KOMPENDIUM TIL STATISTISK FYSIK

KOMPENDIUM TIL STATISTISK FYSIK 3. UDGAVE REVIDERET: 18. APRIL 2011

UDARBEJDET AF SØREN RIIS AARHUS SCHOOL OF ENGINEERING Ö Ô Ý º Ùº DETTE VÆRK ER TRYKT MED ADOBE UTOPIA 10PT LAYOUT OG TYPOGRAFI AF FORFATTEREN VED HJÆLP AF LATEX FORSLAG TIL RETTELSER OG SUPPLERENDE AFSNIT MODTAGES GERNE 1. UDGAVE: OKTOBER 2009 2. UDGAVE: OKTOBER 2010 GODKENDT AF PROFESSOR JENS ULRIK ANDERSEN, INSTITUT FOR FYSIK OG ASTRONOMI VED AARHUS UNIVERSITET. JENS ULRIK ANDERSEN HAR DESUDEN BIDRAGET MED RETTELSER OG UDDYBENDE KOMMENTARER. 3. UDGAVE: APRIL 2011 MINDRE SPROGLIGE RETTELSER. KOMPENDIET ER BASERET PÅ BOGEN Statistical Physics AF F. MANDL SAMT DE EKSAMENSSÆT, DER ER UDLEVERET I FORBINDELSE MED KURSET STATISTISK FYSIK PÅ INSTITUT FOR FYSIK OG ASTRONOMI. FORSIDEN VISER JOSIAH WILLARD GIBBS (1839 1903), SOM LEVEREDE STORE BIDRAG TIL DEN STATISTISKE FYSIK.

Indhold Indhold i 1 Grundlæggende termodynamik 1 1.1 Konstanter............................................... 3 1.2 Generelle formler........................................... 3 2 Mikrokanonisk ensemble 4 2.1 Generelt................................................. 4 2.2 Kombinatorik............................................. 5 2.3 Fremgangsmetode........................................... 5 3 Kanonisk ensemble 6 3.1 Generelt................................................. 6 3.2 Helmholtz frie energi......................................... 7 3.3 Paramagnetisme............................................ 7 3.4 Harmonisk oscillator......................................... 7 3.5 Diverse................................................. 8 4 Den klassiske idealgas 9 4.1 Kontinuum beskrivelse........................................ 9 5 Kinetisk molekylteori 11 6 Hulrumsstråling / Sortlegemestråling 12 6.1 Absorption og udsendelse af stråling................................ 13 6.2 Varmeskjold.............................................. 13 6.3 Diverse................................................. 13 7 Grand kanonisk ensemble 14 7.1 Kvantegasser.............................................. 14 i

Kapitel 1 Grundlæggende termodynamik Herunder følger en oversigt over de vigtigste termodynamiske begreber. Mikroskopisk (fysik) En komplet beskrivelse på atom-niveau. Man kan aldrig, grundet det store antal partikler man behandler, opnå en komplet mikroskopisk beskrivelse af et system vha. eksperimenter. Dette vil kræve kendskab til 10 23 koordinater, hvilket i praksis er en umulighed. Makroskopisk (fysik) Systemer indeholdende meget store antal atomer eller molekyler. Antallet af partikler i et sådant system er i størrelsesorden af Avogadro s konstant N 0 = 6 10 23. I den makroskopiske verden har man ikke behov for en fuldstændig beskrivelse af systemet. Istedet baseres beregningerne på makroskopiske observable, så som tryk, volumen og temperatur. Disse bruges til at representere et gennemsnit af de mikroskopiske egenskaber. Af denne grund er de makroskopiske love af statistisk natur. Klassisk termodynamik Baseres på et mindre antal basale principper (kaldet termodynamikkens love ). Atomare koncepter er helt udeladt og man beskriver kun makroskopiske variable. Dette indskrænker selvfølgelig hvilke informationer den klassiske termodynamik kan give om et system. Statistisk mekanik Bygger på den atomare indretning af naturen og udleder derfor lovene for makroskopiske legemer ud fra de kendte atomare egenskaber og grundlæggende postulater om ligevægt og tendens imod ligevægt. 1

KAPITEL 1. GRUNDLÆGGENDE TERMODYNAMIK 2 Ligevægts tilstand Når et system er i dets ligevægtstilstand, simplificeres systembeskrivelsen. Vi kan beskrive systemet ud fra ganske få makroskopiske parametre. Disse parametre, som kun afhænger af systemets tilstand, kaldes for tilstandsfunktioner. Tilstanden for en homogen væske bestemmes fuldstændig af dens masse M, volumen V og trykket P. Temperaturen kan så beskrives ved dens tilstandsfunktion, som bestemmes til T = (P,V, M) (1.1) Generelt er tilstandsfunktionen for en substans meget kompliceret med den klassiske ideelle gas som en undtagelse. Der findes forskellige typer af ligevægt og de er: Ens temperatur = Termisk ligevægt (1.2) Ens tryk = Mekanisk ligevægt (1.3) Ens kemiske potentialer = Diffusionsligevægt (1.4) Isoleret system System som er isoleret fra omgivelserne. Over tid vil de makroskopiske observable for et sådant system ikke længere ændre sig og systemet vil være i en "ligevægts tilstand". Hvor lang tid det tager før denne tilstand opnås afhænger af de processer der er involveret. Isoterm En kurve, som relaterer forskellige tilstande af et system (alle ved samme temperatur). Adiabatisk Uden varmeoverførsel (Q = 0). Intern energi Den del af systemets energi, som tilhører dets frihedsgrader. Det er den kinetiske energi for molekylernes bevægelse samt energien af rotationer og vibrationer, plus den potentielle energi mellem de molekyler, der påvirker hinanden. Quasistatisk Termodynamisk proces, der udføres uendeligt langsomt. I praksis gælder det dog også, hvis processen udføres meget langsomt. Reversibel proces Processen skal kunne vendes og følge samme vej tilbage (f.eks i et (V,P)- diagram) uden tab af energi. Dette kræver (1) at den er qausistatisk og (2) at der ingen hysterese effekter er.

KAPITEL 1. GRUNDLÆGGENDE TERMODYNAMIK 3 Varmebad Et legeme, hvis varmekapacitet er meget stor sammenlignet med det system, som det er koblet sammen med, så der kan udveksles varme (T varmebad = konstant). 1.1 Konstanter Gaskonstanten R: Avogadro s konstant N 0 : Boltzmann s konstant k: Elektronvolt: R = 8,31Jmol 1 K 1 (1.5) N 0 = 6,02 10 23 molekyler/mol (1.6) k = R = 1,38 10 23 J/K N 0 (1.7) 1eV=1,60 10 19 J (1.8) 1.2 Generelle formler Tilstandsligningen for den ideelle gas indeholdende N molekyler er givet ved hvor energien kt ved stuetemperatur (20 C) er PV = N kt, (1.9) kt = 4 10 21 J 1 ev. (1.10) 40 Hvis der udføres arbejde på et termisk isoleret system, svarer dette arbejde til ændringen i energi 1 fra den ene tilstand til den anden: W = E = E 2 E 1 (1.11) Hvis et system ikke længere er termisk isoleret, kan vi stadig beskrive ændringen fra tilstand 1 til tilstand 2. Men nu er W E. Vi definerer Q som den varme vi har tilført systemet Q = E W. (1.12) Formel (1.12) omtales ofte som termodynamikkens første lov. Hvis man taler om en (uendelig) lille størrelse kan Formel (1.12) skrives som de = dq+ dw. (1.13) For både Q og W gælder det at ingen af dem kan opstilles ved en tilstandsfunktion (dette angives i Formel (1.13) ved d), da man f.eks. ikke kan tale om en endelig varme i tilstand 1 og en endelig varme i tilstand 2, hvor Q angiver forskellen i mellem dem. Generelt kan man sige at der ikke er bevarelse af hverken arbejde eller varme, mens man derimod kan tale om bevarelse af energi. Varmekapaciteten af et system er defineret som den varme der skal tilføres for at øge temperaturen med én grad i en reversibel proces. Ved konstant volumen er den givet ved ( ) E C V =. (1.14) T For konstant tryk, P, skal der tilføres mere varme fordi systemet udfører et arbejde på omgivelserne og man får ( ) ( ) E V C P = + P. (1.15) T P T P For en idealgas er det første led det samme som C V og man finder at C P = C V + R for ét mol. 1 Energien E kaldes for systemets energi. V

Kapitel 2 Mikrokanonisk ensemble Statistisk ensemble En idealisering, hvor man behandler et stort antal ens kopier af et system på samme tid. Alle kopier representerer en mulig mikroskopisk tilstand, som det rigtige system kan være i. Begrebet er introduceret af J. Willard Gibbs i 1878. Mikrokanonisk ensemble Teoretisk værktøj til at beskrive de termodynamiske egenskaber af et isoleret system med konstant energi. I et sådant system har alle tænkelige mikroskopiske tilstande samme energi og sandsynligheden for at systemet er i en givet tilstand er den samme for alle. De grundlæggende postulater er at et sådant ensemble er i ligevægt, dvs. det ændrer sig ikke, og at der vil være en tendens mod denne ligevægt når systemet overlades til sig selv. Entropi Et udtryk for den samlede uorden eller tilfældighed i et system. Entropien S kan ikke aftage i et isoleret system (termodynamikkens 2. hovedsætning). 2.1 Generelt Den statistiske vægt er givet ved Ω(E,V, N,α)=antal mikrotilstande (2.1) hvor α er en evt. yderligere specifikation af makrotilstandene. Ω betegnes af nogle som den mikrokanoniske tilstandssum. Entropien for et system i makrotilstanden (E,V,N,α) er defineret som (Boltzmann) S = k ln [Ω(E,V, N,α)], (2.2) hvis systemet er isoleret og i ligevægt. Helt generelt gælder det at S= k r p r ln ( p r ) (2.3) hvor r er en mikrotilstand og p r er sandsynligheden for at systemet er i denne tilstand. Temperaturen defineres som ( ) 1 S T (2.4) E for et isoleret system ( mikrokanonisk temperatur ). V,N 4

KAPITEL 2. MIKROKANONISK ENSEMBLE 5 2.2 Kombinatorik Produktregel Hvis en hændelse kan indtræffe på m måder og en anden hændelse kan indtræffe på n måder, så er der m n måder disse to hændelser kan indtræffe sammen på, hvis de to hændelser er uafhængige. Sumregel Hvis en hændelse kan indtræffe på m måder og en anden hændelse kan indtræffe på n måder, så er der der m+n måder én af disse to hændelser kan indtræffe på, såfremt de to hændelser udelukker hinanden. Ønskes det at beregne antallet af kombinationer, når der udvælges k elementer fra et sæt S med n elementer, kan dette findes ved at bestemme binomial-koefficienten. Den er givet ved ( n C(n,k)= k ) n! = k!(n k)!. (2.5) I forbindelse med den statistiske mekanik er tallet n ofte meget stort ( 1 10 23 ) og det er ofte fordelagtigt at approksimere størrelsen vha. Stirlings formel: 2.3 Fremgangsmetode ( N ln (N!)= N ln(n ) N = N ln e ). (2.6) Beregn entropien S, hvorefter man kan anvende temperatur definitionen i Formel (2.4). Når systemet er i ligevægt med omgivelserne gælder at T = T omgivelser.

Kapitel 3 Kanonisk ensemble Kanonisk ensemble Statistisk ensemble (se side 4) for et system i ligevægt med et varmebad, hvor den makroskopiske tilstand af et system er representeret ved en sandsynlighedsfordeling over mikrotilstande. Antal partikler (N) og volumen (V) af hvert system i ensemblet er det samme og ensemblets temperatur er givet ved temperaturen af det varmebad, som systemet er i ligevægt med. 3.1 Generelt De kanoniske metoder gælder både for mikroskopiske og makroskopiske systemer - også med vældig god nøjagtighed for makroskopisk isoleret. Sandsynligheden for at finde vores system i mikrotilstand r med energien E r findes ved Tilstandsummen for systemet er givet ved p r = e βe r Z. (3.1) Z = r e βe r, (3.2) hvor E r er energien i tilstand r og β = 1 kt. Siden energien ikke nødvendigvist er forskellig for alle tilstande kan Formel (3.2) forkortes til Z = g (E r )e βe r. (3.3) E r Her summeres der kun over forskellige energier E r, hvor g (E r ) er antal tilstande (degenerationen) med energien E r. Hvis man har bestemt tilstandssummen for én partikel, kan tilstandssummen for N identiske og uafhængige partikler findes ved Z = (Z 1 ) N (3.4) Der må imidlertid tages hensyn til om vi kan skelne partiklerne fra hinanden. Hvis de sidder bundet i en krystal, f.eks., har de forskellige positioner og kan skelnes. Derimod kan vi ikke skelne molekyler i en gas fra hinanden. For en tynd gas (klassisk idealgas) kan vi tage hensyn til det ved at dividere med antallet af permutationer, Middelenergien E kan findes ud fra tilstandssummen ved Z = 1 N! (Z 1) N. (3.5) E = ln (Z ). (3.6) β 6

KAPITEL 3. KANONISK ENSEMBLE 7 Entropien S er givet ved S= k ln (Z )+ E (3.7) [ T ] = k ln (Z )+βe. (3.8) 3.2 Helmholtz frie energi Helmholtz frie energi F er givet ved F = kt ln (Z ). (3.9) Når man har bestemt F kan forskellige størrelser beregnes. Vi kan opstille den fundamentale relation df = S dt P dv + µd N, (3.10) hvoraf det ses at entropien S kan findes ved ( ) F S=, (3.11) T V,N trykket P ved og det kemiske potential µ ved ( ) F P = V T,N (3.12) ( ) F µ=. (3.13) N T,V 3.3 Paramagnetisme Tilstandsfunktion er givet ved Z 1 Z (T,B,1)=e x + e x = 2cosh (x), (3.14) hvor Middel magnetisk moment: Middelenergi: Den totale energi: x µbβ µb kt. (3.15) µ= 1 β ( ) B ln(z 1). (3.16) β ( ) E 1 = β ln (Z 1). (3.17) B E = N E 1. (3.18) Magnetiseringen (magnetisk moment pr. enhedsvolumen): M = N µ. (3.19) V 3.4 Harmonisk oscillator Den harmoniske oscillator omtales nogle gange som boson-statistik. Tilstandssummen for en oscillator er givet ved Z 1 = e βε r. (3.20) r

KAPITEL 3. KANONISK ENSEMBLE 8 Hvis ε r = ω E (r + 1/2) fås det fra Formel (3.20) at hvor Middelenergi per oscillator: Z 1 = e x/2 e xr (3.21) r=0 = e x/2, (3.22) 1 e x x β ω E ω E kt. (3.23) Den totale energi for 3N oscillatorer: Varmekapaciteten ved konstant volumen kan findes ved I følge Dulong-Petits lov fås det at mens vi også har at ε= β ln (Z 1) (3.24) ( 1 = ω E 2 + 1 ) e x. (3.25) 1 ( ) E C V T på grund af udfrysning af frihedsgrader (kvantemekanisk fænomen). E = 3Nε. (3.26) V = 3N k x2 e x (e x 1) 2. (3.27) lim C V = 3N k, (3.28) T lim C V = 0 (3.29) T 0 3.5 Diverse Pauli princippet Princip der fastslår at to identiske fermioner ikke samtidigt må være i den samme kvantetilstand.

Kapitel 4 Den klassiske idealgas For en tynd gas (klassisk idealgas) er tilstandssummen givet ved Z Z (T,V, N )= 1 N! [Z 1 (T,V )] N, (4.1) hvor Z 1 (T,V )= r e βε r (4.2) og hvor r er en kvantetilstand af ét molekyle. Energien ε r kan skrives som f.eks. kan være energien fra rotationer og vibrationer. Tilstandssummen for Z 1 (T,V ) kan der- hvor ε int α ved opskrives som et produkt, Her er ε r ε sα = ε tr s + εint α, (4.3) Z 1 (T,V )= Z tr 1 Z int. (4.4) Z tr 1 Z tr (T,V,1)= s e βεtr s (4.5) og Z int Z int (T )= α e βεint α. (4.6) 4.1 Kontinuum beskrivelse Appendiks B i Statistical Physics omhandler en såkaldt kontinuum beskrivelse. Herunder findes de mest centrale resultater. 3 dimensioner Volumen i faserummet er givet ved f ( p ) d p = V 4πp2 d p h 3. (4.7) Integreres der over alle p, fås det translationelle bidrag til tilstandssummen Z tr 1 = Middelenergien kan deles op i 2 bidrag 0 V 4πp2 h 3 hvor den translatoriske middelenergi er givet ved p 2 (2πmkT e β )3/2 2m d p = V h 3. (4.8) E = E tr + E int, (4.9) E tr = 3 kt, (4.10) 2 9

KAPITEL 4. DEN KLASSISKE IDEALGAS 10 som kan ses ud fra det klassiske 1 2 kt teorem (der er 3 translatoriske frihedsgrader). Vibrationer bidrager kun lidt til C V ved stuetemperatur: kt 1 40 ev ω 0,1eV 2 dimensioner Vi har nu givet at Vi husker at ( ) 1 2 2πk dk k dk f (k) dk = 2 (π/l) 2 = L2 2π. (4.11) k = p = h 2π (4.12) (4.13) og vi får da Dette indføres i formlen for f (k) dk og vi får dk d p = 1 dk = 1 d p. (4.14) f ( p ) d p = L 2 p d p 2π 2 = A 2πp d p h 2. (4.15) Slutteligt kan vi bestemme for 2 dimensioner. Z tr 1 = 0 A 2πp d p h 2 e β p 2 2m = A 2πmkT h 2 (4.16)

Kapitel 5 Kinetisk molekylteori Antallet af molekyler n, der undslipper gennem hullet A i tidsrummet t, kan bestemmes ved hvorved vi kan finde fluxen af molekylerne som I noten 1 findes også følgende størrelser for effusion: da p 2 eff = 4mkT. n= A t N ( ) kt 1/2 = A t N p V 2mπ V 4m, (5.1) Φ= n t = A N ( ) kt 1/2 = A N p V 2mπ V 4m. (5.2) p 2 E eff = = 2kT, (5.3) 2m eff 1 Maxwell Distribution af Jens Ulrik Andersen. 11

Kapitel 6 Hulrumsstråling / Sortlegemestråling Sort legeme Idealiseret legeme, der absorberer alt og har perfekt termisk udstråling. For udledning af Plancks lov anvendes at p = ω c. (6.1) Vi kan derved finde antallet af foton-tilstande for hvilken fotonen har en frekvens mellem ω til ω+ dω ved 1 f (ω) dω=v ω2 dω π 2 c 3 (6.2) og herudfra findes Plancks lov, som er u (ω,t ) dω= ω2 dω π 2 c 3 ω e ω/kt 1. (6.3) Den angiver energitætheden pr. vinkelfrekvensinterval og volumen inde i det sorte legeme. Integreres denne over alle vinkelfrekvenser fås u (T )= at 4, (6.4) hvor a er en proportionalitetskonstant defineret ved a π2 k 4 15 3 c 3. (6.5) ] Maksimumsstedet kan findes ved at løse ligningen = 0. Løsningen bliver [ u(ω,t ) ω ν max = 2,822kT h T, (6.6) hvor tallet 2,822 er den positive løsning til ligningen e x = 1 1 2πc 3 x. Ved at indsætte ω = λ og dω = 2πc dλ i Formel 6.3 kan fordelingen udtrykkes som funktion af bølgelængden i stedet for frekvensen. λ 2 Efter bortkastning af minusset får man: u (λ,t ) dλ= 8πdλ hc λ 5 e hc/λkt 1. (6.7) [ ] Maksimumsstedet for denne fordeling kan findes lige som før ved at løse ligningen u(λ,t ) λ = 0. T Løsningen bliver hc λ max = 4,965kT = 2,9 10 3 mk, (6.8) T hvor tallet 4,965 er den positive løsning til ligningen e x = 1 1 5 x. Denne formel kaldes ofte for Wiens forskydningslov. Normerede fordelinger kan ses på Figur 6.1 og Figur 6.2. Bemærk at λ max ν max c! 1 Formlen fremkommer ved at substituere Formel (6.1) ind i Formel (4.7) og gange med faktor 2, der kommer fra de to mulige polarisationsretninger af en foton. 12

KAPITEL 6. HULRUMSSTRÅLING / SORTLEGEMESTRÅLING 13 0.3 0.2 0.1 ω kt 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Figur 6.1: Planck-fordelingen som funktion af ω 3 2 1 kt λ hc 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Figur 6.2: Planck-fordelingen som funktion af λ 6.1 Absorption og udsendelse af stråling Strålingsintensiteten, dvs. den effekt den udståles fra overfladen af det sorte legeme pr. arealenhed, kan findes ved hvor σ er kendt som Stefan-Boltzmann konstanten. Den er givet ved 6.2 Varmeskjold I udsendt = P A = σt 4, (6.9) σ= 1 4 ac = π2 k 4 60 3 c 2 = 5,67 10 8 Jm 2 s 1 K 4. (6.10) Hvis der indlægges et varmeskjold omkring jorden kan temperaturen for skjoldet findes ved at opstille ligningen σt 4 jord = 2σT 4 skjold. (6.11) Herved fås det at T skjold = 1 4 2 T jord. (6.12) Det antages her at skjoldet absorberer al den stråling som jorden udsender og at halvdelen heraf udsendes til universet, mens den anden halvdel sendes tilbage til jorden. Et varmeskjold kan ses som analog til drivhuseffekten. 6.3 Diverse Areal for skive: Overfladeareal for kugle: Effektivitet: Netto effekt: Absorbtivitet: A= πr 2. (6.13) O= 4πr 2. (6.14) η= P ud P ind. (6.15) P net = P emit P abs. (6.16) I = aσt 4, (6.17) hvor a 1. For sort legme, a= 1.

Kapitel 7 Grand kanonisk ensemble Grand kanonisk ensemble (GKE) Hvis et fysisk system er representeret ved et GKE, er det i ligevægt med et eksternt system, hvor der både udveksles partikler og energi. Der er altså tale om en udviddelse af det kanoniske ensemble. I det kanoniske ensemble er det kun tilladt at udveksle energi. I et GKE indføres det kemiske potential, som beskriver fluktuationerne i antallet af partikel. Dette er analogt til det kanoniske ensemble, hvor temperaturen blev indført for at beskrive fluktuationerne i energien. Tilstandssummen er givet ved Z Z ( T,V,µ ) = { N=0 e β(µn E Nr ) r=1 }. (7.1) Middelbesættelsen N for hele systemet er givet ved 7.1 Kvantegasser Middelbesættelsen n i for den i te enkelt-partikel tilstand er givet ved ( ) N = kt ln (Z ). (7.2) µ T,V ( ) n i = kt µ ln(z i ). (7.3) T,V Tilstandsummen Z i er givet ved Z i = n i e β(µ ε i )n i, (7.4) hvor n i = 0,1,2... n i = 0,1 (for bosoner) (for fermioner) Middelbesættelsen N for hele systemet findes ved N = n i. (7.5) i=1 14