Statistisk mekanik 2 Side 1 af 10 Entropi Entropi er en tilstandsvariabel 1, der løst formuleret udtrykker graden af uorden. Entropien er det centrale begreb i termodynamikkens anden hovedsætning (TII): Den samlede entropi af et isoleret system kan ikke aftage. Ved irreversible processer vokser den samlede entropi, og ved reversible processer forbliver den uændret 2. For to systemer, der kun vekselvirker med hinanden og dermed tilsammen udgør et isoleret system, vil entropitilvæksten for det ene system således være numerisk mindst lige så stor som den eventuelle entropiformindskelse for det andet. I et isoleret system i ligevægt 3 forløbende proces vil øge 4 entropien yderligere. 5 er entropien maksimal, idet enhver spontant Entropi er defineret gennem entropitilvæksten hvor T er temperaturen, og Q r dq T f r Δ S =, (2.1) i er den tilførte varmemængde, når systemet gennemgår en reversibel 6 proces fra begyndelsestilstand i til sluttilstand f. 1 En tilstandsvariabel, såsom f.eks. entropi, rumfang og temperatur, siger noget om et systems tilstand i modsætning til en procesvariabel, såsom f.eks. arbejde og varmemængde, der siger noget om en proces, som et system gennemgår. En tilvækst i en tilstandsvariabel er således en procesvariabel. 2 Ellers ville den omvendte proces indebære en aftagen i entropi, i modstrid med TII. 3 Et system er i ligevægt, når der ikke længere forekommer spontant forløbende processer. 4 Enhver virkelig proces er strengt taget irreversibel. 5 Når universet engang måtte nå sin maksimale entropi, vil der således ikke længere kunne forekomme processer af nogen art (fysiske, kemiske, biologiske), idet alt potentiale til at vinde energi ved deltagelse i processer i så fald vil være opbrugt. Dette scenarium omtales som universets varmedød.
Statistisk mekanik 2 Side 2 af 10 Statistisk fortolkning af entropi I det flg. findes en sammenhæng S J ( ) termodynamiske sandsynlighed Ω. = Ω mellem et systems entropi S og Den samlede entropi af to systemer er givet ved summen 7 S = S1+ S 2, (2.2) hvorimod de to systemers samlede termodynamiske sandsynlighed (totale antal kombinationer af de to systemers mikrotilstande) er givet ved produktet sådan at Ω =ΩΩ 1 2, (2.3) ( Ω ) = ( Ω ) + ( ) J Ω J J Ω. (2.4) 1 2 1 2 Den partielle afledede af udtryk (2.4) mht. Ω 1 og Ω 2 er hhv. og sådan at ( ) ( ) ( ) J ΩΩ J Ω J Ω Ω Ω Ω 1 2 1 2 = + 1 1 1 ( ) Ω Ω J( ) J ΩΩ = Ω ΩΩ 1 2 Ω1 Ω1 J' 1 2 1 2 1 ( ΩΩ ) Ω = J' ( Ω ) J' 1 2 2 1 ( Ω Ω ) Ω J' ( Ω ) 1 2 1 2 ( ) J ( ) 1 1 2 2 hvor k er en konstant, jf. argumentet KM4 s. 2. (2.5) =, (2.6) Ω J' Ω = Ω ' Ω = k, (2.7) 6 Alle virkelige processer er i en eller anden grad irreversible, men da S er en tilstandsvariabel, beregnes Δ S ved at betragte en velvalgt reversibel proces mellem den pågældende begyndelses- og sluttilstand. 7 Dette gælder for alle ekstensive tilstandsvariable, der pr. definition er proportionale med systemets masse/stofmængde. Rumfang er et yderligere eksempel.
Statistisk mekanik 2 Side 3 af 10 J '( Ω) For et givet system haves således 8 svarende til 9 J k =, Ω Ω =k l n Ω, ( ) hvor k kan vises at være oltzmanns konstant 10 (2.8) S = k ln Ω, (2.9) k 8,31451 J R mol K = = = 1,38066 10 23 1 N 6,02214 10 mol A 23 J K. (2.10) Af udtryk (2.9) ses, at et systems entropi vokser i takt med det samlede antal mikrotilstande, som systemet kan befinde sig i. I et system med kun én mulig mikrotilstand 11 ( Ω = 1), ses entropien at være nul. Et sådant system betragtes som værende fuldstændigt ordnet, idet hver partikels tilstand er entydigt fastlagt 12. I takt med at antallet af mikrotilstande øges, bliver systemet mere og mere tilfældigt ordnet, eftersom det er dårligere og dårligere fastlagt, hvilke tilstande partiklerne befinder sig i. I denne forstand er entropien således et mål for graden af uorden 13. De resterende tilstandsvariable kaldes ensive, og hertil hører f.eks. temperatur, tryk og massefylde. 8 Den vilkårlige konstant sættes således til nul, idet det kun er entropitilvæksten, der har fysisk betydning (ligesom tilfældet var med det elektrostatiske potential i EM1). 9 emærk, at udtryk (2.9) således udtrykker sammenhængen mellem det termodynamiske begreb entropi og det statistiske begreb termodynamisk sandsynlighed og dermed er en central del af den statistiske termodynamik. 10 emærk, at oltzmanns konstant er den mikroskopiske pendant til gaskonstanten R, jf. de to versioner af idealgasligningen PV nrt (makroskopisk) og PV = Nk T (mikroskopisk), hvor n og N er hhv. antal mol og antal = molekyler. 11 Dette svarer til et system ved det absolutte nulpunkt for temperaturen, idet alle partikler i så fald vil befinde sig i den lavest mulige energitilstand. 12 For uskelnelige partikler er antallet af partikler i hver tilstand entydigt fastlagt. 13 egrebet orden skal således opfattes mere abstrakt end det konkrete billede, der præsenteres i f.eks. Serway & Jewett.
Statistisk mekanik 2 Side 4 af 10 En oplagt måde at øge antallet af mikrotilstande på er ved at tilføre energi til et system, f.eks. øge systemets indre energi ved opvarmning, idet antallet af energitilstande, som er tilgængelige for systemets partikler, herved øges. En anden måde er ved en fri 14, adiabatisk 15 udvidelse af en gas. Her udføres et arbejde og tilføres ingen varme, og systemets energi er dermed uændret 16. Alligevel vokser entropien, fordi energiniveauerne i kraft af udvidelsen ligger tættere 17, hvilket bringer flere energiniveauer i spil inden for den til rådighed værende energi, hvilket resulterer i et øget antal mikrotilstande. 14 15 W = 0. Q = 0. 16 Jf. udtryk (2.11), idet der ses bort fra de evt. ændringer i E, som denne udvidelse måtte medføre. pot 17 Se f.eks. KM4 opg. E.
Statistisk mekanik 2 Side 5 af 10 Termodynamikkens første hovedsætning Inden for termodynamikken kan energi overføres på to måder: I form af varme Q: Overførsel af atomar/molekylær bevægelsesenergi på det mikroskopiske plan som følge af temperaturforskelle. I form af arbejde W: Makroskopisk forskydning af en krafts angrebspunkt. Endvidere opereres med begrebet indre energi E, hvorved forstås den kinetiske 18 og potentielle energi 19 forbundet med bevægelsen af et systems atomer og molekyler i forhold til systemets massemidtpunkt 20. Termodynamikkens første hovedsætning (TI) Δ E = Q W (2.11) udtrykker således energibevarelse 21, idet et systems tilvækst i indre energi er lig den tilførte varmeenergi til systemet fratrukket det arbejde, som systemet udfører på sine omgivelser. 18 Denne del af den indre energi, som knytter sig til den vilkårlige bevægelse af atomerne/molekylerne, kaldes den termiske energi. 19 Denne del af den indre energi, som knytter sig til den er-atomare/molekylære potentielle energi, kaldes på engelsk bond energy. Hertil medregnes således ikke potentiel energi E i forhold til et evt. eksternt felt. pot 20 Energien knyttet til systemets bevægelse som sådan er således ikke inkluderet. 21 emærk, at denne energibevarelse hviler på en sidestilling af det termodynamiske begreb varme og det mekaniske begreb arbejde. Formuleringen af termodynamikkens første hovedsætning i midten af 1800-tallet på baggrund af bla. James Joules opdagelser førte således til den erkendelse, at termodynamik og mekanik er to sider af samme sag.
Statistisk mekanik 2 Side 6 af 10 Helmholtz-funktionen Helmholtz-funktionen, som defineres i det flg., angiver en øvre grænse for det arbejde, som kan udføres i en proces, hvor temperaturen er uændret. etragt derfor et system, som under vekselvirkning med et varmereservoir 22 med temperaturen T undergår en proces, hvori systemets start- og sluttemperatur er denne temperatur T 23. etragtes systemet og reservoiret tilsammen som et isoleret system, haves fra udtryk (2.1) samt TII: Q Δ S+Δ SR =ΔS 0 : T hvor ΔS og TΔS Q, (2.12) Δ SR er entropitilvæksten for hhv. det betragtede system og varmereservoiret, og hvor Q er varmetilførslen fra reservoiret til systemet 24. Vha. TI findes flg. øvre grænse for det af systemet udførte arbejde: TΔS Δ E + W : T W Δ E + TΔ S, (2.13) T idet W T er arbejdet udført ved en proces med samme start- og sluttemperatur T. 22 Et system med uendelig stor varmekapacitet, sådan at temperaturen altid er den samme. 23 Det er således underforstået, at systemet til såvel start som slut er i en tilstand af termisk ligevægt, idet T i modsat fald ikke ville være defineret. Derimod behøver systemet ikke at være i termisk ligevægt undervejs i processen, og den omtalte proces er således ikke nødvendigvis isoterm. 24 Q er dermed varmetilførslen fra systemet til reservoiret.
Statistisk mekanik 2 Side 7 af 10 Indføres Helmholtz-funktionen som flg. tilstandsvariabel 25 : kan udtryk (2.13) skrives F E TS, (2.14) WT Δ F. (2.15) Den øvre grænse for arbejdet udført i en proces mellem to tilstande med samme temperatur er således givet ved Helmholtz-funktionens aftagen mellem de to tilstande. Da Helmholtz-funktionens aftagen således angiver den øvre grænse for, hvor meget energi, der kan omdannes ( blive frigjort ) til arbejde, kaldes F også systemets Helmholtz-frie energi. En tilvækst i Helmholtz-funktionen kræver således, at der bliver udført arbejde på systemet ( W < 0) T mellem to tilstande med samme T., svarende til at F aftager i alle spontant forløbende processer Som bemærket i forbindelse med TII optræder der lighedstegn i udtryk (2.12), (2.13) og dermed i udtryk (2.15), hvis processen er reversibel, og skarpt ulighedstegn, hvis processen er irreversibel. Det udførte arbejde antager således sin maksimale værdi for en reversibel proces. 25 I SM7 indføres den generaliserede Helmholtz-funktion energi også indeholder systemets potentielle energi i et eller flere konservative kraftfelter. * F = E TS, hvor E = E + E udover systemets indre pot
Statistisk mekanik 2 Side 8 af 10 Gibbs-funktionen Udført arbejde i en infinitesimal proces kan skrives som en sum af produkter mellem en ensiv tilstandsvariabel 26 Y og en infinitesimal tilvækst i en tilhørende ekstensiv tilstandsvariabel X: dw. (2.16) = YidX i i Det mest velkendte eksempel 27 fra termodynamikken på et sådant YdX -arbejde er PdV -arbejdet W PdV = PdV. (2.17) Gibbs-funktionen, som indføres i det flg., angiver den øvre grænse for arbejdet fraregnet YdX -arbejdet i en proces, hvor såvel T som Y er uændrede. I det tilfælde hvor Y = P og X = V haves således hvor PdV PdV W W W PdV W således er arbejdet fraregnet PdV -arbejdet. = +, (2.18) 26 Se fodnote 7. 27 Et andet eksempel hentet fra elektricitetslæren er det arbejde dw = E dp = E dp, som det kræver at forøge et systems elektriske dipolmoment p mod et elektrostatisk felt E. Hvis E-feltet er upåvirket af denne tilvækst i systemets dipolmoment, er det samlede arbejde, som systemet skal udføre på sine omgivelser (feltet) givet ved W = dw = E dp = p E. Dette arbejde er minus det arbejde, som feltet (Coulombkraften) skal udføre på systemet, og dermed ifølge EM2 lig systemets elektrostatiske energi E, hvilket fremgår af EM udtryk (3.5). el emærk, at p er proportional med ladning og dermed med stofmængde og således er et eksempel på en ekstensiv tilstandsvariabel X, hvorimod E er et eksempel på en ensiv tilstandsvariabel Y. Magnetiske dipoler ville jf. EM udtryk (8.23) udgøre et helt tilsvarende eksempel. i { x, y, z} i i
Statistisk mekanik 2 Side 9 af 10 Hvis processen beskrevet i afsnittet om Helmholtz-funktionen ydermere har samme start- og sluttryk P, fås fra udtryk (2.15), (2.17) og (2.18): W + W = PΔV + W Δ F : PdV PdV PdV TP, TP, TP, PdV W TP, ΔF PΔV. (2.19) Indføres Gibbs-funktionen kan udtryk (2.19) skrives G F + PV = E TS + PV, (2.20) PdV TP, W Δ G. (2.21) Den øvre grænse for ikke- PdV -arbejdet udført i en proces mellem to tilstande med samme temperatur og tryk er således givet ved Gibbs-funktionens aftagen mellem de to tilstande. Generelt defineres Gibbs-funktionen således G F + YX = E TS + YX, (2.22) svarende til at Gibbs-funktionens aftagen angiver den øvre grænse for ikke-ydx - arbejdet udført i en proces mellem to tilstande med samme T og Y. YdX TY, W Δ G. (2.23) Analogt til Helmholtz-funktionen kaldes G systemets Gibbs-frie energi, og der er ligeledes lighedstegn hhv. skarpt ulighedstegn i udtryk (2.21) og (2.23) for hhv. reversible og irreversible processer. emærk, at da E, S og X er ekstensive tilstandsvariable, er både F og G det også.
Statistisk mekanik 2 Side 10 af 10 Enthalpi Den ekstensive tilstandsvariabel enthalpien er defineret som der for Y = P og X = V reducerer til Ved sammenligning af udtryk (2.24) med udtryk (2.22) fås H E + YX, (2.24) H = E + PV. (2.25) G = H TS. (2.26) Den infinitesimale enthalpitilvækst mellem to nabo-tilstande er ifølge udtryk (2.24) 28 dh = de + YdX + XdY. (2.27) Den differentielle udgave af TI i udtryk (2.11) gældende for et PVT-system 29 ifølge udtryk (2.17) som kombineret med udtryk (2.27) giver dq = de + PdV, (2.28) dq = dh VdP. (2.29) I en reversibel isobar proces ( dp = 0) ses den tilførte varmemængde således at være er givet ved enthalpitilvæksten: Q = Δ H, (2.30) og pr. definition af den mol-specifikke varmekapacitet for fastholdt tryk fås dermed hvor indeks P indikerer fastholdt tryk. c P 1 Q 1 H =, (2.31) n T n T P P 28 Infinitesimale tilvækster regnes til laveste orden forskellig fra nul: d( YX) = ( Y + dy)( X + dx) YX = YdX + XdY + dydx, jf. 2 2 2 2 2 2 dx ( x+ Δx) x x + ( Δx) + 2xΔx x dx = lim x = lim x = lim( Δ x + 2x) = 2x Δ Δx 0 Δx 0 Δx 0 29 Et system fuldt beskrevet ved P, V og T, hvor der dermed udelukkende udføres PdV -arbejde ( Y = P, X = V). Δ