseramme... 16 3. Risikoidentitet... 18 3.1. Kemiske og fysiske egenskaber... 19 3.2. Observationer i det abiotiske miljø... 23 3.2.1 Sediment... 23 3.2.1 Spildevandsslam... 25 3.2.3. Luft... 26 3.3. Observationer i det biotiske miljø... 27 3.3.1. Muslinger... 27 3.3.2. Fisk... 28 3.3.3. Marine pattedyr... 33 3.3.4. Fugle... 37 3.3.5. Terrestriske dyr... 38 3.4. Observationer i mennesker... 39 3.5. Toksicitetskarakterisering... 43 3.5.1. Optagelse og absorption... 43 3.5.2. Fordeling... 45 3.5.3. Kritiske organer... 45 3.5.4. Bioakkumulering og tilbageholdelse... 46 3.5.5. Eliminering... 48 3.5.6. Metabolisme... 49 3.5.7. Enzyminduktion... 50 3.6. Toksiske effekter... 51 3.6.1. Lever- og nyreskader... 51 3.6.2. Hormonforstyrrelser... 52 3.6.3. Reproduktionsskader... 55 3.6.4. Kræft... 56 3.6.5. Skader på arveanlægget... 57 3.6.6. Skader på nervesystemet... 57 3.6.7. Skader på immunforsvaret... 58 3.6.8. Irritabilitet og sensibilitet... 58 4. Eksponeringsopgørelse... 59 4.1. Sårbare grupper... 59 4.2. Transport- og eksponeringsveje... 62 4.3. Forbrænding... 65 4.4. Nedbrydning... 67 5. Risikoanalyse... 69 6. Risikohåndtering... 77 6.1. Forsigtighedsprincip... 77 6.2. Alternativer... 78 6.3. Interessefelt... 86 6.3.1. WHO... 87 6.3.2. OECD... 89 6.3.3 EU... 90 6.3.4. Nordisk Råd... 92 6.3.5. Miljøstyrelsen... 93 6.3.6. NGO ere... 94 6.3.7. EFRA... 97 6.3.8. Producenter... 98 6.3.9. Forskere... 100 6.4. Opsamling af risikohåndtering... 100 7. Konklusion... 103

8. Referenceliste... 105 9. Appendiks... 113 9.1. Appendiks 1 - Systematisk navngivning af PBDE ere... 113 9.2 Appendiks 2 - Fysiske og kemiske data... 116 9.3. Appendiks 3 - Interview med producenter... 117

1. Problemformulering Flammehæmmerne polybromerede difenylethere (PBDE) er emnet for vores projekt. I projektet vurderer vi, om PBDE ere udgør en risiko for miljø og sundhed. Det gør vi ud fra en generel risikovurderingsmodel, der består af fire dele. Først en risikoidentitet, hvori en potentiel risiko ved stofgruppen identificeres. Det gør vi gennem indsamling af data. I anden del redegør vi for graden og omfanget af eksponeringen. I tredje del analyseres den identificerede risiko, i forhold til eksponeringen. I fjerde og sidste del behandler vi håndteringen af risikoen. Vores formodning er, at anvendelsen af PBDE ere er problematisk for miljø og sundhed. 1.1. Emneafgrænsning Vi har afgrænset vores projekt om bromerede flammehæmmere ved at fokusere på PBDE. Det har vi gjort, idet PBDE stadig anvendes i store mængder verden over, og tilstedeværelsen i miljøet vil være svær at undgå. PBDE indgår i en stor pulje af allerede eksisterende produkter og forventes udledt til miljøet langt ud i fremtiden. Adskillige målinger i det abiotiske og biotiske miljø viser, at koncentrationen af PBDE steg i perioden fra 1970 erne til 1990 erne. PBDE er, som så mange andre kemikalier, langt fra fuldstændigt undersøgt. Den begrænsede mængde af tilgængelige litteratur har yderligere været med til at indsnævre projektet. Der er ligeledes begrænset data på PBDE s tilstedeværelse og koncentration i diverse produkter og i miljøet. Der mangler yderligere viden 7

om transformationsprodukter, egenskaber og toksiske effekter. På grund af den begrænsede datamængde er toksicitetskarakteriseringen opbygget på et spinkelt grundlag. Som følge af dette spinkle grundlag er et ellers relevant afsnit om dosis-respons sammenhænge udeladt. Der hvor vi har haft muligheden, er dosisrespons sammenhængene integreret i teksten. I forhold til andre flammehæmmere, såsom TBBPA (tetrabromobisfenol A), er mængden af litteratur tilstrækkelig for vores projekt. Desuden har vi fundet PBDE mere aktuel på grund af den igangværende vurdering. 1.2. Introduktion til bromerede flammehæmmere Flammehæmmere anvendes i vid udstrækning i kommercielle produkter for at beskytte dem mod at bryde i brand. Blandt andet indeholder en række plastikmaterialer, tekstiler og næsten alle elektroniske produkter flammehæmmere. Flammehæmmere er opdelt i fire hovedgrupper: de uorganiske (50%), de nitrogen-baserede (<5%), de organofosforerede (20%) og de halogenerede (25%) (Lassen et al., 1999). De nitrogen-baserede flammehæmmere findes ofte sammen med andre flammehæmmere. De svulmer op under opvarmning, når gasserne begynder at frigives fra materialet, og danner således et isolerende skjold. Organofosforerede flammehæmmere er ofte lavet af fosfatestere, men kan ellers indeholde brom eller klor. De halogenerede flammehæmmere er organiske forbindelser, hvis brandhæmmende virkning skyldes indholdet af klor eller brom. De bromerede flammehæmmere hører under denne gruppe (Lassen et al., 1999). 8

Bromerede flammehæmmere er blevet meget brugt, da brom har en stærk inhiberende effekt på ild i organiske materialer. Samtidig gør de organiske ringstrukturer, at de er temmelig stabile i forhold til mange andre flammehæmmere. De bromerede flammehæmmere inddeles i tre klasser: De alifatiske, de cykloalifatiske og de aromatiske. De aromatiske tæller blandt andet polybromerede difenylethere (PBDE ere), TBBPA og polybromerede bisfenyler (PBB ere) (Lassen et al., 1999). PBDE ere og PBB ere er de mest effektive og stabile flammehæmmere, og af den grund har de været de mest anvendte. Flammehæmmere indgår i produkter i enten additive eller reaktive forbindelser. I de reaktive forbindelser er de bromerede flammehæmmere kemisk bundet i materialets polymerstruktur. Reaktive forbindelser ses ofte i varmeisolerende materialer. En af de mest brugte reaktive bromerede flammehæmmere er TBBPA (Lassen et al., 1999). De additive forbindelser er blandet i materialet og indgår ikke i den kemiske struktur. Denne tilsætningsform har den ulempe, at flammehæmmeren lettere fordamper fra materialet, når temperaturen stiger under brug. Derfor har de additive forbindelser en meget større tendens til at spredes til miljøet end reaktive forbindelser. Spredningen af de fordampede stoffer sker i atmosfæren, og de falder ned igen sammen med regn og støvpartikler. På grund af fordampningen, er det nødvendigt at benytte stabile stoffer med en høj molekylevægt, såsom PBB ere og PBDE ere. PBDE har været en af de mest benyttede additive flammehæmmere (Lassen et al., 1999). Selvom de reaktive er at foretrække for miljøet frem for de additive, udgjorde de additive i 1997 56% af forbruget i Danmark (Miljøstyrelsen, 2001). En af grundende til, at man ikke kan tilføre reaktive flammehæmmere til alle materialer er, at de ændrer materialets egenskaber. 9

Teoretisk findes der 209 mulige bromerede difenylethere, som inddeles efter deres bromeringsgrad (mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nonaog decabde). Se appendiks 1 for systematisk navngivning. De mest brugte kommercielle PBDE ere er penta-, octa- og decabromodifenylether og de er blandingsprodukter af forskellige PBDE ere (Lassen et al., 1999). Se tabel 1. Tabel 1 Sammensætning af de mest anvendte kommercielle PBDE ere De kommercielle PBDE ere er ikke rene stoffer, men er blandingsprodukter af forskellige PBDE ere. Produktionen af tetrabde er ophørt. Gruppe TetraBDE (%) PentaBDE (%) OctaBDE (%) DecaBDE (%) Ukendt 6-7 - - - TriBDE - 0-1 - - TetraBDE 41-41,7 24-38 - - PentaBDE 44,4-45 50-62 - - HexaBDE 5-7 4-8 10-12 - HeptaBDE - - 43-44 - OctaBDE - - 31-35 - NonaBDE - - 9-11 0,3-3 DecaBDE - - 0-1,1 97-98 (Darnerud et al., 2001) Da bromerede flammehæmmere findes i næsten alle de produkter, der indeholder elektronik, og også i en meget stor del af de øvrige elektriske produkter, vil de oftest være at finde i hjemmet, hvor der derfor vil finde fordampning sted (Lassen et al., 1999). De elektriske apparater indeholder dele, som når op på høje temperaturer, eksempelvis i plastikisoleringsdele, kabler, stikkontakter, relædele og computerskærme. Reglerne herhjemme siger, at plastik placeret mindre end 30 mm fra et varmelegeme skal kunne klare 650 C (Lassen et al., 1999). 10

I en arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen undersøgte man, hvor stor en procentdel af forskellige husholdningsapparater, der indeholdte brom. De fleste plastdele nær varmelegemer havde et indhold af brom på en vægtprocent mindre en 0,01%, men nogle dele havde op til 9,6%. Apparater med det højeste bromindhold var varmeblæsere, kaffemaskiner, foodprocessorer, frituregryder og brødristere. Det skal siges, at det det kun var enkelte af mærkerne, der havde et højt bromindhold. De mest benyttede PBDE ere i husholdningsapparaterne var hovedsageligt octabde og decabde (Nielsen og Christensen, 2001). Yderligere indgår oftest pentabde og decabde i tekstiler som sikkerhedstøj, tæpper, gardiner, møbler, telte og glasfiberprodukter (Lassen et al., 1999; Miljøstyrelsen, 2001). Det kan være meget svært at undgå bromerede flammehæmmere i disse produkter, da langt størstedelen importeres fra udlandet. I Danmark producerer vi ikke bromerede flammehæmmere, men vi importerer gerne kemikalier, plastråvarer og plasthalvfabrikater, der indeholder bromerede flammehæmmere og bruger dem i industrien (Lassen et al., 1999). Importen af plastvarer, som indeholder brom er meget svær at kontrollere, da produkter med og uden brom registreres under et i Danmark. Importopgørelser fra 1997 af bromerede flammehæmmere til produktion af plastikvarer viste, at kun 0,09% af den danske import var PBDE ere, mens 24% var TBBPA ere og afledte produkter deraf og 63% bromerede polyetherpolyoler. Størstedelen af de PBDE-holdige produkter vi producerer i Danmark eksporteres til udlandet (Lassen et al., 1999). Det er sjældent, der er bromerede flammehæmmere i maling, men det ses dog i maling brugt i industrien og til både. Transportmidler er også et område med stor brug af bromerede flammehæmmere. I biler findes det både i motordelene, sæderne, plastikdele og mange andre steder. Se tabel 2. 11

Tabel 2 Forbrug af bromerede flammehæmmere med færdigvarer i Danmark, 1997. TBBPA har på flere områder overtaget PBDE s funktion som flammehæmmer, men ikke på områder som installationer og transport. Produktgruppe Forbrug af Forbrug af enkelte forbindelser (tons) bromerede flammehæmmere Tons % PBDE TBBPA PBB HBDC Andre Bestykkede printkort 100-180 29 0,3-5,2 100-180 - - 0-2 Kabinetter 80-130 21 3-10 56-89 - - 25-49 Andre dele af elektriske apparater og maskiner 20-50 7 5-14 3-8 0-2 - 16-43 Belysningsartikler 4-14 2 1-7 4-11 - - 1-9 Installationer og industriel automatik 30-80 11 7-29 4-15 1-5 2-4 21-49 Tekstiler, gulvtæpper og møbler 2-11 1,3 0-5 - - 2-9 0-5,0 Byggematerialer 50-100 15 1-5 0-2 - 13-36 41-66 Maling og fugemiddel 0,6-1,7 0,2 0,1-0,5 - - - 0,5-1,2 Transportmidler 30-90 12 13-46 14-52 - 9,4-30 19-71 Andre anvendelser 0-3 0,3 0-2 0-2 - 0-1 0-2 I alt (afrundet) 320-660 99 30-120 180-360 1-7 26-80 120-300 (Lassen et al., 1997) Der er ikke fundet mange bromerede flammehæmmere i spildevand og ved affaldsforbrænding, hvilket peger på, at udslip stammer fra fordampning. Det kan dog være svært at drage direkte paralleller ud fra disse resultater, da der ikke er lavet mange undersøgelser indenfor dette i Danmark. Derfor er de resultater vi kigger på hovedsageligt fra Tyskland og Sverige. Hvis prøverne var taget i eksempelvis Storbritannien, ville resultaterne sikkert have set anderledes ud, da de stadig bruger bromerede flammehæmmere i tekstiler. Det betyder, at der kommer en stor del ud i miljøet, når tøjet vaskes (Miljøstyrelsen, 2001). PBDE ere og PBB ere kan under visse forbrændingsforhold, virke som udgangsmateriale for furaner og dioxiner. Da furaner og dioxiner er meget 12

giftigere end PBDE ere og PBB ere, er det vigtigt at forbrændingen sker meget kontrolleret, så stofferne ikke frigives til miljøet. Normalt vil PBDE ere og PBB ere blive helt destrueret under forbrændingen, og kun lidt ender i restprodukterne (Lassen et al., 1999). Bromerede flammehæmmere kan indeholde små mængder urenheder som dioxiner, der kan frigives til miljøet ved forbrænding (Miljøstyrelsen, 2001). Siden 1981, hvor man begyndte at undersøge forekomsten af PBDE ere i fødekæderne, er der observeret kommercielle PBDE ere i fisk og mange andre marine organismer. Der er ikke observeret PBDE ere naturligt i miljøet, selvom flere forskellige naturligt forekommende hydroxylerede PBDE ere er set i de marine svampe Dysidea sp. og metylerede PBDE ere er fundet i algen Cladophora fascicularis (Meironyté et al., 1999; Darnerud et al., 2001). Dette betyder, at al den PBDE man finder i marine organismer stammer fra menneskeskabt forurening. En stor del af Danmarks import af bromerede flammehæmmere kommer fra Tyskland. Da de i 1997 lavede en frivillig aftale om at erstatte PBDE ere og PBB ere med mindre risikofyldte bromerede flammehæmmere, kom det også til at påvirke brugen i Danmark. I 1997 var Danmarks import af PBDE ere derfor kun 2% af den samlede import af bromerede flammehæmmere. Man er, som tidligere nævnt, gået mere over til TBBPA, men det er ikke nær så effektivt som decabde, så derfor skal der bruges mere, for at imødekomme de krav der er til brandsikkerheden. TBBPA har til gengæld den fordel, i forhold til decabde og octabde, at produktionen af plastik, som foregår mellem 150-300 C, danner meget færre furaner og dioxiner (Lassen et al., 1999). 13

PBDE ere er ved at blive udfaset i EU og dermed i Danmark. Udfasningen af PBDE sker dels på grund af de miljø- og sundhedsmæssige risici. Desuden forekommer octa- og decapbde i en kombination med antimon trioxid. Antimon er i EU klassificeret som kræftfremkaldende og i Danmark skal disse stoffer erstattes, hvis det er muligt. De steder, hvor der endnu ikke er fundet alternativer, forsøger man at gå fra de aromatiske bromerede flammehæmmere (og deriblandt PBDE) til de alifatiske bromerede flammehæmmere. Blandt andet benyttes hexabromocyclododecane (HBCD). Men så vidt muligt forsøger man at erstatte dem med halogenfrie alternativer (Lassen et al., 1999). Det er dog ikke altid, det er nemt at erstatte de halogenerede stoffer, da alternativerne ofte er både dyrere og mindre holdbare, det vil sige, at der skal bruges en større mængde af flammehæmmere i produktet for at få den samme effekt som de bromerede flammehæmmere kunne give (Miljøstyrelsen, 2001). Efter svanemærket blev introduceret i Norden, er der blevet skåret meget ned på brugen af bromerede flammehæmmere. Svanemærket forbyder PBDE ere og PBB ere i plastikdele større end 50 g. Endnu er der ikke restriktioner på andre bromerede flammehæmmere, og TBBPA bruges stadig mere, hvor der ikke kan findes andre alternativer for PBDE ere og PBB ere. Det ses blandt andet i laminater til printplader, som vi importerer fra Sverige (Lassen et al., 1999). I Sverige skal PBB og PBDE være helt afviklet inden 2004 (Miljøstyrelsen, 2001). I 1990 erne var der forskel på hvilke flammehæmmere der blev brugt til bestemte laminater til printplader alt efter, hvor i verden man befandt sig. I Europa blev der hovedsageligt brugt TBBPA, mens der i Asien blev benyttet pentabde. I dag er man i Asien også gået over til hovedsageligt at bruge TBBPA. Men stadig kan det anslås, at pentabde indgår i 30% af laminaterne i 14

elektronikprodukter til den almindelige forbruger (Lassen et al., 1999). Der er fremlagt et direktivforslag om et totalt forbud mod brugen af pentabde i EU i 2003, herunder også importerede varer. Samtidig er der forhandlinger om et direktiv, der fra 2008 skal forbyde al anvendelse af PBDE og PBB i elektrisk og elektronisk udstyr (Miljøstyrelsen, 2001). Brugen af bromerede flammehæmmere i transportmidler er konstant under diskussion, blandt andet bliver der gjort meget for at udfase dem i toge. Det ses for eksempel ved, at DSB i Danmark gør en stor indsats for at fjerne så mange halogenerede flammehæmmere som muligt (Lassen et al., 1999). I europæisk bilproduktion er ca. 20% af bilerne fremstillet med alternativer til bromerede flammehæmmere, hvor det er muligt. Med hensyn til anvendelsen af bromerede flammehæmmere i bilerne er det forbrugerne med deres valg af bil der bestemmer, hvor hurtigt det skal gå med udfasningen. Men det er svært for den enkelte forbruger, at få et overblik over, i hvilke dele af hvilke biler, der er benyttet bromerede flammehæmmere. Samtidig bør det heller ikke være forbrugerens ansvar. Der er stadig stor national forskel på brugen af de bromerede flammehæmmere, da der er forskellige påbud og krav til brandsikkerheden. Se tabel 3. I Europa bruger de fleste lande stadig PBDE ere. Specielt i Frankrig og Storbritannien anvendes PBDE ere i høj grad. I Danmark, Tyskland og Holland er man gået mere over til at benytte TBBPA. Storbritannien har, modsat Danmark og Tyskland, stillet krav til, at møbler, madrasser og gardiner skal indeholde flammehæmmere (Lassen et al., 1999). Selvom vi ikke har regler for det, vil mange af produkterne dog være fremstillet til et internationale marked, og overholder således disse krav (Miljøstyrelsen, 2001). Tilsvarende skal der i 15

Tyskland være bromerede flammehæmmere i plastikisoleringsskum. Det kræves heller ikke i Danmark. Tabel 3 Estimeret verdensforbrug i tons (1999). PentaBDE OctaBDE DecaBDE TBBPA HBCD Amerika 8.290 1.375 24.300 21.600 3.100 Europa 210 450 7.500 13.800 8.900 Asien 0 2.000 23.000 85.900 3.900 Total 8.500 3.825 54.800 121.300 15.900 (de Wit, 2002) Når det gælder sikkerhedstøj, er der enighed mellem Danmark, Storbritannien og Tyskland om at benytte bromerede flammehæmmere. I Storbritannien og USA skal der yderligere være bromerede flammehæmmere i nattøj til børn, og på grund af vores import derfra, ses disse produkter også på det danske marked (Lassen et al., 1999). 2. Risikovurdering som analyseramme Alle er udsat for risici i dagligdagen, og der findes intet liv uden risici (Grandjean, 1998). Vi definerer risiko som en øget sandsynlighed for fare. Det moderne samfunds produktion af velstand er en samtidig produktion af risici. Især de kemiske risici kan være vanskelige at forstå og forklare, idet de stort set er usynlige, komplekse, globale og langsigtede. For at kunne prioritere håndteringen af en given risiko, bør man sikre sig en samlet og bred dokumentation i form af en risikovurdering. Således at hånd- 16

teringen foregår på en bæredygtig måde med hensyn til miljø, sundhed, økonomi, samfund og teknologi. De første risikovurderinger kom midt i 1970 erne. Siden er kompleksiteten af dem øget i takt med den øgede forståelse af risikoen. WHO (World Health Organization) startede i 1973 Environmental Health Criteria Programme, som vurderer forureningsstoffer. Senere blev deres arbejde integreret med UNEP (United Nations Environment Programme) og ILO (International Labour Organization) i IPCS (International Programme on Chemical Safety). Internationalisering er en nødvendighed, idet forurening ikke holder sig inden for nationale grænser. Derfor er det nødvendigt med en gensidig accept af data og harmonisering af vurderingsmetoder og risikoreduktionstiltag (Grandjean, 1998; van Esch, 1997). I 1981 etablerede EU kemikalieregisteret EINECS (European INventory of Existing Commercial Substances) over de eksisterende markedsførte stoffer. Det indeholder 100.106 kemikalier, hvoraf 5.000 er klassificeret som skadelige, og 4.000 har industrien klassificeret. Resten, mere end 85%, ved vi lidt eller intet om. Kun nye stoffer kræves undersøgt. OECD (Organization for Economic Cooperation and Development) har igangsat en nærmere undersøgelse af de stoffer, hvor forbruget er minimum 1.000 tons om året (HPVC). Der findes desuden en OECD/EU harmoniseret elektronisk database, HEDSET (Harmonized Electronic Data SET) (Grandjean, 1998). I 1993 vedtog EU at udføre risikovurderinger af de kemikalier, der mistænkes for at være at skadelige for miljøet og/eller mennesker. Desværre foregår denne omfattende proces meget langsomt. Forhåbentlig vil den kommende kemikalielovgivning ændre dette. European Center for Ecotoxicology and Toxicology of 17

Chemicals (ECETOC) under EU og diverse NGO ere er også vigtige aktører i risikovurderingen. Formålet med en generel risikovurdering er at vurdere de miljø- og sundhedsmæssige risici, der opstår ved produktion, anvendelse og bortskaffelse af et givent stof. Der fokuseres på en fare, de givne risici identificeres, dosis-respons sammenhænge undersøges og der laves en opgørelse over eksponeringen. Herefter analyseres de opnåede data for, om de udgør en reel risiko. Endelig, på baggrund af risikovurderingen og risikoanalysen, skabes en risikohåndtering. Den medfører at risikoen enten fjernes, forebygges, formindskes eller på anden vis kontrolleres eller reguleres. Da vi ønsker at belyse PBDE fra flere vinkler, faldt det os naturligt, overskueligt, relevant og logisk at forsøge at følge den generelle risikovurderingsmodel som en form for analyseramme. Vi har dog tilladt os at simplificere den kraftigt i håbet om at dække de udvalgte emner ordentligt. 3. Risikoidentitet I en identifikation af risikoen belyses de forskellige egenskaber ved en stofgruppe. De kemiske og fysisk egenskaber udgør et fundament for de andre egenskaber. Det omfang det givne stof er observeret i det abiotiske såvel som det biotiske miljø er et vigtigt led i den efterfølgende analyse af, om risikoen er reel. Et tredje nødvendigt led er en karakterisering af toksicitet. 18

3.1. Kemiske og fysiske egenskaber Polybromeret difenylether, PBDE har molekyleformlen C 12 H (9-0) Br (1-10) O. Det ses af figur 1, at PBDE er højt bromerede stoffer, idet 50-85 % vægt er brom og molekylet er organisk, idet det blandt andet indeholder mere end 6 kulstofatomer (Lassen et al., 1999). Grundstrukturen er to benzenringe (difenyl) med 1-10 bromatomer. De er forbundet via et oxygenatom og er dermed en ether. Figur 1 Figuren viser ligheder i strukturerne hos skjoldbruskkirtelhormonet T4, pentabde-100, methyleret PBDE, hydroxyleret PBDE og PCB-153 (polykloreret bifenyl) (McDonald, 2002). Se appendiks 2 Fysiske og kemiske data, for uddybende information til dette afsnit. Molekylevægten afhænger af hvor meget brom der har afløst brint. Store molekyler, som for eksempel octa- og decabde, kan ikke optages lige så let som små, da de ikke kan trænge igennem de små huller i den polære overflade af cellemembranen. Samspillet mellem høj molekylevægt og biotilgængelighed er ikke fuldstændigt belyst. Flere steder i litteraturen antages det, at decabde ikke kan optages over organismernes membraner (Allchin et al., 1999). 19

Et stofs fordeling i henholdsvis vand og oktanol angives ved fordelingskoefficent (log P OW ). Den bruges som indikator for stoffets potentiale for bioakkumulering, som er ophobning i levende organismer fra alle mulige eksponeringsveje. Biokoncentrationsfaktoren (BCF) er et mål for koncentrationen af et givent stof i organismen, eksempelvis fisk, i forhold til koncentrationen i omgivelserne, eksempelvis vand, ved ligevægt. Den er især høj for pentabde. Det kan være problematisk at sammenligne værdier fundet ved forskellige test, men også variationer i størrelse, fedtindhold, livsforløb med mere spiller ind (van Leeuwen og Hermes, 1995). PBDE har en Log P OW, der er højere end 3. Det betyder, at det er hydrofobt, og opløses dårligt i vand. Stofferne har stor affinitet til partikler og andet opløst organisk materiale, og sandsynligvis vil kun en mindre del af stofferne være frit tilgængeligt i vandfasen. I sediment vil der formegentlig ske en ophobning af PBDE. Alt dette, sammen med den høje BCF, peger på potentiale for bioakkumulering. Den store variation i de målte værdier i appendiks 2 kan skyldes, at de målte stoffer ikke har været helt rene, afvigelser i måleteknik/apparatur eller andre bias. Biomagnificering vil sige, at koncentrationen er stigende op gennem fødekæden. Dog behøver en bioakkumulering ikke at være biomagnificerende (Bjerregaard, 1998). Optaget af PBDE ere kan være en biomagnificerende bioakkumulering (Sellström et al., 1993). Det viser prøver fra sediment, ferskvandfisk (uden punktkilde forurening) og fiskeørn (Pandion haliaetus) hvor koncentrationerne stiger op gennem fødekæden, samt højere koncentrationer i sæl og tejst (Cepphus grulle), sammenlignet med sild (Darnerud et al., 1998). Se figur 2 for tilsvarende resultat fra anden undersøgelse. Nyere undersøgelse af brisling, sild og laks viser tydelig biomagnificering. Tetra-og pentabde biomagnificeres 20

mere end tribde, og den mindste biomagnificering ses hos hexabde. Både PBB ere og PBDE ere er fundet i fiskespisende fugle og sæler, hvilket bekræfter, at de kan overføres fra bytte til rovdyr. Også her er tetrabde det stof, der er mest af (Allchin et al., 1999). Data tyder på en større biomagnificering end set ved PCB, især med tri- til pentabde (Darnerud et al., 2001). Figur 2 Figuren viser biomagnificering idet koncentrationen af tetrabde-47 stiger op gennem de forskellige trofiske niveauer i fra henholdsvis: Østersøsild (muskelvæv), laks (muskelvæv), ringsæl (spæk), gråsæl (spæk), tejst (æg), Fiskeørn (muskelvæv) (Darnerud et al., 2001). QSAR (Quantity Structure-Reactivity Relationship) er en empirisk metode til at udlede et kemikalies reaktion eller biologiske potentiale udfra en række kemiske stoffer med ensartet struktur (Bunce, 1994). For eksempel kan parametre, som BCF og P OW estimeres, men med en vis usikkerhed. QSAR-forudsigelser viser, at bioakkumulering finder sted hos PBDE ere med 1-6 bromatomer. Det ses muligvis også med syv bromatomer. Modellerne kan ikke forudsige hastigheder og konsekvenser af stoffernes eventuelle delvise nedbrydning og fraspaltning af 21

brom. Desuden indgår kun rene blandinger i QSAR-beregningerne, i modsætning til de kommercielle blandingsprodukter (Miljøstyrelsen, 2001). De højt bromerede PBDE ers lave biokoncentrationsfaktorer skyldes nok, at de optages i mindre grad. Vandopløseligheden, S w, er lav, da en opløselighed mellem 1 mg l -1 og 100 g l -1 regnes for normalt for organisk stof (van Leeuwen og Hermes, 1995). Vandopløseligheden har stor betydning for transport og fordeling i vandkredsløbet. PBDE har kogepunkt på mellem 310 og 425 C og dets damptryk er lavt. Derfor sker fordampning ikke så let. Halogen substitution medvirker til afvigelser i damptrykket. PBDE og dens nedbrydningsprodukter har en kemisk struktur, der ligner hormonet T4 og PCB. Se figur 1. Desuden ligner PBDE DDT (diklorodifenyl trikloro ethan) og PBB. På grund af denne strukturelle lighed formodes det, at interaktion mellem dem er mulig. Det er uønskeligt, idet det kan give anledning til additive og synergistiske biokemiske og toksikologiske effekter, og omfanget af den toksiske effekt kan ændres. Data fra appendiks 2 viser yderligere at PBDE er stærkt persistent. PBDE ere er ikke bionedbrydelige, men der er mikrobiel nedbrydning af mindre betydning af mono- og dibde. Kommercielle PBDE ere er ret modstandsdygtige for fysisk, kemisk og biologisk nedbrydning (Darnerud et al., 2001). Til gengæld har det vist sig, at decabde kan nedbrydes fotolytisk til lavere bromerede BDE ere. Det indikerer, at der naturligt kan ske en omdannelse af decabde til lavere brommerede BDE ere, som er mere bioaktive. 22

Det forventes, at PBDE bliver i vandmiljøet over længere tid, da det bindes til partikler og dermed ophobes i sediment. PBDE fjernes ikke fra vandmiljøet via fordampning eller bionedbrydning. Som et stabilt stof har det potentiale til vidtstrækkende spredning i miljøet. PBDE ligner og opfylder kravene for at være POP-stoffer (Persistent Organic Pollutants). 3.2. Observationer i det abiotiske miljø Eksponering fra det omgivende miljø er afgørende, når man skal analysere risikoen. Derfor er det relevant at undersøge tilstedeværelsen af PBDE i det abiotiske miljø. Målinger i det abiotiske miljø skal sammenholdes med målinger fra det biotiske miljø, for at kunne udlede, i hvilken grad et stof er bio-tilgængeligt. 3.2.1 Sediment Da PBDE ere bindes til partikler, er det relevant at undersøge indholdet i sediment. En dansk undersøgelse, af PBDE ere i sediment, viste den største koncentration fra tæt befolkede områder som for eksempel i havne og søer nær byområder (Christensen og Platz, 2001). Generelt så man de største koncentrationer af PBDE ere i ferskvandssediment i forhold til marint sediment. Niveauet af tetra- til hexabde ere var 0,06-0,25 ng g -1 dw (dry weight) i marint sediment (undtagen Københavns Havn), i ferskvandssediment var det 0,07-2,58 ng g -1 dw. For decabde-209 var niveauet også større i ferskvandssediment end i marint sediment, henholdsvist <1,3-8,1 ng g -1 dw og <0,9-3,9 ng g -1 dw. I Københavns Havn fandt man det højeste danske niveau, med 3,7 ng g -1 dw tetra- til hexabde ere og 21,5 ng g -1 dw decabde-209. Generelt er decabde-209 den mest udbredte PBDE er i sediment i Danmark, efterfulgt af tetra- til 23