Bestemmelse af olie i jord. Metodeundersøgelse i forbindelse med præstationsprøvning SOLID-9 (2001-5)

Bestemmelse af olie i jord Metodeundersøgelse i forbindelse med præstationsprøvning SOLID-9 (2001-5) Rapport December 2001

Metodeundersøgelse: Bestemmelse af olie i jord december 2001 Agern Allé 11 2970 Hørsholm Tlf: 4516 9200 Fax: 4516 9292 Afd. fax: E-mail: dhi@dhi.dk Web: www.dhi.dk Klient MIljøstyrelsen Klientens repræsentant Janne Forslund Projekt Metodeundersøgelse: Bestemmelse af olie i jord Forfattere Hans Peter Dybdahl Projekt nr. 51202-17 Dato December 2001 Godkendt af Endelig rapport 27.02.02 Udkast til Styringsgruppen for Referencelaboratoriet HPD UOL UOL 21.12.01 Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt Dato Nøgleord Metodeundersøgelse, Olie, Kulbrinter, Jord, GC- FID, THC Klassifikation Åben Intern Tilhører klienten Distribution Antal kopier DHI: uol, hpd, chg, pro, sub, o-lab

INDHOLDSFORTEGNELSE 1 ANBEFALINGER... 1-1 2 BAGGRUND... 2-1 3 TILRETTELÆGGELSE... 3-1 3.1 Oversigt over udsendte prøver... 3-1 3.2 Spørgeskema... 3-2 4 DATABEHANDLING... 4-1 5 RESULTATER OG VURDERINGER... 5-1 5.1 Vurdering af resultater fra SOLID-9 (2001-5)... 5-1 5.2 Test af kromatografering... 5-2 5.3 Måling af sammensatte produkter... 5-7 5.4 Test af ekstraktion... 5-7 5.5 Bestemmelse af indhold over n-alkan C 35... 5-9 5.6 Spørgeskemaundersøgelse... 5-9 6 SAMMENFATNING... 6-1 7 REFERENCER... 7-1 BILAG A. Deltagende laboratorier B. Resultater fra deltagerne: Basistabeller for prøverne AB og DEF. Youden plots for udvalgte forbindelser for alle prøver. C. Laboratoriernes bemærkninger D. Statistisk databehandling E. Symbolforklaring F. Spørgeskemaundersøgelse G. Oversigt over responsfaktorer for enkeltforbindelser og over beregnede koncentrationer for prøve C c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc i DHI - Institut for Vand og Miljø

1 ANBEFALINGER På basis af de resultater der er opnået i den her rapporterede metodeundersøgelse og den seneste præstationsprøvning, begge vedrørende bestemmelse af olie og olieprodukter i jord, kan der fremhæves et generelt problem: Bestemmelserne af rene opløsninger af olieprodukter har en generel analyseusikkerhed, som er overraskende stor, dette gælder for sammensatte produkter som dieselolie, men hvad der er mere overraskende også for bestemmelsen af specifikke enkeltstoffer som benzen, toluen og xylener. Specielt bestemmelsen af benzen, som er den mest flygtige forbindelse omfattet af metoden, udviser en generel analyseusikkerhed, som er betydelig større end øvrige monoaramater; dette gælder både i jord og opløsninger. Så anbefalingen til laboratorierne er, at der skal ofres mere opmærksomhed på den gaskromatografiske bestemmelse. Dette omfatter forhold som ensartet respons for alle kulbrinter i det totale område, som dækkes af metoden og basislinieseparation mellem injektionstoppen (pentan) og benzen. Endvidere er håndtering af egne standarder et område, som er potentiel kilde til variation. Den store variation må betyde, at den interne kvalitetskontrol ikke er tilstrækkelig. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 1-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

2 BAGGRUND Den sidste præstationsprøvning for olie i jord blev afholdt i 1999. Den af Miljøstyrelsen foreskrevne metode blev udsendt til laboratorierne i 1998 /1/og var måske ikke fuldt implementeret i 1999; resultaterne fra præstationsprøvningen i 1999 var ikke overbevisende. Derfor har Referencelaboratoriet i samråd med Miljøstyrelsens Jordforureningskontor iværksat en metodeundersøgelse parallelt med præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5), som foregik den 20. september 2001. Deltagelse i Metodundersøgelsen er uden beregning for deltagerne og resultater/oplysninger behandles i anonymiseret form. Undersøgelsen omfatter følgende: Ekstra prøver bestående af syntetiske standarder og ekstrakt af en af de anvendte prøver fra præstationsprøvningen: Spørgeskema med følgende elementer laboratoriernes rutine laboratoriernes faktiske betingelser ved analysen laboratoriernes forslag til forbedringer af analysemetoden Formålet med metodeundersøgelsen er at afklare, hvorfor den hidtil nu opnåede analysekvalitet ikke er bedre og fremkomme med forslag til forbedringer af den nuværende analysemetode. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 2-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

3 TILRETTELÆGGELSE I forbindelse med den erindringsskrivelse, som blev udsendt til deltagerne i præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5), blev det oplyst, at der samtidig ville blive afholdt en metodeundersøgelse, som omfatter et spørgeskema og nogle opløsninger til direkte gaskromatografisk bestemmelse. Prøverne blev udsendt sammen med prøverne til præstationsprøvningen og resultaterne skulle afleveres samtidigt hermed. 13 danske laboratorier deltog i SOLID-9 (2001-5) heraf to med mere end en metode 10 laboratorier deltog i metodeundersøgelsen og afleverede resultater på opløsningerne som indeholdt olieprodukter 8 laboratorier gav resultater på analysen af enkeltforbindelser 7 laboratorier indsendte spørgeskemaet Table 3.1 Oversigt over modtagne resultater fra prøstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5) og denne metodeundersøgelse PP01 Metodeundersøgelse, MU01 lab. Nr. Jord enkelt forb. ekstrakter spørgeskema 1 AB C DEF 2 AB C DEF 3 AB 4 AB C DEF SPSK 5 AB* C DEF 6 AB* DEF SPSK 7 AB C DEF SPSK 8 AB C DEF SPSK 9 AB 10 AB 11 AB 12 AB 13 AB C DEF SPSK 14 AB DEF SPSK 15 AB C DEF SPSK 15 8 10 7 * flere datasæt i alt 17 sæt resultater 3.1 Oversigt over udsendte prøver 1. Ekstra prøver bestående af syntetiske standarder og ekstrakt af en af de anvendte prøver fra præstationsprøvningen: C En blanding af flygtige benzinkomponenter, herunder BTEXN, og n-alkaner fra n-c 8 n-c 40. Alle med en koncentration på 7,7 mg/l. Blandingen er fremstillet ved fortynding i pentan ud fra to kommercielle standarder: Supelco PVOC/GRO c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 3-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

mix, 2000 µg/ml i metanol, katalog nr. 47578U og Restec Florida n- hydrocarbon mix, 500 µg/ml i hexan, katalog nr. 31266. I den foreløbige tilbagemelding udsendt til laboratorierne var de aromatiske forbindelser sat til 6,3 mg/l og n-akanerne til 7,9 mg/l. En nærmere granskning af fremstillingsproceduren viser, at det beregnede indhold er 8,0 mg/l for begge grupper af forbindelser. D Dieselolie i pentan, 350 mg/l, fremstilet ud fra afvejning af dieselolie modtaget af Statoil via OM i 1995 E Fuelolie i pentan, 225 mg/l, fremstillet ud fra afvejning af fuelolie modtaget fra Statoil via OM i 1995 F Ekstrakt af prøve B uden spikning med flygtige forbindelser. Ekstraktet er fremstillet på DHI i henhold til den foreskrevne metode. 3 gange 50 gram er ekstraheret med pentan uden interne standarder. Pentanfaserne er aftaget og samlet hvorefter de er fortyndet med yderligere pentan, 24,283 g op til 62,78 g. En fortynding på 2,585 gange. Det nominelle indhold i prøve B er bestemt som medianen af samtlige rapporterede resultater i SOLID-9 til 666 mg/kg. Heraf skal fratrækkes 20 mg/kg spike og korrigeres med ekstraktionsopkoncentringen fra 50 g til 20 ml, hvorfor indholdet i F bliver 625 mg/l. Prøverne C F er udsendt i samplerglas, 1,8 ml glasvials med teflon-foret gummi-septa og lukket med krympelåg. I forbindelse med fremstillingen er hvert enkelt glas vejet, og inden udsendelsen er glassene vejet igen for at kontrollere for utætheder, som vil medføre fordampning af pentan. Laboratorierne har forinden analyse kontrolvejet glassene igen, og hvis de har konstateret tab i vægt, skulle de rekvirere nye glas. Der har ikke været konstateret utætte glas. 3.2 Spørgeskema Spørgeskemaet omfatter følgende elementer: laboratoriernes rutine laboratoriernes faktiske betingelser ved analysen laboratoriernes forslag til forbedringer af analysemetoden c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 3-2 DHI - Institut for Vand og Miljø

4 DATABEHANDLING I forbindelse med første tilbagemelding til deltagerne den 26. oktober er det enkelte laboratoriums resultater sammenholdt med de nominelle værdier, og der er givet information om deltagernes relative afvigelse fra den nominelle værdi udtrykt i antal standardafvigelser, S R. Dataene er behandlet sammen med dataene fra præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5) vha. DHI s program ISO 5725. Endvidere er der gennemført nogle sammenligninger af resultaterne ved hjælp af Excel. Der er gennemført enkelte justeringer af de tilsendte resultater, en enkelt havde summeret alle kulbringer fra C 6 H 6 - > C 40 som summen af C 6 H 6 C 35, andre oplyser, at de havde problemer med overlap af trimethylbenzen/c 8 tilsvarende naphthalen/c 12. Andre har ikke oplyst dette, men det fremgår af resultaterne, hvorfor disse resultater ikke indgår i vurderingen. Endelig er der laboratorier, som ikke har oplyst relative respons, men de målte arealer, her er beregningen af relativt respons foretage på DHI i forbindelse med databehandlingen. Ved sammenligning af resultaterne fra prøve C er alene anvendt gennemsnittet fra hvert laboratorium. De enkelte laboratoriers resultater fremgår dels af Youden plottene i Bilag C og for prøve C i tabelform ligeledes i bilag C. Yderliger oplysninger om databehandlingen ved hjælp af ISO5725 og de anvendte forkortelser fremgår af bilag D og E. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 4-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

5 RESULTATER OG VURDERINGER 5.1 Vurdering af resultater fra SOLID-9 (2001-5) Det fremgår af tabel 5.1, at den generelle analysekvalitet udtrykt som den relative variationskoefficient mellem laboratorierne er forbedret siden metoden er taget i anvendelse. Specielt hvis resultaterne opnået med den af Miljøstyrelsens foreskrevne metode betragtes isoleret kan iagttages, at variationskoefficenten forbedres. Ved de tidligere undersøgelser var der flere laboratorier, som havde generelt meget afvigende resultater og derfor blev udelukket enten ved de udførte outlier tests eller ved en faglig vurdering. Disse mange udelukkelser er ikke nødvendige længere. Table 5.1 Sammenstilling af resultater opnået med den foreskrevne metode, fra denne undersøgelse, fra Præstationsprøvningen i 1999 og metodeundersøgelsen i 1998. Sum kulbrinter C 6 H 6 C 35 (mg/kg) Prøvetype N udl. m S r S R CV r CV R REF Naturlig prøve A Naturlig prøve tilsat flygtige forb. B Naturlig prøve A Naturlig prøve tilsat flygtige forb. B Naturlig jordprøve Naturlig jordprøve Naturlig prøve, spiket 10 10 17 17 17 17 17 1 0 0 0 4 4 4 224 602 236 666 284 2946 367 11,8 35,5 20,4 35,7 15,3 138,5 12,5 23,1 132,1 45,8 134,0 49,7 916,2 53,9 5,2 5,3 9,0 5,4 5,4 4,7 3,4 10,1 19,8 20,1 20,1 17,5 31,1 14,7 PP01 (foreskrevne metode) PP01 (alle resultater) PP99 Forurenet jord Ren jord tilsat benzin Ren jord tilsat diesel Ren jord tilsat fuel 25 25 25 25 6 3 5 6 32 47 192 246 3,4 2,9 8,5 11,8 13,0 9,6 31,1 35,2 10,7 6,1 4,4 4,8 40,6 20,4 16,2 14,3 MU98 Table 5.2 Sammenstilling af resultater på enkeltkomponenter målt i prøve B opnået ved Præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5) (indhold i mg/kg) og ved metodeundersøgelsen, MU01 (indhold i mg/l) Enkeltkomponenter (mg/kg) Parametre N spike m S r S R CV r CV R REF Benzen *13 0,086 0,0874 0,0077 0,0329 8,1 34,7 PP01 Toluen 17 0,263 0,2361 0,0110 0,0547 4,8 23,8 PP01 Ethylbenzen 16 0,087 0,0865 0,0045 0,0213 4,7 22,4 PP01 Xylener 17 0,355 0,3501 0,0226 0,0987 6,7 29,0 PP01 Naphthalen 10 0,489 0,4663 0,0315 0,0754 6,8 16,4 PP01 Benzen 8 8,0 7,52 0,52 2,47 8,3 39,2 MU01 Toluen 8 8,0 7,31 0,30 1,41 4,8 22,4 MU01 Ethylbenzen 8 8,0 7,45 0,15 1,22 2,4 19,3 MU01 o-xylen 8 8,0 7,54 0,25 1,60 4,0 25,2 MU01 m+p-xylener 8 16,0 14,75 0,45 3,14 3,6 24,9 MU01 Naphthalen 6 8,0 7,45 0,26 1,08 4,1 17,1 MU01 * Det er foretaget en manuel udelukkelse af laboratorium 3 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

Bestemmelsen af de flygtige komponenter udviser en større variation mellem laboratorierne end de sammensatte grupper af olieprodukter. Dette er også konstateret ved de tidligere metodeundersøgelser, hvor specielt bestemmelsen af benzen har voldt problemer. Dette er lidt overraskende, da analysemetoden med ekstraktion med pentan efterfulgt af GC-FID oprindeligt var en metode til bestemmelse af de flygtige forbindelser i både vand og jord. Den fokusering på at bestemme olieindholdet herunder de tungt flygtige forbindelser med en tilfredsstillende analysekvalitet er tilsyneladende sket på bekostning af analysekvaliteten af de flygtige forbindelser. Det er krævende rent gaskromatografisk at opnå en god analysekvalitet i det store spænd, som dækker lige fra de meget flygtige forbindelser til de meget tungt flygtige forbindelser. 5.2 Test af kromatografering Prøve C, en blanding af BTEXN og n-alkaner fra C 8 -C 40, belyser laboratoriernes evne til at gennemføre en tilfredsstillende kromatografering. Laboratorierne er bedt om en rapportering af de beregnede koncentrationer, de målte arealer og en beregning af det relative respons for de enkelte forbindelser. I figur 5.1 er der foretaget en sammenstilling af alle de rapporterede relative respons, bortset fra MtBE og de 2 trimethylbenzener, hvor der kun er ganske få resultater. I figur 5.2 er der en tilsvarende fremstilling af de relative respons, men kun for de forbindelser, der er stillet krav om i metoden til beregning af indholdet af olie: toluen, C 12, C 16, C 20, C 24, C 28, C 30, C 32 og C 34. I figur 5.3 er der en illustration af de af laboratorierne beregnede koncentrationer af de enkelte forbindelser. I figur 5.4 er den tilsvarende fremstilling af de specificerede forbindelser, som anvendes i forbindelse med kalibrering og beregning af indholdet af BTEX og olie. I forbindelse med fremstilling af figur 5.3 og 5.4 er indholdet af de to sammenfaldende toppe m- og p-xylen delt med to for at få et sammenligneligt niveau. Laboratorium 4 og 15 opfylder ikke det forholdsvis svage krav om, at den mindste standard n-alkan i intervallet C 10 -C 25 eller C 25 -C 35 skal give mindst 2/3 af den største. Dette fremgår også af figur 5.2, her ses det endvidere, at laboratorium 5 har problemer med diskrimination af de tungere forbindelser, og at laboratorium 1 og 15 har problemer med responset af toluen. Det er væsentligt, at der er et ensartet respons af alle kulbrinter, for at prøver af varierende sammensætning kan bestemmes med den anførte metode. Detektionsprincippet, flammionisation, FID, giver samme respons for alle kulbrinter /3/. Men for at kunne opfylde det, skal den gaskromatografiske del af bestemmelsen være tilfredsstillende. I figur 5.1 er der en fremstilling af alle de enkeltforbindelser, som er inkluderet i prøve C. Forbindelserne spænder fra de meget flygtige, her benzen, til tungt flygtige forbindelser op til n-alkan C 40, hvilket er udover standardmetodens øverste grænse ved C 35. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-2 DHI - Institut for Vand og Miljø

Af oversigterne over de relative respons(figur 5.1 og 5.2) bemærkes følgende: usikkerheden på benzen er væsentlig større end øvrige flygtige forbindelser laboratorium 1 og 15 har problemer med tilfredsstillende respons af de flygtige forbindelser Laboratorium 8 har et dyk i respons for komponenterne naphthalen, C 8 og C 10 Laboratorierne 4, 15, 5 og i mindre omfang 7 har problemer med tilfredsstillede respons for de tunge forbindelser Laboratorium 15 kan ikke skelne mellem naphthalen og C 12 og laboratorium 1 kan ikke skelne mellem naphthalen og C 12 og tilsvarende mellem 1,2,4-trimethylbenzen og C 10. Dette er ikke udformet som et krav i analysemetoden, men da metoden anvendes til bestemmelse af naphthalen, må det anses for en nødvendighed, at der kan skelnes for ikke at få falsk høje naphthalen tal. Uden for metodens foreskrevne måleområde ses et yderligere antal laboratorier, som mister følsomhed, idet der for laboratorierne 8 og 13 sker et tydeligt fald for forbindelserne C 38 og C 40. Det bemærkes, at laboratorierne 1 og 2 har fuldt respons ud til C 40, men hvor altså laboratorium 1 har problemer med de flygtige forbindelser. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-3 DHI - Institut for Vand og Miljø

c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-4 DHI - Institut for Vand og Miljø

Af figurerne 5.3 og 5.4 er det de beregnede koncentrationer, som kan vurderes. Ved granskning ses følgende tendenser: Benzen har igen større variation end øvrige flygtige forbindelser. Laboratorium 8 og 4 ligger markant lavt på de flygtige forbindelser, det er mindre markant for laboratorium 1. Laboratorium 15 har et forløb med store afvigelser både for benzen, semiflygtige forbindelser og de tunge forbindelser Der er en tendens til, at variationen mellem laboratorierne på koncentrationerne er mindre end på de relative respons. Så en del af usikkerheden på gaskromatograferingen udjævnes ved kalibreringen af de specifikke forbindelser. Det er overraskende, at de deltagende laboratorier ikke kan bestemme koncentrationen af specifikke enkeltforbindelser i pentanopløsning med en mere overbevisende analysekvalitet. Ved en sammenligning af den generelle analysekvalitet opnået på pentanopløsningerne og på jordprøverne i tabel 5.2 ses det samme billede. Den samlede variationskoefficient CV R er ca. 20 % for hovedparten af forbindelserne og 35-40 % for benzen, uanset om der analyseres på jord eller pentanopløsning. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-5 DHI - Institut for Vand og Miljø

c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-6 DHI - Institut for Vand og Miljø

5.3 Måling af sammensatte produkter Prøve D og E, opløsninger med henholdsvis diesel- og fuelolie, belyser laboratoriernes mulighed for at bestemme sammensatte produkter. Her er der i tabel 5.3 en oversigt over den generelle analysekvalitet, og det fremgår af de aktuelle Youden plot, hvilke resultater de enkelte laboratorier opnår. Table 5.3 Analyse af pentanopløsninger, resultater opnået med den foreskrevne metode Sum kulbrinter C 6 H 6 C 35 (mg/l) Prøvetype N udl. m S r S R CV r CV R REF D Dieselolie E Fuelolie F Ekstrakt af B 10 10 10 0 0 0 398 227 569 8,4 14,9 28,4 55,3 50,8 125,9 2,1 6,7 4,9 13,9 22,8 22,0 MU01 Ved granskning af Youden plottene bemærkes det, at visse laboratorier adskiller sig markant: Table 5.4 Vurdering af de opnåede resultater ved analyse af pentanopløsninger, resultater opnået med den foreskrevne metode (laboratorienumre anført i parantes er udtryk for mindre markant afvigelse). Prøve D Dieselolie Prøve E Fuelolie Prøve F Ekstrakt af B For lavt 8, (1, 15) (8, 2) 8 (4, 5) For højt 13 (14, 7) 15 2, 15 Laboratorium 8 har et konstant problem med for lave niveauer, mens laboratorium 15 ligger for lavt ved bestemmelse af dieselolie men for højt ved prøverne E og F, som er karakteriseret ved indhold af overvejende tunge forbindelser. Laboratorium 15 har ligeledes problemer med bestemmelse af standardblandingen med n-alkaner. Ved sammenligning af variationskoefficienten mellem laboratorierne, CV R for prøve B fra tabel 5.1 med den tilsvarende værdi for F, der jo er et ekstrakt af B, i tabel 5.3 ses, at det er det samme niveau på omkring 20 %, som opnås uanset om der måles på jord eller pentanopløsning. 5.4 Test af ekstraktion Prøve F, et ekstrakt af prøve B, fremstillet på DHI uden tilsætning af flygtige forbindelser, vil afsløre problemer med ekstraktionseffektiviteten. I tabel 5.5 er der foretaget en sammenligning med det resultat det enkelte laboratorium opnår i jordprøven, B, og det det opnår i det tilsvarende ekstrakt, F, fremstillet ved principielt samme ekstraktion på DHI. Ved beregningen af genfindingen er fratrukket indholdet af spike til jorden, 20 mg/kg. Ekstraktet er korrigeret for den foretagne fortynding, altså 50 g ekstraheret med 20 ml og fortyndet 2,584 gange ~ 1,034. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-7 DHI - Institut for Vand og Miljø

Tabel 5.5 Sammenstilling af resultater opnået med den foreskrevne metode, fra denne undersøgelse. BeregniNg af genfinding se teksten. Lab. nr. B, jord B F, ekstakt Genfinding minus spike mg/kg mg/kg mg/l % 1 635 615 596 100 2 870 850 745 110 4 423 403 445 88 5C 456 436 476 89 6B 560 540 573 91 7 663 643 563 110 8 584 564 338 161 13 571 551 604 88 14 721 501 614 111 15 538 518 733 68 Gennemsnit 602 582 568 102 I tabel fremstår laboratorium 8 med en meget høj genfinding på 161 %. Det kan ikke henføres til en særlig kraftig ekstraktion, men forklares ved at indholdet i prøve F er meget lavt. Tilsvarende for laboratorium 15, her skyldes det afvigende resultat et højt indhold i ekstraktet F, mens det målte indhold i jorden ikke afviger markant fra øvrige deltagere. Youden plot, C6H6-C35, ppm prøvepar B-F 900 EXT.=JORD 800 15 2 700 EXT. F, mg/l 600 6B 13 1 7 14 500 4 5C 400 8 300 300 400 500 600 700 800 900 JORD B, mg/k c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-8 DHI - Institut for Vand og Miljø

De markant dårlige ekstraktionsresultater for en del laboratorier, som blev konstateret ved metodeundersøgelsen i 1998 /5/, er tilsyneladende ikke det samme problem længere. 5.5 Bestemmelse af indhold over n-alkan C 35 Som anført i afsnit 5.1 er der kun 2 laboratorier, som har demonstreret, at de kan bestemme n-alkaner over C 35 med et ensartet respons. I forbindelse med analyserne af fuelolie E og ekstrakt F oplyser flere laboratorier indhold over C 35. Table 5.6 Oversigt over de rapporterede indhold af oliekomponenter tungere end n-alkan C 35. Lab nr. E Fuelolie (mg/l) F Ekstrakt af vejjord (mg/kg) C 6 H 6 -C 35 >C 35 -C 40 >C 40 C 6 H 6 -C 35 >C 35 -C 40 >C 40 1 221 45 11 596 250 64 2 166 23 3 745 237 109 4 275 - - 445 - - 5 195 < 20 476 77 6 219 573 7 223 47 < 25 563 209 119 8 172 23 0 338 0 0 13 243 18 < 5 604 18 < 5 14 223 - - 614 - - 15 336 733 Halvdelen af laboratorierne oplyser indhold af olie tungere end n-c 35. Der er en betydelig forskel på de indhold laboratorierne bestemmer over C 35. Der er en god overensstemmelse mellem de laboratorier, som i prøve C kan bestemme de tunge n-alkaner tilfredsstillende, og de laboratorier, som rapportere indhold over C 35. Laboratorierne 1, 2, 7, 8 og 13 har et fra rimeligt til udmærket forløb af de tunge n- alkaner, se figur 5.1. Det er de samme fem laboratorier, som bestemmer nogenlunde det samme i fraktionen >C 35 -C 40 i prøve E, mens i prøve F er det alene laboratorierne 1, 2 og 7, som måler nogenlunde det samme. Dette kan indgå i vurderingen af, om den nuværende metode er egnet til at bestemme tungtflygtige forbindelser. 5.6 Spørgeskemaundersøgelse Der er lavet en sammenstilling af de væsentligste af de modtagne informationer fra spørgeskemaundersøgelsen i Bilag F. Det er en svaghed ved behandlingen af resultaterne, at der kun er modtaget besvarede spørgeskemaer fra 7 af de i alt 10 laboratorier, som har deltaget i metodeundersøgelsen. Spørgeskemaundersøgelsen viser, at 3 ud af de 7 laboratorier også er akkrediteret til en olieanalysemetode, hvor der ekstraheres med dichlormethan, samt at antallet af prøver c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-9 DHI - Institut for Vand og Miljø

udført med denne afvigende metode omfatter i størrelsesordene halvdelen af de analyserede prøver. De fleste laboratorier har gennemført en metodevalidering og fastlagt metodens måleområde og detektionsgrænse. Her viser der sig at være visse forskelle, hvor nogle laboratorier anfører de dektionsgrænser, som er anført i standardmetoden, mens andre har individuelle detektionsgrænser. En del laboratorier anvender metoden til også at bestemme naphthalen og methylnaphthalener, tri- og tetrachlorethylen, kan skelne mellem isoprenoiderne, pristan og phytan, og de nærtliggende n-alkaner C 17 og C 18. Omkring de ekstraktionsmæssige og gaschromatografiske forhold anføres forhold som er i overensstemmelse med standardmetoden, med enkelte undtagelser. Eksempelvis anvender et laboratorium kun én intern standard, et andet anvender en opbevaringstid på op til 5 dage inden ekstraktion. Der er nogle forslag til ændringer/præciseringer af standardmetoden: 1. Problemer med at få prøveudtagerne til kun af fylde ca. 50 g i glassene (3 laboratorier) 2. Mulighed for at opbevare prøverne ved 4 C i op til en uge 3. Uhensigtsmæssigt at dosere pentan ved direkte injektion gennem membranen i ekstraktionsglasset 4. Bedre beskrivelse af kravene til rysteapparat 5. Problemer med at aftage pentanfasen ved visse prøvetyper 6. Kromatografering med brint giver hurtigere analysetider. 7. Problemer med hensigtsmæssig rapportering af store tal, når der kun må benyttes 2 betydende cifre. Udfra spøgeskemaundersøgelsen kan det sammenfattes, at den udvalgte prøveudtagningsmetode med 50 g jord i et 100 250 ml membranglas, hvor opløsningsmidlet så tilsættes med en sprøjte gennem membranen for at undgå tab af flygtige forbindelser, ikke er uden problemer. Princippet er anerkendt og anbefalet til jord til analyse for flygtige forbindelser i en af lossepladsrapporterne om prøveudtagning af /2/ og indgår også i Miljøstyrelsens vejledning nr. 13 /6/. Princippet med membranglas forekommer indlysende rigtigt, så der er ikke grund til at ændre på det. Derimod er der åbenbart en opgave for parterne inden for udtagning og analyse af jordprøver at indarbejde de rigtige rutiner. Forslaget med opbevaring i op til 1 uge kan ikke afklares alene ved nogle overvejelser. Følgende argumenter kan fremføres: I visse analysemetoder for analyse af flygtige forbindelser er opbevaring i syrekonserverde vandprøve i op til 14 dage acceptabelt. Men det er i helt fyldte flasker, hvor der ingen head-space er, og hvor eventuel mikrobiologisk nedbrydning er bremset. I de anvendte membranglas til jord er der en betydelig head-space, og derfor er der risiko for tab af flygtige forbindelser, hvis ikke glasset er lukket fuldstændig tæt. Da glassene fyldes med jord og lukkes ude i felten, kan det antages, at de ikke lukkes fuldstændig tæt hver gang, hvorfor en længere opbevaringstid for prøver, som skal analyseres for flygtige forbindelse, ikke altid vil gå godt. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-10 DHI - Institut for Vand og Miljø

I Nordic Guideline /4/ anføres om en Purge & Trap analysemetode til flygtige forbindelser, at prøverne skal analyseres inden 72 timer fra prøveudtagning, hvis de er på lavt niveau og ellers inden for 7 dage. Hvis det ikke kan lade sig gøre, kan prøverne inden 72 timer konserveres ved tilsætning af methanol. Her er prøverne udtaget direkte i samplerglas til Purge & Trap svarende til de membranglas som anvendes i Danmark. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 5-11 DHI - Institut for Vand og Miljø

6 SAMMENFATNING Ved en samlet vurdering af den opnåede analysekvalitet ved den kombinerede præstationsprøvning SOLID-9 (2001-5) og metodeundersøgelse udført i efteråret er der opnået en forbedret analysekvalitet sammenlignet med den sidste præstationsprøvning i 1999 og de foregående metodeundersøgelser. Det problem, som der tidligere har være fokuseret på, forskellig ekstraktionseffektivitet, er tilsyneladende ikke det store problem længere. Der er dog et problem tilbage, som indtil nu ikke har fået den fornødne opmærksomhed. Bestemmelsen af de flygtige komponenter udviser en større variation mellem laboratorierne end de sammensatte grupper af olieprodukter. Dette er i overensstemmelse med metodeundersøgelsen fra 1998, hvor specielt bestemmelsen af benzen generelt volder problemer. Hovedvægten for laboratorierne har været at sikre en tilfredsstillende ekstraktionseffektivitet og en gaskromatografisk bestemmelse, som sikrede et tilstrækkeligt kraftigt respons af de tungt flygtige forbindelser. Fokusering på at bestemme de tungtflygtige olieprodukter med en tilfredsstillende analysekvalitet er tilsyneladende sket på bekostning af den nødvendige kontrol af analysekvaliteten for de flygtige forbindelser. I standardmetoden er der foreskrevet nogle krav til den gaskromatografiske ydeevne, som ikke alle de medvirkende laboratorier kan opfylde. Endvidere volder analyse af enkeltstoffer problemer, herunder igen de flygtige forbindelser. Derfor må laboratorierne opfordres til at skærpe deres procedurer for håndtering af gaskromatografi og tilsvarende standardopløsninger. Ved analyse af andre enkeltstoffer end de 8 n-alkaner, som er specificeret i forskriften, fremgår det klart, at der skal rettes opmærksomhed på det samlede kromatografiske billede. Det gælder både det enkelte laboratorium, men standardmetoden kunne også være mere krævende på dette punkt. Der er stor forskel på, hvor meget laboratorierne kan bestemme uden for den nuværende metodes øverste grænse på n-c 35. Ud fra laboratoriernes kommentarer er det praktiske forhold, der giver anledning til problemer f.eks. den foreskrevne prøvetagningsprocedure, hvor der forekommer overfyldning af glassene og vanskelig dosering af ekstraktionsmiddel. Andre forslag går på mulighed for længere opbevaringstid inden analyse, bl.a. volder prøver, som ankommer fredag eftermiddag, problemer. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 6-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

7 REFERENCER /1/ DHI Institut for Vand og Miljø, Referencelaboratoriet, Bestemmelse af olie i jord; Gaskromatografisk metode, juli 1998. /2/ Lossepladsprojektet, Jordprøveudtagning på forurenede grunde Strategier, metoder og håndtering, Udredningsrapport U18, april 1991. /3/ American Petroleum Institute, Interlaboratory Study of Three Methods for Analyzing Petroleum Hydrocarbons in Soils, API no. 4599, June 1994 /4/ NORDTEST, Nordic Guidelines for Chemical Analysis of Contaminated Soil Samples, Technical Report 329 STF27 A95040, June 1997. /5/ VKI, Analyse af olie i jord ved GC-FID, Interlaboratorieundersøgelse, Rapport til Miljøstyrelsen, maj 1998 /6/ Vejledning fra Miljøstyrelsen, Prøvetagning og analyse af jord, nr. 13 1998 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc 7-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

BILAG c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc DHI - Institut for Vand og Miljø

BILAG A Deltagende laboratorier c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc DHI - Institut for Vand og Miljø

A/S AnalyCen Højvang Miljølaboratorium, Dianalund MILANA Miljølaboratoriet Miljøcenter Vestjylland, Holstebro, Jylland Miljø-Kemi, Dansk Miljø Center, Viborg Miljølaboratoriet Storkøbenhavn I/S, Glostrup PC Laboratoriet A/S, Fjerritslev ROVESTA Miljø I/S, Holbæk Steins Laboratorium A/S, Brørup Teknologisk Institut, Kemiteknik, Århus c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc A-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

BILAG B Resultater fra deltagerne: Basistabeller for prøverne AB og DEF. Youden plots for udvalgte forbindelser for alle prøver c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc DHI - Institut for Vand og Miljø

Benzen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg - B Nominel værdi mg/kg 0.095 1 <0.02 0.09 11 <0.02 0.09 2 <0.1 <0.1 111 <0.1 <0.1 3 <0.05 0.237 U 32 <0.05 0.221 U 4-0.056 11-0.064 5A <0.05 0.050 121 <0.05 0.053 5B <0.05 0.072 311 <0.05 0.079 5C <0.05 0.050 111 <0.05 0.058 6A 0.033 0.112 311 0.035 0.141 6B - 0.105 111-0.108 7 <0.10 0.13 11 <0.10 0.12 8 0.007 0.026 11 0.007 0.030 9 <0.10 <0.10 311 <0.10 <0.10 10 <0.01 0.117 99 <0.01 0.100 11 <0.1 0.127 311 <0.1 0.134 12 <0.1 <0.1 39 <0.1 <0.1 13 <0.04 0.099 11 <0.04 0.102 14 <0.1 <0.1 11 <0.1 <0.1 15 <0.05 0.077 11 <0.05 0.082 U: Resultatet er udelukket på forhånd ved markering i datafilen c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

Toluen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg - B Nominel værdi mg/kg 0.23 1 0.04 0.24 11 0.04 0.24 2 <0.1 0.293 111 <0.1 0.290 3 <0.05 0.284 32 <0.05 0.286 4-0.200 11-0.213 5A <0.05 0.187 121 <0.05 0.197 5B <0.05 0.182 311 <0.05 0.209 5C <0.05 0.183 111 <0.05 0.193 6A 0.094 0.280 311 0.085 0.301 6B - 0.263 111-0.234 7 <0.10 0.24 11 <0.10 0.25 8 0.010 0.137 11 0.011 0.142 9 <0.10 0.354 311 <0.10 0.330 10 0.024 0.217 99 0.025 0.189 11 <0.1 0.320 311 <0.1 0.312 12 <0.1 0.18 39 <0.1 0.18 13 <0.04 0.228 11 <0.04 0.238 14 <0.1 <0.1 11 <0.1 <0.1 15 <0.05 0.213 11 <0.05 0.223 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-2 DHI - Institut for Vand og Miljø

Ethylbenzen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg - B Nominel værdi mg/kg 0.095 1 <0.02 0.09 11 <0.02 0.08 2 <0.1 0.103 111 <0.1 0.100 3 <0.05 0.081 32 <0.05 0.089 4-0.080 11-0.084 5A <0.05 0.069 121 <0.05 0.067 5B <0.05 0.099 311 <0.05 0.083 5C <0.05 0.068 111 <0.05 0.066 6A 0.0207 0.105 311 0.0210 0.103 6B - 0.105 111-0.111 7 <0.10 0.10 11 <0.10 0.10 8 0.011 0.048 11 0.012 0.052 9 <0.10 <0.10 311 <0.10 <0.10 10 <0.01 0.042 99 <0.01 0.046 11 <0.1 0.106 311 <0.1 0.116 12 <0.1 0.10 39 <0.1 0.10 13 <0.04 0.111 11 <0.04 0.114 14 <0.2 0.33 11 <0.2 0.33 15 <0.05 0.074 11 <0.05 0.076 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-3 DHI - Institut for Vand og Miljø

Xylener mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 0.075 B Nominel værdi mg/kg 0.34 1 0.05 0.33 11 0.04 0.34 2 <0.1 0.385 111 <0.1 0.390 3 0.061 0.432 32 0.077 0.438 4 0.050 0.256 11 0.074 0.284 5A 0.077 0.286 121 0.064 0.280 5B 0.111 0.306 311 0.115 0.335 5C 0.053 0.284 111 0.053 0.283 6A 0.146 0.459 311 0.156 0.530 6B - 0.396 111-0.443 7 <0.10 0.34 11 <0.10 0.40 8 0.029 0.221 11 0.033 0.222 9 <0.10 0.368 311 <0.10 0.343 10 0.014 0.136 99 0.016 0.165 11 0.212 0.518 311 0.201 0.574 12 <0.1 0.35 39 <0.1 0.36 13 0.075 0.412 11 0.076 0.417 14 - - - - 15 0.08 0.31 11 0.08 0.31 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-4 DHI - Institut for Vand og Miljø

Naphthalen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 0.10 B Nominel værdi mg/kg 0.46 1 - - - - 2 <0.1 0.559 111 <0.1 0.449 3 0.080 0.448 32 0.078 0.449 4 0.025-11 0.021-5A <0.05 0.477 121 <0.05 0.425 5B 0.092 0.477 311 0.099 0.533 5C 0.077 0.417 111 0.075 0.418 6A 0.164 0.576 311 0.163 0.598 6B - - - - 7 <0.10 0.33 11 <0.10 0.34 8 0.131 5.8 11 0.143 6.1 9 - - - - 10 - - - - 11 0.131 0.440 311 0.129 0.422 12 <0.1 0.45 39 <0.1 0.42 13 0.098 0.552 11 0.100 0.546 14 - - - - 15 0.22 4.14 11 0.22 4.01 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-5 DHI - Institut for Vand og Miljø

C 6 H 6 -C 10 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 2.66 B Nominel værdi mg/kg 7.37 1 <1 4.0 11 <1 4.3 2 <2.5 <2.5 111 <2.5 <2.5 3 <5 <5 32 <5 <5 4 4.06 8.67 11 7.18 7.39 5A <2.0 2.2 121 <2.0 <2.0 5B 2.50 10.9 311 2.10 10.3 5C <2.0 5.80 111 <2.0 5.50 6A 2.94 16.9 311 2.81 17.9 6B 3.46 7.34 111 2.04 8.26 7 <2.0 7.4 11 <2.0 7.0 8 <5 5.5 11 <5 5.1 9 <5.0 12.7 311 <5.0 17.4 10 - - - - 11 <5 9.6 311 <5 10.3 12 <5.0 10.6 39 <5.0 11.7 13 1.13 6.11 11 1.12 6.09 14 <5 <5 11 <5 5.1 15 <2 3.1 11 <2 2.6 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-6 DHI - Institut for Vand og Miljø

C 10 -C 25 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 95.1 B Nominel værdi mg/kg 118 1 94.2 93.3 11 93.6 106 2 79.7 158.5 111 110.1 164.1 3 125 110 32 141 131 4 82.1 65.3 11 87.3 74.9 5A 137 111 121 127 125 5B 87.1 150 311 87.0 156 5C 99.2 76.9 111 96.6 84.4 6A 109.1 196.6 311 111.8 207.7 6B 96.0 118.8 111 97.3 120.3 7 86 99 11 82 105 8 58 117 11 53 108 9 83.2 140 311 84.0 134 10 - - - - 11 91.0 124 311 90.3 127 12 159.7 174.6 39 137.7 175.2 13 109 102 11 115 107 14 115 116 11 120 111 15 68.9 120 11 80.5 111 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-7 DHI - Institut for Vand og Miljø

C 25 -C 35 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 133 B Nominel værdi mg/kg 528 1 132 495 11 136 567 2 99.2 685.7 111 153.1 732.5 3 165 503 32 197 534 4 125.2 309.6 11 142.7 379.5 5A 202 704 121 208 799 5B 91.0 564 311 92.1 507 5C 113 359 111 115 379 6A 116.8 574.4 311 119.2 553.6 6B 105.7 431.2 111 109.9 434.9 7 112 568 11 122 539 8 147 464 11 150 467 9 122 667 311 151 684 10 - - - - 11 109 525 311 111 530 12 159.1 536.1 39 143.9 504.1 13 126 450 11 134 470 14 164 611 11 137 593 15 136 456 11 159 384 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-8 DHI - Institut for Vand og Miljø

C 6 H 6 -C 35 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 228 B Nominel værdi mg/kg 666 1 227 592 11 231 677 2 179 844 111 263 896 3 290 613 32 338 665 4 211.3 383.6 11 237.2 461.8 5A 339 817 121 335 924 5B 181 725 311 181 673 5C 213 442 111 212 469 6A 228.8 787.9 311 233.8 779.2 6B 205.2 557.3 111 209.2 563.5 7 199 674 11 204 651 8 205 587 11 203 580 9 205 820 311 235 835 10 - - - - 11 200 659 311 201 667 12 318.8 721.3 39 281.6 691.0 13 237 558 11 250 583 14 279 732 11 258 709 15 206 579 11 240 497 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-9 DHI - Institut for Vand og Miljø

C 6 H 6 -C 10 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l 22 Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l - 1 15 <1 <1 15 <1 <1 2 20.5 - - 14.7 - - 3 - - - - - - 4 29.68 13.87 17.91 21.82 10.46 9.53 5 22.1 <2.0 <2.0 22.1 <2.0 <2.0 6 25.1 <2.5-25.1 <2.5-7 22.4 <2.0 <2.0 24.2 <2.0 <2.0 8 17 <5 <5 16 <5 <5 11 - - - - - - 12 - - - - - - 13 25.5 <1.0 <1.0 28.0 <1.0 <1.0 14 26.5 <5 <5 21.5 <5 <5 15 6.67 <3 <3 <3 <3 <3 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-10 DHI - Institut for Vand og Miljø

>C 10 -C 25 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l 373 Nominel værdi mg/l 75 Nominel værdi mg/l 81 1 317 74 73 329 69 86 2 373 60.4 88.7 393 62.5 133.5 3 - - - - - - 4 302.92 61.26 50.90 315.00 61.28 61.29 5 406 75.1 75.8 410 75.2 77.9 6 368.4 83.7 90.9 373.9 78.2 85.4 7 414 74.6 76.8 425 75.4 73.5 8 288 28 21 295 31 35 11 - - - - - - 12 - - - - - - 13 456 88.4 89.6 441 82.1 92.6 14 426 78.3 82.8 415 79.4 79.4 15 344 111 142 340 113 145 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-11 DHI - Institut for Vand og Miljø

>C 25 -C 35 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l 146 Nominel værdi mg/l 488 1 <25 153 480 <25 145 552 2 5.8 116.0 649 4.9 94.0 618 3 - - - - - - 4 36.82 220.39 340.37 43.61 181.96 410.20 5 <20 119 395 <20 121 402 6 <10 140.8 487.2 <10 136.0 482.4 7 <25.0 146 489 <25.0 148 486 8 <5 108 308 <5 131 312 11 - - - - - - 12 - - - - - - 13 5.24 162 500 4.46 152 524 14 8.2 134 545 <5 150 516 15 <8 223 606 <8 226 575 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-12 DHI - Institut for Vand og Miljø

C 6 H 6 -C 35 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l 399 Nominel værdi mg/l 223 Nominel værdi mg/l 573 1 336 227 552 347 214 639 2 399 176 738 413 157 752 3 - - - - - - 4 369.42 295.52 409.18 380.43 253.60 481.02 5 428 194 471 432 196 480 6 393.5 224.5 578.1 399.0 214.2 567.8 7 436 221 566 449 224 560 8 305 152 329 311 191 347 11 - - - - - - 12 - - - - - - 13 487 250 590 473 235 618 14 461 214 630 441 231 597 15 351 333 746 340 338 719 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-13 DHI - Institut for Vand og Miljø

>C 35 -C 40 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l 31 Nominel værdi mg/l 209 1 <25 45 218 <25 44 281 2 <1 33.9 246 <1 12.7 228 3 - - - - - - 4 - - - - - - 5 <20 <20 72 <20 <20 81 6 - - - - - - 7 <25.0 41.6 213 <25.0 52.4 205 8-16 - - 29-11 - - - - - - 12 - - - - - - 13 <5.0 18.0 17.0 <5.0 18.3 18.0 14 - - - - - - 15 - - - - - - c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-14 DHI - Institut for Vand og Miljø

>C 40 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l - 1 <25 11 51 <25 10 76 2 <1 4.5 162 <1 <1 55.4 3 - - - - - - 4 - - - - - - 5 - - - - - - 6 - - - - - - 7 <25.0 <25.0 119 <25.0 <25.0 118 8 0 - - 0 - - 11 - - - - - - 12 - - - - - - 13 <5.0 <5.0 <5.0 <5.0 <5.0 <5.0 14 - - - - - - 15 - - - - - - c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-15 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Benzen, mg/ kg niveau B 0.20 y=x 0.15 6A 11 7 g g /k,m 0.10 15 5B 1 6B 13 10 0.05 4 5C 5A 8 0 0 0.05 0.10 0.15 0.20, mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-16 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Toluen, mg/ kg niveau B 0.40 y=x 0.35 9 11 0.30 6A 3 2 g g /k,m 0.25 0.20 5B 5A 5C 12 4 15 10 7 13 1 6B 0.15 8 0.10 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40, mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-17 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Ethylbenzen, mg/ kg niveau B 0.20 y=x 0.15 g g /k,m 0.10 3 4 15 6A 12 7 2 5B 1 11 13 6B 5C 5A 0.05 8 10 0 0 0.05 0.10 0.15 0.20, mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 14 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-18 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Xylener, mg/ kg niveau B 0.60 11 y=x 6A 0.50 6B 3 0.40 7 2 13 g g /k,m 0.30 5B 15 4 5C 5A 1 12 9 0.20 8 10 0.10 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60, mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-19 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Naphthalen, mg/ kg niveau B 0.9 y=x 0.8 0.7 g g /k,m 0.6 5B 13 6A 0.5 0.4 3 5C 112 5A 2 7 0.3 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9, mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 8 15 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-20 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C10, mg/ kg niveau A 6.0 y=x 5.0 g g /k,m 4.0 3.0 6A 2.0 5B 6B 13 1.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0, mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 4 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-21 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C10, mg/ kg niveau B 20 y=x 9 6A 15 12 g g /k,m 10 6B 11 5B 7 4 5 1 13 5C 8 15 0 0 5 10 15 20, mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-22 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C10-C25, mg/ kg niveau A 200 y=x 150 3 12 g g /k,m 100 15 2 6B5C 1 11 45B 9 7 14 13 6A 5A 50 8 0 0 50 100 150 200, mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-23 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C10-C25, mg/ kg niveau B 200 y=x 12 150 5B 2 g g /k,m 100 5C 1 7 13 3 5A 11 6B 1415 8 9 4 50 0 0 50 100 150 200, mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 6A c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-24 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C25-C35, mg/ kg niveau A 300 y=x 250 200 3 5A g g /k,m 150 100 2 7 5C 6A 6B 11 5B 15 9 8 4 12 131 14 50 0 0 50 100 150 200 250 300, mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-25 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C25-C35, mg/ kg niveau B 800 5A y=x 2 700 9 600 14 g g /k,m 500 1 3 11 6A 7 12 5B 13 8 6B 400 4 5C 15 300 300 400 500 600 700 800, mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-26 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C35, mg/kg niveau A 400 y=x 350 3 5A 300 12, mg /kg 250 2 15 9 4 14 13 6A 1 200 6B5C 11 7 8 5B 150 100 100 150 200 250 300 350 400, mg/kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-27 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C35, mg/kg niveau B 1000 y=x 900 5A 2 800 6A 9, mg /kg 700 600 13 6B 8 1 3 14 12 11 5B 7 500 4 5C 15 400 300 300 400 500 600 700 800 900 1.000, mg/kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-28 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Benzen, mg/l niveau C 11 7 y=x 15 9 13, mg /L 7 2 4 1 5 3 8 3 5 7 9 11, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-29 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Toluen, mg/l niveau C 10.0 y=x 7 9.0, mg /L 8.0 7.0 13 15 2 6.0 4 1 8 5.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-30 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Ethylbenzen, mg/l niveau C 10.0 y=x 7 9.0, mg /L 8.0 2 15 13 7.0 1 4 6.0 8 5.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-31 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, m+p-xylen, mg/l niveau 19,0 7 y=x 16,5 13 2, mg /L 14,0 1 15 11,5 4 8 9,0 9,0 11,5 14,0 16,5 19,0, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-32 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, o-xylen, mg/l niveau 10.0 y=x 9.0 7 2, mg /L 8.0 7.0 1 15 13 6.0 4 8 5.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-33 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, Napthalen, mg/l niveau C 13 y=x 11, mg /L 9 7 13 2 7 8 4 5 5 7 9 11 13, mg/l Laboratorier udenfor det afbildede 15 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-34 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C10, mg/l niveau D 30 13 y=x 25 7 6 20 5 14 4 g / L,m 15 1 8 2 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-35 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C10, mg/l niveau E 14.0 y=x 13.0 g / L,m 12.0 11.0 4 10.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-36 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C10, mg/l niveau F 18 y=x 15 g / L,m 12 9 9 12 15 18, mg/l 4 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-37 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C10-C25, mg/l niveau D 500 y=x 450 13 400 2 5 7 14 6 g / L,m 350 1 15 4 300 8 250 200 200 250 300 350 400 450 500, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-38 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C10-C25, mg/l niveau E 120 15 y=x 95 g / L,m 70 2 4 75 1 13 14 6 45 8 20 20 45 70 95 120, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-39 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C10-C25, mg/l niveau F 200 y=x 150 15 2 g / L,m 100 13 1 6 5 14 7 4 50 8 0 0 50 100 150 200, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-40 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C25-C35, mg/l niveau D 20 y=x 15 g / L,m 10 5 2 13 0 0 5 10 15 20, mg/l Laboratorier udenfor det afbildede område: 4 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-41 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C25-C35, mg/l niveau E 300 y=x 250 15 200 4 g / L,m 150 8 5 14 13 7 1 6 100 2 50 0 0 50 100 150 200 250 300, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-42 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C25-C35, mg/l niveau F 700 y=x 600 2 15 1 mg/l 500 6 7 13 14 400 4 5 8 300 300 400 500 600 700, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-43 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C35, mg/l niveau D 500 y=x 13 450 7 14 5, mg /L 400 6 2 4 350 1 15 8 300 300 350 400 450 500, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-44 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C35, mg/l niveau E 400 y=x 350 15 300, mg /L 250 14 13 7 61 4 200 8 5 150 2 100 100 150 200 250 300 350 400, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-45 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, C6H6-C35, mg/l niveau F 800 700 2 15 y=x 1, mg /L 600 13 6 7 14 500 4 5 400 8 300 300 400 500 600 700 800, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-46 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C35-C40, mg/l niveau E 60 y=x 50 7 1 40 g / L,m 30 8 20 13 2 10 10 20 30 40 50 60, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-47 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C35-C40, mg/l niveau F 300 1 y=x 250 2 200 7, mg /L 150 100 5 50 13 0 0 50 100 150 200 250 300, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-48 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C40, mg/l niveau E 11 y=x 10 1 9 8 g / L,m 7 6 5 4 4 5 6 7 8 9 10 11, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-49 DHI - Institut for Vand og Miljø

Youden plot, >C40, mg/l niveau F 200 y=x 150 7 g / L,m 100 1 50 2 0 0 50 100 150 200, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc B-50 DHI - Institut for Vand og Miljø

BILAG C Laboratoriernes bemærkninger c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc DHI - Institut for Vand og Miljø

Laboratorium nr. 1 Ampulindhold under 2 ml Bemærkninger Coeluering mellem C 10 /naphthalen henholdsvis C 12 /1,2,4- trimethylbenzen 4 Analysemetoden er under indkøring og validering. 6 Laboratoriet har ikke tilsat interne standarder til opløsningerne. Dette medfører større usikkerhed på resultaterne end normalt. Af samme årsag er der ikke rapporteret resultater for enkeltstoffer (herunder for prøve C) da usikkerheden vurderes for stor. 7 Ingen resultater for C 30 i prøve C da den er den interne standard 8 Indholdet i fraktionen >C 35 -C 40 i prøve E er beregnet vha. responset i området C 25 -C 35 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc C-1 DHI - In

BILAG D Statistisk databehandling c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc DHI - In

Præstationsprøvningen er gennemført ved uniform-level, hvor laboratorierne er bedt om at foretage to fuldstændige bestemmelser på hver prøve. Da hvert resultat betragtes som en del af en dobbeltbestemmelse, er det meget vigtigt, at hver modtaget resultat er resultatet fra en enkeltbestemmelse. Dette fremgår af det informationsmateriale, der udsendt til laboratorierne inden præstationsprøvningen. Forud for de statistiske beregninger er der foretaget udelukkelse af resultater, som de deltagende laboratorier på baggrund af den første resultattilbagemelding har oplyst at være fejlbehæftede, eller hvor resultaterne er angivet som mindre end analysedetektionsgrænsen. Cochran s test gennemføres for at identificere prøver med usædvanlig stor spredning. Derefter gennemføres Grubbs test for at identificere prøver med et afvigende gennemsnit sammenlignet med resultaterne fra alle deltagerne. Signifikant afvigende resultater på 99 %-niveau (outliers) ifølge disse tests udelukkes fra den fortsatte statistiske databehandling, mens resultater, som kun afviger på 95 %-niveau (stragglers), bibeholdes. Udelukkelseskriterierne er beskrevet i ISO 5725, og den statistiske databehandling er foretaget som angivet i ISO 5725. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~7823430.doc D-1 DHI - Institut for Vand og Miljø