INDHOLD. 5 Lektion Opgave a b Opgave K Lynge opgave

Transkript

1

2 .

3 Indhold 1 Lektion Opgave A A.a A.b A.c Lynge opgave Opgave a b Opgave C C1a C1b Ca Cb Cc Lektion 11.1 Opgave B Ba Bb Opgave D Da Db Dc Opgave E Lynge opgave Opgave F Fa Fb Fc Opgave G I

4 II INDHOLD 3 Lektion Lynge opgave Opgave Lynge opgave Lynge opgave Opgave a b Opgave H Ha Hb Lektion Opgave a b Opgave I Opgave a b c Opgave J J.a J.b J.c J.d Lektion Opgave a b Opgave K Lynge opgave Lektion Opgave Lynge opgave Opgave L Lynge opgave Lynge opgave Opgave a c

5 INDHOLD III 7 Lektion Lynge opgave Lynge opgave Opgave M M.a M.b M.c Opgave N N.a N.b Opgave a Lektion Opgave Opgave O O.a O.b O.c O.d Opgave P Opgave Q Lektion Opgave a b c d e Lynge opgave Opgave R Opgave b Lektion Opgave S S.a S.b S.c S.d S.e Lynge opgave Lynge opgave Opgave a

6 IV INDHOLD b c d e Lektion 1 PhC Opgave 4.7a Opgave 4.9a Problem P P4.5a P4.5b P4.5 c Problem P Lektion PhC Exercise 5.16b Problem Lektion 3 PhC Opgave 5.0a Exercise 6.4b E6.4b E6.4b E6.4b Problem P6.6a P6.6c Lektion 4 PhC Problem Callister Callister Callister Callister Callister Callister Problem Lektion 5 PhC Problem a b c d e f

7 INDHOLD V 16 Lektion 6 PhC Problem Problem Lektion 7 PhC Exercise.7b Problem a b A Definitioner og andre nice ting 115 A.1 Assembly A. Ensemble A.3 Makrotilstand A.4 Microtilstand A.5 Intensiv A.6 Extensiv

8 Kapitel 1 Lektion Opgave A Betragt figuren s. i noterne for et assembly af uskelnelige partikler. Figur 1.1: Skitse af energiniveau hylder med kasser hvori der kan være placeret partikler i kasserne A.a Hvad er den termodynamiske sandsynlighed for makrotilstanden givet ved N 1 = 3, N = 5, N 3 = N 4 =... = 0? Som det første konstaterer man at man har med en Bose-Einstein statestik at gøre da man arbejder med uskelnelige partikler. Som det næste opstille man det man kander for systemet, altså det man kan se ud fra tegningen og ud fra det vi har fået opgivet i opgaven: N 1 = 3, N = 5, 1

9 KAPITEL 1. LEKTION 1 g 1 = 1 og g = 3. Nu kan man udregne de termodynamiske sandsynligheder for hhv. energiniveau 1 og : w j = g j + N j 1)! 1.1) g j 1)!N j! w = w 1 = )! 1 1)!3! )! 3 1)!5! = 3! 3! = 1 1.) = 7!!5! = 7 6 = 1 1.3) Nu kan man finde den samlede termodynamiske sandsynlighed for den k te makrotilstand: W k = w 1 w = 1 1 = 1 1.4) 1.1. A.b Hvordan ser disse mikrotilstande ud? Man kan beskrive dette ved at opskrive de mulige tilstande eller ved at tegne de mulige tilstande i et skema. Jeg har valgt at først opskrive tilstandene: 5,0,0 0,5,0 0,0,5 4,1,0 4,0,1 0,1,4 1,0,4 1,4,0 1,4,0 3,,0 3,0, 0,,3 0,3,,0,3,3,0 3,1,1 1,3,1 1,1,3,,1,1, 1,, Der er altså fem forskellinge muligheder at de kan fordele sig i de kasser som der er vist på figur??, men i disse kasser kan de fordeles forskelligt, samlet set er der altså 1 måder at fordele sig på A.c Hvor mange forskellige mikrotilstande ville figuren repræsentere, hvis partiklerne var skelnelige? Som det første bemærker man at partiklerne nu er blevet skelnelige, derfor skal man nu ikke regne med Bose-Einstein-statestik, men med Maxwell-Boltzmannstatistik. Som det næste skal man bemærke ville figuren repræsentere, altså kun hvad tegningen viser. Det er altså defineret hvor de otte partikler skal befinde sig, hvilket gør at regne stykket bliver: W k = 8! = )

10 1.. LYNGE OPGAVE Lynge opgave 1.1 Beregn W F D og N 1 i Fig Figur 1.: Siger lidt sig selv. Ud fra den stillede opgave kan man se at man skal arbejde med en Fermi- Dirac-statestik. Ud fra figuren kan man se at følgende konstanter gælder: N = 6, Ω = 73, g j = 3, N 0 = 3, N 1 = 1, N = 1, N 3 = 1 og N 4 = 0. Som det første kan man udregne de termodynamiske sandsynligheder for hhv. 0, 1,, 3 og 4: g j! w j = 1.6) g j N j )!N j! w 0 = 3! 3 3)!3! = 1 1.7) Dette giver god mening da der kun kan være en måde at fordele tre partikler i tre kasser, hvis der ikke må være mere end en partikel i en kasse. w 1 = w = w 3 = 3! 3 1)!1! = 3 1.8) 3! 3 1)!1! = 3 1.9) 3! 3 1)!1! = )

11 4 KAPITEL 1. LEKTION 1 De tre sandsynligheder for w 1, w og w 3 er selvfølgelig det samme når de har den samme kasser og bolde at arbejde med. w 4 = 3! 3 0)!0! = ) Det giver god mening at der kun kan være en mulighed for at fordele tre partikler i ingen kasser. Nu kan man udregne den samlede termodynamiske sandsynlighede for denne k te makrotilstand: W F D = j W j = = 7 1.1) Resultatet fra ligning 1.1 stemmer overens hvad der står resultatet er på figur??. Nu kan man udregne middelbesættelsestallet for antallet af partikler i besatte energiniveauer: N j = 1 N jk W k 1.13) Ω k Man kan aflæse følgende fra figur??: Ω = 73, W 1 = 9, W = 7, W 3 = 9, W 4 = 1, W 5 = 7, N 1,1 =, N 1, = 1, N 1,3 = 3, N 1,4 = 0 og N 1,5 =. Nu kan man benytte det man har aflæst fra figuren til at indsætte i ligning 1.13 og få: N 1 = ) = 1, ) Resultatet af ligning 1.14 giver det samme som der står det skal være på figuren.

12 1.3. OPGAVE Opgave Der er 30 skelnelige partikler som er fordelt over tre ikke degenererede energi niveauer, navgivet 1,, 3, sådan at N 1 = N = N 3 = 10. Niveauernes energier er ɛ 1 = ev, ɛ = 4, ɛ 3 = 6eV a Hvis ændringen i niveau er δn = find da δn 1 og δn 3 sådan at δe = 0. 1 De må ændre sig på den måde at der bare hopper en op i N 3 og en ned i N 1. Altså: δn 1 = +1 og δn = ) b Find den termodynamiske sandsynlighed for makrotilstanden før og efter ændringen. Man begynder med at udregne før ændringen, hvor man ved at følgende gælder: N 1 = 10, N = 10, N 3 = 10, g j = 1 og N = 30. Man kan nu udregne den termodynamiske sandsynlighed inden ændringen. w 1 = w = w 3 = g Nj j = 1 10 = ) W MB k = N! j w j N j! = 30! 1 10! 10! 10! = 5, ) Nu kan man udregne den termodynamiske sandsynlighed efter ændringen, hvor man ved at følgende gælder: N 1 = 11, N = 8, N 3 = 11, g j = 1 og N = 30. w 1 = w = w 3 = g Nj j = 1 10 = ) 1 k = 30! 11! 8! 11! = 4, ) W MB 1 Altså hvis energi niveau ændres negativt med to så der er 8 tilbage) hvordan skal de to andre energi niveauer så ændres for at den samlede energi ikke ændre sig?

13 6 KAPITEL 1. LEKTION Opgave C C1a Er en fri, adiabatisk udvidelse af en gas en reversibel eller en irreversibel proces? For en gas der gennemgår en fri, adiabatisk udvidelse gælder der følgende: W = 0, Q = 0 og derfor, jf. Termodynamikkens første hovedsætning, er E indre = 0. En sådan type process er irreversibel da der sker en tilvækst i entropi. Det er kun rumfanget som forøges, der sker ikke nogen tilvækst i temperaturen da E indre er T afhængig. Da rumfanget udvides kommer energi niveauerne til at ligge tættere, dette medfører en tilvækst i entropi. Processen er irreversibel da entropien ikke kan falde igen, jf. Termodynamikkens anden hovedsætning C1b Hvilket fortegn har entropitilvæksten for gassen ved en sådan fri, adiabatisk udvidelse? Fortegnet for en sådan entropitilvækst vil være positiv da volumenet bliver større, energi niveauer kommer til at ligge tættere og derfor vokser entropien. Entropien bliver større og derfor skal skal fortegnet være et plus. Dette kan ses ud af ligning 1.0 S = k B ln Ω 1.0) S : Entropien af et system. k B : Boltzmanns konstant 1, J / K ). Ω : Den samlede termodynamiske sandsynlighed. Hvis den samlede termodynamiske sandsynlighed øges, da vil entropien, S, også forøges Ca Hvad er entropitilvæksten for en gas, der gennemgår en reversibel, adiabatisk udvidelse? Da det er en adiabatisk reversibel proces vil entropitilvæksten være 0. Hvis en process er reversibel vil slut entropien være den samme som begyndelses entropien, jf. Termodynamikkens anden hovedsætning. 3 Der kan ikke være nogen tilvækst i et isoleret system,æ hvis der ingen aftagelse må være, derfor må entropien være 0 hele tiden. E indre = Q + W 3 Den samlede entropi af et isoleret system kan ikke aftage.

14 1.4. OPGAVE C Cb Hvilke to modsatvirkende mekanismer er bestemmende for ovenstående resultat? De to modstridende mekanismer er volumen og indre energi underforstået temperatur). Under tilvækst vil volumen blive forøget, se figur 1.3 rød graf, hvilket vil få at de mulige energi niveauer til at falde. Dog samtidigt med volumen udvidelsen vil temperaturen falde, se figur 1.3 rød graf gående imellem de to sorte grafer. Når temperaturen falder vil E indre for systemet også falde og derfor falder entropien også. Det fikse er at entropi forøgelsen ved volumen udvidelsen og entropi aftagelsen ved temperatur faldet, er ens. Med andre ord falder og stiger entropien i takt hvilket gør at det samlet set giver 0. Figur 1.3: Diagram over en adiabatisk proces rød) som kan deles op i en isoterm og en isokor/isovolumetrisk proces lilla og grøn). De sorte grafer beskriver to isoterme processer, hvor der vises at man går fra en konstant temperatur til en anden konstant temperatur i en adiabatisk proces Cc Vis resultatet eksplicit for en ideal gas, der kun udfører P dv -arbejde. Løs integralet i udtryk 1.15) vha. Integralet man skal løse er givet i Lynge note 1: T1 S = f i 1 T dq r 1.1) S : Ændringen i entropi entropi tilvæksten). T : Temperaturen. dq r : Ændringen i varmetilførsel i en reversibel proces. i/f : Initial og final, altså udgangs punkt og ende punkt.

15 8 KAPITEL 1. LEKTION 1 Man slår T1 op fra mekanik bogen fra basis og ser at T1 er givet ved ligning 1. kan omskrives til E indre = Q + W 1.) dq r = de indre dw. 1.3) Man kan finde de indre, dette gøres i næste hint. Man ved at dw er givet ved dw = P dv og man ved ud fra ideal gas ligningen at P = nrt V Sammenhængen mellem E int og T for en ideal gas. Denne sammenhæng kan udledes ved at opskrive E int langs en proces bestående af en isoterm og en isokor delproces. Man kan se på figur 1.3 at man ender ud med det samme resultat i sidste ende, i det ene tilfælde gøres dette med en adiabatisk proces og i det andet tilfælde gøres dette med en isoterm efterfulgt af en isokor proces. Ud fra denne erkendelse kan man opskirve processen som et sum af en isoterm og en isokor proces E indre,adibat = E indre,term + E indre,kor = 0 + nc v T de indre = nc v dt 1.4) Hvor E indre,term = 0, da der er konstant temperatur i en isoterm proces, altså T = 0. Relationen P i V γ i = P f V γ cp f, som gælder for alle adiabatiske processer, idet γ = c v er varmefyldeforholdet. Sammenhængen mellem c p og c v kan udledes ved at betragte en isobar proces. Man starter med at omskrive P i V γ i P i V γ i = P f V γ f i f = P f V γ f : de indre T Vi V f ) γ = P f P i 1.5) Som det næste kan man indsætte det man kender fra ligning 1. og ligning 1.4 i ligning 1.1: f f S = = = i f i = nc v ln nc v T dt nc v T dt + Tf T i i f i f i dw T P T dv nr V dv ) + nr ln Vf V i ) 1.6)

16 1.4. OPGAVE C 9 Rent matematisk gælder der følgende, hvis man har det i mende som man udregnede i ligning 1.5: ) ) ) Tf Pf V f V γ i ln = ln = ln V Vf ) ) 1 γ ) f Vf T i P i V i V γ f V = ln = 1 γ) ln i V i V i 1.7) Det man har fundet i ligning 1.7 kan man benytte på ligning 1.6: ) ) Vi Vf S = nc v 1 γ) ln + nr ln V f V i ) Vf = n ln c v 1 γ) R) V i ) Vf = n ln c v 1 c ) ) p R 1.8) V i c v ) Vf = n ln c v c ) vc p R c v = n ln V i Vf V i ) c v c p R) Man kan finde et udtryk for R hvor c p og c v indgår, hvis man ser på en isobar proces. Dette gøres ved at tage udgangspunkt i Termodynamikkens første hovedsætning for en isobar proces og huske hvad ideal gas ligningen siger P V = nr T. E indre = Q + W nc v T = nc p T P V c v = c p R 1.9) R = c p c v Man kan nu indsætte det man har fundet i ligning 1.9 i ligning 1.8 S = n ln = n ln = 0 Vf V i Vf V i ) c p c v + c p c v ) ) ) Man har nu bevist at for en gas som gennemløber en adiabatisk reversibel proces er entropitilvæksten lig 0. Jf. Termo. kan man ikke have noget fald i entropi for et system, tilvæksten skal derfor også være 0 for at processen kan være reversibel.

17 10 KAPITEL 1. LEKTION 1

18 Kapitel Lektion.1 Opgave B Lad det betragtede system i afsnittet om Helmholtz-funktionen være en ideal gas. Fra Lynge note side : Betragt derfor et system, som under vekselvirkning med et varmereservoir med temperaturen T undergår en proces, hvori systemets start- og sluttemperatur er denne temperatur T. Figur.1: En ideal gas blå sky) som kommer i kontakt med et varme reservoir rød kasse). Da det er en ideal gas som man nu arbejder med, så kan den KUN udfører P dv -arbejde..1.1 Ba Hvor stor en del af det udførte arbejde W T ideale gas indre energi? Det udførte arbejde er givet ved: udføres da på bekostning af den W T E indre + T S.1) 11

19 1 KAPITEL. LEKTION man skal se på hvor meget af dette arbejde der udføres på bekostning af den indre energi fra ideal gassen. E indre = nc v T.) da det er en ideal gas vil der IKKE være nogen ændring i temperaturen T = 0), derfor vil ændringen i den indre energi ligeledes være Bb Hvilke andre systemer bidrager med energi til udførelse af det pågældende arbejde? Varmereservoiret kommer med et bidrag til ideal gassen, men da der ingen ændring er flyver arbejdet lige igennem gassen og ud igen.

20 .. OPGAVE D 13. Opgave D Betragt en ideal gas, som gennemgår en proces fra en tilstand P 0, V 0, T 0 ; n) til en tilstand P, V, T ; n) og herved kun udfører P dv -arbejde...1 Da Find et udtryk for F som funktion af temperatur og rumfang. Da der står ; n, i begge tilstand, kan man antage at det er et lukket system som man befinder sig i. Da man går fra T 0 til T må man gå ud fra at der er ændring i temperaturen, derfor skal det fulde dtryk for F T, V ) opskrives F = E indre T S S T S T.3) man kan via opdeling finde ud af hvad de forskellige led giver. Man ved E indre = nc v T S = S 0 + S.4) fra Lynge opgave C, afsnit 1.4, ved man hvad S er givet ved ) ) T V S = nc v ln + nr ln..5) T 0 Man begynder med at indsætte S fra ligning.4 i ligning.3 og omskriver denne ligning. Dernæst indsættes det man for E indre, i ligning.4, og S, fra ligning.5 F = E indre T S S 0 + S) T S T = E indre T S S 0 T S T S T = E indre S 0 T T T ) S = nc v T S 0 T T T ) S = nc v S 0 ) T T T ) S = nc v S 0 )T T 0 ) T T T 0 )) Man har nu opskrevet et udtryk for F T, V )... Db V 0 ) )) T V nc v ln + nr ln T 0 V 0.6) Sammenlign resultatet med udtryk 7-16). Hvori består forskellen? Udtryk 7-16) fra SM bogen er givet ved ) T v f = c v T T 0 ) c v T ln RT ln T 0 v 0 ) s 0 T T 0 ) + f 0.7) Forskellen imellem ligning.7 og ligning.6 er at ligning.7 er mol specifikt og det er ligning.6 ikke.

21 14 KAPITEL. LEKTION..3 Dc Hvorfor indgår trykændringen ikke i ovenstående udtryk? Da det er er lukket system er der kun to frihedsgrader for systemet. Altså i dette tilfælde hvor man arbejder med en ideal gas, behøver man kun at finde fx P og V.

22 .3. OPGAVE E 15.3 Opgave E Vis, at c v = 1 n Eindre T ) X.8) hvor X angiver alle ekstensive tilstandsvariable, der indgår i et Y dx-arbejde. Man må ikke antage at det er en ideal gas, da man skal generalisere til alle tilfælde, derfor opskrives den indre energi som de indre = dq dw = dq Y dx.9) hvis den ekstensive tilstandsvariabel X er konstant 1 udgår hele Y dx da uendeligt små bider af noget som ikke variere må være nul. Man står altså tilbage med de indre = dq 0. Efter som dq kan skrives som nc v dt kan ligning.9 omskrives til de indre = nc v dt 0.10) hvis man flytter lidt rundt på ligning.10 vil man kunne finde en ligning for varmekapaciteten c v for den konstante ekstensive tilstandsvariabel X. c v = 1 ) deindre.11) n dt X 1 Ses på index X fra ligning.8. Det er tilladt at benytte sig af varmekapaciteten c v da det er de ekstensive tilstandsvariable vi arbejder med, hvilket volumen er.

23 16 KAPITEL. LEKTION.4 Lynge opgave.1 Vis, at lnab) = lna) + lnb) Det er blot en regne regel som vi skal skrive: lnab) = lna) + lnb) e lnab) = e lna)+lnb) e lnab) = e lna) e lnb) ab = ab.1).5 Opgave F.5.1 Fa Udføres der P dv -arbejde i forbindelse med den i noterne beskrevne diffusionsproces? Nej - volumenet ændres ikke, derfor vil der ingen tilvækst være for V, som gør at P dv = Fb Udtryk F i og F f ved de relevante molspecifikke Gibbs-funktioner. Bestem derefter F, og sammenlign med udtryk.5). Man begynder med at bestemme F i og F f ved g i og g f. Man ved at F er givet ved F i,f G i,f P V.13) som det næste kan man opskrive ligningen for G i,f G i = n 1 g 1,i + n g,i = n 1 RT lnp ) + φ 1 T )) + n RT lnp ) + φ T )) G f = n 1 g 1,f + n g,f = n 1 RT lnp 1 ) + φ 1 T )) + n RT lnp ) + φ T )).14) nu kan man ved at benytte sig af det man kender fra ligning.14 og indsætte dette i ligning.13 F i = n 1 RT lnp ) + φ 1 T )) + n RT lnp ) + φ T ))) P V F f = n 1 RT lnp 1 ) + φ 1 T )) + n RT lnp ) + φ T ))) P V.15)

24 .6. OPGAVE G 17 man har nu et udtryk for Helmholtz-funktionen for hhv. initial og final. Disse kan man nu benytte til at finde tilvæksten for Helmholtz-funktionen. F =F f F i =n 1 RT lnp ) + φ 1 T )) + n RT lnp ) + φ T ))) P V n 1 RT lnp 1 ) + φ 1 T )) + n RT lnp ) + φ T ))) P V ).16) ligning.16 kan forsimples betragteligt: F =n 1 lnp ) + φ 1 T ) lnp ) φ 1 T )) + n lnp ) + φ T ) lnp ) φ T )) p1 ) p ) =n 1 ln + n ln P P.17) ud fra det som er blevet gennemgået i Lynge note SM0 Note ved man, dette kan bruges til at skrive en endelig form af ligning.17. x j = nj n = pj P.5.3 Fc Bestem fortegnet for F ud fra udtryk.4)..6 Opgave G F = n 1 ln x 1 ) + n ln x ).18) Vis, at der for en ideal gas, der udfører en reversibel adiabatisk proces i hvilken γ = cp c v er konstant, gælder P V γ =knst., T V γ 1 =knst., T γ P 1 γ =knst.

25 18 KAPITEL. LEKTION

26 Kapitel 3 Lektion Lynge opgave 3.1 Vis, at j N j = N 3.1) Dette er finder man ved at udføre denne matematik: N j = 1 W k N jk Ω j = 1 Ω = j = N j k j k k N jk ΩN jk 3.) 3. Opgave 11. Vis at ligning 11-13) for W BE og ligning 11-17) for W F D begge reducerer til: W c = j g Nj j N j! 3.3) i grænsen g j N j. Argumenter for, at udtryk 11-86) må være den termodynamiske sandsynlighed for et klassisk assembly. 19

27 0 KAPITEL 3. LEKTION 3 Først opskrives de to ligninger fra bogen som man skal tage udgangspunkt i for at lave denne opgave. W BE = j W F D = j g j + N j 1)! g j 1)!N j! g j! g j N j )!N j! 3.4) 3.5) Man begynder med at regner for ligning 3.4: W BE = j = j = j g j + N j 1)! g j 1)!N j! g j + N j 1)! g j 1)! 1 N j! g j + N j 1)g j + N j )...g j + N j N j )g j 1)g j )... 1 g j 1)g j ) ) 1 N j! Nu huskes der at der gælder at g j N j dette gør at man kan g j + N j g j, med dette kan man omskrive ligning 3.6 til: g j + N j 1)g j + N j )...g j g Nj j 3.7) hvor der er N j led på venstre siden. Man kan nu indsætte det man har fundet i ligning 3.7 i ligning 3.4 W BE = g Nj j 3.8) N j j! Nu har man fundet at ligning 3.4 kommer til at opfylde ligning 3.3. Som det næste vil man gøre det samme for ligning 3.5: W F D = j = j = j j g j! g j 1)!N j! g j g j 1)...g j + 1 N j )g j N j )g j N j 1)... 1 g j N j )g j N j 1)... 1 N j! g j g j 1)...g j + 1 N j ) N j! g Nj j N j! 1 N j! 3.9) Man kan lave det samme triks igen og lave tælleren om til g Nj j ved at g j N j gælder. ved at man

28 3.3. LYNGE OPGAVE 3. 1 Den termodynamiske sandsynlighed er defineret ved antallet af mulige mikrotilstande, w j, altså W = j w j. Hvis man ser bort fra uskelnelige partikler, bosoner, ferioner, ez. og kun anskuer situationen klassisk altså hvor alle partiklerne er skelnelige vil man kunne opdele et systems N j partikler i g j mulige kasser for det j de energi niveau på g Nj j måder. Da der ikke må forkomme den samme kombination skal man dividerer med de N j! muligheder, for at kompenserer for alle de ens kombinationer der måtte forekomme. Dette gør at man kan opskrive de mulige mikrotilstande som: w j = gnj j N j! 3.10) 3.3 Lynge opgave 3. Bestem FD-fordelingsfunktionen for T 0 Fermi-Dirac fordelingfunktionen er givet ved N j 1 = g j e ɛj µ ) Hvis man forsøger med de tre muligheder der findes får man: lim T 0,ɛ<µ N j = 1 g j lim T 0,ɛ=µ N j = 1 g j 3.1) lim T 0,ɛ>µ 3.4 Lynge opgave 3.3 N j g j = 0 Vis, at N ln N N er stamfunktion til ln N. mmh dejlig simple diffenrantiale regning... dn lnn) N) dn = 1 lnn) + N 1 = lnn) 3.13) N

29 KAPITEL 3. LEKTION Opgave a Ved at benytte ligning 11-1) og 11-86) for den termodynamiske sandsynlighed for en makrotilstand i et system af N partikler overholdenen MB og klassisk statestik vis da Ω MB = N!Ω c. Som det første opskrives ligning 11-1) og 11-86). W MB = N! j g j! N j! 3.14) W c = j g j! N j! 3.15) Ved at indæstte ligning 3.15 i ligning 3.14, ser man at der må gælde W MB = N!W c 3.16) ligning 3.16 er næsten hvad vi vil frem til, man skal blot omregne til den samlede termodynamiske sandsynlighed. Man ved at den samlede termodynamiske sandsynlighed er givet ved Ω = W k 3.17) k man kan direkte indsætte ligning 3.14 og ligning 3.15 og finde den samlede termodynamiske sandsynlighed for hhv. et Maxwell-Boltzmann system og et klassisk system. Når man summer over hele venstre siden skal man også summe over hele højre siden, men N! kan sættes udenfor sum tegnet da den ikke har noget med de tilstande at gør som man summere over. Det man ender ud med er Ω MB = N!Ω c 3.18) b Anvend resultatet fra afsnit til at vise at entropien af de to systemer er relaterede via S MB = S c + Nk B lnn) 1) og at Helmholtz funktionerne er relateret ved F MB = F c + Nk B T lnn) 1) Som det første erkender man at vi kun kan regne for entropien S MB ), vi kan ikke udregne for Helmholtz funktionen F MB ), da vi ikke er kommet så langt endnu. Man ved fra forrige underopgave at Ω MB = N!Ω c 3.19)

30 3.5. OPGAVE Og fra undervisningen ved man at S MB = k B lnω MB ) 3.0) S c = k B lnω c ) 3.1) hvis man som det første forsøger at indsætte ligning 3.19 i ligning 3.0 får man S MB = k B lnn!ω c ) = k B lnn!) + k B lnω c ) 3.) man genkender nu det sidste led fra ligning 3. til at være ligning 3.1, og så ved man at lnn!) = lnn) + lnn 1) +... = N lnn j)), dette gør at ligning 3. bliver til S MB = k B lnn j )) + S c N ) N k B lnn j )dn j + S c 0 = k B [N j lnn j ) N j ] N 0 + Sc = k B N lnn) N 0) + S c = k B NlnN) 1) + S c 3.3) da N er et meget stort tal kan man tilnærme summen af lnn) til et integral for lnn). Summen af kassernes areal fra figur 3.1 er det samme som integralet over kurven fra figur 3.1. Hvis man benytter sig af en venstre sum vil man kunne udregne arealet under kurven. Figur 3.1: Grafen viser en ln funktion for N. Summen af alle værdier for N, kan skrives som et integrale. det man altså ender ud med er S MB = k B NlnN) 1) + S c = S c + Nk B lnn) 1) 3.4)

31 4 KAPITEL 3. LEKTION Opgave H Ha Vis, at i et lukket P V T -system, hvis energiniveauer kun afhænger af rumfanget, og hvor rumfanget er konstant 1, er ɛ j d N j = T ds 3.5) Hint: Brug udtryk 1.6). j Vi ved at T ds = de int dw + µdn. Der må gælde at dw = 0 da volumenet er konstant og arbejdet afhænger af ændringen i volumen. Desuden må der gælde at dn = 0 da det er et lukket system, dette gør at man kun står tilbage med de int = T ds 3.6) ifølge ligning 1.6) i Lynge noterne gælder der at E = j ɛ N j j hvilket gør at der også må gælde at de = ɛ j d N j 3.7) j sammensættes det man kender fra ligning 3.6 og ligning 3.7 ser man at der gælder ɛ j d N j = T ds 3.8) 3.6. Hb j Udled med udgangspunkt i udtryk 3.8 flg. ikke-nulpunktsafstemte udtryk for entropien i et MB-system: Hint: Sæt µ = 0. 3 S = k B j N j Nj g j 3.9) 1 Et eksempel på et sådant system kunne være gasmolekyler i en beholder. Det termodynamiske udtryk 3.9 opfylder ikke den statistiske nulpunktsbetingelse ST = 0) = 0, der svarer til S = k B lnω) den termodynamiske definition i udtryk.1) definerer kun entropitilvæksten). 3 I et homogent en bestanddel) og lukket system som dette reduceres µ til en nulpunktsforskydning for energien, og da udtryk 3.9 kun er bestemt på nær en vilkårlig konstant, er det muligt at sætte µ = 0.

32 Kapitel 4 Lektion Opgave a Udled ligning 11-65) og 11-66) for et system overholdende MB statestik og i hvilket energiniveauerne er defineret ved en ekstensiv parameter X. Som det første opskrives ligning 11-65) og 11-66), så man ved hvad man skal frem til. F = Nk B T lnz) 4.1) S = E indre + Nk B lnz) 4.) T som det næste opstille der et system som overholder MB statestik hvor X og n er fastholdt. Altså må der gælde at ɛ j x) og ZT, x). Desuden ved man at der for et MB system gælder µ = k B T lnz) 4.3) Z j ɛ j k g j e B T 4.4) desuden ved man at der for det kemiske potentiale gælder at ) ) F G µ = = N N T,X T,Y 4.5) hvis man sætte ligning 4.3 lig med ligning 4.5 for fastholdt X får man ) F k B T lnz) = N T,X 4.6) F = Nk B T lnz) 5

33 6 KAPITEL 4. LEKTION 4 nu da man har en forskrift for Helmholts funktionen kan man finde en forskrift for entropien. Dette kan man ved at benytte en anden af de termodynamiske potentialer ) F S = T X,N ) lnz) = Nk B lnz) Nk B T 4.7) T X,N ) lnz) S = Nk B lnz) + Nk B T T X,N for at forsimple udtryk 4.7 anvender man udtrykket for indre energi E indre = F + T S ) lnz) = Nk B T lnz) + Nk B lnz) + Nk B T T ) lnz) = Nk B T T X,N ) E indre lnz) = Nk B T T T X,N X,N 4.8) resultatet fra ligning 4.8 indsættes i ligning b S = E indre T + Nk B lnz) 4.9) Vis at udtrykkende for den indre energi U og den intensive parameter Y for dette system er stadig givet ved ligning 11-6) og 11-64). Den første del af dette spørgsmål er blevet besvaret i ligningerne 4.8. For at vise for den intensive tilstands variable gør man sådan ) F Y = X T,n ) = X Nk BT lnz)) T,n ) lnz) = Nk B X T,n 4.10)

34 4.. OPGAVE I 7 4. Opgave I Brug den karakteristiske ligning for enthalpien til at udlede tilstands- og energiligningen for en ideal gas. Hints: For en ideal gas er s = c p ln T T 0 R ln P P 0 + s 0 og h = c p T T 0 ) + h 0. Som det første omskrives hintet for entropien til noget som fortæller forholdet imellem T og T 0 s = c p ln T T 0 R ln P P 0 + s 0 s s 0 = c p ln T T 0 R ln P P 0 s s 0 + R ln P P 0 c p = ln T T ) s s 0 +R ln P P 0 T = T 0 e cp resultatet fra ligning 4.11 kan indsættes i det andet hint. Derefter kan man forsimple ligningen og omskrive fra den molspecifikke entalpi til entalpien ved at gange med n ) s s 0 +R ln P h = c p T P 0 0 e cp T 0 + h 0 = c p T 0 H = nc p T 0 e s s 0 cp e s s 0 cp P P 0 P P 0 ) R cp 1 ) ) R cp 1 ) + h 0 + H 0 4.1) nu har man den karakteristiske ligning for enthalpien. Det næste trin for at finde tilstands- og energiligningen er at man benytter to af de termodynamiske potentialer på det man er kommet frem til i ligning 4.1 for at finde hhv. T og V, man starter med temperaturen ) H T = S P,n = n 1 ) R P n c cp 1 pt 0 e S S 0 cpn P 0 c p ) R P cp S S 0 = T 0 e cpn P 0 = T 0 P R R cp P cp 0 e S S0 cpn 4.13)

35 8 KAPITEL 4. LEKTION 4 nu kan man gøre det samme igen, denne gang gøres det for volumenet ) H V = P S,n ) R = nc p T 0 e S S 0 cpn 1 cp R P R cp 1 c p = nt 0 e S S 0 cpn = nt 0 e S S 0 cpn P 0 P R cp 1 P R cp 0 R P R cp 1 P R cp 0 R 4.14) nu har man både volumen, ligning 4.7, og temperaturen, ligning 4.6, for et system. Ved at finde forholdet imellem disse kan man finde en tilstandsligning V T = nt S S 0 cpn 0e P R cp 1 P T 0 P R R cp P cp 0 e S S0 cpn R cp 0 R = nr P 4.15) man kan se at ligning 4.8 giver ideal gas ligningen, hvilken vi ved er sand. Som det næste kan man finde energi ligningen for denne ideale gas. Dette gøres ud fra definitionen for entalpi H = E indre + XY ) E indre = H P V ) = H nrt ) = H nr T 4.16) mellem trin to og tre benytter man den viden man har om ideal gas ligningen, trin fire fremkommer på baggrund af at R er en konstant og da det er en ideal gas i et lukket system er den ingen ændring i n, derfor kan denne også sættes ud. Hvis man omskriver lidt på et af de hint man fik i starten ser man at der må gælde H = nc p T, dette indsættes i ligning 4.16 E indre = nc p T nr T = n T c p R) = nc v T 4.17) resultatet i ligning 4.17 beskriver en ændring i indre energi, men for et lukket system, vil der ikke være nogen ændring derfor kan man fjerne tegnene E indre = nc v T 4.18)

36 4.3. OPGAVE Opgave Betraget et system af N skelnelige partikler, hvor hver har et magnetisk moment, µ, disse er fordelt over to ikke degenererede niveauer som har energi µh0 og µh 0, når den magnetiske intensitet er H 0. Partiklerne i det øvre niveau har deres magnetiske moment antiparallel med feltet og dem i det nedre niveau har dem parallel med feltet. systemet er forberedt til at have 1 3 af alle partikler i det øvre niveau og disse er isoleret. Figur 4.1: Se opgave for beskrivelse a Find energien og det total magnetiske moment for systemet. Man kan udregne energien for systemet ved at benytte denne sum E = N j ɛ j j=1 = N 3 µh 0 N µh 0 = NµH ) det total magnetiske moment for systemet udregnes ved at lægge mængden på de forskellige niveauer og disses magnetiske moment sammen b µ sys = 3 Nµ + 1 Nµ N µ) = ) Udregn ændringen af energi og det total magnetiske moment for det isolerede system når den magnetiske intensitet er reversibelt mindsket til H0. Som det første omskrives de to magnetiske momenter til µ H0 og µ H0

37 30 KAPITEL 4. LEKTION 4 nu kan man på ny udregne det som man gjorde i sidste opgave og derefter finde ændringen E = N j ɛ j j=1 = N 3 µh 0 4 E = NµH 0 1 N 3 µh 0 4 NµH 0 6 = NµH 0 ) 1 = NµH ) c µ sys = 3 Nµ + 1 Nµ N µ) = 3 3 µ sys = Nµ 3 Nµ 4.) 3 = 0 Udregn ændringen i det total magnetiske moment for systemet, når den magnetiske intensitet er reversibel reduceret til H0, men energien for systemet forbliver det samme. For at kunne gå fra H 0 til H0 skal man også gå fra µ til µ. µ sys = 3 Nµ + 1 Nµ N µ) = 3 3 µ sys = Nµ 3 Nµ 3 = Nµ 3 4.3)

38 4.4. OPGAVE J Opgave J Tag udgangspunkt i opgave afsnit J.a Hvad er kvantetallet for partiklernes samlede bevægelsesmængdemoment? Tager man udgangspunkt i opgave 11.35, afsnit 4.3, ved man at partiklen kun har et spin op og ned. Dette ved man på baggrund af det samlede magnetiske dipolmoment M = µ = gµ B h J 4.4) partiklernes samlede bevægelsesmængdemoment, J, er altså kun defineret i en retning, denne vælges til at ligge langs z-aksen, J z er givet ved J z = m j h 4.5) J z afhænger kun af m j da h er en konstant. Man ved at m j er givet ved hele spring fra j til +j, da der kun er et spring må der for m j { j, +j} gælde at j = 1. Der er kun et spring da man i opgave kun har to hylder i systemet J.b Hvad er kvantetallene for hhv. bane- og spin-bevægelsesmængdemomentet? Kvantetallet for hhv. bane- og spin-bevægelsesmængdemomentet indgår i en anden beskrivelse af kvantetallet for partiklernes samlede bevægelsesmængdemoment j {l + s, l + s 1,..., l s } 4.6) man ved at bane-bevægelsesmængdemomentet, l, skal opfylde l N 0, altså kan l kun antage heltal, og da j = 1, må l = 0. Ved at l = 0 og l ± s = j må spin-bevægelsesmængdemomentet s = J.c Hvad er Lande-faktoren? Lande-faktoren, g, er givet ved denne ligning g = 1 + jj + 1) ll + 1) ss + 1) jj + 1) 4.7) man har i afsnit har fundet kvantetallet for partiklernes samlede bevægelsesmængdemoment, j, og i afsnit 4.4. fundet kvantetallene for bane- og

39 3 KAPITEL 4. LEKTION 4 spin-bevægelsesmængdemomentet, s og l. Disse kan indsættes i ligningen for Lande-faktoren 1 1 g = ) ) ) = 4.8) + 1) J.d 1 1 Hvor stort er det angivne magnetiske dipolmoment µ i enheder af µ B. Det magnetiske dipolmoment, µ, er som i afsnit givet ved M = µ sys = gµ B h J 4.9) man ved desuden fra opgave 11.35, afsnit 4.3, at det magnetiske dipolmoment for dette specifikke system er givet ved µ sys = Nµ ) man kan sætte ligning 4.9 og ligning 4.30 lig hinanden og derved finde µ i enheder af µ B. gµ B h J = Nµ 3 µ = 3gJ µ B N h 4.31) udtrykket i ligning 4.31 kan yderligere forsimples ved at udregne partiklernes samlede bevægelsesmængdemoment i z-retningen, J z, J = jj + 1) h ) 1 1 = + 1 h = 3 4 h 4.3) ligning 4.33 indsættes i ligning 4.31 µ = h µ B N h = 3 3 N 4.33)

40 Kapitel 5 Lektion Opgave Dette system er det samme som i opgave 11.35, afsnit 4.3, systemet er i termisk ligevægt med et reservoir og de har en fælles temperatur T a Vis at tilstandssummen, Z, er givet ved Z = cosh ) µh0 5.1) Man begynder med hvad tilstandssummen, Z, normalt er givet ved Z = j ɛ j k g j e B T 5.) man ved fra opgave 11.35, afsnit 4.3, at der kun er to tilstande som man skal summe over og man kender disses energier ± µh0, dette indsættes i ligning 5. Z = 1 e µh e µh 0 = e µh 0 + e µh 0 5.3) en regneregel fra den røde bog siger coshx) = ex +e x coshx) = e x + e x, dette benytter man i ligning 5.3 ) µh0 Z = cosh 5.4) 33

41 34 KAPITEL 5. LEKTION b Udled udtryk for U, E, S, F og M for dette system og skitser kurver for disse som funktion af temperaturen, for fastholdt H 0. Nøjes i b) med at finde E int, E, S og M. Vis, at E har de korrekte grænseværdier for hhv. H 0 og T. Vis, at S har de korrekte grænseværdier for hhv. H 0 og H 0 0. Man ved at det er et Maxwell-Boltzmann-system, da partiklerne er skelnelige. Derfor begynder man med den generelle ligning for et MB system ) MB G = k B T lnz) 5.5) N T,Y hvor man ved at G = Nk B T lnz). Man vælger Gibbs funktionen da vores tilstandssum kun afhænger af temperaturen og en intensiv tilstandsvariabel, hvis den havde været ekstensiv, skulle man have valgt Helmholtz funktionen. Systemets samlede energi er givet ved E sys = E int +E pot. Men da systemets energi kun er bestemt ud fra det felt som påtrykkes systemet vil E pot være det eneste bidrag til den samlede energi E, derfor må den indre energi være nul, E int = 0. Eftersom systemets samlede energien kun afhænger af den potentilelle energi, kan man bestemme E sys ved at sætte dette lig med entalpien, H, da dette er det samme som den potentielle energi når systemet kun afhænger af dette E sys = E pot = H = G + T S ) lnz) = Nk B T lnz) T Nk B lnz) Nk B T T ) lnz) = Nk B T T T,Y ) 5.6) ved det tredje trin i ligning 5.6 indsætter man det som man kender for hhv. Gibbs funktionen og entropien, som man kender fra et af de kemiske potentialer S = ) G T T,Y. Man fandt Z i første underopgave, ligning 5.4, dette indsætter man i ligning 5.6 og udregner dette lnz) T = 1 cosh µh0 ) Z T 5.7) det næste man skal udregne er derfor Z T Z T = sinh µh0 ) µh 0 ) 5.8)

42 5.1. OPGAVE resultatet fra ligning 5.8 indsættes i ligning 5.7 ) lnz) = µh sinh µh0 0 T cosh µh0 ) Z T = µh 0 tanh ) µh0 5.9) resultatet fra ligning 5.9 indsættes i ligning 5.6 E = Nk B T µh ) ) 0 µh0 tanh = NµH ) 5.10) 0 µh0 tanh hvis man undersøger for de to grænser som hintet beder om ser man følgende lim E = 5.11) H 0 lim E = 0 5.1) T ligning 5.11 giver god mening da hvis afstanden imellem de to trin går imod uendelig, vil alle partikler være i den nedre af de to trin. Ligning 5.1 giver også god mening for når temperaturen går imod uendelig vil partiklerne være lige fordelt imellem begge trin, og da disse trin ligger lige langt fra 0 vil partiklerne altså samle sig omkring 0. Som det næste kan man finde entropien for dette system. Et at de termodynamiske potentialer beskriver entropien ved hjælp af G, man skal huske det som man fandt i ligning 5.9 ) G S = T Y,N ) lnz) = Nk B lnz) + Nk B T µh0 = Nk B ln cosh = Nk B ln cosh µh0 T Y,N )) + Nk B T µh 0 )) NµH 0 tanh T tanh µh0 ) µh0 )) Y,N 5.13) hvis man undersøger for de to grænser som hintet beder om ser man følgende lim S = Nk B ln) 5.14) H 0 0 lim S = ) H 0 ligning 5.14 giver god mening da der er entropi, man ved ikke helt hvor meget eller om dette resultat er det største, men der skal være noget.

43 36 KAPITEL 5. LEKTION 5 Ligning 5.16 giver også fin mening da hvis afstanden imellem de to tilstande bliver uendelig stor vil alle partikler kun findes i den nedre, da der ikke er energi nok til nogen kan springe til den øvre. Som den sidste udregning skal man finde det samlede magnetiske dipolmomnet, M, dette gøres ved at tage udgangspunkt i energien E = E P = M B = M H 0 cosα) 5.16) man kan omskrive fra vektorer til størrelser ved gange med vinkelen imellem dem, men da denne er 0 vil cos0) = +1, derfor kan man omskrive ligning 5.16 til M = E = Nµ ) H 0 tanh µh0 5.17) Som det sidste skal der laves skitser af hhv. E int, E, S og M, som funktion af T og med fastholdt H 0.. Figur 5.1: Skitse af den indre energi af systemet, se over ligning 5.6.

44 5.1. OPGAVE Figur 5.: Skitse af den totale energi af systemet, se ligning Figur 5.3: Skitse af entropien for systemet, se ligning Figur 5.4: Skitse af det totale magnetiske dipolmoment for systemet, se ligning 5.17.

45 38 KAPITEL 5. LEKTION 5 5. Opgave K Hvilken feltstyrke H 0 skal systemet i opg påtrykkes for ved stuetemperatur at få den beskrevne fordeling af partikler imellem de to energiniveauer? ) Hint: tanh 1 x) = 1 ln 1+x 1 x, 1 < x < 1 vis dette). Man begynder med at bevise hintet gælder. Det første man tænker på er at der gælder følgende om inverse funktioner fx) = y fy) 1 = x 5.18) en anden regneregel som man kan benytte sig af er tanhx) = sinhx) coshx) = ex e x e x + e x 5.19) benytter man regneregelen fra ligning 5.18 på det som er givet i hintet ser man at der må gælde y = tanh 1 x) x = tanhy) 5.0) benytter man nu regneregelen fra ligning 5.19 på det som man har fundet i ligning 5.0 ser man at der må gælde x = ey e y e y + e y x e y + e y) = e y e y xe y + 1 = e y x = e y xe y 1 + x = 1 x) e y 1 + x 1 x = ey ) 1 + x ln = ln e y) 1 x ) x ln = y 1 x 5.1) man ser at venstre siden i den sidste udregning i ligning 5.1 er det samme som det hintet siger, man har altså regnet rigtigt. Desuden ses det at brøken som man kommer frem til opfylder grænsen 1 < x < 1 da hvis disse grænser bliver overskredet bliver brøken negativ, og man kan ikke tage ln til noget negativt. Nu da man har værktøjerne man skal bruge kan man udregne selve opgaven. Til at finde feltstyrke H 0 som man skal bruge tager man udgangspunkt i to

46 5.. OPGAVE K 39 energiligningen som man har fundet for systemet. Den første energiligning er fra opgave 11.36, afsnit 5.1, ligning 5.10 E = NµH ) 0 µh0 tanh 5.) Den anden energiligning kommer fra opgave 11.35, afsnit 4.3, ligning 4.19 E = NµH ) Prøver man at sætte ligning 5. lig med ligning 5.3 og reducerer denne ligning kan man komme frem til en ligning for H 0. NµH 0 = NµH ) 0 µh0 tanh 6 ) 1 3 = tanh µh0 ) 1 tanh = µh ) ln = µh 5.4) 0 k 3 B T ln) = µh 0 k B T H 0 = ln)k BT µ man har nu en forskrift for feltstyrken H 0, hvis man nu prøver at indsætte det man kender kan man find en værdi for feltstyrken H 0 = ln) 1, [J/K] 300[K] µ 5.5)

47 40 KAPITEL 5. LEKTION Lynge opgave 5.1 Vis, at 0 x e ax dx = 1 4 π a 3, a > 0 5.6)

48 Kapitel 6 Lektion Opgave 1.7 Vis at v m = kb T m 6.1) Den mest sandsynlige fart, v m, finder man ved at tage udgangspunkt fartfordelings funktionen, 5.19) i Lynge noterne. f v v) = 4 m π ) 3 v e mv 6.) som det første erkender man at der er nogle dele i denne ligning som er konstante, dernæst løser man for v for til sidst at komme frem til det man ønsker v m = f vv) v = Av e mv ) v 0 = Ave mv mv + Av = Ae mv v = mv3 k B T kb T v = m v mv3 k B T ) ) e mv 6.3) i tredje linje må det som står udenfor paranteserne ikke være 0 derfor udgår disse og man står kun tilbage med det som er inden i. 41

49 4 KAPITEL 6. LEKTION 6 6. Lynge opgave 6.1 Vis udtryk 5.1). Som det første opskriver man det som vi skal ende ud med og analyserer dette 8kB T v = πn = v m 6.4) π man ved at sandsynlighedsfordelingen kan regnes via denne forskrift v = 1 vf v v)dv 6.5) N som det næste indsættes hastighedsfordelingsfunktionen i ligning 6.5, og der løses for v v = 1 ) 3 ) 4 m v v e mv dv 6.6) N π 6.3 Opgave L Vis, at dg y = dy L 6.7) fører til en normeret tæthedsfunktion for højden f y y) med den korrekte afhængighed af y. For at anskueliggøre problemet som man skal løse begynder man med at skitserer situationen. Figur 6.1: Skitse af problemet tilhørende opgaven, man har en beholder med et grund areal A og en højde L. man kan vise det man skal ved at udlede en normeret tæthedsfunktion 1 = 0 f y y)dg y for dg y = dy L 6.8)

50 6.4. LYNGE OPGAVE man at der gælder f y y) = 1 N Ny) dette gør at man kan bruge Ny) og få resultatet til at give N og ikke 1. Desuden ved man fra fordelingsfunktionen at N y = N Z y e ɛy k B T. Hvis man benytter sig af disse to ting får man g y Ny)dy = N Z y e ɛy k B T dg y = N Z y e mgy k B T dg y 6.9) man ved at Z y er givet ved Z y = L 1 mgy 0 L e k B T dy = [ k BT mgl e ] L mgy k B T man indsætter nu ligning 6.10 i ligning 6.9 Ny)dy = k BT mgl 0 NL e mgl k B T 1 NmgL = Lk B T 1 e mgl k B T = k ) BT e mgl k B T 1 mgl )e mgy k B T dg y )e mgy k B T dy 6.10) 6.11) hvis man nu integrere resultatet fra ligning 6.11 ser man om det går op Ny) = k B T = k B T = k B T Ny) = N Nmg 1 e mgl k B T Nmg 1 e mgl k B T Nmg 1 e mgl k B T ) ) ) L 0 [ k BT e mgy k B T dy mg e k BT mg ] L mgy k B T 0 ) ) e mgl k B T 1 6.1) hvilket passer - najs Lynge opgave 6. Bestem konstanten i udtryk 6.). lnz) = 5 ) lnt ) lng) + ln 1 e mgl k B T + k 6.13) 6.5 Lynge opgave 6.3 Eftervis udtryk 6.3), 6.4) og 6.6).

51 44 KAPITEL 6. LEKTION Opgave 1.6 Find den brøkdelen af gasmolekyler i en gas som har: a Hastigheder med x-komposanter imellem v m og 1, 01v m. Den mest sandsynlige fart er givet ved kb T v m = m. 6.14) Hastigheds funktionen er normal fordelt med fordelingfunktionen. Ved at funktionen er normalfordelt vil den være normeret, derfor er arealet under en eventuel kurve 1. m mv x f vx v x ) = πk B T e 6.15) Figur 6.: Skitse af grafen udspændt af ligning Det man ønsker at finde er det skraverede område i intervallet v m < x < 1, 01v m. Det man skal finde er den mængde partikler som har den x-komposant som findes inden for intervallet under fordelingsfunktionen, det skraverede område på figur 6.. Måden man finder arealet af det skraverede område er at man først finder arealet under kurven imellem 0 og 1, 01v m og dernæst fra 0 til v m, for til sidst at trække disse to fra hinanden. 1,01vm m A 1,01vm mv x 0 = πk B T e dv x 6.16) der indføres et variableskift u = m v x = vx v m m dv x 0 0 = 1 1,01 e u du π A 1,01 0 = 1 erf1, 01) = 0, 434 og du dv x = m du = 6.17)

52 6.6. OPGAVE man forlænger med 1 ved at gange med for at stå tilbage med en kendt error function. Man gør nu det samme, denne gang fra 0 til v m vm m A vm mvx 0 = 0 πk B T e dv x A 1 0 = 1 1 e u du π 6.18) = 1 erf1) 0 = 0, 4135 for at finde arealet af det skraveret område på figur 6. finder man blot differencen A 1,01vm v m = 1 erf1, 01) erf1)) = 0, ) den brøkdel af det samlede areal som det skraverede område spænder over er altså c v x 0, 0005 Bv 1,01vm m = 1 Hastigheder med x-, y- og z-komposanter imellem v m og 1, 01v m. 6.0) For de tre hastigheds komposanter ved man at de er uafhængige af hinanden. Samt at de har den samme fordelings funktion og at de har de samme grænser. Derfor kan man finde den samlede brøkdel ved at gange brøkdelene for de tre komposanter sammen v r Bv 1,01vm m = vx Bv 1,01vm m vy Bv 1,01vm m vz Bv 1,01vm m = ) 3 0, ) 1

53 46 KAPITEL 6. LEKTION 6

54 Kapitel 7 Lektion Lynge opgave 7.1 Angiv antallet af frihedsgrader for hhv. en ideal toatomig og ideal treatomig gas. Der findes to formler som er essentielle for at kunne argumentere sig ud af disse spørgsmål E rot = 1 I xω x + 1 I yω y + 1 I zω z 7.1) E vib = 1 kx + 1 µv 7.) For en toatomig gas vil der være syv frihedsgrader. Dette ser man ud fra at der er tre translatoriske v x, v y og v z ), en vibrationelle men denne har to frihedsgrader, derfor er der to) og sidst to rotatoriske frihedsgrader. Dette tilsammen giver syv. For en treatomig gas vil der være 1 frihedsgrader. Dette ser man ud fra at der er tre translatoriske v x, v y og v z ), tre vibrationelle men da disse har to frihedsgrader hver er der faktisk seks) og sidst tre rotatoriske frihedsgrader. Dette tilsammen giver Lynge opgave 7. Vis udtryk 5.) ved brug af energiens ligefordelingslov. Som det første opskrives ligning 5.) v rms = v = 3kB T 3 m = v m. 7.3) 47

55 48 KAPITEL 7. LEKTION 7 Man kan nu begynde med at finde ligning 7.3 ved at tage udgangspunkt i energiens ligefordelingslov ɛ z = 1 k BT 7.4) man ved at farten har tre frihedsgrader, hvilket betyder det skal være 3 i ligning 7.4. Desuden ved man at energien også kan skrives som ɛ = 1 mv. Man sætter nu de to energier lig hinanden og løser for v 1 mv = 3 k BT 1 m v = 3 k BT v = 3k 7.5) BT m 3kB T v = m k man ved at v m = B T m, så hvis man ganger 1 på ligning 7.5 får man v = 3kB T m = 3 v m v m m 7.6) 7.3 Opgave M M.a Vis udtryk 7.19). Man begynder med at opskrive 7.19) E int Nk B T for T θ 7.7) tager man udgangspunkt i en ligning for den indre energi, hvor man husker at benytte sig af aproksimationen T θ θ T 1 e θ T 1 θ T ) 1 E int = Nk B θ + 1 e θ T 1 Nk B θ 1 θ T = Nk B T for T θ 7.8)

56 7.3. OPGAVE M M.b Vis lim T C v = Nk B, og argumenter for dette udtryks overensstemmelse med den kinetiske gasteori. Man begynder med at opskrive en ligning for C v C v = Nk B θ T man indsætter grænseværdien og får ) e θ T ) 7.9) e θ T 1 ) θ lim C 1 v = Nk B T T θ ) T 7.10) = Nk b argumentet for at dette udtryk stemmelser overens med den kinetiske gasteori er M.c Vis lim T 0 C v = 0. C v = de int dt = d dt Nk BT ) for T θ 7.11) Man begynder med at opskrive en ligning for C v C v = Nk B θ T man indsætter grænseværdien og får ) e θ T ) 7.1) e θ T 1 ) θ lim C 1 v = Nk B T 0 T e θ T = )

57 50 KAPITEL 7. LEKTION Opgave N N.a Vis, at lim T 0 S = 0, for et assembly af skelnelige lineære, harmoniske oscillatorer. Som det første begynder man med at opskrive et udtryk for entropien S = G 7.14) T man skal bruge Gibbs funktionen for et MB system, denne er fundet tidligere til at være G = Nk B T lnz) 7.15) nu indsættes ligning 7.15 i ligning 7.14 S = Nk B lnz) + Nk B T lnz) 7.16) T man mangler en funktion for tilstandssummen for et assembly af skelnelige lineære, harmoniske oscillatorer, denne er fundet i undervisningen til at være e θ T Z = 1 e θ T lnz) = θ ) T ln 1 e θ T indsætter man ligning 7.17 i ligning 7.16 får man S = Nk B θ ) T ln 1 e θ θ T + T T 1 1 e θ T ) = Nk B ln 1 e θ θe θ T T + ) T 1 e θ T indsætter man grænsen for T 0 får man lim T 0 S = Nk B ln 1 0 ) + θ ) man skal huske at 0 går hurtigere imod nul end 0 gør N.b Argumenter for resultatet ud fra udtryk 1.3). Man begynder med at opskirve udtryk 1.3) ) )) θ T e θ T 7.17) 7.18) ) = ) S = k B lnω) 7.0) i grænsen hvor T 0 har man netop set i afsnit at S = 0. Hvis man benytter denne grænse i ligning 7.0 vil Ω 1 da man går imod en mulige makrotilstande.

58 7.5. OPGAVE Opgave 13.9 Hvis det magnetiske moment µ = gµ B for et atom er stort nok, vil der være J + 1 mulige vinkler θ mellem det magnetiske moment og den anvendte magnetiske intensitet H s samhørighed med de magnetiske niveauer som har energi ɛ J = m J µh hvor m J har værdier imellem J og +J a Vis at Z H vil være givet ved: sinh Z = ) J+1)µH sinh µh 7.1) Hint: se udledningen af ligning 1-44). - Eller bare se i Lynge Note til lektion 7 da, det er bedre gennemgået deri. g

59 5 KAPITEL 7. LEKTION 7

60 Kapitel 8 Lektion Opgave 13.3 Den karakteristiske Debye temperatur for en diamant er 1860 K og den karakteristiske Einstein temperatur er 1450 K. Den eksperimantelle værdi for c v for diamant, ved 07 K, er, J Kmol K. Udregn c v ved 07 K for både Debye og Einstein og sammenlign disse. Efter som at man her det hele skal man blot indsætte, udregne og sammenligne. Først løses problemet med Einstein. ) [ ) c v = 3R θe T [ = 1, 11 J mol K e θe T ) = 3 8, 31 e θ E T 1 ]. J mol K ] 1450[K] 07[K] e 1450[K] 07[K] e 1450[K] 07[K] 1 8.1) Som det næste kan man løse for Debye, hvor man antager at T θ E. Ligningen man benytter kommer fra den sidste side i Lynge note 8. ) ) 3 c v 1π4 T 5 R θ D [ ] ) 3 = 1π4 J 07[K] 8, 31 5 mol K 1860[K] [ ] J =, 68. mol K 8.) Sammenligner man nu resultaterne for hhv. Einstein, ligning 8.1, og Debye, ligning 8., med det eksperimentelle resultat som man fik givet i opgaven ser man at Debye passer perfekt og Einstein er langt fra at passe. 53

61 54 KAPITEL 8. LEKTION 8 8. Opgave O 8..1 O.a Find energiniveauerne for rotationen af et toatomigt molekyle pr. analogi til det klassiske tilfælde. Man begynder med at opskrive rotations energien i det klassiske tilfælde E rot = 1 Iω 8.3) man omskriver den klassiske rotations energien til ikke at afhænge af ω, r eller v, dette gør man ved at benytte det man ved om forholdet imellem bevægelsesmængdemomentet og inertimomentet 1, ω = L I. Derefter indsætter man det man ved om det kvantiserede bevægelsesmængdemoment, L = ll + 1) h, fra formel 9.6) i Kvant note 9 E rot = L I = ll + 1) h) I = ll + 1) h I 8.4) man har nu fundet et udtryk for rotations energiniveauerne udrtykt via den klassiske mekanik, men kvantiseret med l, l N O.b Bestem excitations-frekvenserne, idet der gælder udvælgelsesregelen l = ±1. Man ved at der for rotations energien gælder at E rot = νh. Dette kan man bruge for at finde excitations-frekvenserne, ν ex. Man netop har fundet rotations energien i ligning 8.4, denne indsættes blot og der løses for ν νh = ll + 1) h I ν = ll + 1) h 4Iπ 8.5) man har nu frekvensen for et energiniveau givet ved l. For at finde en forskrift for excitations-frekvenserne skal man opstille en ligning for forskellen imellem 1 L = r p = r m v) = m r v = mr ˆr v r ˆv) = Iω L = Iω ω = L I. De såkaldte Bohr-frekvenser.

62 8.. OPGAVE O 55 to af disse niveauer ν l+1 ν l = l + 1)l + ) h h ll + 1) 4Iπ 4Iπ = l + 3l + l ) h 4Iπ = l + ) h 4Iπ = l + 1) h Iπ 8.6) 8..3 O.c Indtegn de fire laveste rotations-energiniveauer på en energiakse, og argumenter for, at rotationen kan beskrives ud fra en harmonisk oscillator-model. Indsætter man l i steps af +1 i ligning 8.4 kan man finde energiniveauerne l 0 = 0 E rot = 0 l 1 = 1 E rot = 1 h I l = E rot = 3 h I l 3 = 3 E rot = 6 h I l 4 = 4 E rot = 10 h I 8.7) man kan se at forskellen imellem alle spring er givet ved et helt antal h I. Figur 8.1: De fire laveste rotations energierfundet i afsnit 8... springene imellem hvert kvant er givet ved et helt antal h I. Det sammen gælder for en harmonisk oscillator. For en harmonisk oscillator springer det med hω, men princippet er det samme at den springer i hele spring.

63 56 KAPITEL 8. LEKTION O.d Bestem θ rot. Man ved den karakteristiske temperatur for rotation er givet ved θ rot = hν rot k B 8.8) man lærte i afsnit 8..3, E rot = h I, dette sammen med det som man lærte i afsnit 8.., E rot = hν, benyttes til at opskrive en ligning for karakteristiske temperatur for rotation θ rot = h k B I 8.9)

64 8.3. OPGAVE P Opgave P Find den molspecifikke varmekapacitet ved konstantholdt rumfang for en fonongas under høj temperatur som forudsagt af Debye-modellen. Man ved at den indre energi er givet ved ) 3 T θ D T E indre = 9Nk B T θ D 0 x 3 e x 1 dx, x = hν k B T 8.10) som det første ser man at hvis T θ D vil x gå imod lille, hvilket medfører eksponenten i integralet vil gå imod 1, dette kan man løse ved at Taylor udvikle e x 1 omkring x = 0 til første orden Q x0=0x) = fx 0 ) + f x 0 )x x 0 ) = 0 + 1x) = x 8.11) indsætter man det man har fundet i ligning 8.11 i ligning 8.10 får man ) 3 T θ D T E indre = 9Nk B T θ D T = 9Nk B T = 3Nk B T θ D ) x dx 0 ) 3 θd T 8.1) resultatet i ligning 8.1 medfører at c v = 3Nk B = 3R = 6 R hvilket medfører at der er seks frihedsgrader.

65 58 KAPITEL 8. LEKTION Opgave Q Find egenfrekvenserne for de to identiske koblede oscillatorer i Fig Hints: 1. Opstil bevægelsesligningerne.. Dekobl de to ligninger ved at skifte til koordinaterne for massemidtpunktet 3 og den indbyrdes afstand Løs ligningssystemet. 4. Bekræft slutteligt udtrykket ) nπ ω n = ω 0 sin, ω 0 = N + 1) for egenfrekvenserne af N = koblede oscillatorer. k m 8.13) Man begynder med at illustrere problemet. Figur 8.: To identiske koblede oscillatorer. Partiklerne befinder sig i ligevægt når x 1 er længden L fra origo og x er længden L fra origo. I figur 8. ses de identiske koblede oscillatorer. Partiklerne i systemet er identiske og de tre fjedre er identiske, de har samme længde når de er i hvile og samme fjeder konstant. Nu da problemt er skitseret i figur 8. kan man opstille bevægelsesligningerne for de to partikler i systemet. Man benytter Hook s lov for at opskrive løsninger til bevægelsesligningerne for de to partikler F res,1 = ma 1 = kx 1 L) kx + L + x 1L ) = kx 1 L x + L + x 1 L) = kx 1 x ) F res, = ma = kx L) kx 1 + L + x L) = kx 3L x 1 ) 8.14) 8.15) 3 Hvis bevægelse beskriver de to oscillatorers bevægelse som samlet system. 4 Der beskriver de to oscillatorers relative/indbyrdes bevægelse.

66 8.4. OPGAVE Q 59 som det næste isolerer man accelerationen for ligning 8.14 og ligning 8.15 a 1 = x 1 t = k m x 1 x ) 8.16) a = x t = k m x 3L x 1 ). 8.17) Koordinatet for massemidtpunktet er givet Q m = x1+x, hvis man vil finde accelerationen af massemidtpunktet skal man tage den dobbelt afledte af positionen i forhold til tiden, og det samme for de to partikel positioner som man har fundet i ligning 8.16 og ligning 8.17 Q m t = x 1 t + x t = k m x 1 + x 3L) Q m 3 ) L 8.18) = k m Q m t + k m Q m = 3 L k m. Koordinatet for den indbyrdes bevægelse er givet ved Q i = x x 1, hvis man vil finde accelerationen af den indbyrdes bevægelse skal man tage den dobbelt afledte af positionen i forhold til tiden, og det samme for de to partikel positioner som man har fundet i ligning 8.17 og ligning 8.16 Q i t = x t x 1 t = k m 3x 1 + 3x 3L) = 3k m Q i L) 8.19) Q i t + 3k m Q i = L 3k m. Man løser nu ligningssystemet ved at udregne den homogene og den partikulære løsning for begge ligninger 8.18 og 8.19) for derefter at sætte disse løsninger sammen til en fuldstændig løsning. Først udregnes den homogene løsning for ligning 8.18, dette gør man ved først at lave et gæt for løsningen, Q H m = Ae κ1t + Be κ1t, dette gæt indsætter

67 60 KAPITEL 8. LEKTION 8 man i venstresiden af ligning Ae κ1t + Be κ1t ) = κ 1 + k m k κ 1 = i m 0 = Q H m t + k m QH m = κ 1 Ae κ 1t + Be κ1t) + k Ae κ 1t + Be κ1t) m 8.0) man indsætter κ 1 i Q H m for at få dennes endelige løsning. Som det næste findes den partikulær løsning for ligning 8.18 Q P m = 3 L. 8.1) man kan nu sammensætte en fuldstændig løsning for Q m Q m = Q H m + Q P m = Ae i k m t + Be i k t) m + 3 L. 8.) ud fra denne løsning aflæser man at frekvensen for den første partikel er k ω m = m. 8.3) Som den næste skal løsningen for Q i findes, først findes den homogene løsning for ligning 8.19, dette gøres ved at indsætte et gæt for den fuldstændige løsning, Q H i = Ce κt + De κt, i venstre siden af ligning De κt + De κt ) = κ + 3k m 3k κ = i m 0 = Q H i t + 3k m QH i = κ Ce κ t + De κt) + 3k Ce κ t + De κt) m 8.4) man indsætter κ i Q H i for at få dennes endelige løsning. Den partikulær løsning for ligning 8.19 er givet ved Q P i = L. 8.5) man kan nu sammensætte en fuldstændig løsning for Q i Q i = Q H i + Q P i = Ce i 3k m t + De i 3k t) m + L 8.6)

68 8.4. OPGAVE Q 61 ud fra denne løsning aflæser man at frekvensen for den anden partikel er 3k ω i = m. 8.7) Man kontrollerer de frekvenserne som man har fundet i ligning 8.3 og ligning 8.7, ved at indsætte n = 1 og n = i ligning 8.13, det man får er ω 1 = 1 ω 0 = ω 0 = ω m 8.8) man ser at resultatet er det samme som man har fundet i ligning 8.3. ω = 1 3 ω 0 = 3ω 0 = ω i 8.9) man ser at resultatet er det samme som man har fundet i ligning 8.7.

69 6 KAPITEL 8. LEKTION 8

70 Kapitel 9 Lektion Opgave 13.5 For at vise at den specifikke Debye varmekapacitet, ved lave temperature, kan findes ved målinger af lydens fart a Vis at hvor der gælder θ D = hc k 1 c 3 = c 3 l ) 1 3N 3 4πV + c 3 t ) 9.1) 9.) Som det første omskrives ligning c 3 = c 3 l + ) c 3 c3 1 t 3 = c 3 l + c 3 t ) 1 9.3) man ved at den generelle forskrift for den maksimale frekvensen er givet ved ν max = 9 N V 4π 1 c 3 l + c 3 t ) 1 ) 1 3 = 9 N V 4π c 3 3 ) ) = c 3 N V 4π )

71 64 KAPITEL 9. LEKTION 9 det som man har fundet i ligning 9.4 indsættes i den generelle forskrift for Debye temperaturen θ D = hν max hc = k B = hc k B 3 N V 4π k B ) 1 3 3N 4πV ) ) b Vis at den specifikke varme pr kilogram, c v, er givet ved c v = 16π5 5 Hvor ρ er densiteten af materialet. Ved T θ D gælder der at k 4 T 3 3 T h 3 = 1, 1011 ρc3 ρc 3 9.6) c v 1π4 5 T θ D ) 3 R 9.7) man kan indsætte det som man fandt i ligning 9.5 i ligning 9.7 c v 1π4 5 RT 3 C v ) 3 kb 4πV hc 3N = 16π5 5 RT 3 k3 B V h 3 c 3 N = 16π5 5 T 3 1 V h 3 c 3 k3 B N = αkb 4 V n n = V M αk4 B m = αkbρ 4 1 M Nk B n 9.8) C v m = αk4 Bρ 1 = 16π5 5 T 3 k 4 B h 3 c 3 ρ

72 9.. LYNGE OPGAVE c Udregn gennemsnits værdien for lydens fart i kobber. For kobber gælder ρ 9000[ kg J m ] og c 3 v = 0, 15[ kg K ] ved 5[K]. Vi har alle konstanterne nu skal man blot indsætte i ligning 9.8 [ 0, 15 J kg K T 3 k 4 B h 3 c 3 ρ c v,m = 16π5 5 ] = 16π5 5[K]) 3 k [ B 4 ] 5 h 3 c kg m 3 c = 16π5 5[K]) 3 k 3 [ B 4 5 h 3 J 0, 15 kg K [ m ] =, 43 s ] 9000 [ ] kg m 3 9.9) d Udregn en værdi for θ D og for ν max for kobber. θ D = h, 43 [ ] m s 3 k B 4π [ 6, kg ] 0, [ kg mol m 3 ] 1 3 = 94, 4[K] 9.10) e ν max = θ D k B h = 6, [s 1 ] 9.11) Udregn værdien for λ min og sammenlign med den intermoleculare afstand, antag at kobber har en kubisk struktur. λ min = til sammenligning er bindingsafstanden λ B =, 7[Å]. 9. Lynge opgave 9.1 Vis 9.4) og 9.5) fra noterne c ν max = 3, 7[Å] 9.1) ρν) = 8πh c 3 ν 3 e hν k B T )

73 66 KAPITEL 9. LEKTION 9 hν k B T : ρν) = 8πhν3 c 3 e hν k B T 9.14) hν k B T : x = hν k B T Taylor omkring x 0 = 0 T x0=0x) = fx 0 ) + f x 0 )x x 0 ) = x ρν) = 8πhν3 c 3 k B T hν = 8πk BT ν c ) 9.3 Opgave R Udled udtryk 9.1) vha. den generaliserede Helmholtzfunktion. Udtryk 9.1) er givet ved man ved at der gælder desuden ved man at M = Nµ B tanh ) µb B k B T 9.16) F MB = Nk B T lnz) 9.17) Z B = cosh ) µb B = ZT, B) 9.18) k B T hvor der gælder at X = M og Y B, dette betyder at man kan opskrive ) ) F F = X = M 9.19) Y B T,N indsætter man ligning 9.17 og ligning 9.18 i ligning 9.19 får man ) ) F lnz) = Nk B T B T,N B T,N ) F = Nk B T lnz) ) Z B T,N Z B T,N = Nk B T 1 ) µ B Z k B T sinh µb B k B T ) sinh µb B k B T = Nµ B ) cosh = Nµ B tanh µb B k B T µb B k B T T,N ) = M 9.0)

74 9.4. OPGAVE Opgave 13.9 Hvis det magnetiske moment µ = gµ B for et atom er stor nok, vil der vre J +1 mulige vinkler θ imellem det magnetiske moment og den pfrte magnetiske intensitet H, svarende til to magnetiske niveauer som har energien ɛ J = m J µh, hvor m J har vrdier imellem J og +J b Vis at megnetiseringen for systemet er givet ved J + 1) M = Nµ cothj + 1) µh )) µh coth 9.1) Dette er kaldt for Brillouin 1 funktionen. 1 Leon N. Brillouin, Fransk fysiker )

75 68 KAPITEL 9. LEKTION 9

76 Kapitel 10 Lektion Opgave S S.a Udregn den indre energi af en frielektrongas ved T = 0[K] uden at bruge udtryk 10.1). For at bestemme energien for en frielektrongas ved T = 0[K] skal man løse integralet E int = 0 ɛnɛ)dɛ 10.1) Nɛ)dɛ er middelbesættelsestallet for energier der ligger imellem ɛ og ɛ + dɛ. Man kan opdele integralet fra ligning 10.1, da man kender Fermi energien E int = ɛf 0 ɛnɛ)dɛ + ɛnɛ)dɛ 10.) ɛ F man skal anvende Fermi-Dirac statestik, da elektroner er uskelnelige fermioner. Det er tidligere blevet vist at for FD-statestik gælder der at lim T 0 Nɛ)dɛ = dg ɛ for ɛ < ɛ F lim T 0 Nɛ)dɛ = 0 for ɛ > ɛ F 10.3) man ved at dg ɛ er givet ved dg ɛ = 4πV ) 3 m ɛdɛ = Dɛ)dɛ 10.4) h anvender man nu det man har lært i ligning 10.3 og ligning 10.4, og indsætter 69

77 70 KAPITEL 10. LEKTION 10 dette i ligning 10. får man E int = ɛf 0 m = 4πV = 4πV ) 3 m ɛdɛ ɛ4πv h ) 3 m h = 8πV ) 3 m h 5 h ) 3 ɛ F 0 [ 5 ɛ 5 ɛ 3 dɛ ] ɛf 0 ɛ 5 = 8πV ) m 3 h ɛ F F ɛ 3 5 F 10.5) man ved fra lektionen at Fermi energine ved T = 0[K] er givet ved ɛ F = h 3ρN ) ) 3 8m π som kan omskrives til ɛ 3 h = 3 3ρ N 8m π, dette kan man bruge til at omskrive ligning 10.5 E int = 3 5 Nɛ F 10.6) S.b Bestem den gennemsnitlige energi pr. ledningselektron ved T = 0[K] for sølv, Ag, der er monovalent og har massefylden ρ = 10, [ kg m ]. 3 Den gennemsnitlige energi pr. ledningselektron er givet ved forskriften, som man kan udlede fra ligning 10.6 E int N = 3 5 ɛ F = ɛ 10.7) hvor Fermi energien som tidligere nævnt er givet ved ɛ F = h 8m ) 3 3ρN A hvor ρn = ρ m π M 10.8) sølv er et monovalent metal, hvilket vil sige at der er en lednings elektron pr. atom, af denne grund kan man anvende ρ N, som netop er antallet af sølv atomer, hvilket betyder at det også er antallet af lednings elektroner. Man indsætter det man kender i ligning 10.8 og indsætter resultatet fra dette i ligning 10.7 ɛ Ag = 3 6, [Js]) 3 10, [ kg m ] 6, [ , [kg] π mol ] 107, [ kg mol ] 3 = 5, [J] 10.9)

78 10.1. OPGAVE S 71 dette kan omregnes til elektron volt ved at dividere med omregningsfaktoren for elektron volt ɛ Ag = 5, [J] = 3, 3[eV ] 10.10) 1, S.c Sammenlign dette resultat med det tilsvarende resultat for et idealt gasmolekyle, og giv en kvalitativ forklaring på forskellen. Man har netop udregnet energien for et sølv atom ved 0[K], derfor er det belejligt at finde energien for et idealt gasmolekyle ved T = 0[K] E int = nc v T E int 0) = nc v 0 = ) for en sky af ideal gasmolekyler er der ingen energi ved 0[K], dette er ikke tilfældet for en elektron sky, man har netop udregnet gennemsnits energien til at være 3, 3[eV ]. Grunden til dette er at gasmolekyler godt kan befinde sig i samme energi tilstand og derved befinde sig i 0. Hvor for elektroner gælder at der kun kan være to elektroner pr. rumlig tilstand 1, derfor kan de ikke alle være i 0 energi niveauet, hvilket medfører en middel energi på 3, 3[eV ] S.d Bestem den molspecifikke varmekapacitet for fastholdt rumfang ved stuetemperatur for en frielektrongas bestående af sølv-ledningselektroner. Redegør i den forbindelse for, om det er muligt at anvende udtryk 10.14). For en frielektrongas ved stue temperatur er energien k B T T =300[K] = 5[meV ], dette er en del mindre en Fermi energien, derfor kan man med god tilnærmelse benytte sig af ligning 10.14) til at udregne den molspecifikke varmekapacitet c v = π R k BT ɛ F [ = π J 8, 31 mol K [ ] J = 0, 187 mol K ] 1, [ J K ] 300[K] 9, [J] 10.1) Fermi energien for sølv er fundet på side 410 i SM bogen. 1 Paulie siger at der kun kan være en spin og en spin ned i hver rumlig tilstand, altså to i hver rumlig tilstand. Moderat temperatur.

79 7 KAPITEL 10. LEKTION S.e Sammenlign dette resultat med det tilsvarende resultat for en ideal gas, og giv en kvalitativ forklaring på forskellen. For en ideal gas ved 300[K] kan man anvende følgende ligning, som står på side 41 af SM bogen, til at udregne varmekapaciteten for en ideal gas c v = 3 R = 3 8, 31 [ ] J mol K [ = 1, 465 J mol K ] ) En ideal gas har en meget højere varmekapacitetet end en klods sølv har, dette er fordi det kun er de elektroner i øverste energi niveau, som skal have tilført energi til at hævet temperaturen hvorimod alle atomer i en ideal gas skal have tilført energi for at hæve temperaturen. De elektroner i øverste energi niveau blokerer for elektronerne i niveauerne under det øverste.

80 10.. LYNGE OPGAVE Lynge opgave 10.1 Vis udtryk 10.15). S = T 0 nc T v T dt = n 0 c v = π R k ) BT 1 3π kb T...) ɛ F 10 ɛ F c v dt 10.14) T 10.15) S = n π R k T T B 3π ) kb T 1dT dt...) ɛ F ɛ F = n π R k ) ) B T 3π kb 1 ɛ F 10 ɛ F 3 T 3... ) kb T...) = n π R k B ɛ F 1 π 10 ɛ F 10.16) 10.3 Lynge opgave 10. Vis udtryk 10.17). der gælder at P = 5 ρ Nɛ F F = 3 5 Nɛ F 1 + 5π 1 ) F P = V T 1 5π 1 ) kb T...) ɛ F ) kb T...) ɛ F 10.17) 10.18) 10.19) ɛ F = h 8m ) 3N 3 V 10.0) sæt ligningerne 10.18, og 10.0 sammen F = 3 5 N h 8m 3N) 3 V N 5π 1 k BT ) 8m h 3N) 3 V )

81 74 KAPITEL 10. LEKTION 10 P = 3 5 N h 8m 3N) 3 3 V N 5π 1 k BT ) 8m h 3N) 3 3N = ) 5 N h 3 V 1 + 5π 8m 8m V 1 k BT ) h 3N = ) 5 N h 3 V 1 + 5π h 8m V 1 k BT ) 8m = 5 N h 8m ) 3N 3 ) π V V 1 k BT ) 3N) V V ) 3N) 3 V ) ) 3N) 3 V ) 10.) hvis man husker

82 10.4. OPGAVE Opgave 13.9 Hvis det magnetiske moment, µ = gµ B, for et atom er stort nok vil der være J + 1) mulige vinkler, θ, imelle det magnetiske moment og den påførte magnetiske intensitet, H. Svarende til to magnetiske niveauer med energien, ɛ J = m J µh, hvor J m J +J a Vis at Z H vil være givet ved sinh Z = sinh J+1)µH µh Hint: Se udledningen af ligning 1-44). Den generelle ligning for tilstandssummen er givet ved ) ) 10.3) Z = j g j e ɛ J k B T 10.4) desuden har man givet i opgave formuleringen at ɛ j = m j µh, hvor m j { J, J +1,..., 0,..., J 1, J}. For hver ɛ j er der kun en tilladt tilstand, dette ses ud fra fordelingen af m j, dette medføre at g j = 1 hvilket betyder at tilstandene ikke er degenererede. Indsætter man det som man kender i ligning 10.4, vil man få Z = +J m j= J m j µ B H e k B T 10.5) man introducerer y = µ BH k B T og x = e y i ligning 10.5, ved at gøre dette får man +J x mj m j= J 10.6) = x J 1 + x 1 + x x J) Z = man kan nu forlænge ligning 10.6 med 1 ved at gange med 1 x 1 x Z = x J 1 x 1 x) 1 + x 1 + x x J) = x J 1 x 1 + x 1 + x x J) x 1 + x x J+1) = x J 1 x 1 x J+1) = x J x J+1 1 x 10.7)

83 76 KAPITEL 10. LEKTION 10 man kan nu genindfører x = e y Z = ejy e J+1)y 1 e y 10.8) man kan nu forlænge brøken i ligning 10.8 med 1 ved at gange med e y e y Z = ejy e J+1)y )e y 1 e y )e y = ej+ 1 )y e J+ 1 )y e y e y = sinh J+1 y ) sinh ) y 10.9) man kan nu indsætte y = µ BH k B T sinh Z = sinh og få det endelig resultat J+1)µH µh ) ) 10.30) b Vis at total magnetiske moment for systemet er givet ved J + 1) M = Nµ cothj + 1) µh )) µh coth 10.31) Ligning er også kendt som Brillouin funktionen. Som det første skal man være klar over at det resultat som er opgivet er forkert, man mangler at gange med en halv. Man ved at der for multivariablesystemet gælder: ) F = X 10.3) Y T,N,X 1 hvor man kan antage at X = M og Y = H, man ser bort fra X 1 da M er den eneste ekstensive tilstandsvariable. Man har altså kun brug for en forskrift for den generaliserede Helmholtz-funktion, F. Man ved at det er skelnelige partikler derfor kan man benytte MB statestik F MB = Nk B T lnz) 10.33) indsætter man ligning i ligning 10.3, samt bruger de antagelser man

84 10.4. OPGAVE har gjort, får man ) F M = H T,N ) lnz) = Nk B T H ) lnz) = Nk B T Z T,N T,N ) Z H T,N 10.34) man ved fra afsnit at der gælder følgende ) sinh J+1)µH Z = ) 10.35) sinh µh ved at benytte kædereglen kan man løse ligning 10.35, og indsætte løsningen i ligning 10.3 ) f x) = f x)gx) fx)g x) g gx) 10.36) ud fra ligning er de fire funktioner i kædereglen, ligning 10.3, givet ved ) J + 1)µH f = sinh ) µh g = sinh ) 10.37) f J + 1)µ J + 1)µH = cosh g = µ ) µh cosh nu kan man indsætte og benytte ligningerne i ligning for at finde ligning ) Z = H T,N J+1)µ ) cosh J+1)µH = µ J + 1) cosh sinh µh ) J+1)µH sinh ) sinh )) sinh µh sinh µh J+1)µH ) J+1)µH ) ) ) coth µh ) µ cosh µh 10.38) ligning er kun det ene differential, derfor mangler man stadig man det

85 78 KAPITEL 10. LEKTION 10 andet differential ) lnz) H T,N = 1 Z = sinh sinh µh ) J+1)µH ) 10.39) nu kan man indsætte ligning og ligning i ligning M = Nk B T sinh = Nµ sinh µh ) J+1)µH J + 1) coth ) J + 1)µH ) µ J + 1) cosh J+1)µH ) )) µh coth sinh sinh µh J+1)µH ) 10.40) ) ) coth µh man ser at resultatet er det som bogen siger, blot med den ekstra halve ganget på som bogen manglede c Vis at det totale magnetiske moment følger Curie s lov i grænsen for høje temperature og lavt felt. Vis at for k B T µh gælder der 3 M = Nµ B H k B T 10.41) Man ved at der gælder cothx 0) 1 x + x 3. Man benytter denne regel på de to coth led fra ligning x 1 = J + 1)µH : cothx 0) = J + 1)µH + J + 1)µH 6k B T x = µh : cothx 0) = k BT µh + µh 6k B T 10.4) 3 Formel 9.14), fra gammel Lynge note 9

86 10.4. OPGAVE dette indsætter man nu i ligning J + 1) M = Nµ = Nµ = Nµ H 1 kb T J + 1)µH + J + 1)µH 6k B T kb T µh + J + 1) µh 6k B T J + 1) 1 ) = Nµ H 4J J 1 ) 1 = Nµ H J + J ) 3k B T = Nµ H J ) + J k B T 3 k BT µh µh 6k B T ) k BT ) µh µh ) 6k B T 10.43) man kan se at resultatet fra ligning følger Curie s lov, da µ µ B, jf. opgave formuleringen. J +J 3 er blot en skallerings faktor d I grænsen for lave temperature og stort felt, vis da at alle dipoler er ensrettede. Indsætter man grænserne for lave temperature og stort felt i ligning 10.40, får man at begge coth vil gå imod 1 M = Nµ J + 1)1 1) = NµJ 10.44) dette viser at alle dipoler ligger i samme retning, altså parallelle, de ligger i samme retning da M blot er en skallering af µ e Vis at ligningen for det totale magnetiske moment, fundet i afsnit kan reduceres til ligning 13-9) når J + 1) = og g =. Ligning 13-9) er givet ved: M = Nµ B tanh ) µb H k B T 10.45) når J + 1 = og g = ved man samtidigt at der må gælde µ = µ B, samt J = 1 og m j = ± 1, disse informationer indsætter man i ligning og

87 80 KAPITEL 10. LEKTION 10 udregner udtrykket M = Nµ ) µh coth k B T ) = Nµ cosh µh k B T cosh ) sinh µh k B T sinh ) = Nµ cosh µh k B T sinh = Nµ = Nµ = Nµ cosh µh cosh µh = Nµ tanh µh coth ) sinh ) sinh ) cosh ) sinh µh ) cosh µh sinh ) µh ) µb H = Nµ B tanh k B T µh µh ) µh ) µh k B T µh )) ) + sinh µh µh µh µh ) sinh µh k B T cosh ) sinh µh ) ) + sinh 3 µh ) cosh µh sinh µh ) ) cosh µh ) ) sinh µh ) ) sinh µh ) ) cosh µh 10.46) man benytter sig af regnereglerne [sinhx) = coshx) sinhx)] og [coshx) = cosh x) + sinh x)] for at komme fra linje tre til fire. )

88 Kapitel 11 Lektion 1 PhC 11.1 Opgave 4.7a 4.7a An open vessel containing a) water, b) benzene, c) mercury stands in a laboratory measuring 5.0 m 5.0 m 3.0 m at 5 C. What mass of each substance will be found in the air if there is no ventilation? The vapour pressures are a) 3. kpa, b) 13.1 kpa, c) 0.3 Pa.) Vi njes med kun at udregne for a) da det er det samme fremgangs metode for de andre. Man ved at der for vand glder P HO = P vaph = 3, kp a, man kender O volumenet til at vre = 75m 3 og temperaturen er 98, 15K. Anvender man dette i ideal gas ligningen finder man det man gerne vil opn P V = nrt n = P V RT = 3, 103 [P a] 75[m 3 ] J 8, 31[ mol K ] 98, 15[K] = 96, 87[mol] 11.1) denne mol masse kan omregnes til den normale masse g m = 96, 87[mol] 18, 0[ ] = 1, 75[kg] 11.) mol 81

89 8 KAPITEL 11. LEKTION 1 PHC 11. Opgave 4.9a Calculate the melting point of ice under a pressure of 50 bar. Assume that the g density of ice under these conditions is approximately 0.9 cm and that of 3 liquid water is 1.00 g cm 3. Man kender trykket og densiteterne for hhv. vand og is: P = 50[bar] = g g [P a], ρ is = 0.9[ cm ] og ρ 3 vand = 1.00[ cm ]. Man stter et refferencepunkt 3 som man kender, og kalder disse for, vores refferencer er: P = 1, [P a] og T = 73, 15[K]. Som det sidste antager man at n = 1[mol] m = n M. P = P + ) fush T T fus V ln T P P = 11.3) fush T fus V T T ) denne tilnrmelse m man gerne fortage eftersom at man regner med at det kun er ganske lille nding i T som man skal finde. Nu skal man blot finde det som man mangler: fus V = V is V vans = 19, 58[cm 3 ] 18, 0[cm 3 ] = 1, 56[cm 3 ] 11.4) [ ] J fus H = 6, opslag i tabel.3, side ) mol indstter man nu ligning 11.4 og ligning 11.5 i ligning 11.3 finder man [P a] 1, [P a] = 6, 008 [ ] 103 J mol 73, 15[K] 1, 56[cm 3 T 73, 15[K]) ] T = 7, 8[K] 11.6)

90 11.3. PROBLEM P Problem P4.5 Calculate the difference in slope of the chemical potential against pressure for water on either side of a) normal freezing point b) normal boiling point. The densities of ice and water at 0 C are g cm and 1.0 g 3 cm and those of water 3 and water vapour at 100 C are g g cm and dm, respectively. By how 3 much the chemical potential of water vapour exceed that of liquid water at 1. atm and 100 C P4.5a To calculate slope for water at normal freezing point, we use equation 4.) on page 13 of Atkins. ) µ = V m = M 11.7) P T ρ the left side is the slope of µp ), the center is the molarvolumen, and the right is another way of calculation the molarvolumen. The known values are put into the equation and the difference is calculated ) µ = V m,water V m,ice P T = 18.0 [ ] g mol 1 [ ] g 18.0 [ g ] mol cm [ ] g 11.8) 3 cm [ ] 3 cm 3 = mol the negative sign dos not necessary mean that the slope for liquid water i negative, but that the slope is less steep than of solid water P4.5b The same as for section , just this time from liquid to vapor, which means that we can use equation 11.7 again. ) µ = V m,vapor V m,water P T = 18.0 [ ] g mol [ g ] dm [ 3 ] dm 3 = mol 18.0 [ ] g mol [ ] 3 g dm ) the relative large change in slope means that the difference in slope from liquid to vapor is large.

91 84 KAPITEL 11. LEKTION 1 PHC P4.5 c To calculate the difference in chemical potential of water vapour contra liquid water, equation 11.7 is rewritten to become ) µ = V m P T 11.10) µ V vapor P this estimation is okay to make because we only look at a small change in pressure, which means that the section of the graf between the two pressures will be approximately liniar. The difference in vapor volumen is assumed to be the same as the difference in volumen in general, V vapor V m = 30, 11[ dm3 [ ] [ ] [ ] dm 3 J kj µ = 30, [P a] = 600 = 0, 6 mol mol mol 11.4 Problem P4.7 mol ] ) 50 dm 3 of dry air is slowly bubbled through a thermally insulated beaker containing 50g of water initially at 5 C. Calculate the final temperature assuming the vapour pressure of water constant at 3.17kP a, its heat capacity 75.5 JK 1 mol 1 and it behaves as a perfect gas. Assume that the temperature of air is constant. First the amount of evaporatet water is found using the perfect gas equation P V V air = nrt n evaporation = P V V air RT = 3170 [P a] [ m 3] 8.31 [ J mol K ] 98.15[K] = [mol] 11.1) the amount of evaporatet water, found in eq. 11.1, is used to finde the energy that is needed to evaporatet this water Q evaporation = n evaporation 98[K]) vap H = [mol] [ J mol = 816[J] ] 11.13)

92 11.4. PROBLEM P lastly the difference in temperature is found using Q evaporation, the amont of water, and heat capacity, the two last were given in the problem Q = nc T T = Q evaporation n water C 816[J] = 13.87[mol] 75.5 [ =, 7[K] J mol K ] 11.14) the difference in temperature can be used to finde the final temperature T f = T i + T = 98.15[K] +, 7[K]) = 95, 45[K] 11.15)

93 86 KAPITEL 11. LEKTION 1 PHC

94 Kapitel 1 Lektion PhC 1.1 Exercise 5.16b Benzene and toluene form nearly ideal solutions. The boiling point of pure benzene is 80.1 C. Calculate the chemical potential of benzene relative to that of pure benzene when x benzene = 0.30 at its boiling point. If the activity coefficient of benzene in this solution were 0.93 rather than 1.00 what would be the vapour pressure? The chemical potential of benzene can be calculated by using equation 5.5) on page 144 of Atkin s µ benzene = µ + RT lnx benzene ) 1.1) µ = 0 because it is relative to pure benzene. Now the rest can be inserted into equation 1.1 [ ] J µ benzene = )[K] ln0.30) mol K [ ] 1.) J = mol the vapour pressure can be calculated by using equation 5.43) on page 158 in Atkin s. P A = ap A = γx benzene P A 1.3) the pressure PA is 1[atm], this can be seen from the exercise statement, which stats the boiling point of pure benzene is 80.1 C, if nothing els is mentined, then the pressure is always 1[atm]. Now the rest can be inserted into equation 1.3 P A = [atm] = 0.79[atm] 1.4) 87

95 88 KAPITEL 1. LEKTION PHC 1. Problem 5.16 The main activity coefficients for aqueous solution of NaCl are given below. Confirm that they support Debye-Hückel law and that an improved fit can be obtained with the extended law. b mmol kg γ ± The Debye-Hückel limiting law stats that log γ ± = A z + z I 1 1.5) A = in an aqueous solution, z + z for NaCl is 1 1) = 1, and I 1 can be rewritten to ) 1 b, this gives b θ ) 1 b log γ ± = b θ 1.6) if equation 1.6 is used ±γ can be calculated. And if log is taken to both the calculated values and the experimental values these can be plottet against the values for I 1 = ) 1 b b θ b mmol kg I γ exp ± γ± cal log γ exp ± -0,0155-0,014-0,037-0,0446-0,0599 log γ± cal it is clear from figure 1.1 that the experimantal and the calculated values follow each other at lower I 1, but not as well at higher I 1. To se if the extended Debye-Hückel law follows the experimental values the extended Debye-Hückel law is calculated. We assume that the A in the extended Debye-Hückel law is the same as the A in the Debye-Hückel limiting law, thet we can solve for B by using the experimental result from 0.0 mmol kg log γ ± = A z +z I BI 1 B = A 1 log γ ± I 1 = , = )

96 1.. PROBLEM Figur 1.1: O is log γ cal ± and + is log γ exp ±. B can now be used to calculate the extended Debye-Hückel law for the five points log γ ± = 0, 509 I I 1 b mmol kg I γ exp ± γ± cal log γ exp ± -0,0155-0,015-0,039-0,0446-0,0599 log γ cal,ext ± -0,0155-0,014-0,037-0,0446-0,0599 log γ cal,lim ± ) it can be seen from the last table that the experimantal and the extended Debye-Hückel law, follow each other almost perfectly.

97 90 KAPITEL 1. LEKTION PHC

98 Kapitel 13 Lektion 3 PhC 13.1 Opgave 5.0a Estimate the mean ionic activity coefficient and activity of a solution that is mol kg CaCl aq) and mol kg NaF aq). Ud fra slide 9 forelsning 3 finder man frst I og dernst kan man udregne γ ± ) b+ + b I = 1 = 1 = 0, 015 b θ 0, 01 Ca + + 0, 0 Cl )[ mol kg ] 1[ mol kg ] 13.1) vi antager at reaktionen foregr i vand. for at finde middel skal man logγ) = z + z AI 1 = 1 0, 5090, 015) 1 γ = 0, 75 a = γ b b θ = 0, 75 = 0, 004 0, 010 0, ) 13.3) den samme proces gennemfres for mol kg NaF aq). 91

99 9 KAPITEL 13. LEKTION 3 PHC 13. Exercise 6.4b Benzene and toluene form nearly ideal solutions. Consider equimolar solution of benzene and toluene. At 0C the vapour pressures of pure benzene and toluene are 9.9kPa and.9kpa, respectively. The solution is boiled by reducing the external pressure below the vapour pressure. Calculate: E6.4b1 The pressure when the boiling begins First we list what we know for this problem; T = 0 C, p B = 9.9[kP a], p T =.9[kP a], and x B = x T = 1. These informations an be used in equation 6.3) on page 179 of Atkin s to calculate p boiling when boiling begins. p boiling = p T p B p T )x A = 9.9[kP a] 9.9[kP a].9[kp a]) 1 = 6.4[kP a] 13.4) 13.. E6.4b The composition of vapour We use equation 6.5) on page 179 of Atkin s to calculate the composition of vapour x T p T y T = p B + p T p B )x T 1.9[kP a] = 9.9[kP a] +.9[kP a] 9.9[kP a]) 1 = ) to calculate y B, we use the other equation in 6.5) y B = 1 y T = = )

100 13.. EXERCISE 6.4B E6.4b3 The vapour pressure when only few drops of liquid remain. Assume that the temperature remain constant at 0 C We use equation 6.6) on page 180 of Atkin s to calculate the vapour pressure. When almost all is evaporated we can assume that the gas has the same mixture ration as when in liquid, y B = y T = 1. p B p T p = p T + p B p T )y B 9.9[kP a].9[kp a] =.9[kP a] + 9.9[kP a].9[kp a]) 1 = 4.49[kP a] 13.7)

101 94 KAPITEL 13. LEKTION 3 PHC 13.3 Problem 6.6 Consider the phase diagram which represents a solid-liquid equilibrium. See figure 13.1 Figur 13.1: Phase diagram of a two component system, consisting of liquid and different mixtures of solid A and solid B. The two horisontal lines and the vertical line 0.67 are the three phase lines, the five vertical lines are cooling lines P6.6a Label all regions off the diagram according to the chemical species that exist in that region and their phases. There is generally three domains, liquid, solid, and liquid/solid. These are distributet as on figure 13. Figur 13.: l is liquid composing of both A and B, A i solid A, B i solid B, A + B is a solid of both A and B, in two different ratio mixtures, S 1 and S.

102 13.3. PROBLEM Fig. 6.3 from page 190 and Fig. 6.9 from page 189 have been used to estimate the regions of the phase diagram in figure P6.6c Sketch cooling curves for compositions x b = 0.16, 0.3, 0.57, 0.67 and Figur 13.3: Cooling curve for line 0.16, which goes through point b, c, and d. Figur 13.4: Cooling curve for line 0.3, which goes through point e.

103 96 KAPITEL 13. LEKTION 3 PHC Figur 13.5: Cooling curve for line 0.57, which goes through point e. Figur 13.6: Cooling curve for line 0.67, which goes through point g. Figur 13.7: Cooling curve for line 0.84, which goes through point k.

104 Kapitel 14 Lektion 4 PhC 14.1 Problem Callister For a lead-tin alloy of a composition of 78wt%Sn and wt%pb at 180 C. The general phase diagram for a lead-tin alloy looks like figure 14.1: Figur 14.1: Phase diagram for a lead-tin alloy. 97

105 98 KAPITEL 14. LEKTION 4 PHC Callister Determine the mass fraction of α-phase. First it is important to note that the composition of the alloy is fixed and will not change by changing the temperatur, this means that the weight percentages of the components also are fixed, 78wt%Sn and wt%pb. Second it is noted that for this question we are at 180 C, which puts us just under the eutectic point. α is determined to be lead, this is seen in figure As the problem stats the weight percentage of Pb is % Callister Determine the mass fraction of β-phase. Again the composition of the alloy is fixed and we are at 180 C. β is determined to be tin, this is seen in figure As the problem stats the weight percentage of Sn is 78% Callister Determine the mass fraction of primary β-microconstituent. Imagine a liquid of lead-tin contaning 78wt%Sn being cooled until the mixture starts to solidify and goes into β + L, from this point and down to 183 C more and more β will be formed, when the mixture hits 183 C the primary β- microconstituent can be found by substracting the amount of β with the amount at the eutectic point. 78% 61.9% = 16.1% 14.1) Callister Determine the mass fraction of eutectic microconstituent. The mass fraction of eutectic microconstituent can be found by substracting the percentage of primary β-microconstituent from all. 100% 16.1% = 83.9% 14.) Callister Schematically sketch the microstructure of the alloy. As was found in section , 16.1% will solidify to pure β cores and in section , 83.9% will solidify to a mixture of α + β.

106 14.. PROBLEM Figur 14.: Schematically sketch the microstructure of the alloy. 14. Problem 7.8 A sealed container is filled with 0.3mol H g), 0.4mol I g) and 0. mol HI g) at 870K and total pressure of 1 atm. Calculate the amount of components in the mixture at equilibrium given K=870 for the reaction: H g) + I g) HIg) 14.3) First we evaluate what we know H I HI amount / mol change / mol -x -x +x equilibrium amount / mol 0.3-x 0.4-x 0.+x mole fraction 0.3 x x x 0.9 the change is found through evaluation of equation 14.3, one amount of H and one amount of I will give two amounts of HI. If the equation in example 7.1 on page 07 in Atkin s is used the amount x can be calculated because K is known. K = ) phi) p pi) p ) ph) ) 14.4) p px) p can be substitutet with the mole fraction 870 = 0.+x ) x ) 0.3 x ) x = 0.93 and x = ) x = 0.41 is not used because x may not exede 0.300, which is the amount of H. x can now be used to calculate the equilibrium amounts of H and I. These are mol of H, mol of I, and mol of HI.

107 100 KAPITEL 14. LEKTION 4 PHC

108 Kapitel 15 Lektion 5 PhC 15.1 Problem 7.16 Consider the cell Zns) ZnCl aq, mol / kg ) Hg Cl s) Hgl) for which the reaction is Given that Hg Cl s) + Zns) Hgl) + Cl aq) + Zn + aq) 15.1) E Zn +, Zn) = and E Hg Cl, Hg) = ) and the measured emf E = To visualize the problem the system is first drawn. Figur 15.1: A Zn rod suspended in an aquarius solution of ZnCl, in the solution there also is suspended a container of Hg Cl, this container is filled with liquid Hg. 101

109 10 KAPITEL 15. LEKTION 5 PHC a Write the Nernst equation for the cell. First the general Nernst equation is written, equation 7.9) on page 1 in Atkins. It is important to remember that RT F = 5.69 mv at room temperature. E = E RT nf ln Q = E 5.69 mv n ln Q 15.3) Q is needed to complet the equation. To calculate Q the reaction is examined Hg Cl s) + Zns) Hgl) + Zn + + Cl 15.4) by evaluation of reaction 15.4, an equation for Q can be written, equation 7.13b) from page 04 in Atkins Q = a Hgl)) a Zn + aq) ) a Cl aq)) a Hg Cl s)) a Zns)) 15.5) since a Hgl)) = a Hg Cl s)) = a Zns)) = 1, equation 15.5 can be rewritten to, remember that a = γ b b Q = a Zn +) a Cl ) ) Zn + ) γ = γ + b b = γ + b Zn +) γ b Cl ) = γ 3 ±b b) = 4b 3 γ 3 ± ) b Cl ) b 15.6) to be abel to solve equation 15.6 these three expression must apply b b b ), b Zn +) = b, and b Cl ) = b. Now a final expression of equation 15.3 can be written E = E 5.69 mv ln 4b 3 γ 3 ) ± n = E 5.69 mv ) 3 ln bγ± n = E mv ) ln bγ± n = because n is the amount of electron exchanges. 15.7)

110 15.1. PROBLEM b Determine the standard emf. First the electron transfer is evalueated Zn + + e Zn E = Hg Cl + e Hg + Cl E = now the reaction can be written, this is done by substracting one electron transfer equation from the other. Hg Cl + e + Zn Zn + + e + Hg + Cl Hg Cl + Zn Zn + + Hg + Cl 15.8) from evaluating equation 15.8 it is seen that it is possible to just substract one from the other, this knoleg is used to calculate the standart emf E E = )) = V 15.9) c Find r G, r G, and K for the cell reaction. The Fariday constant is given by F = C / mol. r G and r G are given by r G = nf E = C / mol 1.7 V = 37 kj / mol 15.10) r G = nf E = C / mol V = 199 kj / mol 15.11) now the equlibrium konstant K can be calculated lnk) = rg RT K = r G e RT 15.1) K = e = )

111 104 KAPITEL 15. LEKTION 5 PHC d The mean ionic activity and activity coefficient for ZnCl from the measured cell potential. First the mean ionic activity can be calculated by using the Nernst equation, from equation 15.7, where γ can be isolated and the rest is known E E mv E = E mv ) ln bγ± E E mv ) = ln bγ± E E ) = ln bγ± mv ) ln b = ln γ ± ) γ ± = e E E mv ln b now it is just a matter of inserting the correct values ) γ ± = e 1.7 V V mv ln = ) now that the mean ionic activity is found, the activity coefficient can be found, using equation [5.54] on page 161 in Atkins a = γ ± b b = = ) e The mean ionic activity and activity coefficient for ZnCl Huckel limiting law. from the Debye- The Debye-Huckel limiting law stats that logγ ± ) = z + z AI ) to calculate γ ±, only I is needed, because z + =, z = 1, and A is given on page 164 in Atkins for aqueous solution to be at room temperature. I is

112 15.1. PROBLEM given in equation [5.70] on page 164 in Atkins I = 1 ) b zi b i = ) = ) now Debye-Huckel limiting law can be solved with regard to γ ± logγ ± ) = z + z AI 1 γ ± = = ) f Given the emf temperature coefficient V / K calculate S, H. First the change in entropi is calculated using one of the thermodynamic equations from Lynge note 4 ) G S = 15.0) T Y,N this can be rewritten to ) r G r S = T ) E = nf T the values are insertet in equation 15.1 P P 15.1) r S = C / mol V / K ) = 87.1 J / mol*k. 15.) Now the change in entalpi can be calculated, this is done by using the following equation r H = r G + T r S 15.3) the values are simply inserted and r H is calculated r H = 37 kj / mol + 98 K 87.1 J / mol*k ) = 63 kj / K. 15.4)

113 106 KAPITEL 15. LEKTION 5 PHC

114 Kapitel 16 Lektion 6 PhC 16.1 Problem 1.8 Conductivities are often measured by comparing the resistance of a cell filled with some standard solutions. The conductivity of water is 76 ms/m at 5 C and 0.1M KClaq) is S/m. A cell has resistance of 33.1 Ohm when filled with 0.1M KClaq) and Ohm when filled with 0.1M CH 3 COOH. What is the molar conductivity of the acetic acid at that concentration and temperature The molar conductivity can be calculated by using equation [1.8] on page 76 in Atkins Λ m = κ 16.1) c to calculate the molar conductivity for acetic acid κ is needed, this is found in equation 1.7) on page 76 in Atkins to be κ = l AR 1 R 16.) equation 16. is used to find κ CH3COOH. Once an expression for κ has been found, the values given in the problem are inserted and the result is calculated κ CH3COOHaq) κ KClaq),0.1M = R KClaq) R CH3COOHaq) = κ H O + κ CH3COOH κ KClaq) κ CH3COOH = κ KCl R KClaq) R CH3COOH κ HO = S / m 33.1Ω 300Ω 76mS / m = 5.8 ms / m 16.3) κ CH3COOH can now be used to calculate the molar conductivity for acetic 107

115 108 KAPITEL 16. LEKTION 6 PHC acid, by using equation 16.1 Λ m = κ c = 5.8mS / m 10 mol / m ) 16. Problem 1.16 = Sm / mol Estimate the diffusion coefficient and the effective hydrodynamic radii of the alkali metal cations at 5 C. Estimate the approximate number of water molecules dragged along by the cations. Take ionic radii from the Table 0.3 The diffusion coefficient can be calculated by using the Einstein relation, equation 1.63) on page 774 D = urt 16.5) zf the effective hydrodynamic radii can be calculated by using equation 1.43) on page 765 u = ze 6πηa a = ze 6πηu 16.6) before a table with the diffusion coefficient and the effective hydrodynamic radii for the alkali metal can be written equation 16.5 and equation16.6 must first be vulgarized, this is done by inserting the known values in the to equations D = u K*mol 98.15K C mol = V u D/cm s 1 ) = u/cm s 1 V 1 ) J 16.7) the last step is done so that the unit is the same as in table 1.6 on page 765, by doing so the values from the table can be put directly into the equation. In table 1.4 on page 761 η for water is found 1 a = C 6 π) kgm 1 s 1 u = Ckg 1 ms u = V 1 m 3 s 1 u a/pm) = u/cm s 1 V ) 1 1 J = 1 CV = 1 kg m s

116 16.. PROBLEM again the last step is done so that the values from table 1.6 can be directly inserted. Now a table of the alkali metal can be written Li + Na + K + Rb + u cm s 1 V 1 ) 4.01* * * *10 4 D cm s 1 ) 1.03* * * *10 5 a pm) From table 0.3 on page 1017 it can be gathered that the inonic radii for the alkali metals are Li + Na + K + Rb + r pm) if the effective hydrodynamic radii from the first table and the inonic radii are compared, it can be seen that for both Li + and Na + the inonic radii is much smaller than the effective hydrodynamic radii, and visa versa for K + and Rb +, this means that K + and Rb + will not pull any water, if one molecule sholud move. To calculate how many water molecules Li + and Na + will pull the volumen for alle three molecules are calculated. The volumen formula for a sphere is V = 4π/3)πr 3, where r can be replaced by the effective hydrodynamic radii from the first table or the inonic radii from the second table. V Li + = 4π ) = m 16.9) V Na + = 4π ) = m 16.10) V HO = 4π 3 150) = m 16.11) if equation 16.9 and equation are evaluated with respect to equation the conclusion is that Li can have about four water molecules around it and Na can have one to two around it.

117 110 KAPITEL 16. LEKTION 6 PHC

118 Kapitel 17 Lektion 7 PhC 17.1 Exercise.7b The rate constant for the first-order decomposition of a compound A in the reaction A P is k = s 1 at 5 C. What is half-life of A? What will be the pressure, initially 3.1kPa, at a) 10s, b) 10min after initiation of the reaction? To calculate the half-life of A, equation.13) on page 800 in Atkins is used, remember that two A s are used in the reaction t 1 = ln) k ln) = s 1 ) = s 17.1) To help determin the pressure at time a) and b), equation.1b) on page 799 in Atkins can be used. The equation is used with the minor modification that pressure p and p 0 is used and not amound [A] and [A 0 ]. p = p 0 e kt = 3.1kPa e s 1 ) 10s = kPa 17.) p = p 0 e kt = 3.1kPa e s 1 ) 600s = kPa 17.3) 111

119 11 KAPITEL 17. LEKTION 7 PHC 17. Problem 3.3 The following radical chain mechanism proposed for the initial stages of gasphase oxidation of silane by nitrous oxide a) N O N + O b) O + SiH 4 SiH 3 + OH c) OH + SiH 4 SiH 3 + H O d) SiH 3 + N O SiH 3 O + N e) SiH 3 O + SiH 4 SiH 3 OH + SiH 3 f) SiH 3 + SiH 3 O H 3 Si) O a Label each step with its role in the chain. Step a): initiation creation of a radical) Step b): probagation movement of the radical) Step c): probagation movement of the radical) Step d): probagation movement of the radical) Step e): probagation movement of the radical) Step f): termination reaction between two radicals) b Use steady state approximation to show that provided k a and k f are small): d[sih 4 ] dt = k[n O][SiH 4 ] ) First a steady state approximation is written using the whole radical chain mechanism, this will give a hint of what is needed to calculate equation 17.4 d[sih 4 ] dt = k b [O][SiH 4 ] k c [OH][SiH 4 ] k e [SiH 3 O][SiH 4 ] 17.5) we must find a steady state approximation for O, OH, and SiH 3 O. d[o] dt = k a [N O] k b [O][SiH 4 ] 0 [O] = k a[n O] k b [SiH 4 ] 17.6)

120 17.. PROBLEM d[oh] dt = k b [O][SiH 4 ] k c [OH][SiH 4 ] = k ak b [N O][SiH 4 ] k b [SiH 4 ] k c [OH][SiH 4 ] = k a [N O] k c [OH][SiH 4 ] 0 [OH] = k a[n O] k c [SiH 4 ] 17.7) To calculate SiH 3 O, SiH 3 is needed, the results of these two equations will first be added to eachother to get an expression for SiH 3, and thereafter will they be substracted to get an expression for SiH 3 O. d[sih 3 O] dt = k d [SiH 3 ][N O] k e [SiH 3 O][SiH 4 ] k f [SiH 3 ][SiH 3 O] 17.8) d[sih 3 ] dt =k b [O][SiH 4 ] k c [OH][SiH 4 ] k d [SiH 3 ][N O] + k e [SiH 3 O][SiH 4 ] k f [SiH 3 ][SiH 3 O] =k a [N O] + k a [N O] k d [SiH 3 ][N O] + k e [SiH 3 O][SiH 4 ] k f [SiH 3 ][SiH 3 O] 17.9) d[sih 3 O] dt + d[sih 3] dt =k a [N O] k d [SiH 3 ][N O] + k d [SiH 3 ][N O] + k e [SiH 3 O][SiH 4 ] k e [SiH 3 O][SiH 4 ] k f [SiH 3 ][SiH 3 O] k f [SiH 3 ][SiH 3 O] =k a [N O] k f [SiH 3 ][SiH 3 O] [SiH 3 ] = k a[n O] k f [SiH 3 O] 17.10) d[sih 3 O] dt d[sih 3] dt = k a [N O] + k d [SiH 3 ][N O] + k d [SiH 3 ][N O] k e [SiH 3 O][SiH 4 ] k e [SiH 3 O][SiH 4 ] + k f [SiH 3 ][SiH 3 O] k f [SiH 3 ][SiH 3 O] = k a [N O] + k d [SiH 3 ][N O] k e [SiH 3 O][SiH 4 ] =k a [N O] k d [SiH 3 ][N O] + k e [SiH 3 O][SiH 4 ] the result from equation can now be inserted into equation ) 0 k a [N O] k ak d [N O][N O] k f [SiH 3 O] + k e [SiH 3 O][SiH 4 ] 0 k a k f [N O][SiH 3 O] k a k d [N O] + k e k f [SiH 3 O] [SiH 4 ] 17.1)

121 114 KAPITEL 17. LEKTION 7 PHC Remember these three things: X = b± b 4ac a,k a and k f are small, and it is not possible to have a negative concentration. [SiH 3 O] = k ak f [N O]) ± k a k f [N O]) 4 k e k f [SiH 4 ] k a k d [N O] ) k e k f [SiH 4 ]) k a k f [N O]) ± k a k f [N O] kek d k ak f [SiH 4 ] = k e k f [SiH 4 ]) = k a[n O] 1 ± k ) 1 ) ek d [SiH 4 ] k e [SiH 4 ] k a k f = k ) 1 a[n O] ke k d [SiH 4 ] k e [SiH 4 ] k a k f = [N O] k a k e k d [SiH 4 ] k a k f k e[sih 4 ] ) 1 = [N O] k a k d k f k e [SiH 4 ] ) ) now the three factores have been found, so equation 17.5 can now be calculated d[sih 4 ] dt = k b k a [N O] k b [SiH 4 ] [SiH 4] k c k a [N O] k a k d = k e [N O] k f k e [SiH 4 ] ) 1 k[sih4 ] = k e [N O] k k c [SiH 4 ] [SiH 4] k e [N O] ) 1 [SiH4 ] k a k d k f k e [SiH 4 ] ) 1 [SiH4 ] = k[n O][SiH 4 ] )

122 Bilag A Definitioner og andre nice ting A.1 Assembly Et system som kun består af identiske partikler kaldes for et assembly. Fx en klasse på vej i en skolebus, hvor alle eleverne er kloner af hinanden. Figur A.1: En klasse på vej i en skolebus, hvor alle eleverne er kloner af hinanden. A. Ensemble Et system som består af mange ens assembly kaldes fort et ensemble. Fx mange ens busser med de samme klonede skole børn i. A.3 Makrotilstand Kendskab til besættelsestallet for alle, N j energiniveauer fastlægger makrotilstanden for et assembly. En hver makrotilstand består af en mængde microtilstande. 115

123 116 BILAG A. DEFINITIONER OG ANDRE NICE TING Figur A.: Mange ens busser med de samme klonede skole børn i. A.4 Microtilstand Hvis partiklerne er uskelnelige, vil kendskab til antallet af partikler i hver tilstand fastlægge mikrotilstanden. A.5 Intensiv Intensiv egenskab, fysisk-kemisk betegnelse for en systemegenskab, der er uafhængig af systemets størrelse. Temperatur, tryk og densitet er eksempler på intensive egenskaber. Egenskaber, som afhænger af systemets størrelse, kaldes for ekstensive egenskaber. 1 Intensiv egenskaber skalere med stofmængden. A.6 Extensiv Ekstensiv egenskab, fysisk-kemisk betegnelse for en systemegenskab, der afhænger af systemets størrelse. Eksempler er masse, rumfang og energi. Egenskaber, som er uafhængige af systemets størrelse, kaldes for intensive egenskaber. Extensiv egenskaber skalere IKKE med stofmængden