2. del. Reaktionskinetik Kapitel 10. Matematisk beskrivelse af reaktionshastighed 10.1. Reaktionshastighed En kemisk reaktions hastighed kan afhænge af flere forskellige faktorer, hvoraf de vigtigste er! koncentrationerne af de reagerende stoffer,! koncentrationer af andre stoffer,! temperaturen. For at kunne gøre rede for disse afhængigheder på rationel vis må man indføre en entydig definition af reaktionshastigheden. Vi vil som eksempel betragte reaktionen BrO 3 - + 5 Br - + 6 H + 3 Br 2 + 3 H 2 O der forløber med tilpas lav hastighed, så at man let kan registrere forløbet, f.eks. ved at måle koncentrationen af brom spektrofotometrisk. På lignende måde som ved behandling af kemisk ligevægt i kapitel 4 vil vi indføre reaktionsgraden : Ud fra denne kan vi nu definere reaktionshastigheden v: hvor t er tiden i sekunder. Med denne definition får man samme værdi for reaktionshastigheden, uanset hvilken koncentration man vælger at bestemme den ud fra. 10.2. Hastighedens afhængighed af reaktanternes koncentrationer. Reaktionsorden Ovenstående reaktion udgør, som vi senere skal se, et ret kompliceret tilfælde. Noget enklere er spaltningen af nitramid: NH 2 NO 2 N 2 O + H 2 O som man kan følge ved at måle rumfanget af den udviklede gas N 2 O (lattergas). Ved hjælp af gasligningen kan man, når man kender tryk (atmosfæretryk) og temperatur, beregne stofmængden for hvert målepunkt og dernæst restkoncentrationen af nitramid. Et sådant forsøg ved 15 C gav resultater som vist på figuren 1. Umiddelbart minder kurveformen om grafen for en eksponentialfunktion med negativ eksponent. I så fald bør man få en ret linie, hvis man benytter en logaritmisk ordinatakse. Den efterfølgende figur viser, at dette faktisk er tilfældet. Idet c betegner restkoncentrationen af nitramid, er grafens ligning ln c = ln c 0 - kt hvor c 0 er begyndelseskoncentrationen af nitramid. Denne 1 J. N. Brønsted og K. Pedersen, Z. phys. Chem. 108 (1924) 185. 67
ligning kan omskrives til c = c 0 e -kt og heraf får man ved differentiation og indsættelse af c: Eftersom d = -dc, er dette udtrykket for reaktionshastigheden, som altså er proportional med koncentrationen af reaktanten. Konstanten k kaldes hastighedskonstanten, og reaktionen siges at være af 1. orden. Det næste eksempel, vi skal se på, er dimerisation af butadien, der foregår i gasfase: 2 C 4 H 6 C 8 H 12 Eftersom to molekyler bliver til ét, vil trykket falde i løbet af reaktionen, når rumfanget er konstant, og man kan forholdsvis let ud fra begyndelsestrykket og totaltrykket til tiden t beregne partialtrykket af uomdannet butadien til tiden t. Et forsøg i en 80 ml beholder ved 326 C gav resultater som vist på figuren 2. Butadien betegnes i den aktuelle forbindelse som monomer, og P(mono) er altså partialtrykket af butadien i reaktionsblandingen. Ud fra gasligningen og Daltons lov indser man ret let, at partialtryk og molær koncentration er proportionale. Vi kan også her forsøge en afbildning med en logaritmisk ordinatakse, men som figuren til venstre viser, giver dette ikke en ret linie. Det gør derimod en afbildning af 1/P(mono) mod t, jvf. figuren til højre. Det sidste målepunkt afviger noget, men det er ikke overraskende, da det er behæftet med ret stor forsøgsusikkerhed. Det kan altså konstateres, at den molære koncentration c af reaktanten butadien følger en ligning af formen Denne ligning kan omskrives til og ved differentiation og indsættelse af c fås 2 W. E. Vaughan, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 3863. 68
Her har vi at gøre med en reaktion af 2. orden, fordi reaktantkoncentrationen på højre side er i 2. potens. Ved en reaktion af typen A + B C vil man ofte finde, at reaktionshastigheden er proportional med produktet [A][B]. Også her taler man om en reaktion af 2. orden, og den siges at være af 1. orden med hensyn til hver af reaktanterne. Afhængigt af forholdet mellem de to reaktantkoncentrationer kan man skelne mellem 3 tilfælde: 1. [A] = [B]: Dette er matematisk det samme tilfælde som ved en 2. ordens reaktion med kun én reaktant, og vi har derfor hvor a er begyndelseskoncentrationen af A. 2. [A] < [B]: Dette generelle tilfælde er noget mere kompliceret. Der gælder følgende udtryk (uden bevis): hvor a og b er begyndelseskoncentrationerne af de to reaktanter. 3. [A] << [B]: Her gælder [B] b og b - a b, hvormed ovenstående udtryk kan forenkles til ln [A] = ln a - bkt Dette svarer til udtrykket for en 1. ordens reaktion med hastighedskonstant bk, og man taler derfor om en pseudo-1. ordens reaktion (falsk 1. orden). Da man ofte bestemmer en reaktions orden ved at afbilde en reaktants koncentration enten logaritmisk eller som reciprok værdi mod tiden og undersøge, hvilken afbildning der giver den bedste linearitet, er det vigtigt at vide, hvordan de to afbildninger tager sig ud i typiske situationer. Dette fremgår af ovenstående grafer, hvor den venstre er en logaritmisk, den højre en reciprok afbildning af fiktive forsøgsdata for en 2. ordens reaktion. Man kunne måske få den idé, at en reaktions orden er givet ved dens støkiometri, men 69
dette er ingenlunde tilfældet, således som bromid-bromat-reaktionen, der blev brugt som eksempel i afsnit 10.1, viser. Her gælder nemlig Reaktionen er altså af 4. orden, hvilket man ikke kan se på reaktionsskemaet, men må finde ud af ved forsøg. 10.3. Sammensatte reaktioner De eksempler, reale eller fiktive, som vi har betragtet indtil nu, repræsenterer, i hvert fald tilsyneladende, simple reaktioner, der forløber i ét trin. Mange vigtige reaktioner er imidlertid sammensatte, og vi kan skelne mellem 3 grundtilfælde:! parallelle reaktioner,! modsatte reaktioner,! følgereaktioner. De sammensatte reaktioner består af et antal simple delreaktioner. Vi vil i det følgende koncentrere os om tilfælde, hvor alle delreaktioner er af 1. orden. Parallelle reaktioner er reaktioner, hvor én og samme reaktant omdannes til to eller flere forskellige produkter: Med to produkter, B og C, ser forløbet typisk ud som vist på figuren. Der er 2 hastighedskonstanter, k 1 og k 2, og vi har følgende hastighedsudtryk: differentialligning For reaktantkoncentrationen finder vi af den øverste Forholdet mellem de to produktkoncentrationer er konstant under reaktionsforløbet og lig med forholdet mellem hastighedskonstanterne; på figuren er k 1 = 2k 2. Ved modsatte reaktioner omdannes reaktanten til produkt og produktet til reaktant: k 1 A B k 2 Dette forløb ser ud som på efterfølgende figur, og vi har hastighedsligningerne For t går reaktionshastigheden mod 0, hvilket er ensbetydende med ligevægt. For 70
ligevægtskoncentrationerne får vi dermed hvor K er ligevægtskonstanten. Denne relation er ensbetydende med massevirkningsloven for dette simple tilfælde, men ligevægtskonstanten er altid lig med forholdet mellem hastighedskonstanterne uanset reaktionsordenen. I øvrigt har vi for reaktantkoncentrationen Denne relation er analog med den, der gælder for den simple 1. ordens reaktion med den forskel, at reaktantkoncentrationen er erstattet af dens afvigelse fra ligevægtskoncentrationen og hastighedskonstanten af summen af de to hastighedskonstanter. Ved følgereaktioner omdannes reaktanten til et mellemprodukt, som igen omdannes til slutproduktet: Et typisk forløb er vist på figuren, og vi har hastighedsligningerne Disse kan integreres til Som det fremgår, er alle udtrykkene for reaktant- og produktkoncentrationer ved de typer sammensatte reaktioner, vi her har betragtet, summer af eksponentialfunktioner, hvor eksponenten i hvert tilfælde er en hastighedskonstant gange tiden 3. Man kan vise, at dette gælder generelt for enhver sammensat reaktion, hvori der kun indgår 1. ordens delreaktioner (ægte eller 3 Et konstant led kan opfattes som et led, hvor hastighedskonstanten er 0, idet e 0 = 1. 71
pseudo). Matematisk udtrykt gælder der for koncentrationen c i af ethvert af de n reagerende stoffer hvor k m er den m te rod i en n te grads ligning med koefficienter, der er simple funktioner af delreaktionernes hastighedskonstanter. I koefficienterne a im indgår ligeledes delreaktionernes hastighedskonstanter tillige med de reagerende stoffers begyndelseskoncentrationer. Dette har den vigtige konsekvens, at man kan finde koncentrationerne som funktioner af tiden uden at skulle integrere hastighedsligningerne, men ved hjælp af metoder fra den lineære algebra ( matrixregning ), hvilket ofte er mere bekvemt, især hvis man har det fornødne computerprogrammel til rådighed. På den anden side er det ofte af betydelig interesse at kunne forenkle hastighedsligningerne, ikke mindst hvis der indgår delreaktioner, som ikke er af 1. orden, idet man i så fald er afskåret fra at benytte lineær algebra. Til illustration af mulighederne vil vi vende tilbage til 1. ordens følgereaktionerne og betragte tilfældet k 2 >> k 1. Dette fører til et forløb som vist på figuren. Det ses, at mellemproduktet B kun optræder i meget lav koncentration i forhold til de to andre stoffer, og at d[b]/dt også er meget lav under hovedparten af forløbet. Den stationære tilnærmelse består i at sætte denne differentialkvotient lig med 0, hvormed k 1 [A] = k 2 [B] Vi får da følgende tilnærmede integrerede hastighedsudtryk (det første er eksakt, se ovenfor) Udtrykket for [C] er her det samme, som hvis B slet ikke forekom. Endvidere er det den langsomme delreaktion, der bestemmer den samlede reaktionshastighed. Den betegnes derfor det hastighedsbestemmende trin. Den stationære tilnærmelse er en meget anvendelig metode til forenkling af kompliceret kinetik, som vi skal se eksempler på i det følgende. En nyttig metode ved komplicerede reaktionsforløb består i, at man kun bestemmer reaktionshastigheden i begyndelsen af reaktionen, hvor alle reaktantkoncentrationer er kendt. Man udfører så en række forsøg med forskellige reaktantkoncentrationer og forsøger at finde sammenhængen mellem reaktionshastighed og koncentration af den enkelte reaktant. 72
10.4. Homogen katalyse En katalysator er et stof, der øger en reaktions hastighed uden at forbruges ved reaktionen 4. Ofte har katalysatoren en mærkbar effekt, selv når den er til stede i meget lav koncentration i forhold til reaktanterne. Hvis katalysatoren er til stede i samme fase som reaktanterne (oftest opløsning), taler man om homogen katalyse, i modsat fald om heterogen katalyse, hvor katalysatoren i mange tilfælde er et metal såsom platin eller nikkel. Vi skal her udelukkende beskæftige os med den første form for katalyse. Man skelner med hensyn til katalysatorens kemiske beskaffenhed mellem forskellige former for katalyse, hvoraf de vigtigste er:! Syre-base-katalyse med underafdelingerne " Generel syre-base-katalyse, hvor enhver syre og/eller base katalyserer reaktionen. " Specifik H + /OH - -katalyse, hvor kun de nævnte ioner (eller en af dem) katalyserer reaktionen.! Metalionkatalyse, der kan fungere ved " Koordination af reaktanter, idet en ligands kemiske egenskaber påvirkes af koordinationen 5. " Redoxprocesser, idet en metalion, der kan optræde i forskellige oxidationstrin, kan medvirke ved elektronoverførsel mellem reaktanter.! Enzymkatalyse, der ikke principielt adskiller sig fra andre former for katalyse. Man kan definere et enzym som et katalytisk virkende protein, ofte med meget specifik virkning på én bestemt reaktion. For at belyse en homogen katalysators virkning vil vi som eksempel vende tilbage til nitramid-spaltningen fra afsnit 10.2: NH 2 NO 2 N 2 O + H 2 O Den viser sig at være basekatalyseret, og med forskellige koncentrationer af acetation fandt man værdier af hastighedskonstanten som vist på figuren. Den rette linie har ligningen k = k 0 + k 1 [CH 3 COO - ] hvor k 0 = 8,74 10-4 min -1 k 1 = 1,16 M -1 min -1 Da hastighedskonstanten således er en lineær funktion af koncentrationen af den svage base acetation, foreligger der generel basekatalyse 6. Sammenhængen kan forklares ved følgende delreaktioner, hvor B betegner en vilkårlig base: 1. Nitramid er en meget svag syre, der afgiver en proton til basen B ved en 2. ordens reaktion med hastighedskonstant k 1 : NH 2 NO 2 + B NHNO 2 - + BH + 2. Den dannede anion er ustabil og spaltes hurtigt ved en 1. ordens reaktion med 4 For visse reaktioner øger et af produkterne reaktionshastigheden; man taler i så fald om autokatalyse. 5 Eksempelvis bliver vand en stærkere syre, når det koordineres til en metalion. 6 Konstanten k 0 kan fortolkes som udtryk for katalyse ved den meget svage base vand. 73
hastighedskonstant k 2 : - NHNO 2 N 2 O + OH - 3. Endelig reagerer den korresponderende syre til B hurtigt med hydroxidion, dannet i reaktion 2: BH + + OH - B + H 2 O Den målte reaktionshastighed er hastigheden for dannelse af lattergas, der kan udtrykkes ved hastighedsligningen for reaktion 2: hvor koncentrationen af lattergas skal forstås som den stofmængde, der er udviklet pr. rumfangsenhed af opløsning. For det ustabile mellemprodukt har vi hastighedsligningen Her kan vi benytte den stationære tilnærmelse, hvormed vi får Indsætter vi dette i den første hastighedsligning, får vi resultatet hvilket svarer til det observerede. Sammenfatning af kapitel 10! Reaktionsordenen er stoffets eksponent i hastighedsligningen! Den er som regel et lille helt tal! Kompliceret kinetik kan ofte forenkles: " Pseudo-1. orden " Begyndelseshastigheder " Stationær tilnærmelse! Ved homogen katalyse er den målte hastighedskonstant ofte proportional med katalysatorens koncentration De vigtigste formler! 1. ordens reaktion: ln c = ln c 0 - kt c = c 0 e -kt! 2. ordens reaktion: " Ækvivalente mængder: Pseudo-1. orden: ln [A] = ln a - bkt! Modsatte reaktioner: 74