Overvågning og kontrol af tilsætningsstoffer - Undersøgelse af konserveringsmidler, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter (del II) Rapport udarbejdet af Udo Jensen Projektledelse: Ib Krog Larsen, Fødevareregion København Hai Ping Ma, Danmarks Fødevareforskning Laboratoriearbejde: Ayoe Dysted Åse Johansen Lene Kristensen Anne Bjørn Rasmussen Hanne Rubak Marianne Rosenberg Marian Weber Projekt 2003-20-64-00163 (03322-06)
Overvågning og kontrol af tilsætningsstoffer - Undersøgelse af konserveringsmidler, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter (del II) FødevareRapport 2006:10 1. udgave, 1. oplag juli 2006 Copyright: Fødevarestyrelsen Id-nummer 2006010 Denne publikation findes kun elektronisk Rapporten findes i elektronisk form på adressen: www.fvst.dk Fødevarestyrelsen Mørkhøj Bygade 19, DK-2860 Søborg Tlf. +45 33 95 60 00, fax +45 33 95 60 01 Fødevarestyrelsen er en del af Ministeriet for Familie- og Forbrugeranliggender. Styrelsen står for administration og kontrol på veterinær- og fødevareområdet. Kontrollen med fødevarer og tilsyn med veterinære forhold varetages af 3 fødevareregioner fordelt over hele landet, mens regeldannelse og koordination af kontrollen foregår i Mørkhøj ved København. Fødevarestyrelsen har ca. 1.630 årsværk i regionerne og ca. 300 årsværk i Mørkhøj.
Indhold Sammendrag...4 Summary...5 1 Indledning...6 2 Prøvemateriale og undersøgte stoffer...7 3 Analysemetoder...9 4 Analysekvalitetssikring...11 5 Resultater...12 6 Konklusion...15 7 Referencer...16 Bilag 1... 17 Grænseværdier fra Positivlisten... 17 Bilag 2... 21 Grænseværdier fra bekendtgørelsen... 21 Bilag 3... 22 Resultater... 22 Bilag 4... 27 Resultatdiagrammer for sorbin- og benzoesyre... 27 Resultatdiagram for svovldioxid... 29 3
Sammendrag Fødevareregion København har i 2003 gennemført projekt nr. 03322-06 Overvågning og kontrol af tilsætningsstoffer: Undersøgelse af konserveringsmidler, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter. Undersøgelsen indgår i Fødevarestyrelsens program for overvågning af tilsætningsstoffer. Fødevarestyrelsen har i flere år fulgt anvendelsen af udvalgte tilsætningsstoffer i fødevarer på det danske marked. Overvågningen blev sat i værk i 1995 som led i den overvågning, som EU s tilsætningsstofdirektiver kræver, at medlemslandene udfører. Projekt 01322-03 Overvågning af tilsætningsstoffer: Undersøgelse af konserveringsstoffer, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter, som blev udført i år 2001 viser, at der er behov for fortsat overvågning/kontrol af tilsætningsstoffer i visse produkttyper, idet der synes at være problemer med at overholde gældende regler. Der er i alt udtaget og undersøgt 90 prøver i dette projekt. Der blev i alt udtaget 90 prøver hos producenter, detailled, importører og engrosfirmaer. 47 prøver, svarende til 52 % var dansk produceret og 43 prøver, svarende til 48 % var af udenlandsk oprindelse. 8 prøver, svarende til 9 %, havde betegnelsen lavkalorie eller kalorielet, 10 prøver, svarende til 11 %, var økologiske og 1 prøve, svarende til 1 % havde betegnelsen Ekstra. Af de 90 analyserede prøver er der i 23 prøver, svarende til 26 %, konstateret én eller flere fejl som ulovlig anvendelse, overskridelser af grænseværdier og/eller mangelfuld deklaration. Der er konstateret 3 ulovlige anvendelser, 4 overskridelser af grænseværdier og 32 deklarationsfejl, i alt 39 fejl. Alle fejlbehæftede prøver med undtagelse af 1 var importerede prøver. 4 af de 10 økologiske prøver var fejlbehæftede. I forhold til tidligere tilsvarende undersøgelse på 137 prøver fra 2001 (ref. 3), er fejlprocenten på samme niveau, 20 % i 2001 til nu 26 % af alle undersøgte prøver. Fordelingen af fejlene i 2001, 4 ulovlige anvendelser, 9 overskridelser og 22 deklarationsfejl er også tilsvarende som i dette projekt. Analyseresultater med de kontrolmæssige bemærkninger er sendt til de respektive fødevareregioner, som er ansvarlige for den fornødne opfølgning. 4
Summary The Regional Laboratory in Copenhagen has in 2003 carried out the project no. 03322-06 Monitoring and control of food additives: Investigation of preservatives, artificial sweeteners and colouring agents in marmalade and similar products The investigation is part of the Danish Veterinary and Food Administrations programme for monitoring of food additives. The Veterinary and Food Administration has for several years followed the use of selected food additives in food on the Danish market. The monitoring was started in 1995 as part of the monitoring demanded in EEC s directives for food additives from the member states. The project 01322-03 Monitoring of food additives: Investigation of preservatives, artificial sweeteners and colouring agents in marmalade and similar products carried out in 2001 shows that monitoring/control of food additives in some products are still required since there are problems with transgressions of existing rules. A total of 90 samples have been selected and analysed in this project. The 90 samples were taken at producers, retailers, importers and wholesalers. A total of 47 samples corresponding to 52 % were Danish produced and 43 samples corresponding to 48 % were of foreign origin. A total of 8 samples corresponding to 9 % were labelled low calorie or calorie light, 10 samples corresponding to 11 % were organic and 1 sample corresponding to 1 % were labelled Extra. Of the 90 samples analysed, 23 samples corresponding to 26 % have shown one or more faults like illegal use, transgression of maximum levels and/or faulty declarations. A total of 3 illegal uses, 4 transgressions of maximum levels and 32 faulty declarations have been found; a total of 39 faults. All faulty samples were imported except for 1. Of the 10 organic samples, a total of 4 samples with faults have been detected. In correlation to the corresponding projekt carried out in 2001 this project showed no major change in failures, 20 % to now 26 %. The distribution of type of faults in 2001, is also similiar, 4 illegal uses, 9 transgressions of maximum levels and 22 faulty declarations. Analytical results with the relevant remarks for control have been sent to the regional authorities, which are responsible for the necessary follow up. 5
1 Indledning Fødevareregion København har i 2003 gennemført projekt nr. 03322-06 Overvågning og kontrol af tilsætningsstoffer: Undersøgelse af konserveringsmidler, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter. Undersøgelsen indgår i Fødevarestyrelsen program for overvågning af tilsætningsstoffer. Fødevarestyrelsen har i flere år fulgt anvendelsen af udvalgte tilsætningsstoffer i fødevarer på det danske marked. Overvågningen blev sat i værk i 1995 som led i den overvågning, som EU s tilsætningsstofdirektiver kræver, at medlemslandene udfører. Projekt 01322-03 Overvågning af tilsætningsstoffer: Undersøgelse af konserveringsstoffer, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter som blev udført i år 2001 viser, at der er behov for fortsat overvågning/kontrol af tilsætningsstoffer i visse produkttyper, idet der synes at være problemer med at overholde gældende regler. Projektet har til formål at: Overvåge den faktiske forekomst og anvendelse af konserveringsstoffer, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignede produkter på det danske marked. Kontrollere om gældende grænseværdier overskrides og om der forekommer ulovlig anvendelse eller deklarationsfejl. De udtagne prøver er ifølge Positivlisten (ref. 1) indplaceret i 3 fødevaregrupper: P-listenummer 4.3.4: Marmelade, gelé og lignende produkter, heraf undergrupperne: P-listenummer 4.3.4.1: Marmelade, gelé og kastanjecreme med mindst 60 % opløseligt tørstof og P-listenummer 4.3.4.2: Marmelade o.l. produkter undtagen produkter omfattet af 4.3.4.1. P-listenummer 4.3.7: Desserter på basis af frugter eller grøntsager. I alt blev 90 prøver modtaget, heraf var 10 prøver økologiske, 8 prøver var med betegnelsen lavkalorie eller kalorielet og 1 prøve var med betegnelsen ekstra. 6
2 Prøvemateriale og undersøgte stoffer Prøverne blev udtaget af fødevareregionerne hos producenter, detailforretninger, engrosvirksomheder med tilvirkning og importører. Der har været udtaget både danskproduceret og importerede prøver. Ligeledes har det været forsøgt at udtage et begrænset antal økologiske produkter og sortimenter af samme prøvetype fra de forskellige producenter. Prøverne er blevet udtaget i perioden fra den 16. juni 2003 til den 12. september 2003. Ved modtagelsen i Fødevareregion København blev prøverne anbragt i køleskab ved 4 C, indtil den videre prøveforbehandling og analyse kunne påbegyndes. Der blev i alt udtaget 90 prøver hos producenter, detailled, importører og engrosfirmaer. 47 prøver, svarende til 52 % var dansk produceret og 43 prøver, svarende til 48 %, var af udenlandsk oprindelse, 8 prøver, svarende til 9 %, havde betegnelsen lavkalorie eller kalorielet, 10 prøver, svarende til 11 %, var økologiske og 1 prøve, svarende til 1 %, havde betegnelsen Ekstra. Alle prøver blev undersøgt for sorbinsyre og benzoesyre. Ved mistanke, når et indhold var deklareret og ved stikprøvekontrol blev prøverne undersøgt for svovldioxid, vandopløselige syntetiske farvestoffer, carmin, ß- caroten, ß- apo- 8'-carotenal og kunstige sødestoffer. I tabel 2.1 Opdeling af prøver efter indplacering i Positivlisten er prøverne opført efter indplacering i Positivlisten og i tabel 2.2 Analyseparametre er de undersøgte stoffer samt deres respektive E-numre opført. Tabel 2.1 Opdeling af prøver efter indplacering i Positivlisten, i alt 90 prøver. Prøvetype Antal Positivlistenummer Eksempler Marmelade, gelé o.l. produkter 85 4.3.4.1 4.3.4.2 Mine egne solbær syltetøj, abrikosmarmelade, hindbærmarmelade, multifrugtmarmelade, Irma s ribsgelé, barters mintgelé, mango jam, lavkalorie appelsinmarmelade, pinapple jam, creamy peanutbutter, natco melon jam. Desserter på basis af frugter o.l. 5 4.3.7 Coroos æblemos, jordbærgrød, rødgrød, æblegrød med hele æblestykker. 7
Tabel 2.2 Analyseparametre. E nummer Navn Vandopløselige syntetiske farvestoffer: E 102 Tartrazin E 104 Quinolingult E 110 Sunset Yellow FCF (Orange Yellow S) E 122 Azorubin (Carmoisin) E 123 Amaranth E 124 Ponceau 4R (Cochenillerød A) E 127 Erythrosin E 129 Allura Red AC E 131 Patent Blue V E 132 Indigotin (Indigocarmin) E 133 Brilliant Blue FCF E 142 Green S E 151 Black PN (Brilliant Black BN) Carminer: E 120 Carmin (Carminsyre, Cochenille) Carotenoider: E 160a E 160e ß-caroten ß-apo-8-carotenal Konserveringsstoffer: E 200/202/203 E 210/211/212/213 E 220-228 Sorbinsyre samt salte heraf Benzoesyre samt salte heraf Svovldioxid og salte heraf Kunstige sødestoffer: E 950 E 951 E 952 E 954 Acesulfamkalium Aspartam Cyclaminsyre Saccharin 8
3 Analysemetoder Identifikation af vandopløselige syntetiske farvestoffer AT-0211 Farvestofferne oprenses på søjler med polyamidmateriale samt eluering med metanol. Separation foretages med tyndlagschromatografi (TLC) ved anvendelse af op til 4 chromatografisystemer og identifikation foretages ved sammenligning med referencestoffer. Påvisningsgrænse: ca. 0,1 mg/kg. Vandopløselige syntetiske farvestoffer i levnedsmidler ved HPLC AT-0551 Farvestofferne oprenses på C18 sep-pak samt eluering med basisk metanol-vand blanding. Stofferne separeres og kvantificeres ved koblet ionpar HPLC. Detektionen foretages spektrofotometrisk med PDA detektor for gule farver ved 450, røde ved 520 og blå ved 620 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: 0,5 mg/kg. Karmin i levnedsmidler ved HPLC AT-2961 Karmin ekstraheres med saltsyre og oprenses på C 18 kolonner (seppak). Herefter foretages kvantificering på HPLC. Detektionen foretages spektrofotometrisk med PDA detektor ved 450 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: 2 mg/kg. Cartenoider i levnedsmidler ved HPLC AN-2841 Cartenoiderne ekstraheres med tetrahydrofuran-etanol blanding og bestemmes ved omvendt fase HPLC. Detektionen foretages spektrofotometrisk med PDA detektor ved 450 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: 0,5 mg/kg. Sorbin- og benzoesyre samt parabener i levnedsmidler ved HPLC AT-T011 Konserveringsstofferne ekstraheres fra fødevaren med en blanding af oxalsyre, ethanol, 2-propanol og acetonitril. Efter centrifugering og frysning i 2 timer (for at udfælde evt. tilstedeværende fedt) bestemmes stofferne ved omvendt fase på HPLC. Detektionen foretages spektrofotometrisk med en PDA detektor ved 240 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: 5 mg/kg. 9
Svovldioxid i levnedsmidler, DTNB metoden AT0131 Svovldioxid uddrives ved vanddampsdestillation af den syrnede prøve over i et forlag og reagerer her med 5,5`-dithiobis (2-nitrobenzoesyre) til den gulfarvede 5-mercapto-2-nitrobenzoesyre, som kvantitativt bestemmes spektrofotometrisk ved 540 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: 5 mg/kg. Kunstige sødestoffer m.m. i levnedsmidler ved HPLC TM 3091 Efter ekstraktion med vand analyseres den vandige fase spektrofotometrisk på HPLC for acesulfam-k, saccharin og aspartam ved 220 nm. Cyclaminsyre derivatiseres derimod med hypochlorit til N,N- dichlorcyclohexylamin, som ekstraheres med isobutanol og analyseres ved 314 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: 5 mg/kg. 10
4 Analysekvalitetssikring Undersøgelserne for sorbin- og benzoesyre, svovldioxid, vandopløselige syntetiske farvestoffer og kunstige sødestoffer er udført som akkrediterede analyser. Analyserne for carmin og carotenoider er udført som ikke akkrediteret, men kvalitetssikringen er foretaget i samme omfang som for de akkrediterede analysemetoder. Alle prøver er analyseret i serier af passende størrelse, hvor der som minimum indgår en tilfældig dobbeltbestemmelse, blindprøve, standarder til kalibrering og standarder til kontrol samt genfindingsforsøg. Prøver, hvori der fandtes overskridelse af Positivlistens maksimalgrænser eller deklarationsfejl er alle som hovedregel blevet analyseret som dobbeltbestemmelse. Hvis en dobbeltbestemmelse faldt uden for den øvre kontrolgrænse, blev der iværksat en tredje analyse. Hvis genfindingerne for de pågældende serier var i orden, er gennemsnittet af alle resultater anvendt. De udførte dobbeltbestemmelser, genfindingsforsøg og kontrolstandarder er indført på eksisterende kontrolkort for de relevante prøvetyper: X - kort for kontrolstandarderne, R % - kort for dobbeltbestemmelser og D -kort for genfindingsforsøg. Ud af de i alt 705 udførte analyser er 471 udført som enkeltbestemmelser, og 234 som dobbelt- eller flere bestemmelser. Der kan på grundlag af det udførte kvalitetssikringsarbejde i forbindelse med projektet konkluderes, at analyserne er forløbet tilfredsstillende. 11
5 Resultater I bilag 1 ses uddrag fra positivlisten, der beskriver grænseværdierne for de enkelte parametre i forhold til fødevaretyperne. I bilag 2 ses resultater for alle prøver og undersøgte parametre opdelt i de 2 prøvetyper. Alle prøver blev undersøgt for Sorbinsyre og benzoesyre. Ved mistanke, dvs. når et indhold var deklareret og ved stikprøvekontrol, blev prøverne undersøgt for svovldioxid (33 prøver), vandopløselige syntetiske farvestoffer (53 prøver), carmin (25 prøver), ß- caroten (36 prøver), ß- apo- 8-carotenal (36 prøver) og kunstige sødestoffer (57 prøver). Af de 90 analyserede prøver er der i 23 prøver, svarende til 26 %, konstateret én eller flere fejl som ulovlig anvendelse, overskridelser af grænseværdier og/eller mangelfuld deklaration. Der er konstateret 3 ulovlige anvendelser, 4 overskridelser af grænseværdier og 32 deklarationsfejl, i alt 39 fejl. 4 af de 10 økologiske prøver var fejlbehæftede og alle fejlbehæftede prøver med 1 undtagelse var importerede prøver. Undersøgelsen har vist, at de 3 ulovlige anvendelser fordeler sig på 2 prøver og kunne tilskrives anvendelse af svovldioxid og vandopløselige syntetiske farvestoffer. De 4 over-skridelser af grænseværdierne i 4 prøver drejede sig alle om overskridelser af svovldioxid, op til 4 gange grænseværdien. Ingen prøver fra gruppen desserter var fejlbehæftede. I nedenstående tabeller 5.1 og 5.2 vises det påviste indholdet af de undersøgte parametre for de 2 prøvetyper som resultatoversigter. Af tabellerne fremgår antal undersøgte prøver, antallet af prøver med påvist indhold, mindst fundne indhold, det maksimale fundne indhold og gennemsnitsværdien for prøver med indhold for hver parameter. 12
Tabel 5.1 Indhold af undersøgte tilsætningsstoffer med påvist indhold i marmelade, gelé o.l. produkter (85 prøver) Parameter Prøver med indhold/ antal undersøgt Gennemsnitligt indhold* Minimum Maximum Enhed Farvestoffer Tartrazin 1/49 16 16 16 mg/kg Quinolingult 0/49 - - - mg/kg Sunset Yellow 0/49 - - - mg/kg Azorubin 0/49 - - - mg/kg Ponceau 4R 0/49 - - - mg/kg Erythrosin 0/49 - - - mg/kg Allura Red AC 1/49 2,4 2,4 2,4 mg/kg Patent Blue V 0/49 - - - mg/kg Brilliant Blue FCF 0/49 - - - mg/kg Carmin 0/25 - - - mg/kg ß- caroten 12/34 1,1 0,4 4,0 mg/kg ß- apo-8'-carotenal 0/34 - - - mg/kg Konserveringsstoffer Sorbinsyre 38/85 541 31 900 mg/kg Benzoesyre 17/85 298 15 470 mg/kg Svovldioxyd 11/33 53 6 196 mg/kg Kunstige sødestoffer Acesulfam-k 9/55 301 150 430 mg/kg Aspartam 9/55 219 125 280 mg/kg Cyclaminsyre 0/55 - - - mg/kg Saccharin 0/55 - - - mg/kg * For prøver med indhold 13
Tabel 5.2 Indhold af undersøgte tilsætningsstoffer med påvist indhold i desserter på basis af frugter o.l. (5 prøver) Parameter Prøver med indhold/ antal undersøgt Gennemsnitligt indhold* Minimum Maximum Enhed Farvestoffer Tartrazin 0/4 - - - mg/kg Quinolingult 0/4 - - - mg/kg Sunset Yellow 0/4 - - - mg/kg Azorubin 0/4 - - - mg/kg Ponceau 4R 0/4 - - - mg/kg Erythrosin 0/4 - - - mg/kg Allura Red AC 0/4 - - - mg/kg Patent Blue V 0/4 - - - mg/kg Brilliant Blue FCF 0/4 - - - mg/kg Carmin 0/0 - - - mg/kg ß- caroten 0/2 - - - mg/kg ß- apo-8'-carotenal 0/2 - - - mg/kg Konserveringsstoffer Sorbinsyre 2/5 540 360 720 mg/kg Benzoesyre 1/5 240 240 240 mg/kg Svovldioxyd 0/0 - - - mg/kg Kunstige sødestoffer Acesulfam-k 0/2 - - - mg/kg Aspartam 0/2 - - - mg/kg Cyclaminsyre 0/2 - - - mg/kg Saccharin 0/2 - - - mg/kg * For prøver med indhold 14
6 Konklusion Fødevareregion København har i 2003 gennemført projekt nr. 03322-06 Overvågning og kontrol af tilsætningsstoffer: Undersøgelse af konserveringsmidler, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter. Undersøgelsen indgår i Fødevarestyrelsen program for overvågning af tilsætningsstoffer. I nærværende projektet nr. 03322-06 Overvågning og kontrol af tilsætningsstoffer: Undersøgelse af konserveringsmidler, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter har Fødevareregion København undersøgt den faktiske forekomst og anvendelse af konserveringsstofferne sorbin- og benzoesyre samt svovldioxid, kunstige sødestoffer, vandopløselige syntetiske farvestoffer, carminer og carotenoider i marmelader og lignende produkter på det danske marked. Af de 90 analyserede prøver er der i 23 prøver, svarende til 26 %, konstateret én eller flere fejl som ulovlig anvendelse, overskridelser af grænseværdier og/eller mangelfuld deklaration. Der er konstateret 3 ulovlige anvendelser, 4 overskridelser af grænseværdier og 32 deklarationsfejl, i alt 39 fejl. Alle fejlbehæftede prøver med 1 undtagelse var importerede prøver. 4 af de 10 økologiske prøver var fejlbehæftede. Undersøgelsen har vist, at de 3 ulovlige anvendelser fordeler sig på 2 prøver og kunne tilskrives anvendelse af svovldioxid og vandopløselige syntetiske farvestoffer. De 4 over-skridelser af grænseværdierne i 4 prøver drejede sig alle om overskridelser af svovldioxid, op til 4 gange grænseværdien. Ingen prøver fra gruppen desserter var fejlbehæftede. I forhold til tidligere tilsvarende undersøgelse på 137 prøver fra 2001 (ref. 3), er fejlprocenten på samme niveau, 20 % i 2001 til nu 26 % af alle undersøgte prøver. Fordelingen af fejlene i 2001, 4 ulovlige anvendelser, 9 overskridelser og 22 deklarationsfejl er også tilsvarende som i dette projekt. På grundlag af denne undersøgelse, må konkluderes, at der fortsat er behov for overvågning og kontrol for brugen af især konserveringsstofferne sorbin- og benzoesyre samt svovldioxyd og vandopløselige syntetiske farvestoffer i marmelader, gelé og lignende produkter. Derimod synes der ikke at være samme behov når det gælder carmin, carotenoiderne ß- caroten og ß apo-8'-carotenal set i betragtning af, at disse tilsætningsstoffer enten ikke benyttes eller kun i mindre omfang. 15
7 Referencer 1. Fortegnelsen over tilsætningsstoffer til fødevarer, Positivlisten. Ministeriet for fødevarer og landbrug, Fødevaredirektoratet; august 2002. 2. Bekendtgørelse om tilsætningsstoffer til fødevarer, bekendtgørelse nr. 282 af 19. april 2000, Fødevareministeriet. 3. Projekt 01322-03 Overvågning af tilsætningsstoffer: Undersøgelse af konserveringsstoffer, sødestoffer og farvestoffer i marmelade og lignende produkter, Fødevareregion København 2001. 16
Grænseværdier fra Positivlisten Bilag 1 17
18
19
20
Grænseværdier fra bekendtgørelsen Bilag 2 21
Resultater Bilag 3 22
a) Ulovlig anvendelse b) Overskridelse c) Deklarationsfejl 23
a) Ulovlig anvendelse b) Overskridelse c) Deklarationsfejl 24
a) Ulovlig anvendelse b) Overskridelse c) Deklarationsfejl 25
a) Ulovlig anvendelse b) Overskridelse c) Deklarationsfejl 26
Resultatdiagrammer for sorbin- og benzoesyre Bilag 4 27
28
Resultatdiagram for svovldioxid 29
30