Bilag 16
Undersøgelse af det gamle forsøgsfelt Notat Høfde 42, Harboøre Tange Loren Ramsay, ALECTIA 26. marts 2010 1
Indhold 1 INDLEDNING 5 1.1 BAGGRUND 5 1.2 FORMÅL 6 2 AKTIVITETER OG METODER 7 2.1 PRØVETAGNING 7 2.2 KEMISKE ANALYSER 8 2.3 DATABEHANDLING OG UDARBEJDELSE AF NOTAT 9 2.4 OPFØLGNING PÅ BOREARBEJDE 9 3 RESULTATER 10 3.1 TIDSSERIER 10 3.1.1 ph-værdien 11 3.1.2 Hydrolyseprodukter 13 3.1.3 Parathion 18 3.2 MASSEVURDERINGER 20 3.2.1 Fjernede mængde 20 3.2.2 Opskalering til oprensning på hele grunden 21 3.2.3 Opløselighed af hydrolyseprodukter 21 3.3 OPFØLGNING PÅ BOREARBEJDE 22 3.3.1 Optræk af infiltrationsboring DGE-4a 22 3.3.2 Reparation af topmembran 23 4 KONKLUSIONER & ANBEFALINGER 24 4.1 KONKLUSIONER 24 4.2 ANBEFALINGER 24 5 REFERENCER 25 2
Sammenfatning Høfde 42 er en stærkt forurenet lokalitet beliggende ved Nordsøen på Harboøre Tange. For at forhindre forureningen i at udsive til havet, har miljømyndighederne planer om at udføre en oprydning på grunden. Denne fase af arbejdet har til formål at forberede en afprøvning af afværgeforanstaltning basiske hydrolyse i et hot spot område. Aktiviteter i denne fase har udmøntet i følgende notater: 1. Optimering af felt- og analysearbejde 2. Undersøgelse af det gamle forsøgsfelt 3. Vurdering af spunsalternativer 4. Forundersøgelse af det nye forsøgsfelt 5. Metoder til dokumentation af oprensningseffekt 6. Contact enhancement technologies for in-situ remediation using alkaline hydrolysis Det aktuelle notat beskriver aktiviteten Undersøgelse af det gamle forsøgsfelt, der har til formål at vurdere den tidslige udvikling af basisk hydrolyse i det gamle forsøgsfelt. Følgende delaktiviteter er blevet udført: udtagning af grundvandsprøver kemisk analyse af vandprøverne på Cheminovas laboratorium databehandling og udarbejdelse af et notat Resultaterne viste følgende: 1. Langtidsvirkningen af lud blev bevist i felten. Infiltration af fortyndet lud (27 % lud fortyndet 20 gange) vist at der foregår basisk hydrolyse af parathion over en længere periode. Hydrolyseraten ser ud til at falde efter ca. 1 år. 2. De høje ph-værdier er holdbare. I bundfiltrene var ph-værdierne stadig over 10,5 efter godt 1½ år. I topfiltrene faldt ph-værdierne til neutral, formentlig som funktion af opblanding med lav-ph vand fra udenfor feltet. 3. Der dannes langt større koncentrationer af hydrolyseprodukterne i bundfiltrene i forhold til topfiltrene. 4. Koncentrationen af EP2-syre er den bedste indikator for at processen basisk hydrolyse er forløbet. 5. Baseret på dannelse af EP2-syre blev der hydrolyseret ca. 20 kg parathion i forsøgsfeltet, svarende til 175 mg/kg sediment. 6. Skaleret op svarer dette til ca. 10 % af forureningen, forudsat at der findes 170t parathion på hele grunden. Der findes en række forhold, der gør at en væsentlig højere oprensningsprocent kan forventes ved en fuldskala oprensning. 7. Der dannes ca. en faktor 4 mindre PNF ved hydrolyse end forventet i forhold til EP2-syre. Det kan skyldes reduktion af nitro-gruppen til aminogruppen. 8. Ved en vellykket hydrolyse i hotspot-områder vil der kunne være risiko for, at PNF udfælder, da stoffets opløselighed kan overskrides lokalt. Der planlægges dog oppumpning af rigelige mængder grundvand for at hele PNF-mængden vil kunne holdes opløst og fjernes. 9. Der blev ikke observeret problemer med bestandigheden af PE filtermaterialet ved en visuel vurdering af et optrukket filter. 3
Dette notat har vist, at der er behov for flere oplysninger i forbindelse med visse uafklarede spørgsmål. Der angives følgende anbefalinger: 1. Der er behov for at kontrollere det oprindelige estimat af forureningsmængden på 170 t parathion. Her anbefales anvendelse af statistiske metoder for at kunne omtale sikkerheden af estimatet. 2. Der er behov for at undersøge effekten af kontaktenhancements i et hydraulisk afgrænset hotspot-område. 3. Det anbefales at undersøge indholdet af kviksølvet ved næste prøvetagning fra det gamle forsøgsfelt. 4
1 Indledning Høfde 42 er en stærkt forurenet lokalitet beliggende ved Nordsøen på Harboøre Tange /1/. I 1950 erne og 1960 erne, blev store mængder pesticider og andre forureningskomponenter deponeret på grunden. For at forhindre forureningen i at udsive til havet, har miljømyndighederne planer om at udføre en oprydning på grunden. Denne fase af arbejdet omfatter en række aktiviteter, der skal tjene som forberedelse til et pilotskala forsøg, hvor afværgemetoden in-situ basisk hydrolyse afprøves i et hot-spot område /2/. Denne forberedelse er nødvendig for at sikre et egnet design af feltforsøgene, for at minimere forsøgets udgifter samt for at sikre en kvalificeret evaluering af afværgemetoden. Senere vil de planlagte pilotskala forsøg blive udført for at dokumentere effektiviteten af basisk hydrolyse i et stærkt forurenet område samt for at eftervise betydningen af forskellige teknologier til forbedring af kontakten mellem natronlud og forureningen. 1.1 Baggrund En del af forureningen ved Høfde 42 blev fjernet ved bortgravning i 1971 i forbindelse med kystsikringsarbejde og i 1981 i forbindelse med miljøforbedringer langs kysten. I 2000 indikerede lugtgener, at disse bortgravninger var utilstrækkelige og at den tilbageværende forurening var væsentlig. En grundig kortlægning af forureningen i perioden 2001-2006 viste, at et område på ca. to hektar stadig var forurenet med ca. 100 forskellige stoffer, herunder estimeret 170 tons parathion. Hovedparten af forureningen er bundet til eller fanget af sedimentet og kan ikke fjernes ved pumpning. I 2006 udførte Ringkjøbing Amt og Miljøstyrelsen en systematisk evaluering af seks forskellige afværgeteknologier for forureningen ved Høfde 42. På basis af denne evaluering blev metoderne basisk hydrolyse og in-situ biologisk nedbrydning udvalgt til videre undersøgelser. Basisk hydrolyse er en in-situ metode, hvor natron lud er tilført grundvandsmagasinet med henblik på at spalte parathion og andre organophosphor pesticider til mindre toksiske, mere mobile stoffer. Når stoffer er mobile, kan de efterfølgende fjernes ved afværgepumpning og nedbrydes biologisk på et vandbehandlingsanlæg. Samtidig med denne evaluering af afværgeteknologier i 2006, blev et område på ca. to hektar indkapslet med en spuns til en dybde på 14 meter og området blev overdækket med en plastmembran. Hermed blev forureningsspredningen til havet midlertidigt standset mens en permanent løsning kunne identificeres og afprøves. I 2008-2009 udførte Region Midtjylland og Miljøstyrelsen en pilotskala demonstration af de to udvalgte metoder. Denne demonstration viste at forureningen kunne behandles med de udvalgte metoder under realistiske felt forhold. Demonstrationen udgjorde grundlaget for såvel design af vigtige aspekter af fuldskala oprydning som for en evaluering af omkostninger. 5
Samtidig identificerede demonstrationen en række aspekter, der bør evalueres i flere detaljer inden fuldskala oprydning kunne påbegyndes. Det mest centrale af disse aspekter er identifikation, udvikling og afprøvning af teknologier for forbedring af kontakten mellem natron lud og forureningen (her kaldet kontakt enhancements ) og dokumentation af effektiviteten af basisk hydrolyse i et hot-spot område med væsentlig højere koncentrationer af forureningen end var tilfældet ved det tidligere pilotskala demonstration. Aktiviteter i forbindelse med denne fase af arbejdet omfatter følgende: 1. Optimering af analysearbejde 2. Undersøgelse af det gamle forsøgsfelt 3. Vurdering af spunsalternativer 4. Forundersøgelse ved nyt forsøgsfelt 5. Metoder til dokumentation af oprensningseffekt 6. Vurdering af enhancements 1.2 Formål I en senere fase, planlægges det at udføre et pilotskala forsøg i et hot-spot område (fx flere celler på ca. 10 m x 10 m indkapslet med spuns) for at undersøge effekten af udvalgte teknologier for enhancement af kontakten mellem natron lud og forurening samt for at dokumentere basisk hydrolysens effektivitet i et stærktforurenet område. Hovedformålet med denne fase er at forberede pilotskala forsøgene. Formålet med aktiviteten beskrevet i dette notat er: at vurdere den tidslige udvikling af basisk hydrolyse i det gamle forsøgsfelt. 6
2 Aktiviteter og metoder I forbindelse med hovedaktiviteten Undersøgelse af det gamle forsøgsfelt er følgende delaktiviteter udført: 1. udtagning af grundvandsprøver 2. kemisk analyse af vandprøverne på Cheminovas laboratorium 3. databehandling og udarbejdelse af et notat. 2.1 Prøvetagning Den første prøvetagningsrunde ved det gamle forsøgsfelt blev udført d. 26. marts 2008 ved udtagning af vandprøver fra 16 filtre. Få dage efter (2. april 2008) blev 30 m 3 fortyndet lud infiltreret i de centrale boringer, DGE04a og DGE04b. Det bemærkes, at DGE04a blev tilstoppet i forbindelse med infiltration, hvormed en ny boring DGE04b blev udført samme dag umiddelbart ved siden af. Udviklingen blev fulgt over de næste tre måneder i prøverunde 2-5. I forbindelse med dette notat blev prøverunde 6 og 7 udført. Inden prøveudtagning ved disse runder skulle adskillige pumper udskiftes. En oversigt over samtlige prøverunder ses i Tabel 2-1. Prøverunde Dato Antal filtre Udgåede filtre 1 26. marts 2008 15 DGE04b DGE06 bund 2 2. april 2008 15 DGE04a DGE06 bund 3 11. april 2008 14 DGE04a DGE04b DGE06 bund 4 5. maj 2008 14 DGE04a DGE05 bund DGE06 bund 5 10. juli 2008 15 DGE04a DGE06 bund 6 20. august 2009 14 DGE04a DGE01 midt DGE06 bund 7 30. november 11 DGE04a 2009 DGE01 midt DGE01 bund DGE05 top DGE05 midt DGE06 bund Bemærkning før ludinfiltration få timer efter 9 dage efter 1 måned efter 3 måneder efter 1 år, 4 måneder efter 1 år, 7 måneder efter Tabel 2-1 Oversigt over prøverunder i forbindelse med et pilotskala forsøg med ludinfiltration ved det gamle forsøgsfelt. 7
Som det ses af tabellen, blev der aldrig udtaget grundvandsprøver fra filter DGE06 bund. Dette skyldes, at boringen blev fyldt med sand, enten i forbindelse med sandfygning eller hærværk. Generelt er der kun udtaget en prøve fra én af de centrale boringer. Herudover mislykkes det at udtage prøver fra enkelte andre filtre. En oversigt over de forskellige grunde til mislykket prøvetagning angives nedenfor: pumpe opløst af forurening og sidder fast (DGE01 bund) slange og ledning gledet ned (DGE05 midt og top) tilstoppet filter (DGE06 bund, DGE01 midt) boring trukket op (DGE04a). I forbindelse med en anden aktivitet i denne fase af arbejdet, blev der udarbejdet nye procedurer for felt- og laboratoriearbejde, se /3/. Disse procedurer blev fulgt i forbindelse med prøvetagning (runde 6 og 7). Det understreges, at disse procedurer ikke blev fulgt ved de tidligere prøvetagningsrunder. Den væsentligste ændring i forbindelse med grundvandsprøver var neutralisering af vandprøver i felten. Figur 2-1 Opstilling til prøvetagning fra det gamle forsøgsfelt efter de nye retningslinjer med dispenserflaske til neutralisering. 2.2 Kemiske analyser Samtlige grundvandsprøver blev analyseret på Cheminovas laboratorium. Der blev målt for færdigvarer, triestre, P1/P2-syrer og PNF. De anvendte metoder er: PNF: HPLC med buffergradient og anvendelse af buffer 2,5 og acetonitril triestre, Pa/P2-syrer (polære stoffer): HPLC isokratisk med ph 7 færdigvarer (upolære stoffer): ekstraktion med toluen og måling på GC/FID. Flere oplysninger om analysemetoder findes i /3/. 8
2.3 Databehandling og udarbejdelse af notat En database blev opstillet til grundvandsanalyser fra Høfde 42. Grundvandsresultater fra det gamle og nye forsøgsfelt blev indlæst. Databasen indeholder nu mere end 1.500 analyseresultater. Ved senere lejlighed kan ældre grundvandsresultater fra andre boringer indlæses og databasen kan udvides med resultater fra sedimentanalyser. Ved hjælp af databasen blev der opstillet en række forespørgsler for at danne grundlaget for en række grafer, hvoraf de vigtigste er tidsserier til vurdering af udviklingen af hydrolyseprocessen. Der blev udarbejdet nærværende notat med resultater og fortolkninger fra det gamle forsøgsfelt. 2.4 Opfølgning på borearbejde Som opfølgning på borearbejdet har Arkil Miljø udført to opgaver ved det gamle forsøgsfelt, nemlig optræk af infiltrationsboring DGE-4a og reparation af topmembranen ved borestederne. 9
3 Resultater I de følgende afsnit angives resultaterne fra undersøgelse af det gamle forsøgsfelt. 3.1 Tidsserier Som angivet i Tabel 2-1 blev sammensætningen af grundvandet ved det gamle forsøgsfelt fulgt over en periode på godt 1½ år efter ludinfiltration. I dette afsnit vises resultater for ph, hydrolyseprodukter (PNF og EP2-syre) og parathion (EP3). 10
3.1.1 ph-værdien Figur 3-1 viser udvikling i ph-værdien i grundvandsprøver udtaget i top, midt og bundfiltre ved det gamle forsøgsfelt i perioden umiddelbart før og godt 1½ år efter infiltration af fortyndet lud. Graferne viser feltmålinger for alle prøver undtagen målingen 26. marts 2008 (den første runde inden ludinfiltration), hvor ph målingerne blev udført i laboratoriet. 13 TOP 12 ph felt 11 10 9 8 7 DGE01_TOP DGE02_TOP DGE05_TOP DGE07_TOP 6 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 13 MIDT 12 ph felt 11 10 9 8 7 DGE01_MIDT DGE02_MIDT DGE05_MIDT DGE06_MIDT DGE07_MIDT 6 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 13 BUND 12 ph felt 11 10 9 8 7 DGE01_BUND DGE02_BUND DGE05_BUND DGE07_BUND 6 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 Figur 3-1 Tidslig udvikling af ph i grundvandsprøver fra det gamle forsøgsfelt. 11
Som det ses af Figur 3-1 var ph-værdien i grundvandet ved det gamle forsøgsfelt generelt 6-7 inden ludinfiltration. Umiddelbart efter infiltration steg ph-værdien i samtlige boringer generelt til 12-13. Værdien var knap så høj i filter DGE01 BUND, muligvis på grund af en ringere gennemstrømning, hvilket medførte er større andel af grundvand i lud/grundvand-opblandingen. Over de næste godt 1½ år faldt ph-værdien tilbage til udgangspunktet i topfiltrene mens værdien kun faldt ca. 1 ph-enhed i bundfiltrene. I midtfiltrene faldt ph en del, men ikke helt nede til udgangsværdien. Teoretisk set kan luden neutraliseres som følge af nedenstående processer: 1. Siliciumbuffer: Opløsning af amorft silicium i sedimentet har en væsentlig buffervirkning, se /5/. Der er ikke forventning om at denne proces skulle være mere udtalt i den øverste del af magasinet. 2. Basisk hydrolyse: Hydrolyse af parathion er en proces, der forbruger base og dermed får ph-værdien til at falde. Forureningsniveauet er større i de dybere dele af magasinet, hvormed man vil forvente det største ph-fald i bundfiltrene. Det er også i bundfiltrene, koncentrationen af hydrolyseprodukterne stiger mest, se Figur 3-2og Figur 3-3. 3. Densitetsflow: Den infiltrerede luds densitet kan være større end det saltholdige grundvand i magasinet. Det kan medføre, at luden strømmer mod bunden af magasinet og erstattes af grundvand med lavere ph fra områder uden ludinfiltration. 4. Kuldioxid: Poreluften over vandspejlet indeholder kuldioxid, hvilket kan neutralisere luden, specielt i de øverste filtre. Tidligere undersøgelser /5/&/4/har vist, at den første to processer ovenfor er de mest væsentlige bufferprocesser i grundvandet. Men disse processer forventes ikke at medføre et større fald i de øverste filtre. Årsagen til at ph falder mest i de øverste filtre formodes derfor at være de sidste to processer ovenfor. Det skal understreges, at ph-målinger kan være forbundet med relativ stor unøjagtighed. I /4/ blev der peget på behov for at anvende en specialelektrode, når der måles meget høje ph-værdier samt behov for tætsluttende prøvelåg eller brug af straksmålinger for at undgå neutralisering af luden som følge af reaktion med kuldioxid i luften under prøveopbevaring. 12
3.1.2 Hydrolyseprodukter Figur 3-2 viser udvikling i koncentrationen af hydrolyseproduktet PNF i grundvandsprøver udtaget i top, midt og bundfiltre ved det gamle forsøgsfelt i perioden efter infiltration af fortyndet lud. 250 TOP 200 PNF [mg/l] 150 100 50 DGE01_TOP DGE02_TOP DGE05_TOP DGE07_TOP 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 250 MIDT PNF [mg/l] 200 150 100 50 DGE01_MIDT DGE02_MIDT DGE05_MIDT DGE06_MIDT DGE07_MIDT 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 250 BUND 200 PNF [mg/l] 150 100 50 DGE01_BUND DGE02_BUND DGE05_BUND DGE07_BUND 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 Figur 3-2 Tidslig udvikling af PNF i grundvandsprøver fra det gamle forsøgsfelt. 13
Som det ses af Figur 3-2 stiger koncentrationen af PNF i bundfiltrene ret meget (100-200 mg/l) mens koncentrationen stiger til maksimum 30 mg/l i topfiltrene. Det bemærkes, at opløseligheden af PNF er omkring 10.000 mg/l afhængig af ph, temperatur og ionstyrke, hvormed dette ikke lægger en begrænsning. Det formodes, årsagen til at de højeste koncentrationer af PNF findes i bundfiltrene er at her findes parathion i de højeste koncentrationer. Det bemærkes, at stigningen efter ca. 1 år ser ud til at være begrænset. 14
Figur 3-3 viser udvikling i koncentrationen af hydrolyseproduktet EP2-syre i grundvandsprøver udtaget i top, midt og bundfiltre ved det gamle forsøgsfelt i perioden efter infiltration af fortyndet lud. 500 TOP EP2-syre [mg/l] 400 300 200 100 DGE01_TOP DGE02_TOP DGE05_TOP DGE07_TOP 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 500 MIDT EP2-syre [mg/l] 400 300 200 100 DGE01_MIDT DGE02_MIDT DGE05_MIDT DGE06_MIDT DGE07_MIDT 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 EP2-syre [mg/l] 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 BUND DGE01_BUND DGE02_BUND DGE05_BUND DGE07_BUND 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 Figur 3-3 Tidslig udvikling af EP2-syre i grundvandsprøver fra det gamle forsøgsfelt. 15
Som det ses af Figur 3-3 stiger koncentrationen af EP2-syre i bundfiltrene ret meget (op til ca. 1.000 mg/l) mens koncentrationen stiger til maksimum 130 mg/l i topfiltrene. Det bemærkes, at EP2-syre er en stærk syre og vil derfor optræde som anion med mindre ph-værdien er meget sur. Hermed forventes at opløseligheden af EP2-syre er væsentlig over 10.000 mg/l og ikke vil lægge en begrænsning på hvilke koncentrationer man kan finde ved forsøgsfeltet. Det formodes, årsagen til at de højeste koncentrationer af EP2-syre findes i bundfiltrene er at her findes de højeste koncentrationer af parathion. Det bemærkes, at stigningen efter ca. 1 år ser ud til at være begrænset. For bundfiltrene er der muligvis tale om et fald i EP-2 koncentrationen de sidste 3 måneder. Efterfølgende monitering vil kunne afgøre dette. Forudsat at PNF og EP2 stammer fra basisk hydrolyse af parathion, bør der dannes ét mol af hvert stof for hvert mol parathion, der omdannes. Stoffernes molvægt er hhv. 139 g og 170 g, hvormed PNF/EP2-forholdet er 0,82. Figur 3-4 viser forholdet mellem disse to hydrolyseprodukter og det forventede forhold vises ved den grønne linje. 250 PNF (mg/l) 200 150 100 50 20080326 20080402 20080411 20080505 20090820 20080326 20091130 støkiometri 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 EP2-syre (mg/l) Figur 3-4 Forholdet mellem hydrolyseprodukterne PNF og EP2-syre i grundvandsprøver fra det gamle forsøgsfelt. Som det ses af Figur 3-4 ligger alle målinger under kurven, dvs. at der er mere EP2- syre eller mindre PNF end forventet. PNF/EP2-forholdet er ca. 0,22, svarende til næsten fire gange for lidt PNF (eller for meget EP2). Mulige forklaringer er: 1. hydrolyse af sulfotep: Her dannes to EP2-syrer og ingen PNF 2. hydrolyse af aminoep3: Her dannes to EP2-syrer og ingen PNF 3. PNF omdannelse: PNF kan reduceres til aminofenol Den første forklaring vil give anledning til en overestimering af hydrolyse af færdigvarer, hvis man anvender resultater for EP2-syre. De øvrige forklaringer vil resultere i en underestimering. Alle forklaringer resulterer i en underestimering, hvis 16
man anvender PNF-koncentrationen til at beregne hydrolyse af færdigvarer. Da der ikke findes meget sulfotep i depotet /8/ vil effekten af den første forklaring være begrænset. Derfor foreslås, at der anvendes EP2-koncentrationer til beregning af hydrolyse. 17
3.1.3 Parathion Figur 3-5 viser udvikling i koncentrationen af parathion (EP3) i grundvandsprøver udtaget i top, midt og bundfiltre ved det gamle forsøgsfelt i perioden efter infiltration af fortyndet lud. 500 TOP 400 EP3 [mg/l] 300 200 100 DGE01_TOP DGE02_TOP DGE05_TOP DGE07_TOP 0 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 500 MIDT EP3 [mg/l] 400 300 200 100 DGE01_MIDT DGE02_MIDT DGE05_MIDT DGE06_MIDT DGE07_MIDT 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 5000 BUND 4000 EP3 [mg/l] 3000 2000 1000 DGE01_BUND DGE02_BUND DGE05_BUND DGE07_BUND 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 Figur 3-5 Tidslig udvikling af parathion (EP3) i grundvandsprøver fra det gamle forsøgsfelt. 18
Ved fortolkning af parathion tidsserier er det vigtigt at gøre sig klart, at stoffets opløselighed er omkring 12-14 mg/l (ved 25 C). De mange resultater, der ligger tæt på x-aksen er dermed formentlig et udtryk for det opløste stof. Alle højere værdier (15 af 92 målinger i alt) overskrider opløseligheden og dermed formodes at være et udtryk for at dråber af fri fase er revet sig løs fra sedimentet og blevet medtaget i prøven. Det understreges, at prøverne ikke blev centrifugeret, filtreret, eller behandlet på anden vis for at fjerne fri fase. Graferne viser tydeligt, at risikoen for at fri fase dråber river sig løs er størst i de nederste filtre, hvilket er naturligt, da det er her, det højeste forureningsniveau i sedimentet findes. Det ser også ud til at risikoen falder med tiden, formentlig som resultat af basisk hydrolyse. Disse oplysninger er meget væsentlige da de indikerer, at en fremtidig rensning af oppumpet vand må være i stand til at klare svingende koncentration af den toksiske EP3. Hvis man ser bort fra de 15 prøver med tydelig indhold af fri fase dråber ses følgende gennemsnitskoncentrationer (se Figur 3-6). Som det ses af grafen er der tegn på et fald i koncentrationen i løbet af forsøgsperioden. Det skal dog nævnes, at der blev udtaget prøver fra færre filtre med tid. Den lille stigning til sidst på to af kurverne skyldes, at detektionsgrænsen blev hævet til 1 mg/l ved den sidste prøverunde. Den opløste koncentration er meget vigtig for beregning af flux af parathion til havet fx i forbindelse med en risikovurdering, se /6/. 20 SNIT, EKSKL. FRI FASE EP3 [mg/l] 15 10 5 Snit, top Snit, midt Snit, bund 0 04/10 01/10 10/09 07/09 04/09 01/09 10/08 07/08 04/08 01/08 Figur 3-6 Tidslig udvikling af gennemsnittet af parathion (EP3) i grundvandsprøver fra det gamle forsøgsfelt, eksklusiv resultater, der overskrider stoffets opløselighed. Det formodes at den opløste koncentration af parathion først vil falde, når en væsentlig del af de tilgængelige fri fase dråber er hydrolyseret. Resultaterne indikerer, at dette allerede er sket til en vis grad. Indikationen vurderes dog at være usikker. For at opnå et sikkert og ikke mindst vedvarende fald i den opløste koncentration forventes det at være nødvendigt med brug af kontaktenhancements og gentagne behandlinger. 19
3.2 Massevurderinger 3.2.1 Fjernede mængde Den hydrolyserede mængde parathion kan beregnes ved anvendelse af følgende forudsætninger: der blev tilsat 28,5 m 3 fortyndet lud til forsøgsfeltet /4/ hydrolyse forløb i hele dette volumen der beregnes et gennemsnit blandt disse resultater for EP2-syre i vandprøver udtaget fra hhv. top- (76mg/l), midt- (187 mg/l) og bundfiltrene (958 mg/l) top-, midt- og bundfiltrene bidrager hver med en tredjedel af den totale volumen dannelse af 1 mol (170 g) EP2-syre svarer til hydrolyse af 1 mol (291 g) parathion 1 g _ EP2 3 291g EP3 kg (76 + 187 + 958) 28,5m = 19,9kgEP3 3 3 3 m 170g EP2 10 g Denne mængde forurening kan omregnes til en sedimentkoncentration ved brug af følgende yderlige forudsætninger: porøsitet på 40 % sedimentet har en densitet på 1,6 t/m 3 /7/ forureningen er jævn fordelt i sedimentet 3 3 6 19,9kgEP3 0,4m vand m sediment t 10 mgep3 175mgEP3 = 3 3 3 28,5m m sediment 1,6t sediment 10 kg kgep3 kg sediment Denne mængde kan sammenlignes med de målte sedimentprøver fra det gamle forsøgsfelt /4/. Inden ludinfiltration fandtes en middelværdi for sedimentets indhold af parathion på 161 mg/kg. Der fandtes 5 prøver med et indhold mellem 100 og 1.000 mg/kg. De øvrige 14 prøver havde et indehold på under 100 mg/kg. Efter ludinfiltration fandtes en middelværdi for sedimentets indhold af parathion på 687 mg/kg. Uden de 2 højeste outliers, var middelværdien dog 209. Der fandtes 7 prøver med indhold mellem 100 og 5.000 mg/kg. De øvrige 11 prøver havde et indhold på under 100 mg/kg. Disse resultater viser, at anvendelse af sedimentprøver til fastlæggelse af forureningsmængden er vanskeligt på grund af den store inhomogenitet i fordelingen af forureningen. Ud fra sedimentanalyser fra før ludinfiltration, ser det ud til at al forurening er blevet hydrolyseret. De få sedimentprøver med et meget højt indhold af parathion udtaget efter ludinfiltration får det til at ser ud som om forureningsmængden i stedet er steget kraftig i hydrolyseperioden. I notat om Metoder til dokumentation af oprensningseffekt /6/ konkluderes det, at anvendelse af sedimentprøver til dokumentation for oprensning vil kræve overordentlig mange prøver for at overkomme inhomogenitetsproblemet. 20
3.2.2 Opskalering til oprensning på hele grunden Hvis der fjernes 20 kg EP3 per behandling ved infiltration af 28,3 m 3 fortyndet lud uden brug af kontaktenhancements vil der alt andet lige kunne fjernes 16,8 t EP3 på hele grunden under de samme forhold. Blandt de vigtigste forudsætninger er at forureningsniveauet ved det gamle forsøgsfelt er repræsentativt for hele depotet samt at hele porevoluminet på 24.000 m 3 fyldes med fortynd lud ved fuldskala oprensning. Dette svarer til kun ca. 10 % af det estimerede 170 t EP3 på hele grunden. Gennemsnitskoncentrationen for hele depotet udregnes nedenfor under forudsætning at der er 170 t EP3 fordelt på en dybde på 3 meter. 3 6 170t EP3 1 m 10 mgep3 1t sediment 1770mg EP3 = 2 3 20.000m 3m 1,6t sediment tep3 10 kg sediment kg sediment Man vil forvente forbedrede oprensningsprocenter under følgende forhold: 1. udførelse af kontaktenhancements 2. såfremt udgangspunktet på 170 t /8/er overestimeret 3. forureningsniveauet af det gamle forsøgsfelt er mindre end gennemsnittet for hele depotet 4. udførelse af gentagne behandlinger 5. indspunsning af pilotområdet således at hydrolyseprodukter ikke kan fortyndes af vand, der ikke er behandlet med fortyndet lud 3.2.3 Opløselighed af hydrolyseprodukter Opløseligheden af PNF er ca. 10.000 mg/l, hvilket er mindre end EP2. Hvis estimatet af 170 t EP3 er korrekt, vil der skulle fjernes følgende mængde PNF-mættet grundvand fra depotet: 3 6 170tPNF m 10 gpnf 170tEP 3 = 9.900m 291tEP3 10.000gPNF tpnf 3 Det formodes, at en vellykket hydrolyse kan resultere i PNF-koncentrationer lokalt i hotspot områder, der nærmere sig mætningspunktet. I praksis forventes dette ikke at skabe problemer, da der planlægges fjernet væsentlig større mængder vand i løbet af fuldskala oprensningen og da der er mulighed for at recirkulere vandet med områder udenfor hotspots. Hertil kommer at forureningsmængden kan være overestimeret og der forventes ikke en 100 % fjernelsesgrad. Det bemærkes at smeltepunktet for PNF er 113 C, således at overskridelse af mætningspunktet blot vil medføre udfældning som fast fase i stedet for udskillelse af en væske i fri fase med risiko for densitetsflow. behandlinger. 21
3.3 Opfølgning på borearbejde Som opfølgning på borearbejdet har Arkil Miljø udført to opgaver ved det gamle forsøgsfelt, nemlig optræk af infiltrationsboring DGE-4a og reparation af topmembranen ved borestederne. 3.3.1 Optræk af infiltrationsboring DGE-4a I forbindelse med en tidligere prøvetagningsrunde på det gamle forsøgsfelt /9/ blev der observeret, at 12 V prøvetagningspumper ikke kunne holde til at hænge i flere uger i stærkt forurenede boringer. Disse pumper er lavet af termoplast. Figur 3-7 viser at pumperne blev delvist opløst. Figur 3-7 Prøvetagningspumper (12 V) delvist opløst ved henstand i stærkt forurenede boringer. Tidligere slug tests udført i april 2008 og oktober 2008 på det gamle forsøgsfelt har vist, at den hydrauliske ledningsevne falder over tid /10/. Sammen med observationen af pumpernes manglende bestandighed blev det vurderet, at årsagen til de faldende hydrauliske ledningsevner kunne være en kvældning af filterslidserne i det filtermateriale anvendt til boringerne. Her blev der anvendt PE. Derfor blev det valgt at trække en boring op for visuelt at vurdere filtrenes tilstand, se Figur 3-8. Figur 3-8 Optræk af boring DGE-4a. 22
Figur 3-9 viser filtret fra boring DGE-4a efter det blev trukket op. Boringen blev oprindeligt udført i oktober 2007 og blev anvendt til ludinfiltration i april 2008. Det skal bemærkes, at kun få m 3 fortyndet lud blev infiltreret i boringen pga. tilstopningsproblemer. Resten af luden blev infiltreret i boring DGE-4b, der blev udført ca. 30 cm fra DGE-4a, se /4/. Boringen blev trukket op i oktober 2008, ca. ét år efter at den blev udført. Figur 3-9 Filtret af boring DGE-4a. Som det ses af figuren blev der ikke observeret problemer med bestandigheden af PE filtermaterialet ved en visuel vurdering af et optrukket filter. 3.3.2 Reparation af topmembran Der er risiko for at nedbør, der infiltrerer ved Høfde siver igennem topmembranen og ind i depotet de steder, hvor membranen er blevet brudt i forbindelse med borearbejde. For en sikkerhedsskyld er topmembranen derfor blevet udbedret med bentonit, se Figur 3-10. Figur 3-10 Reparation af topmembranen ved moniteringsboringer. 23
4 Konklusioner & anbefalinger 4.1 Konklusioner De væsentligste konklusioner angives nedenfor: 1. Langtidsvirkningen af lud blev bevist i felten. Infiltration af fortyndet lud (27 % lud fortyndet 20 gange) vist at der foregår basisk hydrolyse af parathion over en længere periode. Hydrolyseraten ser ud til at falde efter ca. 1 år. 2. De høje ph-værdier er holdbare. I bundfiltrene var ph-værdierne stadig over 10,5 efter godt 1½ år. I topfiltrene faldt ph-værdierne til neutral, formentlig som funktion af opblanding med lav-ph vand fra udenfor feltet. 3. Der dannes langt større koncentrationer af hydrolyseprodukterne i bundfiltrene i forhold til topfiltrene. 4. Koncentrationen af EP2-syre er den bedste indikator for at processen basisk hydrolyse er forløbet. 5. Baseret på dannelse af EP2-syre blev der hydrolyseret ca. 20 kg parathion i forsøgsfeltet, svarende til 175 mg/kg sediment. 6. Skaleret op svarer dette til ca. 10 % af forureningen, forudsat at der findes 170t parathion på hele grunden. Der findes en række forhold, der gør at en væsentlig højere oprensningsprocent kan forventes ved en fuldskala oprensning. 7. Der dannes ca. en faktor 4 mindre PNF ved hydrolyse end forventet i forhold til EP2-syre. Det kan skyldes reduktion af nitro-gruppen til aminogruppen. 8. Ved en vellykket hydrolyse i hotspot-områder vil der kunne være risiko for, at PNF udfælder, da stoffets opløselighed kan overskrides lokalt. Der planlægges dog oppumpning af rigelige mængder grundvand for at hele PNF-mængden vil kunne holdes opløst og fjernes. 9. Der blev ikke observeret problemer med bestandigheden af PE filtermaterialet ved en visuel vurdering af et optrukket filter. 4.2 Anbefalinger Dette notat har vurderet den tidslige udvikling af basisk hydrolyse i det gamle forsøgsfelt. Der er dog behov for mere viden i forbindelse med visse uafklarede punkter. Derfor angives følgende anbefalinger: 1. Der er behov for at kontrollere det oprindelige estimat af forureningsmængden på 170 t parathion. Her anbefales anvendelse af statistiske metoder for at kunne omtale sikkerheden af estimatet. 2. Der er behov for at undersøge effekten af kontaktenhancements i et hydraulisk afgrænset hotspot-område. 3. Det anbefales at undersøge indholdet af kviksølvet ved næste prøvetagning fra det gamle forsøgsfelt. 24
5 Referencer /1/ Ramsay, L., B. Hvidberg, C. Kirkegaard, L. Elkjaer, C. Jørgensen, A. Oberender & O. Kiilerich, 2008. Remediation technologies for a Large Pesticide-Contaminated Site: Enclosure, Alkaline Hydrolysis and Bioventing. Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, Monterey, California. /2/ ALECTIA, 2009. Oplæg. Forberedelser til demonstration af oprensningsmetoden basisk hydrolyse i hot spot-område. Høfde 42, Harboøre Tange. 19. august 2009.09.30 /3/ ALECTIA, 2009. Optimering af felt- og analysearbejde. Notat dateret 16. nov. 2009. /4/ ALECTIA, 2008. Ludinfiltration. Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning. Notat dateret november 2008. /5/ ALECTIA, 2008. Geokemi. Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning. Notat dateret december 2008. /6/ ALECTIA, 2010. Metoder til dokumentation af oprensningseffekt. Høfde 42, Harboøre Tange, januar 2010. /7/ ALECTIA, 2008. Bufferkapacitet. Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning. Notat dateret oktober 2008. /8/ NIRAS, 2005. Beregning af forureningsmasse. Høfde 42, Harboøre Tange. Notat udarbejdet for Ringkjøbing Amt. /9/ DGE, 2008. Materialebestandighed. Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning. /10/ DGE, 2008. Borearbejde. Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning. 25