Basal lmen emi for Biologer apitel Protolytisk ligevægt Jørgen Christoffersen kap-protolytter-0005 1
Indledning En protolyse er en kemisk reaktion, hvorved der overføres hydrogenioner (protoner) fra én molekylart (eller ionart) til en anden. Den molekylart, der afgiver protoner i en given kemisk reaktion, kaldes en syre. Den molekylart, der modtager protoner, kaldes en base. Ofte vil en molekylart kunne optræde som en syre i nogle reaktioner, men som en base i andre reaktioner. Syre-base reaktioner (protolyser) spiller en særdeles betydelig rolle såvel i alle in vivo (levende) systemer som i mange in vitro systemer. I menneskeblod skal koncentrationen af hydrogenioner ligge i intervallet 8 7,5 10 M < [H ] < 1,6 10 M. I naturen er fx forsuring af søer og åer et alvorligt miljøproblem. Ved beskrivelse af protolytiske reaktioner spiller ligevægtsloven en betragtelig rolle. Ligevægtsloven gælder kun eksakt, når der anvendes aktiviteter i stedet for koncentrationer. For overskueligheds skyld, vil vi i det væsentlige se bort fra forskellen mellem koncentrationer og aktiviteter. Der redegøres for aktiviteter i appendiks 1. Ved en protolyse omdannes en syre, 1 til en base B 1. 1 1 H B (1) Protoner findes ikke frit i de typer opløsninger, vi vil behandle; de optages af en base. Basen, B, der modtager protonen, bliver tilsvarende til en syre 1 B H og B kaldes et korresponderende syre-base-par En protolyse kan derfor kun finde 1 sted, når der er både en syre og en base tilstede. 1 B B1 (3) I vandige opløsninger foregår protolytiske reaktioner så hurtigt, at man ved temperaturer over 0 C kan regne med at ligevægt med hensyn til protolytiske reaktioner indtræder momentant. For reaktionen (3) gælder [B 1] [ ] = [ ] [ B ] 1 I ligning () har vi som i det meste af dette kapitel sat aktiviteter lig med aktuelle koncentrationer; dvs. vi har set bort fra aktivitetskoefficienters afvigelse fra 1. Se appendiks 1. () () kap-protolytter-0005
Opløsning af en syre i vand For den protolytiske reaktion mellem en syre og basen vand har vi HO B HO (5) 3 [H3O ] [B] ' = [] [H O] I tynde vandige opløsninger er vandkoncentrationen ca. 55,3 M. Den kan normalt regnes for konstant. Vi vil derfor vælge at udtrykke vandkoncentrationen ved molbrøken af vand og sætte X = 1. Lign. (6) kan dermed udtrykkes ved H O 3 3 [H O ] [B] [H O ] [B] (7) [] x [] HO kaldes syrekonstanten for syren. Ionen H O kaldes oxoniumion. Den er en hydratiseret proton. Normalt medtager man 3 ikke hydratationsvand for ioner i vandig opløsning; man skriver Na for en natriumion i vandig opløsning. I det følgende vil udtrykke ligninger af typen (5) ved H B (8) (6) [H ] [B] = [] (9) Opløsning af en base i vand nalogt med ligningerne (5), (7), (8) og (9) har for en opløsning af en base med den formelle koncentration C B H O OH (10) B [OH ] [] = [B] (11) B kaldes basekonstanten for B. Rent vand Nogle stoffer eller ioner i vandig opløsning har den egenskab, at den væsentligste protolytiske reaktion, de deltager i, er en reaktion mellem to molekyler, således at det ene reagerer som syre det andet som base. Sådanne stoffer kaldes amfolytter. kap-protolytter-0005 3
Vand er en sådan amfolyt idet HO HO HO OH 3 Svarende til ligningerne (8) og (11) bliver ligevægtskonstanten HO [H ] [OH ] = [H O] Ved 5 C har man fundet (1) (13) H O 16 = 1,8 10 M (1) Da vandkoncentrationen normalt er konstant, anvender man normalt = [H O] = [H ] [OH W HO Ved 5 C gælder der 1 W W = 1,008 10 M pw = log = 1,0 M Ved 37 C gælder der ] (15) (16) W 1 =,39 10 M p 13,6 W = Når der er protolytisk ligevægt i en opløsning, er der ligevægt med hensyn til alle protolytiske reaktioner. I en vandig opløsning af syren eller af den korresponderende base B eller i en blanding af og B er der ligevægt med hensyn til såvel reaktionen (8), (10) som reaktionen (1). For produktet af konstanterne og B får vi [H ] [B] [OH ] [] B = = = W (17) [H ] [OH ] (18) [] [B] Ligning (18) gælder for alle korresponderende syre-base par. I tabelværker over syrers styrke angives normalt p værdier, p log. For baser defineres tilsvarende M p B B log. M For et korresponderende syre-base-par får vi fra (18) p p p B = W (19) For p 003. 1 -værdier se tabellerne 18 og 19 i emiske Data og Oversigter, FDL's Forlag 1 emiske Data og Oversigter, FDL's Forlag 003 forkortes fremover DO. kap-protolytter-0005
ph-begrebet I mange situationer, er man interesseret i meget små variationer i koncentrationen af hydrogenioner, ofte af størrelsesordenen 10 8 M. Skulle man have en lineær skala, der dæk- kede intervallet 10 8 M < [H ] < 10 M således at 1 mm på skalaen svarede til en ændring i -8 [H ] på 10 M 3 km skulle skalaen være ca. 10 lang. Det almindelige er, at man kun kan bestemme koncentrationer med en passende usikkerhed fx ± % svarende til en faktor 1,0 på koncentrationen, uanset om denne er meget stor eller meget lille. Man har derfor defineret en logaritmisk skala for hydrogenionkoncentrationen. [H ] ph log M I tabel 17 i DO er der givet en række eksempler på ph i relevante vandige opløsninger. Normalintervallet for ph i blod er 7,35 < ph < 7,5 svarende til 7,35 8 7,5 8 10 M =, 10 M < [H ] < 10 M = 3,5 10 M (0) 3 3 Syrer som HCl, HNO, CH COOH kaldes monoprote, fordi de kun kan fraspalte 1 hydrogenion. Syrer som H SO og H PO kaldes henholdsvis diprot og triprot, da svovlsyren 3 kan fraspalte to og phosphorsyren tre protoner. Nogle syrer er så stærke, at de praktisk talt dissocieres helt i vandig opløsning. Dette svarer til, at deres syrekonstant givet ved ligning (9) er meget stor. I en opløsning af HCl med den formelle koncentration C, bliver [H ] = C. ndre syrer er svage syrer fx eddikesyre. For at beregne hydrogenionkoncentrationen i en opløsning en syre i vand, må vi løse ligning (9). Når C betegner den formelle koncentration af syren, har vi fra ligning (9) Strengt taget defineres ph ved -logaritmen til hydrogenion aktiviteten, som er hydrogenion-koncentrationen ganget med en aktivitetskoefficient. Herved korrigeres der for visse elektrostatiske påvirkninger af ioner. Se DO afsnit 9. Skal man kende en nøjagtig værdi af ph i en opløsning, er det bedste man kan gøre at måle ph. Man kan eventuelt anvende et regneprogram til beregning af en nøjagtigere ph-værdi end den, vi estimerer ved simple formler. kap-protolytter-0005 5
[H ] [B] [H ] = = [] C [H ] (1) hvor vi har benyttet [H ] = [B] og [] = C [H ] Ligning (1) er en andengradsligning. Det er sjældent nødvendigt, men altid muligt at løse ligningen med hensyn til hydrogenionkoncentrationen, når syren har rimelige syreegenskaber. Ligningen er løst i appendiks. Opløsning af en stærk syre Hvis >> [H ] får vi fra ligning (1) [H ] 1 = = >> 1 [H ] C [H ] C 1 [H ] svarende til () [H ] C ph = pc (3) hvor p står for operatoren -log Syren er så stærk, at den praktisk talt er helt dissocieret. Opløsning af en svag syre Hvis << ] får vi fra ligning (1) [H [H ] 1 = = << 1 [H ] C [H ] C 1 [H ] svarende til C >> [ ]. Vi kan derfor tilnærme ligning (1) H [H ] [B] [H ] [H ] = = [] C [H ] C () hvoraf vi får [H ] = C p pc ph = (5) kap-protolytter-0005 6
Det kan vises at man med en fejl på ca. 0, ph-enhed kan beregne ph i en opløsning af en monoprot syre, ved at anvende ligning (3) ph = pc når pc > p og ved at anvende ligning (5) (6) p pc ph = når pc < p (7) Opløsning af base i vand For en opløsning af en base får vi svarende til ligningerne (6) og (7) poh = pc når pc > p = p p B W svarende til p > p pc W (8) pb pc poh = når pc < p = p p B W svarende til p < p pc W (9) I en opløsning af en base kan ph findes af ph = pw poh Se ligning (18). (30) Eksempel 1 ph i nogle opløsninger af HCl, der har p = 7 1 3 6 9 [HCl] 10 M, 10 M, 10 M, 10 M ph 1, 3, 6 7 bliver ph En syre kan ikke være så svag som syre, at den giver ph > 7. I den 10 M opløsning er 7 der 10 M hydrogenioner fra vandets autoprotolyse. 9 Eksempel ph i nogle opløsninger af CH 3COO, der har pb = 9, [CH 3COO ] 1 3 10 M, 10 M, 10 6 M, 10 9 M bliver poh poh 5,1, 6,1, 7 7 ph = 1 poh 7 En base kan ikke være så svag som base, at den giver ph < 7. I de 10 og 10 M opløsninger er der 10 M hydroxylioner fra vandets autoprotolyse. 6 9 kap-protolytter-0005 7
Bemærk, den korresponderende base til en stærk syre er aprot som base, men den kan have syreegenskaber, hvis den har en korresponderende base, som er svag som base. Den korresponderende syre til en stærk base er aprot som syre, men den kan have baseegenskaber, hvis den har en korresponderende syre som er svag som syre. Ostwalds fortyndingslov For dissociation fx af en svag syre med den formelle koncentration CH H H (31) defineres dissociationsgraden α [ ] α (3) C H Ved at kombinere ligevægtsloven for reaktionen ligning (31) med definitionen for α fås H H H [H ] [ ] αc αc α C = = = [H] C αc 1α H H så længe vands autoprotolyse kan lades ude af betragtning viser ligning (33) at α vokser med aftagende værdi af C H. (33) Syrestyrkes og basestyrkes afhængighed af koncentration. Skal man vurdere ph i opløsninger af syrer og baser ved hjælp af ligninger (6), (7), (8) og (9) må man acceptere at anvende formlerne for stærk syre/base, når pc > p og formlerne for svag syre/base når pc< p. Metalhydroxider lkalihydroxiderne hvor til bl.a. hører NaOH og OH dissocieres helt i vandig opløsning. Opløsninger af sådanne stoffer reagerer stærkt basisk, poh = pc. Traditionelt regnes disse forbindelser til stærke baser, selv om de ikke deltager i en protolytisk reaktion. Bemærk, i en opløsning af Ca (OH) med den formelle koncentration C bliver C poh = log( ). M kap-protolytter-0005 8
Buffere I en opløsning af en syre, af dens korresponderende base B eller i en blanding af og B gælder ligevægtsloven ligning (9) [H ] [B] = [] som også kan udtrykkes ved ph p log [] (3) [B] = (35) I ligning (35) er de indgående koncentrationer de aktuelle (reelle) koncentrationer. I opløsning af og B med de formelle koncentrationer C og C B kan de aktuelle koncentrationer, når der ses bort fra vandets autoprotolyse, findes som [] = C [H ] [OH ] [B] = C [H ] [OH ] B idet fremkomst af hydrogenioner skyldes dissociation af, hvis koncentration dermed mindskes. For hver hydrogenion der dannes, dannes der en tilsvarende mængde B. Tilsvarende, dannes der hydroxylioner, skyldes dette, at B reagerer med vand og danner hydroxylioner og. Vi kan derfor udtrykke ligning (35) ved [B] C B [H ] [OH ] ph = p log = p log [] C [H ] [OH ] Ligning (37) kaldes ligevægtsloven på logaritmisk form. 3 (36) (37) Bufferligningen For en opløsning af og B med de formelle koncentrationer C og C Bgælder der, når C og C B begge er meget større end den største af koncentrationerne af hydrogenioner og hydroxylioner B [] = C [H ] [OH ] C [B] = C [H ] [OH ] C B (38) svarende til, at man i ligning (37) kan se bort fra [H ] og [OH ]. 3 For protolytiske ligevægte (som for alle andre ligevægte) gælder ligevægtsloven (se ligningerne (3), (35) og (37) ) udtrykt ved aktuelle koncentrationer altid. kap-protolytter-0005 9
Vi får dermed CB ph = p log (39) C Ligning (39) kaldes bufferligningen. Bemærk at i ligevægtsloven på logaritmisk form ligning (37) indgår der aktuelle koncentrationer. I bufferligningen indgår der formelle koncentrationer. Eksempel 3 Sættes 0,01 mol HCl til 1,0 L vand bliver ph =. Opløses der 0,10 mol eddikesyre og 0,10 mol natriumacetat i 1,0 L vand, kan ph i opløsningen findes ud fra ligning (39) 0,10 ph = p log =,76,8 0,10 Sættes der 0,01 mol HCl til 1,0 L af bufferen ændres de formelle koncentrationer C /M C /M C CH3COOH CH COO 3 H /M Før reaktion 0,10 0,10 0,01 Efter reaktion 0,11 0,09 0 ph i opløsningen kan nu findes af ligning (39) C CH3COO 0,09 ph = p log =,76 lof =,67,7 C 0,11 CH3COOH Polyproter I en opløsning af en polyprot syre, vil det normalt ikke være nødvendigt at tage hensyn til, at mere end én hydrogenion fraspaltes. I en phosphorsyreopløsning, kan ph beregnes med god nøjagtighed ud fra formlerne (6) når pc > p 1eller (7) når pc < p1. I en tynd opløsning af svovlsyre, kan man få brug for at tage hensyn til begge svovlsyrens dissociations trin, p 1 = 3, p =,0. Første trin er altid stærk syre. Er pc >> p, kan C man anvende ph = log( ), hvor C er den formelle koncentration af svovlsyre. I andre M tilfælde må enten acceptere en unøjagtig vurdering af ph eller løse ligningen [HSO ] [H ] [SO ] (C x) x = = = 10 M C x hvor vi har benyttet [ SO ] = x, [HSO ] = C x, [H ] = C x. kap-protolytter-0005 10
Blanding af en syre og en ikke korresponderende base Vi ser på ligevægten 1 1 H H med ligevægtskonstanten 1 1 (0) [ ] [H ] 1 = = (1) [H ] [ ] Er >> vil ligevægten ligge til højre. Eventuelt vil en af komponenterne slippe op. 1 Man benytter sig derfor af, at lade den stærkeste syre reagere med den stærkeste base, indtil den der eventuelt er mindst af er sluppet op. De koncentrationer der fremkommer herved er et nyt sæt af formelle koncentrationer, som dog ofte er gode tilnærmelser til de aktuelle koncentrationer. Eksempel I en opløsning er de formelle koncentrationer 0,10 M H1og 0,01 M. p = 3,0 og p = 7,0. Før og efter beregning giver H1 H [H 1]/M [ ]/M [ ]/M før 0,10 0,01 0 0 efter 0,09 0 0,01 0,01 1 [ ] 0,01 ph ph1 log = 3,0 log =,0 [H ] 0,09 1 1 [H ]/M Ved denne værdi af ph er kun en forsvindende del af syren H dissocieret. Eksempel 5 Havde de formelle koncentrationer været [H 1]/M [ ]/M [ ]/M før 0,01 0,10 0 0 efter 0 0,09 0,01 0,01 [ ] 0,09 ph = ph log = 7,0 log = 8,0 [H ] 0,01 1 [H ]/M Ved denne værdi af ph er stærkeste syre H helt dissocieret. 1 Eksempel 6 Havde de formelle koncentrationer været [H 1]/M 1 [ ]/M [ ]/M [H ]/M før 0 0 0,10 0,10 efter 0 0 0,10 0,10 Opløsningen kan opfattes som en opløsning af en amfolyt, se nedenfor, idet opløsningen indeholder såvel en svag syre som en svag base i samme koncentration. kap-protolytter-0005 11
3 7 ph = 5,0 I dette eksempel er stærkeste syre og stærkeste base henholdsvis H og. 1 Med [ 1] meget forskellig fra [H ] bryder de simple ph-formler sammen. Et regneprogram må tages i anvendelse. mfolytter Mange stoffer eller ioner vandig opløsning har den egenskab, at den væsentligste protolytiske reaktion, de deltager i, er en reaktion mellem to molekyler af stoffet, således at det ene reagerer som syre det andet som base. Sådanne stoffer kaldes amfolytter. Vand er som før nævnt en amfolyt. Det er mange aminosyrer normalt også. Vi antager at H er en amfolyt, monovalent som syre og som base. Den væsentligste protolytiske reaktion er med H H () [H ] [ ] Der er samtidig ligevægt med hensyn til alle andre protolytiske reaktioner bl.a. (3) H H H 1 [H ] [H] = [H ] H H () (5) (6) [H ] [ ] = [H] (7) Produktet af ligevægtskonstanterne 1 og H [H ] [H] [H ] [ ] [ ] 1 = = [H ] [H ] [H ] [H ] I sidste omskrivning i ligning (8) har vi benyttet ligning (3). Fra ligning (8) får vi for ph i amfolytopløsningen er (8) p1 p ph = (9) En væsentlig betingelse for, at man kan anvende amfolytformlen ligning (9) er, at der ved reaktionen ligning () ikke indgår en stærk syre eller en stærk base. kap-protolytter-0005 1
Specielle "amfolyttilfælde" Vi ser på en reaktion af typen H H. fhængig af koncentration, p 1 og p kan en amfolyt H vise sig at være yderst svag (aprot) som base eller som syre, og ph beregnes ved hjælp af en formel for hhv. en syre eller en base. CH På en vandret akse indtegner vi pc =log, p 1, p, og pw pc. M Der bliver 5 forskellige måder disse størrelser kan ligge i forhold til hinanden. 1. tilfælde. pc p w - pc p 1 p Da pc > p, er H en stærk syre, og H er yderst svag (aprot) som base. 1 Da pc > p, er H er stærk syre. Vi får derfor ph=pc.. tilfælde pc p w - pc p 1 p Da pc > p, er H en stærk syre, og H er yderst svag som base. Da pc Vi får da 1 < p, er H en svag syre ph = p pc kap-protolytter-0005 13
3. tilfælde pc p w - pc p 1 1 p Da pc < p < p, er H og H begge svage syrer. Da p1 < p < pw pc, er H og begge svage baser. Vi får da det almindelige amfolyttilfælde. ph p p = 1. tilfælde pc p w - pc p 1 p Da pc < p < p, er H og H begge svage syrer. 1 Da p pc < p, er pc > p, og er en stærk base. H er yderst svag som syre. W B Da p pc > p, er pc < p, og H er en svag base. W 1 B1 pb1 pc poh = ph = p poh W 5. tilfælde pc p w - pc ph p 1 p Da pc < p < p, er H og H begge svage syrer. 1 Da pw pc < p1< p, er H og begge stærke baser. H er yderst svag som syre. poh = pc ph = p poh W kap-protolytter-0005 1
Titrerkurver Eksempel 7: Titrering af 100 ml 0,1 M HCl med 1 M NaOH 1 1 10 8 ph 6 0 0 6 8 10 1 V(NaOH)/mL Bemærk hvor lidt ph ændres ved de første ca. 9 ml base tilsætning. Ved tilsat 10 ml base er stofmængderne af den oprindelige syre og den tilsatte base lige store. Dette kaldes ækvivalenspunktet. Bemærk at ph i dette tilfælde ændres med ca. ph-enheder omkring ækvivalenspunktet. Eksempel 8: Titrering af 100 ml 0,1 M NaOH med 1 M HCl 1 1 10 ph 8 6 0 0 6 8 10 1 V(HCl)/mL Bemærk hvor lidt ph ændres ved de første ca. 9 ml syre tilsætning. ph ændres med ca. ph-enheder omkring ækvivalenspunktet, som er ved 10 ml. kap-protolytter-0005 15
Eksempel 9 100 ml 0,1 M eddikesyre titreret med 1 M NaOH: 1 1 10 8 ph 6 0 0 6 8 10 1 V(NaOH)/mL Bemærk at i intervallet 3, 8 < ph < 5,8 ændres ph kun lidt ved tilsætning af base. Omkring ækvivalenspunktet sker der en stor ændring i ph. Efter tilsætning af 9,9 ml er ph ca. 6,8. I ækvivalenspunktet er ph ca. 8,9. Efter tilsætning af yderligere 0,01 ml base bliver ph ca. 10. Eksempel 10 0,01 mol glyciniumion (100 ml af en 0,1 M opløsning af glycin-hydrochlorid) titreret med 1,0 M NaOH: 1 1 10 ph 8 6 0 0 5 10 15 0 5 V(NaOH)/mL Bemærk, der er to ækvivalenspunkter, 1. ved 10 ml,. ved 0 ml. 1. ækvivalenspunkt ses tydeligere end. Dette skyldes, at 1. ækvivalenspunkt ligger omkring neutralt ph, mens. ækvivalenspunkt ligger i det basiske område, hvor koncentrationen af hydroxylion er stor, den virker derfor bufrende. kap-protolytter-0005 16
Eksempel 11: 5 ml 0,010 M H 3 PO titreret med 0,10 M NaOH: ph 1 1 10 8 6 0 0 6 8 10 1 V(NaOH)/mL Bemærk, kun første og andet ækvivalenspunkt ses, fordi opløsningens høje [OH - ] bufrer ph, når ph > ca. 11. Første ækvivalenspunkt er ved,50 ml base tilsat. ndet ækvivalenspunkt er ved 5,00 ml. Vi vil nu bestemme phosphorsyres tre p -værdier ud fra titrerkurven. I det sure og i det basiske område vil vi anvende aktuelle koncentrationer beregnet ud fra formelle koncentrationer, se ligning (36) : [B] C B [H ] [OH ] ph = p log = p log (37) [] C [H ] [OH ] Ligning (36) kaldes ligevægtslov på logaritmisk form eller den udvidede bufferligning. 1) Ved 1,5 ml er ph =,6. α= noh 0,15 mmol 0,5 n = 0,5mmol = H3PO p 1 kan bestemmes ud fra ligevægtsloven (37): C [ [HPO ] HPO H ] p1 = ph log = ph log [H PO ] C [ H ] 3 H3PO,6 0,005 10 p1 =,6 log =,1,6 0,005 10 ) Ved 3,75 ml er ph = 7,0. α= noh 0,375 mmol 1, 5 n = 0,5mmol = H3P [H ] = [OH ] << C = C p = ph = 7,0 H PO HPO (svarende til bufferligningen) For de fleste aminosyre-titreringer beregnes ph ved neutralisationsgraden 0,5 også nøjagtigere ved denne ligning (ligevægtsloven) end ved buffer ligningen. kap-protolytter-0005 17
3) Ved 6,5 ml er ph = 11,. α= noh 0,65 mmol,5 n = 0,5 mmol = H3PO C [OH ] p ph log ph log [HPO ] C [OH ] 3 PO 3 [PO ] 3 = = HPO,6 0,00 10 p3 = 11, log = 1,0,6 0,00 10 Forskel mellem de her bestemte p -værdier og værdierne i DO, Tabel 18 skyldes mest, at vi her ikke har anvendt aktivitetskoefficienter. Se appendiks 1. I nedenstående tabel sammenlignes aflæste ph-værdier for α = 0, 1, og 3 med de tilsvarende beregnede værdier, hvortil de her bestemte p -værdier er anvendte. α V/mL ph afl. ph beregnet 0 0, sv.syre ph = (,1,0) / =,1 1,0,5,7 amfolyt ph = (,1 7,0) / =,6,0 5,0 9,3 amfolyt ph = (7,0 1,0)/ = 9,5 eller sv. base ph = 1 (7,0,1) / = 9,5 3,0 7,5 11,7 st.base ph = 1 log0,008 = 11,9 Eksempel 1: 100 ml 0,010 M citronsyre titreret med 0,10 M NaOH: 1 1 10 ph 8 6 0 0 5 10 15 0 5 30 35 V(NaOH)/mL Bemærk at kun tredje ækvivalenspunkt ses. p -værdierne er: 3,13;,76 og 6,0. Bufferområderne flyder helt sammen. kap-protolytter-0005 18
Bjerrumdiagrammer For en svag syre og dens korresponderende svage base fx H i vandig opløsning med total koncentrationen, C, givet ved og H 3 - C [H ] [H ] defineres syrebrøken ved [H3]. For ph vil syrebrøken være tæt på 1. For C << p 1 ph = p 1, vil syrebrøken være 0,5. For ph p vil syrebrøken være mindre end 1 og nærme sig 0, jo højere ph er. Når > 1 [H3] ph nærmer sig p anvender man ikke syrebrøken givet ved, men syrebrøken for C [H ] H givet ved. Når ph nærmer sig til p 3 anvendes syrebrøken for syren C [H ] H, givet ved. I nedenstående diagram kaldes den aktuelle syrebrøk [S] C C. Et sådant diagram kaldes et Bjerrumdiagram. Bjerrumdiagram for protolytsystemet: 3 H3, H, H, med p 1 =, p = 7 og p3 = 1 [S]/C 1 3 0,5 H 3 - H - H 3-0 0 5 10 15 p 1 p p 3 f diagrammet kan man se, at for: ph p er den dominerende form H 3. < 1 p < ph < p 1 p < ph < p 3 er den dominerende form H er den dominerende form p3 < ph er den dominerende form Man kan også anvende den simplere form: 3 H H 3 H - H - 3- p 1 p p 3 Ligger p værdierne tæt sammen, bliver er Bjerrumdiagram unøjagtigt, fordi de forskellige syre-base ligevægte behandles som uafhængige af hinanden. Bjerrumdiagrammer bør aldrig forveksles med omslag i en titrerkurve. kap-protolytter-0005 19
Indikatorer Indikatorer eller rettere ph-indikatorer er stoffer, der ændrer farve med ph. ph-indikatorer består normalt af et organisk syre-base-par, hvor syren har en farve og basen en anden. Bromthymolblåt har p = 7,10. Syren er gul og basen er blå. Ved ph < ca. 6 er farven gul, ved ph > ca. 7,6 er farven blå. Ind imellem er farven grønlig. Ved en titrering, hvorved der anvendes en indikator til at vise et ækvivalenspunkt, sker der også en titrering af indikatoren. Det er derfor vigtigt, at der kun skal anvendes en forsvindende lille stofmængde af indikator. Indikatorer er derfor også forbindelser med stor farve intensitet. Mange fødemidlers farve skyldes ofte "indikatorer". Rødbedesaft er til eksempel rødlig i det sure område og gullig i det basiske. kap-protolytter-0005 0
ppendiks 1 Ligevægtsloven spiller en betragtelig rolle i beskrivelse af kemiske reaktioner og ligevægte. Ioner specielt påvirker hinanden, positive ioner tiltrækker negative ioner og omvendt. En positiv ion har derfor i sine nærmeste omgivelser flere negative ioner end positive ioner og omvendt. Dette medfører at ligevægtsloven ikke gælder eksakt, når der anvendes koncentrationer. Det er dog muligt at korrigere for ioners påvirkning af hinanden, ved at erstatte en ions koncentration med dens aktivitet. For en kemisk reaktion a bb dd ee udsiger ligevægtsloven, når der anvendes aktiviteter, her angivet med (), i stedet for koncentrationer, her angivet med [], at i ligning (50) er en konstant ved konstant temperatur. d e d (D) (E) [D] [ E] = () a b a (B) [] [ B] e b (50) For korrigere en ions koncentration til dens aktivitet indfører man en aktivitetskoefficent, γ. Der gælder generelt for en ion med ladningstal z, positivt eller negativt, at dens aktivitet er lig dens koncentration ganget med.til eksempel gælder der for calciumioner og sulfationer i en opløsning =γ (Ca ) [Ca ] =γ (SO ) [SO ] γ z ktivitetskoefficienter kan med god tilnærmelse beregnes ud fra ionstyrken, I, i en opløsning 1 I= ci z i (51) i hvor c er koncentrationen ionen i, og i zi ionens ladningstal. For ionstyrker mindre end 0,01 M kan aktivitetskoefficienter beregnes ud fra Debye- Hückel-ligningen i log γ = z I (5) z 0,5 med 0,5M ved 5 C. Der findes også andre udtryk til beregning af aktivitetskoefficienter, se DO afsnit 9. kap-protolytter-0005 1
ppendiks Syrer Løsning af ligningen (1) Den formelle koncentration af syren betegnes med C. [H ] [B] [H ] = = [] C [H ] (53) hvor vi har benyttet [H ] = [B] og [] = C [H ]. Ligning (53) har løsningen C [H ] = C C C [H ] = = C C 1 1 (5) Hvis C << kan ligning (5) tilnærmes med eller C C [H ] = = C (55) C 1 1 1 1 ph = pc (56) Hvis C >> kan ligning (5) tilnærmes med eller C C [H ] = = C (57) C C 1 1 0 0 ph = p pc kap-protolytter-0005