Nanotermodynamik formelsamling Af Asmus Ougaard Dohn & Sune Klamer Jørgensen 2. november 2005 ndhold 1 Kombinatorik 2 2 Termodynamik 3 3 deal gasser: 5 4 Entropi og temp.: 7 5 Kemisk potential: 7 6 Gibbs faktor og Gibbs sum: 8 7 Bosoner og fermioner: 9 8 Enthalpi og Varme 10 9 Reaktionsentropi, r S 11 10 Reaktionsenthalpi, r H 11 11 Kemisk Ligevægt 12 11.1 Gibbs energi.............................. 12 11.2 Kemisk potential........................... 12 11.3 Reaktionsekstenten, ξ........................ 13 11.4 Ligevægtskonstanten, K...................... 13 11.4.1 Massevirkningsloven..................... 13 11.4.2 Molbrøker........................... 14 12 Transport og diffusion: 14 1
1 Kombinatorik N forsøg med z udfald. Antal mikrotilstande: Hvis man ikke kan kende forskel mellem tilstandene: z N N! Multipliciteten for det binære system: (1.15), (1.21), (1.35) og (1.36) z N N! N! g(n, s) = ( 1 2 N + s)!( 1 = 2N s)! N!N! g(n, t) = N! (N t)!t! = N! N A!N B! g(n, s) = g(n, 0) exp ( 2s 2 /N), g(n, 0) = 2 N 2 πn Sandsynligheden for en makrotilstand: N! 1 1 = g(n, n) N!N! 2N Gennemsnitsværdien af en funktion, f, over en normaliseret sandsynligheds distribution: (1.39) 2 N < f >= s f(s)p (s) Sandsynligheden for at finde en tilstand, s: (2.1) P (s) = 1 g Så for et lukket system er: (2.3), (2.4) < X >= s X(s)P (s) = s X(s)(1/g) hvor X er en observabel i kvantetilstanden, s. 2
2 Termodynamik Den fundamentale antagelse: Et systems kvantetilstande er lige sandsynlige. Entropi: (2.21) HUSK NU AT log = ln σ(n, U) = log g(n, U) Termisk ligevægt: (2.22) ( ) σ1 U 1 N 1 = ( ) σ2 U 2 Ved termisk og diffusiv ligevægt: (5.4) ( ) ( ) F1 F2 = N 1 N 2 Fundamentaltemperaturen: (2.26)-(2.30) ( ) 1 σ = U N 1 T = ( S U = k B T ) N N 2 ( ) U σ N k B = 1, 381 10 23 J/K S = k B σ Forholdet mellem sandsynligheden for at finde et system i en enkelt kvantetilstand 1 med ɛ 1 mod at finde det i en kvantetilstand 2 med ɛ 2 : (3.9) P (ɛ 1 ) P (ɛ 2 ) = exp( ɛ 1/) exp( ɛ 2 /) Partitions funktion: (3.10)-(3.12) og (3.57) Z() = s exp( ɛ s /) 3
P (ɛ s ) = exp( ɛ ( ) s/) F ɛs = exp Z U =< ɛ >= ( ) ɛs exp( ɛ s /) log Z ɛ s P (ɛ s ) = = 2 Z Varmekapaciteten: (3.17), (6.38) ( ) σ C V V = ( ) U V C V = 3 2 N = 3 2 nr C V,m = 3 2 R C p = C V + N eller C p = C V + Nk B C p = 5 2 N eller C p = 5 2 Nk B Reversible processer: (s. 64) Systemet skal hele tiden være infinitesimalt tæt på ligevægtstilstanden. Tryk ved reversibel kompression og konst. entropi: (3.26) og (3.32) ( ) ( ) U σ < p >= p = = V V hvor U < ɛ > σ U Termodynamisk identitet for N konst.: (3.34) dσ = du + pdv du = T ds pdv Generel termodynamisk identitet: (5.39) du = dσ pdv + µdn Helmholtz fri energi:(3.35), (6.24) Bruges ved konstant temperatur og volumen, mens Gibbs fri energi bruges ved konstant temperatur og tryk. ( F U σ = N log n ) 1 n Q Helmholtz fri energi er ved et min. for et system i termisk kontakt med et reservoir, hvis systemets volumen er konstant. Dvs. df S = 0. 4
Differentielle relationer: (3.49)-(3.51) ( ) F = σ V ( ) F = p V ( ) ( ) U σ p = + V V ( ) ( ) σ p = V df = du for = 0. V F fra Z: (3.55)-(3.56) 3 deal gasser: F = log Z Z = exp( F/) Partitions funktion for 1 partikel i en boks: (3.62) og (3.63) Z 1 = hvor n Q er kvante-koncentrationen. V (2π 2 /M) = n QV = n Q 3/2 n = 1 λ ( ) 3/2 M n Q = 2π 2 Det klassiske regime: n Q n << 1 Energien for en ideal gas med N partikler med 3 frihedsgrader: (3.65) U = 3 2 N Partitionsfunktionen for N partikler, man ikke kan se forskel på: (3.68) Z N = ZN 1 = (n QV ) N N! N! Kan man kende forskel på partiklerne, er: 5
Z N = Z N 1 = (n Q V ) N Sackur-Tetrode ligningen for en monatomisk ideal gas: (3.76) ( σ = N log n Q n + 5 ) 2 Varmekapaciteten for en monatomisk ideal gas: (s. 81) C V = 3 2 N Reversibel isoterm ekspansion: Se også Tabel 6.3 (s. 176) V2 W = pdv = N log V 2 V 1 V 1 Q + W = 0 dh = du + d(pv ) S = Q T Reversibel isentropisk ekspansion: Her er trykændringen ikke det samme som i de andre processer. Dermed er H heller ikke. Se også Tabel 6.3 (s. 176)(6.63), (6.65), (6.71): 3/2 1 V 1 = 3/2 2 V 2 p 1 V 5/3 1 = p 2 V 5/3 2 U = W = C V ( 2 1 ) = 3 2 N( 2 1 ) For inddragelse af interne bevægelsesfriheder (rotation og vibration), se (6.66)-(6.68). rreversibel ekspansion i vakuum, se Tabel 6.3: Reversibel opvarmning ved konstant volumen (står ikke i Tabel 6.3): U = 3 2 N 6
V2 W = pdv = 0 V 1 H = U + (pv ) = U + nr T 4 Entropi og temp.: Den molære varmekapacitet: (N1.10) S = 3 2 k BN log T 2 T 1 C V,m = 1 n Entropiændringen ved T : (N1.13) ( ) U T V S = nc V,m log T 2 T 1 hvor C V,m er antaget temp. uafhængig i temp. intervallet. 5 Kemisk potential: Definition: (5.5), (5.35), (5.36) ( ) F µ(, V, N) N ( ) σ µ(u, V, N) = N ( ) U µ(σ, V, N) = N Egentlig definition: (5.6) Diffusiv ligevægt: (s.120),v σ,v U,V µ(, V, N) F (, V, N) F (, V, N 1) For monatomisk ideal gas: (5.12) µ 1 = µ 2 7
µ = log n n Q µ = log p n Q p = n n = N/V er koncentrationen af partikler, dvs. µ afhænger kun af koncentrationen, og ikke V og N separat. Det kemiske potential er ækvivalent med potential energi: forskellen i µ mellem to systemer er lig med den potentielle barriere, der vil bringe de to systemer i difusiv ligevægt. (s. 124) Det totale kemiske potential: (5.15), (5.16) µ = µ tot = µ ext + µ int Kemisk potential og entropi: µ ext = µ int µ(u, V, N) ( ) σ = N U,V 6 Gibbs faktor og Gibbs sum: Forholdet mellem sandsynligheden for at finde et system med N 1 partikler i en tilstand 1 med energi ɛ 1 mod at finde det med N 2 partikler i en tilstand 2 med energi ɛ 2 : (5.52) Gibbs faktor: (s. 138) P (N 1, ɛ 1 ) P (N 2, ɛ 2 ) = exp(n 1µ ɛ 1 /) exp(n 2 µ ɛ 2 /) exp((nµ ɛ)/) = λ N exp( ɛ/) Den absolutte aktivitet: (5.60), (6.17): Gibbs sum:(5.53) (µ, ) = ASN λ = exp(µ/) = n n Q = 1 Z 1 exp((nµ ɛ s(n) )/) = ASN λ N exp( ɛ s(n) /) 8
Husk at N=0 altid skal inkluderes. Sandsynligheden for at finde systemet i en tilstand med N 1 partikler i ɛ 1 : (5.54) P (N 1, ɛ 1 ) = exp((n 1µ ɛ 1 )/) Det termiske gennemsnit af X: (5.56) < X >= ASN X(N, s)p (N, ɛ s ) = = λn 1 exp( ɛ 1 /) Det termiske gennemsnit af N: (5.57), (5.59), (5.62) < N >= ASN X(N, s) exp((nµ ɛ s)/) ASN = X(N, s)λn exp( ɛ s /) ASN N exp((nµ ɛ s)/) ASN = NλN exp( ɛ s /) = log = λ log µ λ Det termiske gennemsnit af energien: (5.63) U =< ɛ >= ASN ɛ s exp((nµ ɛ s )/) ASN = ɛ sλ N ( exp( ɛ s /) = µ µ ) log (1/) Hvis der skal energi til at afrive et molekyle fra et system, er ɛ < 0. Langmuir adsorbtions isoterm (5.71): f = 7 Bosoner og fermioner: p p 0 + p En orbital kan være optaget af et helt antal bosoner (partikler med et helt-talligt spin) af samme type, inkl. 0. En orbital kan være optaget af 1 eller 0 fermioner (partikler med halv-talligt spin) af samme type. Det termiske gennemsnit af antallet af partikler i en orbital med energi ɛ (6.3): f(ɛ) < N(ɛ) > Fermi-Dirac (+) (6.4) og Bose-Einstein distribution (-) (6.10): f(ɛ) = 1 exp((ɛ µ)/) ± 1 9
det klassiske regi er exp((ɛ µ)/) >> 1, og (n/n Q ) << 1. Dvs. (6.13): 8 Enthalpi og Varme f(ɛ) exp((µ ɛ)/) = λ exp( ɛ/) hvis alt pv -arbejde er reversibelt er energiændringen (N2.5) du = dq pdv Ved konstant tryk, og reversibelt pv -arbejde gælder (N2.8) H = Q Ved konstant temperatur, tryk og reversibelt pv -arbejde er (N2.10) S = H T Den molære varmekapacitet ved konstant tryk er defineret som (N2.11) C p,m 1 ( ) H n T Når et stof opvarmes reversibelt fra T 1 til T 2 ved konstant tryk gælder (N2.12) dh = dq = T ds Hvis C p,m antages konstant under temperaturændringen, er entropiændringen for sådan en opvarmingsproces er (N2.15) S = S(T 2 ) S(T 1 ) = nc p,m log T 2 T 1 Ekspansionskoefficienten er defineret som (N2.18a) α 1 ( ) V V T Den isoterme kompressibilitet er defineret som (N2.18b) κ T 1 ( ) V V p For en idealgas gælder følgende sammenhæng (N2.19) og (N2.20) C p C V = nr eller C p,m C V,m = R p p T 10
9 Reaktionsentropi, r S Standardtilstanden for et stof defineres ved en given temperatur T som det rene stof ved standardtrykket p 1 bar Før reaktionen skal alle reaktanter befinde sig i deres standardtilstand Efter reaktionen skal alle reaktanter befinde sig i deres standardtilstand Den standard molære entropi defineres til (N3.4) S m(x) 1 n S(X, p ), [S m] = JK 1 mol 1 Reaktionsentropien er (N3.7) n m r S = b j Sm(B j ) a i Sm(A i ) j=1 Ved en anden temperatur kan reaktionsentropien bestemmes således (antagelse: C p,m er konstant) (N3.16) : i=1 r S (T 2 ) = r S (T 1 ) + r C p,m log T 2 T 1 Her skal standard reaktionsvarmekapaciteten bruges. Den er (N3.12) n n r Cp,m = b j Cp,m(B j ) a i Cp,m(A i ) j=1 Ved en reversibel trykændring fra p 1 til p 2 mens temperatur og stofmængde holdes konstant fås (N.5.15a) i=1 S = nr log p 2 p 1 10 Reaktionsenthalpi, r H Dannelsesenthalpien f H Findes ved tabelopslag. Reaktionsenthalpien kan herefter regnes ud på følgende måde (N4.8): n n r H = b j f H (B j ) a i f H (A i ) j=1 r H < 0 : processen er exoterm r H > 0 : processen er endoterm Reaktionsentropien ved en anden temperatur T 2 findes ved Kirchoff s lov (N4.13): i=1 r H (T 2 ) = r H (T 1 ) + r C p,m T 11
11 Kemisk Ligevægt 11.1 Gibbs energi Gibbs energi er defineret som (N5.1) og (9.1) G U + pv σ Ved konstant tryk og temperatur (i modsætning til Helmholtz fri energi, som er ved konstant volumen og temperatur) Termodynamisk bliver det (N5.2,5,6) G = U + pv T S = H T S G = H T S r G = r H T r S Termodynamisk stabilitet: r G < 0, dvs at reaktionen forløber spontant mod ligevægt ved konstant tryk og temperatur. (N5.13) og (9.6) ( ) G V = p, S = T,n For en monoatomig idealgas gælder (9.13) ( ) G, µ = T p,n G(N, p, ) = Nµ(p, t) = N log(p/(n Q )) ( ) G n p,t Hvis en idealgas udsættes for en reversibel trykændring fra p 1 til p 2 mens temperatur og stofmængde holdes konstant fås (N5.14) 11.2 Kemisk potential Det kemiske potential bliver (N5.15b) G = nrt log p 2 p 1 µ = RT log p 2 p 1 Hvis man har et kemisk potential ved standardtrykket, og trykket ændres til p, kan µ findes (N5.17): µ = µ + RT log p p 12
Ved konstant temperatur og tryk kan ændringen i Gibbs fri energi skrives som (N5.22) n n r G = b j µ j a i µ i j=1 i=1 (N5.26) r G = r G + RT log p B p A 11.3 Reaktionsekstenten, ξ ξ beskriver hvor mange gange en reaktion er forløbet. 11.4 Ligevægtskonstanten, K (N5.29): Van t Hoff-ligningen (N5.57) K = exp ( rg ) RT d(log K ) dt ovenstående er ensbetydende med (N5.59) d(log K ) d(1/t ) = rh RT 2 = rh R Hvis ligevægtskonstanten ønskes fundet ved en anden temperatur T 2 gøres det således: [ ( K (T 2 ) = K r 1 (T 1 ) exp 1 )] R T 1 T 2 11.4.1 Massevirkningsloven K = n j=1 (p j/p ) bj m i=1 (p i/p ) ai, hvor p i er partialtrykket og p er totaltrykket. y i er molbrøken 13
11.4.2 Molbrøker Molbrøken for den i te komponent er defineret som stofmængden af komponenten del med den totale stofmængde (N5.33) Altså, fx for reaktionen: y i = n i n tot A + 3B 2C y A = 1 3 y B Summen af molbrøken opfylder (N5.34) y j = 1 partialtrykket p i af hver enkelt komponent vil være givet ved j p i = py i 12 Transport og diffusion: Kemisk potential for en opløsning, hvor stoffet har aktiviteten, a: (TD s. 843) µ = µ + RT log a = µ + RT log c a = c for en ideel opløsning. Den modsatrettede kraft: (24.74) F = RT c Partikel flux, J (Fick s lov): (s. 844) ( ) c x p,t Diffusionsligningen: (24.84) J dc dx c x = D 2 c x 2 Diffusion med konvektion: (24.84) J = cv c c = v t x 14
hvor v er uafhængig af x. Den generelle diffusionsligning: (24.87) c t = D 2 c x 2 v c x Løsning til diffusionsligningen, hvor stoffet i starttilstand er på en flade i en ende af beholderen: (24.88) c(x, t) = n 0 A(πDt) 2 exp( x2 /4Dt) hvor A er arealet af fladen. Gennemsnitsafstanden, x, for en partikel til tiden, t, i dette tilfælde: (24.90), (24.91) < x >= 2 ( ) 1/2 Dt π < x 2 > 1/2 = (2Dt) 1/2 Løsning til diffusionsligningen, hvor stoffet i starttilstand er i et punkt: (24.89) c(r, t) = hvor r er radius fra punktet. n 0 8(πDt) 3/2 exp( r2 /4Dt) Random walker i 1 dimension: Sandsynligheden for at en partikel er afstanden, x, fra origo: (24.92) P = ( ) 1/2 ( 2 x 2 ) exp πt 2tλ 2 hvor λ er kvantehoppet over tiden. (24.88) og (24.92) minder om hinanden, men for en random walker kan bevægelsen være i begge retninger. Diffusion kan tolkes som et stort antal skridt for en random walker. Einstein-Smoluchowski ligningen: D = λ2 2 15