Anvendelse af lineære ligningssystemer

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi Grete Ridder Ebbesen Virum 23. august 2005

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi Indhold Afstemning af reaktionsskemaer. De almindelige metoder....................2 Den algebraiske metode................... 2.3 Problemer ved afstemninger................. 9 2 Absorbans af erkomponent opløsninger 0 A Litteratur 3 Afstemning af reaktionsskemaer. De almindelige metoder Når man skal afstemme reaktionsskemaer i kemi, bruger vi i starten en slags intelligent gættemetode til at nde koecienterne i skemaet. Eksempel.. (Gætte-tælle-metoden) Ved en fuldstændig forbrænding af heptan C 7 H 6 dannes carbondioxid CO 2 og vand H 2 O C 7 H 6 + O 2 CO 2 + H 2 O For at få C'erne til at stemme sætter vi koecienten 7 foran CO 2, og for at få H'erne til at stemme sætter vi 8 foran H 2 O, da hvert vandmolekyle indeholder to H'er C 7 H 6 + O 2 7CO 2 + 8H 2 O Nu mangler vi bare at få lige mange iltatomer på begge sider. På højre side er der ialt 7 2 + 8 = 22 O'er, og reaktionsskemaet stemmer så, hvis vi sætter foran O 2 C 7 H 6 + O 2 7CO 2 + 8H 2 O Man kan gætte mere eller mindre smart, men efter nogle forsøg, lykkes det, hvis reaktionsskemaet ikke er for stort. Hvis reaktionsskemaet beskriver en redoxreaktion, har vi en mere systematisk metode, hvor vi bruger oxidationstal. Vi tildeler de forskellige atomer et oxidationstal og afstemmer, så den samlede stigning i oxidationstal bliver det lig med det samlede fald i oxidationstal. I vandige opløsninger afstemmes ladning ved hjælp af H + eller OH og H og O med vand H 2 O. Eksempel.2. Permangantioner MnO 4 reagerer med oxalationen C 2 O 4 2 i svovlsur opløsning MnO 4 + C 2 O 4 2 Mn 2+ + CO 2 Oxidationstallet for M n falder med 5, mens oxidationstallet for C stiger med. Vi skal derfor have Mn og 5 C, men da én oxalation indeholder 2 C'er, fordobler vi 2MnO 4 + 5C 2 O 4 2 2Mn 2+ + 0CO 2

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 2 Her har vi samtidigt afstemt på højre side. Ladningerne afstemmes nu med H + 2MnO 4 + 5C 2 O 4 2 + 6H + 2Mn 2+ + 0CO 2 og endelig tilføjes H 2 O på højre side for at få H og O til at stemme 2MnO 4 + 5C 2 O 4 2 + 6H + 2Mn 2+ + 0CO 2 + 8H 2 O.2 Den algebraiske metode Metoden går ud på at man bruger det ikke afstemte reaktionsskema til at opskrive et lineært ligningssystem, hvis løsning giver de støkiometriske koecienter. Metoden har været kendt og brugt siden 878, men den har tidligere ikke kunne konkurere med de to traditionelle metoder, da ligningssystemet hurtigt bliver stort. Men nu hvor man let kan løse ligningssystemer på lommeregner, bliver den mere og mere udbredt, og den er også det bedste valg til større og besværlige reaktionsskemaer som f.eks. P 2 I 4 + P 4 + H 2 O P H 4 I + H 3 P O 4 hvor phosphor optræder i re forskellige oxidationstrin. Vi vil dog starte med et helt simpelt eksempel (som let løses ved gætte-tælle-metoden), nemlig den fuldstændige forbrænding af methan CH 4 + O 2 CO 2 + H 2 O Vi skriver det afstemte reaktionsskema x CH 4 + x 2 O 2 x 3 CO 2 + x 4 H 2 O og vores opgave går nu ud på at nde x, x 2, x 3 og x 4. De tre grundstoer, der optræder, er C, H og O, og antallet af C, H og O skal være bevaret ved reaktionen. Det giver os nu følgende ligninger x + 0 x 2 = x 3 + 0 x 4 fra C 4 x + 0 x 2 = 0 x 3 + 2 x 4 fra H 0 x + 2 x 2 = 2 x 3 + x 4 fra O som vi omskriver til x + 0 x 2 x 3 0 x 4 = 0 4 x + 0 x 2 0 x 3 2 x 4 = 0 0 x + 2 x 2 2 x 3 x 4 = 0 Vi har nu tre ligninger med re ubekendte og ligningssystemet har u- endeligt mange løsninger, som svarer til, at man gerne må gange et reaktionsskema igennem med et tal. Den fjerde ligning, en hjælpeligning,

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 3 skaer vi os ved at sætte en af de variable til. Vi sætter x =. Dermed har vi ligningssystemet x + 0 x 2 0 x 3 0 x 4 = x + 0 x 2 x 3 0 x 4 = 0 4 x + 0 x 2 0 x 3 2 x 4 = 0 0 x + 2 x 2 2 x 3 x 4 = 0 som svarer til matrixligningen 0 0 0 0 0 4 0 0 2 0 2 2 x x 2 x 3 x 4 = 0 0 0 Vi indtaster matricen A A = 0 0 0 0 0 4 0 0 2 0 2 2 på lommeregneren og nder den inverse A = 0 0 0 2 4 2 0 0 2 0 2 0 Så bliver x x 2 x 3 x 4 = 0 0 0 2 4 2 0 0 2 0 2 0 0 0 0 = 2 2 dvs. x =, x 2 = 2, x 3 = og x 4 = 2. Bemærk at den sidste muliplikation giver den første søjle i den inverse matrix. Når vi har sat den første variabel til og hjælpeligningen øverst, vil den første søjle i den inverse matrix altid indeholde koecienterne.

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 4 Det afstemte reaktionsskema er dermed CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Vi ser nu på reaktionen mellem dichromationen Cr 2 O 2 7 og F e 2+ Cr 2 O 2 7 + F e 2+ Cr 3+ + F e 3+ Reaktionen forløber i sur opløsning, så reaktionsskemaet kan skrives x Cr 2 O 2 7 + x 2 F e 2+ + x 3 H + x 4 Cr 3+ + x 5 F e 3+ + x 6 H 2 O Grundstofbevarelse giver os ligningerne fra Cr 2 x + 0 x 2 + 0 x 3 = x 4 + 0 x 5 + 0 x 6 fra O 7 x + 0 x 2 + 0 x 3 = 0 x 4 + 0 x 5 + x 6 fra Fe 0 x + x 2 + 0 x 3 = 0 x 4 + x 5 + 0 x 6 fra H 0 x + 0 x 2 + x 3 = 0 x 4 + 0 x 5 + 2 x 6 Ladningerne skal også være bevaret, så 2 x + 2 x 2 + x 3 = 3 x 4 + 3 x 5 + 0 x 6 Som før sætter vi x = som hjælpeligning. Vi har dermed ligningsystemet x + 0 x 2 + 0 x 3 + 0 x 4 + 0 x 5 + 0 x 6 = 2 x + 0 x 2 + 0 x 3 x 4 0 x 5 0 x 6 = 0 7 x + 0 x 2 + 0 x 3 0 x 4 0 x 5 x 6 = 0 0 x + x 2 + 0 x 3 0 x 4 x 5 0 x 6 = 0 0 x + 0 x 2 + x 3 0 x 4 0 x 5 2 x 6 = 0 2 x + 2 x 2 + x 3 3 x 4 3 x 5 0 x 6 = 0 Matricen bliver 2 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 2 3 3 0 hvis inverse matrix ndes på lommeregner. Den inverse matrix bliver

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 5 6 3 2 3 4 0 2 0 0 2 0 0 0 0 6 3 2 2 7 0 0 0 0 og vores løsninger x, x 2,..., x 6 ses i den første søjle svarende til reaktionsligningen Cr 2 O 7 2 + 6F e 2+ + 4H + 2Cr 3+ + 6F e 3+ + 7H 2 O Hvis elementerne i den inverse matrix angives som kommatal i lommeregneren, skrives de om til brøker ved at taste MATH FRAC. Det reaktionsskema man får frem, ganges så igennem med brøkernes fællesnævner for at få hele tal som koecienter. Man kan altid placere H + og H 2 O som i eksemplet. Hvis de skal stå på den anden side i reaktionsskemaet, bliver de tilsvarende koecienter negative, og så kan man ytte dem over til sidst. Opgave.3. Brug den algebraiske metode til at afstemme nedenstående reaktionsskemaerne. Reaktionerne forløber i sur opløsning. (i) Cu + NO 3 Cu 2+ + NO 2 (ii) MnO 4 + SO 2 Mn 2+ + SO 4 2 Det er selvfølgelig tidskrævende, hvis man er nødt til at opskrive ligningssystemet hver gang man bruge den algebraiske afstemningsmetode. Men det er egentlig ikke svært at opskrive matricen, der skal inverteres direkte. Lad os se f.eks. se på reaktionen P bo 2 + Cl P b 2+ + Cl 2 Reaktionen forløber i sur opløsning, så vi indsætter H + og H 2 O P bo 2 + Cl + H + P b 2+ + Cl 2 + H 2 O Vi skal have fat på 6 koecienter, så vores matrix skal være en 6 6 matrix, hvor den første række skal være vores hjælperække.

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 6 Bly P b er det første grundstof, der indgår i den første reaktant og i anden række skriver vi, hvor mange P b vi nder i hvert af stoer hen igennem reaktionsskemaet, idet vi sætter et minus foran antallet, når vi er kommet til produkterne. Der er kun et P b i P bo 2 og i P b 2+ 0 0 0 0 Det næste vi møder er O, som kun indgår i P bo 2 og H 2 O, så vi kan udfylde tredje række i matricen som vist 0 0 0 0 2 0 0 0 0

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 7 Vi er nu nået til Cl, hvis antal fyldes i fjerde række 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 Vi udfylder femte række med antallet af Her 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 Den sidste rækker er ladningsbevarelse, så vi tæller ladning på stoerne i reaktionsskemaet (og husker at skifte fortegn) 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 0 2 0 0 Den inverse matrix ndes ved brug af lommeregneren, og vi skal kun bruge den første søjles... 2... 4......... 2...

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 8 Reaktionsskemaet er dermed P bo 2 + 2Cl + 4H + P b 2+ + Cl 2 + 2H 2 O Fra organisk kemi kan vi se på oxidation af propan--ol til propanal med dichromationer i svovlsur opløsning CH 3 CH 2 CH 2 OH + Cr 2 O 7 2 + H + CH 3 CH 2 CHO + Cr 3+ + H 2 O Grundstofrækkefølgen er C, H, O og Cr og matricen bliver 3 0 0 3 0 0 8 0 6 0 2 7 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 3 0 Den første søjle i den inverse matrix bliver... 3... 8 3...... 2 3... 7 3... Ganger vi alle koecienterne med 3, får vi reaktionsskemaet 3CH 3 CH 2 CH 2 OH+Cr 2 O 2 7 +8H + 3CH 3 CH 2 CHO+2Cr 3+ +7H 2 O Opgave.4. Afstem følgende reaktionsskemaerne (i) Oxidation af propan--ol til propansyre i sur opløsning CH 3 CH 2 CH 2 OH+Cr 2 O 2 7 +H + CH 3 CH 2 COOH+Cr 3+ +H 2 O (ii) C 3 H 8 O + MnO 4 + OH CO 3 2 + MnO 4 2 + H 2 O (iii) C 3 H 5 (ONO 2 ) 3 CO 2 + H 2 O + N 2 + O 2 (iv) P 2 I 4 + P 4 + H 2 O P H 4 I + H 3 P O 4 (v) Na 2 S 4 O 6 + H 2 O 2 Na 2 SO 4 + H 2 O + H 2 SO 4 (vi) HClO 3 +SnS +As 2 S 3 +H 2 O Sn 3 (AsO 4 ) 4 +H 2 SO 4 +HCl (vii) P b(n 3 ) 2 + Cr(MnO 4 ) 2 Cr 2 O 3 + MnO 2 + NO + P b 3 O 4

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 9.3 Problemer ved afstemninger Det er ikke altid muligt at angive et korrekt afstemt reaktionsskema (på nogle af måderne). I de eksempler vi har set på, er det muligt at opskrive lige så mange ligninger, som der er led i reaktionsskemaet, men man kan både komme ud for situationer, hvor man har for få ligninger og situationer, hvor man har for mange. Hvis de samme grundstoer indgår i mange forbindelser i reaktionsskemaet, vil grundstofbevarelse ikke give ligninger nok til at afstemme reaktionsskemaet. Hvis vi f.eks. ser på reaktionen CO + CO 2 + H 2 CH 4 + H 2 O skal vi nde 5 koecienter. Da der kun indgår C, H og O giver grundstofbevarelse os 3 ligninger. Sammen med hjælpeligningen har vi kun 4 ligninger. Ud fra disse kan vi ikke bestemme en entydig afstemning, men der vil være uendeligt mange mulige afstemninger. Reaktionsskemaet kan f.eks. afstemmes CO + CO 2 + 7H 2 2CH 4 + 3H 2 O 2CO + CO 2 + 0H 2 2CH 4 + 3H 2 O CO + 2CO 2 + H 2 3CH 4 + 5H 2 O og disse tre afstemninger svarer til faktisk forløbende reaktioner i forbindelse med fremstilling af methan med en N i-katalysator. Reaktionsbetingelserne bestemmer, hvilken af reaktioner der forløber. Man kan også få ere ligninger end ubekendte. Hvis vi f.eks. ser på reaktionsskemaet (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 OH + SO 2 vil man få 5 ligninger til at bestemme de 3 koecienter og der ndes ingen løsning, fordi et sæt løsninger fundet ud fra 3 af ligningerne ikke passer ind i de sidste 2. Reaktionen er ikke beskrevet noget sted og kan ikke forløbe. I andre tilfælde kan man nde løsninger på "overbestemte" ligninger, som skyldes at nogle af ligningerne er en konsekvens af de andre. Et simpelt eksempel er F e(scn) 6 3 F e 3+ + SCN På grund af de 4 grundstoer og ladningsbevarelse får vi ialt 6 ligninger med tre ubekendte. De tre ligninger fra S, C og N er helt ens, så reelt har vi de re ligninger x 0 x 2 0 x 3 = x x 2 0 x 3 = 0 6 x 0 x 2 x 3 = 0 3 x 3 x 2 + x 3 = 0

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 0 De to øverste sammen med den nederste, har løsningen x =, x 2 = og x 3 = 6, som passer i den tredje ligning. Det afstemte reaktionsskema er F e(scn) 6 3 F e 3+ + 6SCN 2 Absorbans af erkomponent opløsninger Når et stof absorberer lys, vil absorbansen i en fortyndet opløsning med koncentration c ifølge Lambert-Beers lov være A = ε λ l c Hvis opløsningen indeholder ere absorberende stoer, vil absorbansen være summen af de enkelte stoers absorbans. Indeholder opløsningen f.eks. 4 stoer, vil den samlede absorbans være som kan omskrives til A total = A + A 2 + A 3 + A 4 A total = ε λ l c + ε λ2 l c 2 + ε λ3 l c 3 + ε λ4 l c 4 () hvor l er kuvettebredden, ε λ,...,ε λ 4 er de re stoers ekstinktionskoecienter ved bølgelængden λ og c,..., c 4 er stoernes koncentrationer. Hvis man måler absorbansen af opløsningen ved en bølgelængdeλ, hvor man kender ekstinktionskoecienterne og kuvettebredden l, giver ligning () en lineær ligning i de re stoers koncentrationer. Kender man ekstinktionskoecienterne ved re forskellige bølgelængder og måler man absorbanserne af opløsningen ved disse, kan man opskrive 4 lineære ligninger med de re ubekendte koncentrationer c,...,c 4. Hvis vi dividerer ligningerne igennem med l, får vi matrixligningen ε λ ε 2 λ ε 3 λ ε 4 A λ c l ε λ2 ε 2 λ2 ε 3 λ2 ε 4 λ2 c 2 A 2 l = ε λ3 ε 2 λ3 ε 3 λ3 ε 4 λ3 c A 3 3 l ε λ4 ε 2 λ4 ε 3 λ4 ε 4 λ4 Når man bruger metoden i kemi, har ligningssystemet én løsning, og denne ndes som c ε λ ε 2 λ ε 3 λ ε 4 A λ l c 2 ε λ2 ε 2 λ2 ε 3 λ2 ε 4 λ2 A 2 l = c 3 ε λ3 ε 2 λ3 ε 3 λ3 ε 4 A λ3 3 l ε λ4 ε 2 λ4 ε 3 λ4 ε 4 λ4 c 4 Den inverse matrix kan man nde og gange på søjlen ved hjælp af lommeregneren. c 4 A 4 l A 4 l

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi Eksempel 2.. Hæmoglobin er et protein i de røde blodceller, der transporterer molekylært ilt O 2 rundt til cellerne. Hæmoglobinet ndes på tre former, kaldet oxyhæmoglobin, deoxyhæmoglobin og methæmoglobin. Oxyhæmoglobin, som har en stæk rød farve, er det O 2 bærende hæmoglobin. Når ilten er fraspaltet dannes deoxyhæmoglobin, som er mørk rød-lilla. Bindingen af O 2 kan simpliceret beskrives ved R F e 3+ O 2 R F e 2+ + O 2 oxideretf orm reduceretf orm Methæmoglobin opstår, når superoxidionen O 2 en gang imellem fraspaltes i stedet for O 2. R F e 3+ reduceres ikke, men binder i stedet et vandmolekyle. Det dannede methæmoglobin, som er brun-grønligt, kan ikke binde O 2 og bidrager dermed ikke til ilttransporten. Dannelse af methæmoglobin er normalt ikke et problem, da der i blodcellerne ndes et enzym, methæmoglobin reduktase, som reducerer methæmoglobin til deoxyhæmoglobin. Hos nogle mennesker producerer de røde blodlegemer ikke tilstrækkeligt af dette enzym eller de producerer for meget methæmoglobin, hvilket kan føre til livstruende tilstande. For at undersøge en blodprøve for oxyhæmoglobin, deoxyhæmoglobin og methæmoglobin kan man lave en spektrofotometrisk undersøgelse af hæmoglobinet. Man måler absorbansen ved bølgelængderne 45nm, 420nm og 430nm. Ved disse bølgelængder er ekstinktionskoecienterne i (M cm ) λ(nm) Methæmoglobin Deoxyhæmoglobin Oxyhæmoglobin 45 0, 98 0 5 0, 93 0 5, 34 0 5 420 0, 60 0 5, 2 0 5, 9 0 5 430 0, 25 0 5, 47 0 5 0, 58 0 5 Dermed er matricen med ekstinktionskoecienterne (enhederne er udeladt) 0, 98 0 5 0, 93 0 5, 34 0 5 0, 60 0 5, 2 0 5, 9 0 5 0, 25 0 5, 47 0 5 0, 58 0 5 med invers matrix 3, 46 0 5 4, 50 0 5, 24 0 5, 59 0 6 7, 34 0 6, 4 0 5, 89 0 5 3, 80 0 5, 70 0 5 ifølge www.biochem.wisc.edu/biochem65/spy

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 2 Hvis bredden af den anvendte kuvette er, 0 cm, kan man beregne koncentrationerne af de tre former af hæmoglobin ved brug af ligningen (enhederne er udeladt) c(meth) 3, 46 0 5 4, 50 0 5, 24 0 5 A 45 c(deoxyh) =, 59 0 6 7, 34 0 6, 4 0 5 A 420 c(oxyh), 89 0 5 3, 80 0 5, 70 0 5 A 430 Hvis man f.eks. har målt absorbanserne bliver A 45 = 0, 80 A 420 = 0, 76 A 430 = 0, 58 c(meth) 3, 46 0 5 4, 50 0 5, 24 0 5 0, 80 6, 68 0 7 c(deoxyh) =, 59 0 6 7, 34 0 6, 4 0 5 0, 76 = 2, 30 0 6 c(oxyh), 89 0 5 3, 80 0 5, 70 0 5 0, 58 3, 89 0 6 Koncentrationerne bliver dermed c(meth) = 6, 68 0 7 M c(deoxyh) = 2, 30 0 6 M c(oxyh) = 3, 89 0 6 M Udfra disse koncentrationer kan man så vurdere patientens tilstand. Den beskrevne analyse kræver isolering af hæmoglobinet fra blodprøven og stiller store krav til det benyttede spektrofotometer. I et almindeligt laboratorium kan man f.eks bestemme koncentrationerne af farvestoer i Breezers eller i en opløsning, der indeholder både permanganationer MnO 4 og dichromationer Cr 2 O 7 2. Først bestemmes ekstinktionskoecienterne for de enkelte stoer ved de benyttede bølgelængder, hvorefter man måler prøvens absorbanser ved de samme bølgelængder. Inspiration til undersøgelse af farvestofblandinger ndes i hæftet "IKT i kemiundervisningen-i gymnasiet og hf, UVM, 999.

Anvendelse af lineære ligningssystemer i kemi 3 A Litteratur () Robert A. Alberty, Balancing complex chemical equations using a hand-held calculator, JCE, 983, 60, 02 (2) P.K. Andersen and G.Bjedov Chemical Stoichiometry Using MAT- LAB, Departmant of Freshman Engineering, Purdue University, West Lafayette, IN 47907 (3) G.R. Blakey, Chemical Equation Balancing, Journal of Chemical E- ducation, 982, 59, 728 (4) John H. Kennedy, Balancing chemical equations with a calculator, JCE, 983, 59, 523 (5) Patrick Reany, Balancing chemical equationsopening af can og worms, Arizona Journal Of Natural Philosophy, 993, Vol 5, 2