Gymnasieøvelse i Skanning Tunnel Mikroskopi (STM) Institut for Fysik og Astronomi Aarhus Universitet, Sep 2006. Lars Petersen og Erik Lægsgaard
Indledning Denne note skal tjene som en kort introduktion til overfladefysik og Skanning Tunnel Mikroskopet (STM). Den indeholder desuden øvelseprogrammet for STM-øvelsen. Overfladefysik en kort introduktion Når man ønsker at studere faste stoffers vekselvirkning med omgivelserne, er stoffets overflade naturligvis uhyre vigtig; overfladen er jo i direkte kontakt med den omgivende verden. Det er overfladen af et stof, vi kan se og røre, og det er overfladen der kommer i kontakt (og eventuelt reagerer) med den omgivende luft. I overfladefysik studerer man netop de fysiske love og fænomener, der gælder for atomer i overfladen af et stof. Der er to grunde til at studere overfladefysik. Den første er den videnskabelige nysgerrighed, som gør at man kigger på alt hvad man kan kigge på, for at forstå, hvordan det fungerer og hænger sammen. For det andet er der en lang række fænomener relateret til overflader, som har industriel og samfundsmæssig betydning. Som eksempel kan nævnes Katalyse. En katalysator hjælper med at få en kemisk proces til at forløbe hurtigere og/eller lettere. Et eksempel er katalysatoren i en bil, som består af en masse små metalpartikler. På overfladen af disse partikler reagerer skadelige gasser i udstødningen med f.eks. ilt og bliver omdannet til mindre skadelige gasarter. Rust. Overfladen af et fast stof kan typisk reagere med luftens ilt og danne et metaloxid (oxidering). For jern kaldes det dannede jernoxid for rust. Slid. Når to overflader gnider mod hinanden, opstår der friktionskræfter som i det lange løb fører til slid. Hvor meget en overflade slides afhænger kraftigt af hvilket materiale, der er tale om. Datalagring. En harddisk i en computer består oftest af en meget tynd belægning af et magnetisk materiale på overfladen af en skive. I det magnetiske lag kan man lagre og hente informationer. For at forstå de ovennævnte fænomener i detalje har man arbejdet i mange år med at undersøge overflader og lave kontrollerede forsøg med dem. Mange forskellige teknikker er blevet brugt i tidens løb, men en af de meget succesfulde og udbredte er STM et, som blev udviklet i 1981. Med dette mikroskop er det muligt at se meget små strukturer på overfladen, og under visse omstændigheder kan man endda se de enkelte atomer i overfladen. Skanning Tunnel Mikroskopet I et normalt mikroskop kigger man på lys reflekteret fra det emne, man har lagt under mikroskopet. Lyset afbøjes gennem en række linser, så man ender med et forstørret billede. Man kan dog ikke forstørre i det uendelige: lysets bølgelængde sætter en nedre grænse, idet man ikke kan se detaljer mindre en ca. 1/4 lysbølgelængde. Synligt lys har en bølgelænge i området 400-700 nm, og i praksis kan man se ting ned til ca. 200 nm i et almindeligt lysmikroskop. Dette er langt fra nok, hvis man drømmer om at se de enkelte atomer, eftersom afstanden mellem atomer i et fast stof er af størrelsesordenen 0.2 nm.
Man må derfor ty til andre løsninger. En mulighed er et Skanning Tunnel Mikroskop (STM), som fungerer efter et ganske andet fysisk princip end lysrefleksion. Dette princip er tunnelering, som forklares i det følgende. Normalt er vi vant til at ledninger skal røre hinanden, for at der kan løbe en strøm gennem dem. Men det viser sig faktisk, at hvis blot enderne er lige ved at røre, kan der løbe en strøm (se figur 1). Dette skyldes det kvantemekaniske begreb tunnelering, som fortæller os at elektroner er i stand til at springe fra den ene ledningsende til den anden med en sandsynlighed, der afhænger kraftigt af afstanden mellem enderne. Faktisk må enderne kun være separeret nogle Figur 1. Hvis enderne af ledningerne er lige ved at røre, kan der løbe en lille strøm. få atomare afstande, og selv da er modstanden stor, nemlig i størrelsesordenen 10-100 MΩ. Fjernes enderne mere fra hinanden kan elektronerne ikke gennemføre springet, og der løber ingen strøm, præcis som vi er vant til. Denne effekt kan vi udnytte. Hvis vi nu forestiller os at placere en meget spids nål nogle få atomare afstande fra en ledende overflade, og påtrykker en spænding på eksempelvis 100 mv, vil der løbe en strøm af størrelsesordenen nanoampere (na). Fordi strømmen skyldes tunnelering af elektroner, betegnes den tunnelstrøm. Skannes nålen hen over overfladen, vil nål-overflade-afstanden variere alt efter om nålen er lige over et atom, eller mellem to atomer i overfladen. Dermed vil også tunnelstrømmen variere, og ved at afbilde disse variationer har man et billede af atomerne i overfladen! I praksis opbygger man et elektrisk kredsløb som søger at holde tunnelstrømmen konstant ved at bevæge nålen op og ned og således holde afstanden mellem nål og overflade konstant. Nålens bevægelser oversættes så til et højdekort over overfladen, hvor de enkelte atomer vil fremstå som buler. Eksperimentel implementering Alt dette lyder jo besnærende simpelt, men vi har heller ikke beskæftiget os med hvorledes man placerer en spids nål mindre end 0.1 nm fra en overflade, uden at ramme den. Her er det på sin plads at huske på, hvor lille en nanometer er. Hvis man forestiller sig at nålen (som er ca. 3 mm lang) forstørres op til Eiffeltårnet (ca. 300 m højt), svarer afstanden mellem overfladen og nålen til en afstand på 0,1 mm mellem jorden og Eiffeltårnet! At styre nålen hen over overfladen svarer altså til at skulle flytte Eiffeltårnet hen over jorden i en afstand af 0,1 mm!!. Heldigvis kommer Moder Natur til hjælp. Løsningen er piezokeramisk materiale. Når man lægger en spænding over et stykke piezokeramik, vil det trække sig sammen eller udvide sig på en Ångstrøm-skala (1 Å = 10-10 m), som netop er det vi har brug for! En mulig løsning er derfor at montere nålen for enden af et piezokeramisk rør (4 mm langt og 3 mm i diameter), inddelt i fire elektroder (se figur 2). Ved nu at påtrykke passende
Figur 2. Principskitse af et STM. spændinger kan man få røret til at bøje, hvilket muliggør at nålen skannes hen over overfladen. Endvidere kan røret ændre sin længde, så nålen kan løftes op og ned. HOPG Highly Oriented Pyrolytic Graphite Formålet med øvelsen er at benytte STM et til at studere en HOPG-prøve. HOPG er rent kul (grafit), og består af lag af sp 2 -hybridiserede kulstofatomer, arrangeret i et bikubemønster (se figur 3). De enkelte lag binder kun ganske svagt til hinanden vha. van der Waals kræfter. Grafit er elektrisk ledende, hvilket er nødvendigt for at kunne måle på det med et STM. Figur 3. Det øverste (mørke kugler/streger) og næstøverste (lyse kugler/streger) lag af en HOPG-krystal. Kuglerne repræsenterer de enkelte C-atomer, og stregerne viser bindingerne i hvert enkelt lag.
På figuren er afstanden a = 1.42 Å mellem de enkelte atomer angivet, og positionen af næste lag (under overfladelaget) er også indikeret. Som det fremgår, er lagene forskudt i forhold til hinanden. Program 1. Et kort foredrag om STM og den forskning, det benyttes til på Aarhus Universitet. 2. Optagelse af STM-billeder af HOPG-prøven. 3. De gemte STM-billeder med atomar opløsning analyseres: a) Bestem afstanden mellem de enkelte atomer, både ved at måle direkte på billedet, og ved at foretage en Fourier transformation (bliver omtalt til øvelsen). b) Sammenlign STM-billederne med den kendte struktur af HOPG-overfladen (figur). Passer det? Hvis ikke, hvad er det så, der foregår? Udnyt eventuelt kendskabet til de målte atomare afstande og afstandene angivet på figuren til at få en ide (se regneøvelse 3). Regneøvelser bør regnes før øvelsen! Øvelse 1 Se på figur 4. a) Når batteriet vender som angivet på figuren, hvilken vej vil elektronerne da løbe? (Fra nål til prøve eller omvendt?) I A b) Man kan vise, at tunnelstrømmen I mellem nålen og overfladen tilnærmelsesvis er givet z ved 1 Figur 4. I = A V exp 1, 025 φ z, ev Å hvor A er en proportionalitetskonstant, V er spændingsforskellen mellem nål og prøve, z er afstanden mellem nål og prøve (målt i Ångstrøm), og φ er et mål for den energibarriere, elektronerne skal overvinde for at springe fra nål til prøve (målt i elektronvolt, materialeafhængig). Hvor meget ændrer strømstyrken sig, hvis z ændres med 1 Å? (Brug φ = 4 ev). Typiske afstande mellem atomer i fast stof er af størrelsesordenen et par Ångstrøm. I lyset af dit resultat, diskuter hvor veldefineret positionen af en STM-nål er hvis man kan måle strømmen med 5 % nøjagtighed. c) Under et STM-forsøg opereres med en spænding på 100 mv og en strøm på 1 na. Hvor stor en modstand svarer tunnelgabet til? 4 d) Antag, at proportionalitetskonstanten A er givet ved A = 3 10 A/V, og at de øvrige værdier er som angivet ovenfor. Hvad er afstanden mellem nål og overflade? V
Øvelse 2 For at kunne se de enkelte atomer, skal man naturligvis være i stand til at flytte nålen meget præcist. Løsningen er piezoelektrisk materiale. Afbøjningen af et scannerør som afbildet i figur 5 er for små afbøjninger givet ved 2 X 4 2( D + d) l d 31 =. 2 2 V π ( D + d )( D d) D og d er henholdsvis ydre og indre diameter, og l er rørets længde. Konstanten d 31 afhænger af, hvilket piezoelektrisk materiale røret er lavet af. 0 Volt x a) Beregn, hvor meget rørets ende flytter sig i X- retningen pr. volt, for følgende parametre: D = 3,18 mm, d = 2,67 mm, l = 4,0 mm, d 31 = 175 pm/v. V Figur 5 +V b) I lyset af dit svar på a), vil det i princippet være muligt at skelne enkelte atomer med et scannerør med disse dimensioner? Spændingerne kan styres på en skala af millivolt. c) Nålen, der er fastgjort til toppen af scannerrøret, har en noget større bevægelse end selve røret som beregnet under pkt. a). Hvad bliver bevægelsen med en 2 mm lang nål? (svært spørgsmål!) Øvelse 3 Som omtalt i hovedteksten er HOPG et lagdelt materiale. Afstanden mellem de enkelte lag er d = 3,354 Å. a) Hvor mange lag er der i en 1 mm tyk krystal? (Overvej, med hvor mange betydende cifre du med rimelighed kan angive resultatet). b) Afstanden mellem to kulatomer i det øverste lag er på figur 3 angivet til a = 1,42 Å. Beregn afstanden b mellem to næst-nærmeste naboer i det øverste lag. c) Se figur 6. Udtryk afstanden x ved afstanden b. Figur 6