Undersøgelse af den kemiske sammensætning og form (speciering) af arsen i forurenet grundvand

Transkript

1 Undersøgelse af den kemiske sammensætning og form (speciering) af arsen i forurenet grundvand Frederiksborg Amt og Amternes Videncenter for Jordforurening Teknik og Administration Nr

2 Agern Allé Hørsholm Tel: Fax: Web: Frederiksborg Amt og Amternes Videncenter for Jordforurening Undersøgelse af den kemiske sammensætning og form (speciering) af arsen i forurenet grundvand Rapport Projektmedarbejdere: Peter E. Holm, Karen G. Villholth Olaf W. Asmussen Lizzi Andersen VKI sag: Dato:

3 INDHOLDSFORTEGNELSE 1. INDLEDNING Baggrund og formål BAGGRUNDSVIDEN Arsens jord- og grundvandskemi Kolloider og spormetaller Tidligere undersøgelser på Stenholtvang EKSPERIMENTELLE UNDERSØGELSER Feltmålinger og udtagning af grundvandsprøver Laboratorieundersøgelser RESULTATER OG DISKUSSION Sammensætning af de udtagne prøver Generel karakteristik af grundvandet Observeret kolloidindhold og arsenspeciering Geokemiske specieringsberegninger Princip og anvendte modeller Input og opsætning Arsens beregnede speciering SAMLET VURDERING OG KONKLUSION REFERENCER BILAG 1 BILAG 2 BILAG 3 BILAG 4 Kort over boringsplacering på Stenholtvang Beskrivelse af anvendte analysemetoder Observerede fysisk-kemiske data under renpumpning og prøvetagning af boringer Størrelsesspektrum for vandbårne partikler i

4 1. INDLEDNING 1.1 Baggrund og formål Nyere undersøgelser har vist, at forureningsstoffer kan bindes og transporteres med små partikler, såkaldte kolloider, gennem jordmediet til grundvandet. Dette gælder f.eks. for stoffer såsom kationiske spormetaller, f.eks. bly, cadmium og zink samt tungtopløselige organiske stoffer, som tungere polycykliske aromatiske hydrokarboner (PAHer). De fleste af disse stoffer er uønskede i grundvandet, og der er fastsat meget lave grænseværdier for indholdet af disse stoffer i grundvand, der skal anvendes til drikkevand. Tilstedeværelsen af kolloider kan forøge både indholdet i vandfasen og mobiliteten af de bundne forureningsstoffer. Det er derfor vigtigt at vide, i hvilket omfang og under hvilke betingelser kolloider er til stede. Et andet aspekt er betydningen af tilstedeværelsen af kolloider i udtagne grundvandsprøver og dettes betydning for den kemiske analyse af disse prøver. Ved analyse af grundvandsprøver anvendes som forbehandling oftest en filtrering af prøven gennem et filter med en porestørrelse på 0,45 µm, da partikulært materiale betragtes som en uønsket komponent i prøverne. Denne fremgangsmåde bevirker, at det er usikkert, i hvilket omfang den målte koncentration i den filtrerede prøve afspejler det stofindhold, der rent faktisk vil transporteres med grundvandet, herunder om kolloidbundet materiale indgår i den målte koncentration. En nærmere definition af kolloider er givet i kapitel 2.2. I nærværende undersøgelse er kolloidfraktionen defineret som fraktionen >0,01 µm, svarende til den foretagne ultrafiltrering. Miljøafdelingen i Frederiksborg Amt har observeret, at nogle grundvandsprøver fra en forurenet lokalitet indeholdt forhøjede koncentrationer af arsen, når prøverne blev analyseret uden forbehandling, men at koncentrationerne blev reduceret væsentligt, når prøverne blev filtreret før analyse. En mulig forklaring kunne være, at arsen i det pågældende tilfælde delvist findes på en form, der er bundet til partikulært eller kolloidalt materiale. Arsen har en forholdsvis kompliceret jord- og vandkemi og kan optræde i flere forskellige kemiske former (specier) i miljøet. Nogle af disse kan tænkes at være mere tilbøjelige til at bindes til kolloider end andre, og der er derfor ingen enkle metoder til at forudsige, hvordan arsen vil opføre sig på en konkret lokalitet. Arsen er et stof, som på grund af sine potentielle effekter har myndighedernes bevågenhed, og det diskuteres at sænke de nuværende grænseværdier for tilladeligt indhold i drikkevand. De potentielle effekter er igen afhængige af, på hvilken kemisk form arsen findes. Det er derfor vigtigt, at indholdet af arsen i jord- og grundvand bestemmes rigtigt i forhold til den reelle mobilitet, og at få et så godt kendskab til arsens konkrete speciering, altså den fysisk-kemiske form, som muligt. På denne baggrund har Frederiksborg Amt og Amternes Videncenter for Jordforurening bedt DHI Institut for Vand og Miljø (det tidligere VKI) om at undersøge nogle udvalgte grundvandsprøver fra Stenholtvang med henblik på: 1

5 at bestemme det kolloidbundne indhold af arsen i grundvandet at estimere den sandsynlige speciering af arsen at afprøve en potentielt anvendelig metode til prøvetagning, forbehandling og analyseprogram til en mere præcis bestemmelse af det kolloidbundne indhold af f.eks. arsen i grundvandsprøver. Det er en forudsætning for praktisk anvendelse, at en sådan udvidet metode kan fungere som et supplement til normalt benyttede undersøgelsesmetoder. Der bør derfor sigtes mod de enklest mulige løsninger. 2. BAGGRUNDSVIDEN 2.1 Arsens jord- og grundvandskemi Arsens grundlæggende jord- og grundvandskemi er relativt velbeskrevet, men der findes kun forholdsvist begrænsede data vedrørende opløselighedsprodukter, stabilitetskonstanter og andre tilsvarende forhold, der kan danne grundlag for en kvantificering af arsens mobilitet i jord og grundvand. I det følgende er givet en kort gennemgang af de styrende processer for arsens mobilitet i jord og grundvand, baseret på Holm & Christensen (1996). Generelt Arsen (As) er et metalloid, som er toksisk overfor langt de fleste organismer, herunder mennesker, dyr og planter. Arsen adskiller sig fra mange af tungmetallerne ved at optræde primært som oxyanionerne arsenat AsO 4 3- (AsV) og arsenit AsO 3 3- (AsIII) og sekundært som arsin AsH 3 (As-III) og i organiske forbindelser. De reducerede arsenforbindelser arsin og arsenit er mere toksiske end arsenat og de organiske arsenforbindelser. Arsen anvendes primært på grund af dets toksiske egenskaber som indhold i pesticider og imprægneringsmidler samt tidligere også i rengøringsmidler. Den konkrete sag, som er udgangspunktet for de her beskrevne undersøgelser, er typisk for arsenforureninger i Danmark, idet forureningen findes i forbindelse med træimprægneringsaktiviteter. I Holm & Christensen (1996) er sammenfattet nogle koncentrationsniveauer for arsen i jord og grundvand. Disse er vist i uddrag i tabel 2.1 og opdateret med nyere oplysninger fra danske forureningsundersøgelser. 2

6 Tabel 2.1 Koncentrationsniveauer af arsen i jord- og grundvandsmiljøet. Sammenfattet i Holm & Christensen (1996). As koncentration Niveau Typisk værdi Fast fase prøver mg As kg -1 mg As kg -1 Akvifermaterialer 0, Jord 0, Forurenet jord Væskeprøver µg As l -1 µg As l -1 Grundvand 0,1-80 < 1 Jordvæske 0, Perkolater og forurenet grundvand/jordvæske Baggrundskoncentrationerne af arsen i uforurenet jord er typisk 3-5 mg As kg -1, mens forurenet jord kan indeholde op til flere tusinde mg As kg -1. Forurenet (sekundært) grundvand og jordvæske kan indeholde flere hundrede mikrogram per liter. Som det er tilfældet i den konkrete sag, kan der måles koncentrationer af arsen helt op til milligram per liter. Arsen har en kompliceret jord-/vandkemi, hvilket blandt andet skyldes, at det kan optræde i flere forskellige kemiske tilstandsformer i jord- og vandmiljøet og potentielt kan indgå i redox-, udfældnings- og sorptionsprocesser. Redoxprocesser Under oxiderende forhold findes arsen som arsenat (AsV), under reducerende forhold som arsenit (AsIII), og under stærkt reducerende forhold kan arsen optræde som arsin (As-III). Ved typiske ph-forhold i jorden forekommer arsen som H 2 AsO 4 - (op til ph 7) og som HAsO 4 2- (ph 7-11,5). Arsenit findes som H 3 AsO 3 ved ph-værdier op til 9. I Masscheleyn et al. (1991) gives en nærmere beskrivelse af betydningen af redoxpotentialet og ph-forholdene for arsens speciering og opløselighed. Udfældnings- og opløselighedsprocesser Opløseligheden af de uorganiske arsenforbindelser kan være kontrolleret af salte og mineraler med arsenit og arsenater. Der foreligger kun få opløselighedsprodukter af relevans for arsens opløselighed i jordog grundvandssystemet og kun begrænsede evalueringer af de termodynamiske data, der ligger til grund for disse opløselighedsprodukter, se oversigt i Holm & Christensen (1996). Ud fra den foreliggende viden er det sandsynligt, at ferri-arsenat FeAsO 4 og andre jernmineraler vil være styrende for opløseligheden af arsen under oxiderende forhold, men mineraler og salte som Ca 3 (AsO 4 ) 2 og Mn 3 (AsO 4 ) 2 vil sandsynligvis også kunne være betydende. 3

7 Generelt er As(III) mere opløseligt end As(V), dvs. arsens opløselighed er større under reducerende forhold. Dette kan være forklaringen på, at der i overvågningsprogrammet for danske grundvandsreservoirer rapporteres 4-10 gange højere koncentrationer af arsen under reducerende forhold sammenlignet med oxiderende forhold. Sorptionsprocesser Arsen forekommer som nævnt overvejende som arsenit og arsenat, dvs. som oxyanioner, der sorberes specifikt til mineraler med positiv ladning. Sorptionsprocesserne svarer således ikke til, hvad der kendes fra de kationiske metaller (f.eks. cadmium og zink). De relativt få undersøgelser, der findes af arsens sorption i jord, viser, at sorptionen af arsen er svær at kvantificere, og det er vanskeligt at adskille overfladerelaterede sorptionsprocesser fra udfældningsprocesser mellem arsenater og kationer på overfladen af jordpartiklerne. Flere undersøgelser har vist, at i jord med samme tekstur sorberes arsen kraftigst i jord med højt jern-, aluminium- og manganindhold, se f.eks. Bhumbla & Keefer (1994). Jernoxider og -hydroxider sorberer arsen kraftigt og tilskrives den største rolle i tilbageholdelsen af arsen under aerobe forhold. Vigtigheden af oxider som komponenter i sorptionen af arsen bekræftes af undersøgelser af forurenede jordprofiler på en træimprægneringsplads, hvor mangan-, jern- og aluminiumoxider fandtes at bidrage til akkumulering af arsen i profilet (Lund & Fobian, 1991). I en undersøgelse af Brannon & Patrick (1987) blev fordelingen af arsen mellem sediment og væske under oxiderede og reducerede forhold ved forskellige ph-værdier studeret. På baggrund af forsøg med suspensioner af sediment og væske kunne følgende fordelingskoefficienter beregnes (As konc. på sediment/as konc. i væske) under oxiderede forhold (redoxpotentiale 500 mv): 1875 l kg -1 (ph 5,0), 500 l kg -1 (ph 6,5) og 83 l kg -1 (ph 8,0). Under reducerende forhold (redoxpotentiale 150 mv) var fordelingskoefficienterne 31 l kg -1 (ph 5,0), 23 l kg -1 (ph 6,5) og 577 l kg -1 (ph 8,0). Det vil sige, at ph udover at ændre jordens egenskaber som sorberende medie også har indflydelse på protoneringen af arsenat og arsenit. Endvidere afhænger sorptionen af oxidationstrinnet. Tilsyneladende sorberes arsen i det høje oxidationstrin som arsenat kraftigere til jord end arsen som reduceret arsenit. Samlet er sorptionen af arsen således styret af et komplekst sammenspil, der er stærkt afhængigt af ph, redoxpotentiale og jordmediets egenskaber. Typisk forekommende anioner i jordmiljøet som klorid, nitrat, sulfat, karbonat og fosfat kan virke konkurrerende i forhold til sorptionen af arsen. Konkurrencen fra fosfat vurderes at kunne være af særlig væsentlig betydning på grund af den strukturmæssige lighed med oxyanionerne af arsen. Kompleksering I litteraturen findes stort set ingen oplysninger om dannelse af opløste ionpar/komplekser med arsen i jordmiljøet. Kompleksering er antageligt ikke en særlig betydningsfuld proces for arsen i det terrestriske miljø, fordi arsen som gennemgået tidligere optræder som oxyanioner og derfor ikke har stor tilbøjelighed til at danne komplekser. 4

8 Diskussion af betydende faktorer for arsens mobilitet i jord og grundvand Arsens forekomst som oxyanioner i jord- og grundvandsmiljøet bevirker, at arsen har andre udfældnings- og sorptionsegenskaber end de fleste andre spormetaller, der typisk optræder som divalente kationer. Redoxprocesser er af stor betydning for arsens tilstandsform og dermed egenskaber i jord- og grundvandsmiljøet. Under oxiderede forhold vil arsen findes som arsenat, og væskekoncentrationen styres af udfældnings- og sorptionsprocesser. I miljøer med relativt høje arsenat-, jern-, mangan- og calciumkoncentrationer kan mineraler med disse ioner være styrende for opløseligheden, og udfældning bliver således en væsentlig mekanisme. For alle koncentrationsniveauer af arsenat vil sorption til jord og akvifermaterialer være af betydning. Jordens og akvifermaterialets indhold af jern-, mangan- og aluminiumoxider er sandsynligvis det vigtigste for arsenats sorption. Herudover spiller ph og konkurrerende ioner en væsentlig betydning for sorptionen, der er aftagende for stigende ph. Det er vanskeligt at kvantificere fordelingen af arsen mellem fast fase og væskefase på det foreliggende vidensgrundlag og på grund af arsens komplicerede jord- og vandkemi. For oxiderede forhold findes der nogle få fordelingskoefficienter for arsen mellem sediment og væske. Disse antager værdier mellem 80 og 1900 l kg -1 for ph 5-8, med den største værdi for ph 5. Under reducerede forhold som i anaerobe akviferer og i affaldsperkolater findes arsen primært som arsenit, og vil i ph-intervallet 4-9 optræde som H 3 AsO 3. Arsenit er relativt mobilt, da det er mere opløseligt end arsenat, og udfældninger vil næppe være styrende for væskekoncentrationen af arsenit. For alle koncentrationsniveauer af arsenit vil sorption til jord og akvifermateriale være af betydning. Generelt sorberer arsenit mindre end arsenat. For reducerede forhold findes nogle få fordelingskoefficienter mellem sediment og væske. Disse ligger i niveauet l kg-1. Sammenfattende er reducerede forhold problematiske i relation til arsens mobilitet i miljøet, fordi arsen er mere opløseligt under reducerede forhold, og reducerede arsenforbindelser er de mest toksiske. 2.2 Kolloider og spormetaller Kolloider er en fællesbetegnelse for mikroskopiske partikler, der findes suspenderet i en vandfase. I jord- og grundvandsmiljøer vil lerpartikler, andre mineralske faste komponenter, som f.eks. oxider, hydroxider og karbonater, og endelig organiske nedbrydningsrester kunne optræde i en kolloid form. Typisk defineres kolloider som værende partikler med en størrelse mellem 1 nm og 1 µm (Stumm, 1992). I Bilag 4 er vist en figur hentet fra Jensen (1998), som illustrerer denne definition, og som samtidigt viser overlappet med andre mikroskopiske partikler. Partikler af en så lille størrelse forbliver suspenderet i vandfasen og vil sædvanligvis transporteres med vandet. Kolloider kan således også betegnes som partikler, der er naturligt mobile i vandige miljøer som f.eks. grundvandssystemer. 5

9 Kolloider er naturligt forekommende i alle jord- og grundvandsmiljøer, men koncentration og sammensætning vil variere meget, afhængigt af jordens/akviferens sammensætning og struktur, jord- og grundvandets fysisk-kemiske egenskaber samt strømnings- og forureningsforhold. Ofte vil bestanddele i kolloiderne være de samme som i den generelle sammensætning af jord- og grundvandsakviferen eller på anden måde reflektere denne. Villholth (1999) har undersøgt kolloidforekomsten i anaerobt grundvand på og nedstrøms for to tjæreforurenede grunde, som repræsenterede dels en sandet, dels en kalkakvifer. Der blev fundet kolloidkoncentrationer på ca. 5 mg/l (partikler >10 nm). Partiklerne bestod af en blanding af lermineraler, jernoxider, jernsulfider og kvartspartikler med et væsentligt indhold af organisk stof. Det organiske stof havde stor indvirkning på kolloidkemien på trods af det relativt lave indhold i forhold til de uorganiske bestanddele. Dels øgede det kolloidstabiliteten ved at forøge den negative ladning på kolloidernes overflade, dels kontrollerede det sorptionen af organiske tjæreforureningskomponenter til kolloiderne og dermed forureningsstoffernes fordeling mellem væskefasen (på opløst eller kolloid form) og den faste, immobile fase af akviferen. I Jensen (1998) er der foretaget en sammenfatning af litteratur vedr. binding af metaller til kolloider og transport af disse i perkolat og grundvand. Det vides, at kolloider har et stort potentiale for at binde metaller på grund af kolloidernes relativt store specifikke overfladeareal og dets evne til at virke som sorbenter for metaller. Endelig kan metaller indgå i kolloider, der består af udfældninger, enten sammen med andre komponenter eller som rene metaludfældninger. Ud fra egne undersøgelser af lossepladsperkolat og perkolatforurenet grundvand samt på baggrund af litteraturdata konkluderer Jensen (1998), at en væsentlig, men meget varierende del af spormetalindholdet i væskefasen er fundet i kolloidfraktionerne. I denne sammenhæng er kolloidfraktioner defineret som fraktioner større end 0,001 µm og den opløste fraktion mindre end 0,001 µm. Specielt er spormetallerne kobber, bly og krom knyttet til kolloiderne (43-100%, typisk ca. 85% af forekomsten i vandfasen), mens kadmium i højere grad findes i den opløste fraktion. Med hensyn til nikkel og zink findes der store variationer mellem undersøgelserne. Jensen (1998) konkluderer endvidere, at spormetallers binding til organisk stof ofte er af stor betydning i både kolloidfraktionen og den opløste fraktion. Sammenholdes de fundne resultater for spormetallers forekomst i kolloidfraktioner med den oftest anvendte afskæring mellem opløst og partikulært materiale på 0,45 µm, ses det, at en meget varierende fraktion af den del af spormetallerne, der er knyttet til kolloider, i lossepladsperkolat vil blive frafiltreret ved anvendelse af et 0,45 µm filter. Jensen (1998) fandt, at op til 75% af Zn, 0-40% af Ni, ca. 30% af Cu og Pb og mindre end 10% af Cr og Cd vil frafiltreres ved en sådan filtrering. For perkolatforurenet grundvand fandt Jensen (1998), at kun en mindre fraktion (typisk mindre end 10%) af det totale indhold af spormetallerne Cd, Cu, Ni, Pb og Zn ville blive fjernet ved filtrering gennem et 0,45 µm filter. Fraktionen af metaller bundet til kolloider mindre end 0,45 µm kan dog stadig være væsentlig, og betydningen af disse for mobiliteten af metallerne blev ikke vurderet i Jensen (1998). 6

10 Puls og Powell (1992) undersøgte mobiliteten af arsenat i pakkede sandkolonner, dels på opløst form og dels ved samtidig tilførsel af kolloider i gennemstrømningsvæsken. Kolloiderne bestod af syntetiske jernoxider (Fe 2 O 3 ) i størrelsesordenen 0,1-0,3 µm. Forsøgene viste, at kolloidmobiliteten var stærkt afhængig af kolloidstabiliteten, som primært var styret af partikelstørrelsen og den anioniske sammensætning af væskefasen. På grund af en effektiv sorption af arsen til jernpartiklerne kunne transporten af arsen under gunstige mobilitetsforhold for kolloiderne, accelereres med en faktor 21 i forhold til den rene opløste arsenatkoncentration. Disse forsøg blev udført ved ph 7,6, en partikelkoncentration på 5 mg/l, en ionstyrke på 30 mm og en arsenkoncentration på 750 mg/l samt en flowhastighed på 3,4 m/dag og under aerobe forhold. Hvorvidt de beskrevne forsøg repræsenterer naturlige forhold, er umiddelbart svært at vurdere. Der kunne stilles spørgsmålstegn ved en så høj arsenkoncentration og betydningen heraf på mobiliteten. En anden ukendt faktor i naturlige grundvandsmiljøer vil være sammensætningen af de naturligt forekommende kolloider, og hvor repræsentative de syntetiske jernoxider er. Ofte vil kolloiderne være associeret med organisk stof, som nævnt tidligere, og betydningen heraf er ikke kendt. Ud fra den af Jensen (1998) gennemførte gennemgang af litteraturen samt andre undersøgelser tyder det på, at arsen og dens mobilitet kun er meget lidt undersøgt i relation til betydningen af tilstedeværelsen af kolloider. Det er vanskeligt ud fra erfaringerne med de mere klassiske kationiske metaller at udtale sig om forekomsten af arsen i kolloide fraktioner, da arsen som nævnt optræder som anion i form af arsenat (oxideret form) eller arsenit (reduceret form). Desuden vides der meget lidt om arsens associering med organiske forbindelser. På DHI er der opbygget erfaringer med grundvandsprøvetagning, der ikke påvirker indholdet af kolloider og grundvandets fysisk-kemiske egenskaber generelt. Desuden er der udviklet metoder til fraktionering af grundvand og opkoncentrering af vandige kolloide størrelsesfraktioner. Ved en kombination af korrekt prøvetagning, skånsom fraktionering og kemiske analyser af såvel råvand som de isolerede fraktioner er det muligt at vurdere indholdet af enkeltkomponenter, herunder arsen, i opløst og kolloide fraktioner. 2.3 Tidligere undersøgelser på Stenholtvang Forskellige observationer indsamlet under tidligere undersøgelser på Stenholtvang tyder på, at kolloidt materiale i grundvandet kan påvirke mobiliteten af arsen. Undersøgelser i forbindelse med projektering og testning af anlæg til fjernelse af arsen fra grundvandet på grunden (Krüger, 1994) har vist, at der er stor forskel på filtrerede prøver (formentlig ved brug af 0,45 µm filtre) afhængigt af, om de forudgående har været påvirket af ilt. Iltning af grundvandet, som visse steder er anaerobt, medfører oxidation og udfældning af jern- og manganforbindelser, som delvist fjernes ved filtrering. Dette forklarer, at filtrerede prøver, som forudgående er iltet, indeholder signifikant mindre jern og mangan og total inddampningsrest end ikke filtrerede prøver (se Tabel II i Krüger, 1994). Arsenindholdet falder også i iltede, filtrerede prøver, men om det skyldes udfældning af arsenforbindelser eller association/medrivning med dannede kolloider/udfældninger af jern og mangan er ikke undersøgt nærmere. Observationerne indikerer, at arsen i aerobt grundvand kunne være tilknyttet uorganiske kolloider af jern og mangan. 7

11 En effekt af filtrering er endvidere set på ekstrakt opsamlet efter batch-udvaskningstest med forurenet jord fra grunden (Lorenzen og Hjelmar, 1994). En betydelig del af indholdet af arsen i ekstraktet fandtes på partikulær form. Indholdet af arsen halveredes (27 til 14 mg/l), når ekstrakt filtreret gennem 1,2 µm filter yderligere passerede et 0,45 µm filter. Yderligere filtrering gennem 0,2 µm filter reducerede indholdet til en ottendedel af udgangspunktet (27 til 3,4 mg/l). Sideløbende med fald i arsenindholdet ved sekventiel filtrering sås også en reduktion i indholdet af tørstof (12 til 9 g/l i første trin). En nøjere karakterisering af det partikulære materiale blev dog ikke foretaget. Rapporten (Lorenzen og Hjelmar, 1994) stiller spørgsmålstegn ved, om tilsvarende kolloidforekomst, og dermed en mulig påvirkning af arsenspecieringen, kunne forekomme i grundvandet, eller om kolloidforekomsten afhænger af forsøgsbetingelserne under batchtestene, herunder specielt den stærke rystning af jordprøverne. Der fandtes nemlig ingen væsentlig forskel på arsenindholdet i grundvandsprøver filtreret gennem henholdsvis 1,2 og 0,2 µm filtre. Det fremgår af rapporten, at batchforsøgene er udført under aerobe forhold, men ikke hvordan grundvandsprøverne er blevet behandlet. En eventuel indvirkning af redoxforholdene på kolloiddannelsen i grundvandet kan derfor ikke belyses. Det er imidlertid muligt, at kolloidindholdet i batchforsøgene har været påvirket af iltning og udfældning af jern- og manganforbindelser, som tidligere nævnt, idet prøverne blev opbevaret under anaerobe forhold forud for forsøgene, mens testene blev udført under aerobe forhold. Tidligere undersøgelser af Stenholtvang-grunden har vist, at arsen er betydeligt mere mobilt end de andre to uorganiske hovedforureningskomponenter, chrom og kobber (Samfundsteknik, 1990). En mulig forklaring på den større mobilitet af arsen kunne være, at arsen bindes til mobile kolloide eller partikulære bestanddele i grundvandet, som dermed muliggør et forøget transportpotentiale for arsen. Ud fra de tidligere undersøgelsesresultater kan det sammenfattende siges, at der er mulige indikationer på, at arsen kan befinde sig, og måske tranporteres, på en kolloid form. I de tidligere undersøgelser har disse forhold dog ikke været undersøgt mere systematisk. 3. EKSPERIMENTELLE UNDERSØGELSER I nærværende projekt blev de eksperimentelle undersøgelser foretaget i perioden november 1998 til juni Undersøgelserne omfattede udtagning af grundvandsprøver fra to boringer på Stenholtvang-grunden samt efterfølgende kemisk analyse af fraktionerede og ikke-fraktionerede prøver. Med udgangspunkt i to udvalgte boringer på grunden blev udtaget prøver, som tilstræbtes at være repræsentative for in-situ forholdene i grundvandet. Prøverne blev analyseret før og efter en fraktioneringsprocedure, som gør det muligt at vurdere, om væsentlige andele af arsenet forekommer på en kolloid form. Desuden blev specieringen af arsen estimeret ved hjælp af geokemisk modellering, der med udgangspunkt i målte totalkoncentrationer af grundvandets indhold af ioner samt redox-forholdene, beregner, om arsens opløselighed kan være styret af udfældningsprocesser. 8

12 3.1 Feltmålinger og udtagning af grundvandsprøver På grundlag af tidligere undersøgelser blev to af boringerne på grunden udvalgt til prøveudtagning. Kravet til boringerne var, at der tidligere var fundet høje koncentrationer af arsen i grundvandet. Desuden var der et ønske om at belyse kolloideffekten ved at se på boringer, der indeholdt meget organisk stof og/eller var anaerobe. Begge forhold var tidligere blevet observeret visse steder på grunden. Data for de to oprindeligt udvalgte boringer, Boring 7 og Boring 21, som begge er filtersat i det øvre sekundære reservoir, fremgår af tabel 3.1. Boringernes placering fremgår af Bilag 1. Yderligere analyser af Boring 7 blev foretaget i Disse viste et arsenindhold på 1,0 mg/l (Krüger, 1994). Tabel 3.1 Data for udvalgte boringer. Boring 7 Boring 21 Dybde for filtersætning (m 3,2 4,4 3,2 4,4 under terræn) As, mg/l a 2,1 3,9 a Analyseresultat fra 1989 (Samfundsteknik, 1989). Baggrundskoncentrationen af arsen vurderes at være 0,2 0,4 µg/l. Boring 7 viste sig imidlertid at være svær at finde, da den er lokaliseret i et område med mange boringer (jf. Bilag 1), og de enkelte boringer ikke er tydeligt mærkede. En alternativ, ny boring blev forsøgt etableret med assistance fra Fredensborg Amt i starten af 1999 indenfor det område, hvor Boring 7 skulle befinde sig. Da dette mislykkedes, blev det besluttet at anvende en af de eksisterende boringer i området. Hvorvidt denne boring er Boring 7, er dog tvivlsomt. De to i denne undersøgelse anvendte boringer er således Boring 21 og en eksisterende, men uidentificeret boring i området, hvor Boring 7 skulle befinde sig. De to boringer benævnes i resten af denne rapport for nemheds skyld henholdsvis B1 og B2. Den uidentificerede boring, B2, krævede en forudgående oprensning, idet den var fyldt med bundfældet slamlignende materiale. Boringen blev derfor renpumpet en måned før den første prøvetagning. Boringen viste sig at være 1,6 m dyb og filtersat i dybden 1,0 1,6 m under terræn. Den første screening af B2 (se senere) viste en arsenkoncentration på 1 mg/l og et relativt højt indhold af NVOC b, hvilket var interessant i forhold til kolloidproblematikken og derfor retfærdiggjorde en fortsat undersøgelse af denne boring. b NVOC = Non-Volatile Organic Carbon eller ikke-flygtigt organisk kulstof, hvilket er et mål for organisk kulstof i prøvens tørstof. 9

13 Strategien i prøvetagningen var at udtage prøver i to omgange fra hver af de to boringer. Indledningsvist udtoges prøver med henblik på at bestemme totalindholdet af arsen og andre hovedparametre, som kunne give information om dels kolloidindholdet (turbiditet, NVOC) og dels grundvandets generelle karakteristiske, såsom iltindhold, redoxpotentiale (pe), ph og elektrisk ledningsevne. Alle disse parametre (undtagen As og NVOC) blev målt direkte i felten under renpumpning af boringen og selve prøvetagningen (se senere). De indledende prøvetagninger blev således anvendt til at vurdere boringens egnethed til undersøgelsen og til at indsamle oplysninger om væsentlige forhold af betydning for fraktioneringsproceduren i laboratoriet. Efter de indledende screeningsundersøgelser blev der efterfølgende foretaget endnu en prøvetagning på begge boringer. Undersøgelserne af vandprøver herfra omfattede dels en fraktionering via trykfiltrering og ultrafiltrering (se afsnit 4.2) og dels en udvidelse af analyseprogrammet i forhold til screeningen. Selve prøvetagningen i felten blev både for screeningens og for den efterfølgende mere detaljerede undersøgelse (herefter benævnt fuldskalatest) foretaget således, at den udtagne grundvandsprøve så vidt muligt repræsenterede de aktuelt forekommende betingelser i akviferen. Boringen blev delvist renpumpet ved lavt flow (ca. 0,5 l/min) samtidigt med, at udvalgte parametre (ph, ledningsevne, temperatur, turbiditet, redoxpotentiale og iltkoncentration) blev målt løbende og for ph, ledningsevne, temperatur og redoxpotentialets vedkommende direkte on-line ved hjælp af en lukket gennemstrømningscelle med de respektive elektroder tilkoblet. Vandprøver til videre behandling og analyse i laboratoriet blev først udtaget, når de fysisk-kemiske parametre var tilnærmelsesvis konstante. Prøverne blev desuden udtaget under nitrogengas for at formindske kontakten med atmosfæren, og dermed en eventuel iltning af anaerobe prøver. Den anvendte metode er nærmere beskrevet i Vilholth (1999) og bygger til dels på erfaringer fra Backhus et al. (1993). Backhus et al. demonstrerede bl.a., at det er muligt at opnå stabile fysisk-kemiske forhold med pumpehastigheder op til 950 ml/min. Alle laboratoriebehandlinger og -analyser blev herefter udført af DHI. De anvendte analysemetoder fremgår af Bilag Laboratorieundersøgelser Prøver beregnet til fuldskalatest blev i laboratoriet fraktioneret ved en sekventiel filtrering bestående af to trin. I første trin blev prøverne trykfiltreret gennem 0, 45 µm filter, og herefter blev filtratet fra første trin yderligere ultrafiltreret gennem 0,01 µm filter. Både råvandet og de to filtrater (henholdsvis < 0,45 µm og < 0,01 µm) blev analyseret for turbiditet, NVOC, arsen og jern for begge boringers vedkommende og desuden for tørstof, ph, ledningsevne, klorid, sulfat, fosfat, alkalinitet, nitrat + nitrit, ammonium, natrium, kalium, kalcium, aluminium, barium, bly, kadmium, krom, kobber, nikkel, selen og zink for B1 s vedkommende og ilt for B2 s vedkommende (se også Tabel 4.1). B2 blev således ikke undersøgt i samme omfang som B1, hvilket skyldtes budgetbegrænsninger og skete efter samråd med Frederiksborg Amt. Der blev valgt primært at foretage 2 målerunder i forhold til en mere omfattende mængde af målte parametre. Fraktionering af B2 blev foretaget i handskeboks med iltfrie forhold, da prøven i felten viste sig at være delvist anaerob. 10

14 Metoderne til prøvetagning i felten og til den efterfølgende fraktionering af kolloidfølsomme og anaerobe prøver i laboratoriet bygger på teknikker og erfaringer opbygget under forskningsprojekter på DHI (Villholth, 1999). I forbindelse med behandlingen af prøver fra B1 blev der lavet en kontrol af fraktioneringsproceduren ved at lade en syntetisk fremstillet opløsning af arsen undergå den samme totrinsprocedure som grundvandet. Opløst arsen i en koncentration på ca. 0,1 mg/l blev fremstillet i demineraliseret vand. Testen bestod i at undersøge, om filtreringen forårsagede fuldstændig filtrering og genfinding af opløst arsen i de to filtrater. 4. RESULTATER OG DISKUSSION 4.1 Sammensætning af de udtagne prøver Generel karakteristik af grundvandet Grundvand fra begge boringer viste neutrale ph-værdier og lav turbiditet (<5 NTU) (Tabel 4.1). B2 afveg fra B1 ved at være mindre iltholdig, og specielt den anden prøvetagning viste negativt redoxpotentiale. Desuden indeholdt grundvandet fra B2 langt mere NVOC end B1 (34-48 mod 5,5 mg/l), og jernkoncentrationen i B2 var ligeledes højere end i B1 (1,9-2,0 mod 0,03-0,08 mg/l). Endeligt indeholdt vandet fra B1 væsentligt mere arsen end B2 (10-12 mod 1,0-1,9 mg/l). Begge koncentrationer af arsen er høje, flere størrelsesordener over baggrundsniveauet, der typisk ikke overstiger 1 µg/l (se afsnit 2.1). Udover arsen blev prøven fra B1 analyseret for en række andre spormetaller samt en række makro-ioner. Koncentrationerne er på niveau med typiske koncentrationer i jordvæske og sekundært grundvand. Med undtagelse af arsen findes alle sporelementer i koncentrationer, der kan karakteriseres som baggrundsniveauer. Dog ligger indholdet af aluminium i den høje ende af, hvad der anses for baggrundsniveau. Resultaterne fra måling af de fysisk-kemiske parametre under renpumpning og prøvetagning viste, at forholdene var stabiliseret efter ca. 2,5 time (Bilag 3). De mest følsomme parametre var elektrisk ledningsevne og redoxpotentiale, som var længst tid om at indstille sig. På grund af en fejl i laboratoriet er metoden til bestemmelse af ortofosfat ikke modificeret med henblik på at tage hensyn til det høje indhold af arsenat i prøven, som derfor må forventes at give anledning til interferens. Fosfatkoncentrationen er derfor næppe så høj som angivet ved analysen. I det konkrete tilfælde har dette dog ikke betydning for vurderingen af de øvrige resultater eller den anvendte fremgangsmåde i det hele taget. 11

15 Der var rimelig god overensstemmelse mellem resultaterne fra de to prøvetagninger for hver af de to boringer. Kun redoxpotentialet viste sig at variere en del mellem de to prøvetagninger. Dette gjaldt især for B2, hvor første prøvetagning viste et stabilt niveau på ca. 60 mv, mens niveauet for anden prøvetagninger lå på 40 mv. En fysisk forklaring på dette kan være, at B2, som var blevet renpumpet en måned før den første udtagning, ikke havde indstillet sig med hensyn til de redoxfølsomme parametre, da de første prøver blev taget. Tabel 4.1 Resultater fra analyse af de to undersøgte boringer. / Data adskilt med / markerer målinger fra to forskellige prøvetagninger i samme boring Boring B1 B2 Enhed Screening el. feltdata Råvand Fraktionering Screening el. feltdata Råvand Fraktionering < 0,45 µm < 0,01 µm < 0,45 µm < 0,01 µm Tørstof g/l 0,35 0,34 0,35 Turbiditet NTU -/0, ,19/1,70 2,11 0,805 0,188 NVOC mg/l 5,5 5,4 6,0 5, As destr. mg/l 1,9 1,9 1,6 udestr. mg/l ,4 1 1,9 1,9 1,6 Fe destr. mg/l < 0,1 0,03 0,01 0,001 2,0 2,5 0,08 udestr. mg/l 0,08 1,9 2,6 0,07 ph 6,75/6,52 6,94 7,23 7,65 6,42/- O 2 mg/l 5 2,5/- 1,0 0,4 0,3 pe mv 225/276 58/ 40 Ledn. µs/cm 705/ /227 Cl mg/l SO 4 mg/l PO 4 mg/l 3,7 3,7 3,1 Alkalinitet mm/l 1,97 1,96 1,87 NO 3+2 mg/l 1,61 1,59 1,69 NH 4 µg/l < Na mg/l K mg/l 8,3 8,5 8,7 Ca mg/l Al mg/l 1 1 < 1 Ba µg/l Pb µg/l 0,7 0,1 0,09 Cd µg/l 0,07 0,045 0,046 Cr µg/l 7,1 6,8 5,6 Cu µg/l Ni µg/l 0,73 0,80 0,69 Se µg/l 6,1 5,5 5,5 Zn µg/l

16 4.1.2 Observeret kolloidindhold og arsenspeciering Resultaterne fra kontrolfraktioneringen med syntetisk fremstillet, opløst arsen viste, at henholdsvis 91 og 92% af det tilsatte arsen blev genfundet i det første og andet filtrat (Tabel 4.2). Dette tyder på, at langt hovedparten er blevet filtreret, og at fejlagtig tilbageholdelse eller tab af arsen under proceduren er minimal. Denne test verificerede således fraktioneringsmetoden med hensyn til arsen. Tabel 4.2 Resultater fra kontrolfraktioneringen af arsen. Udgangsprøve 1. filtrat (<0,45 µm) 2. filtrat (<0,01 µm) As, mg/l 0,78 0,71 0,72 Kolloidindholdet i grundvandsprøverne er blevet vurderet ud fra det generelle turbiditetsniveau og ud fra koncentrationsreduktionen i turbiditet, tørstof, NVOC, jern og arsen, der blev observeret under fraktioneringen. Antagelsen er, at et fald i koncentration i et filtrat relativt til udgangsprøven før filtrering skyldes et indhold af det pågældende stof i en kolloid- eller partikelfraktion med en partikelstørrelse større end filterstørrelsen. I denne undersøgelse kan indholdet således vurderes for en fraktion med partikelstørrelse større end 0,45 µm (forskel mellem indhold i ufiltreret vand og i vand filtreret i et 0,45 µm filter) og for en fraktion med partikelstørrelse mellem 0,01 og 0,45 µm (forskel mellem indhold i vand filtreret i et 0,45 µm filter og i det samme vand efter filtrering i et 0,01 µm filter). Fraktionen i det sidste filtrat, som er <0,01 µm, antages i denne sammenhæng et være opløst. På trods af det spinkle datagrundlag og mangel på mål for usikkerheden grundet manglende gentagelser kan der ud fra det foreliggende datamateriale uddrages nogle tilsyneladende trends og effekter af kolloidindholdets betydning for arsenspecieringen i det konkrete tilfælde. Indledningsvist kan det ses, at kolloidindholdet i fraktionen >0,45 µm er begrænset, idet der ikke er fundet væsentlige og konsistente fald i koncentrationerne af tørstof, turbiditet, NVOC, jern og arsen mellem råvand og <0,45 µm fraktionen (Tabel 4.1). (Jern i B1 udviste dog et fald fra 0,03 til 0,01 mg/l, og turbiditet viste et fald fra ca. 2 til ca. 1 NTU, der er dog i begge tilfælde tale om i forvejen relativt lave indhold i B2). At råvand og <0,45 µm fraktionen er tilnærmelsesvist ens betyder, at der ikke i dette tilfælde begås en væsentlig fejl ved at analysere grundvandet efter en forudgående filtrering gennem 0,45 µm filter, og at en eventuel kolloideffekt skyldes kolloider mindre end 0,45 µm. For både B1 og B2 sås der mere signifikante og konsistente reduktioner i koncentrationerne for de kolloidfølsomme parametre mellem <0,45 µm og <0,01 µm fraktionen. De største absolutte og relative fald forekom for NVOC og jern i B2. Dette skyldes de højere udgangskoncentrationer af disse komponenter i B2 end i B1 (henholdsvis ca. 10 gange og 50 gange højere). 13

17 Det kan således sluttes, at kolloidindholdet i 0,01-0,45 µm fraktionen er signifikant. Kolloidindholdet er desuden væsentligt højere i B2 end i B1 (henholdsvis min. 42 og 0,4 mg/l), hvis det antages, at hovedbestanddelene i kolloidfraktionerne er jern og organisk stof, hvilket er meget sandsynligt (jf. afsnit 2). For arsen forekommer det største relative fald i koncentration mellem <0,45 og 0,01 µm fraktionen i B2, mens det største absolutte fald forekommer i B1, hvilket skal ses på baggrund af, at B1 indeholdt langt mere arsen end B2 (5 til 12 gange så meget). Når ændringerne i arsenindholdet sammenholdes med ændringer i NVOC og jern, ses det, at arsenindholdet i kolloidfraktionen (udtrykt som As/Fe-forholdet i kolloidfraktionen) er langt højere i B1 end i B2 (henholdsvis 67 og 0,12), hvilket svarer til, at kolloidfraktionen i B1 er mere effektiv til at binde arsen. Denne kvantitative observation kan kvalitativt understøttes af de forskellige kemiske forhold i boringerne. B2 er præget af reduktive forhold og dermed en større andel af jern på Fe 2+ form. Desuden har B2 et højt indhold af organisk stof i kolloiderne (100 gange højere end i B1). Begge forhold betyder, at arsen ikke bindes særlig godt til kolloidfraktionen, idet Fe 3+ forbindelser binder arsen bedre end Fe 2+ forbindelser (jf. afsnit 2), og organisk stof typisk bindes til kolloider som overfladebelægninger, som dermed begrænser arsens binding til jernoverfladerne. B1 har formentlig højere indhold af Fe 3+ kolloider på grund af de mere aerobe forhold og et langt mindre indhold af NVOC i kolloiderne, hvilket betyder et højere potentiale for binding af arsen til kolloiderne. Tabel 4.3 viser de ud fra Tabel 4.1 beregnede karakteristika for kolloiderne i 0,01-0,45 µm fraktionen for de to boringer. Tabel 4.3 Beregnede data for kolloidindhold i 0,01-0,45 µm fraktionen. NVOC Fe As As/Fe NVOC/(Fe + As) mg/l mg/l mg/l B1 0,4 0,009 0,6 67 0,66 B2 40 2,42 0,3 0,12 15 Sammenfattende synes fraktioneringsresultaterne at vise, at kolloidindholdet i B1 er relativt lille, og selvom det er mere effektivt til at binde arsen, har det været begrænsende for forekomsten af arsen på kolloidform i denne boring. Omvendt har en lidt større andel af arsenet været associeret med kolloider i B2 (16 mod 6%), men her har det begrænsende for kolloidassocieringen formentlig været den begrænsede bindingsaffinitet mellem arsen og kolloiderne. 14

18 4.2 Geokemiske specieringsberegninger Princip og anvendte modeller Beregningsmetoder til speciering er baseret på løsning af ligevægte, der er opstillet for alle potentielle ionpar i opløsning og faste mineraler mv. samt på massebalanceligninger for alle ioner i opløsning. Input hertil er de totale koncentrationer af alle ioner samt stabilitetskonstanter for samtlige ionpar. Der findes flere ligevægtsmodeller til speciering af metaller. I dette projekt er anvendt MINTEQA2 (Allison et al., 1991) og PHREEQC (Parkhurst & Appelo, 1998), der er nogle af de mest udbredte modeller. Disse samt flere andre modeller har udover kompleksligevægte indbygget udfældnings-, sorptions- og redoxligevægte samt mulighed for at definere sammensætning og partialtryk af en gasfase i ligevægt med opløsningen. De enkelte modellers anvendelighed i en konkret situation er først og fremmest relateret til de ligevægtskonstanter, der er indlagt i programmets database. Flere af programmerne har mulighed for at opdatere databasen og anvende alternative databaser. Brugen af forskellige programmer i forskellige sammenhænge bygger ofte på ønsket om brugervenlighed, traditioner samt forskelle i formen af in- og outputdata Input og opsætning Som input til modelberegningerne er anvendt resultaterne af råvandsanalyserne fra boring 1, der omfatter et større antal komponenter og parametre. Organisk stof blev ikke anvendt som input, da dette i begge modeller kræver, at der defineres stabilitetskonstanter for interaktionen mellem arsen og det organiske stof, hvilket der ikke fandtes tilgængelige oplysninger til at kunne foretage. Feltmålingerne af redoxpotentialet og iltindhold blev ikke anvendt direkte i modelberegninger, men derimod til fastlæggelse af redoxtrinnet for de relevante komponenter. I beregninger af specieringen i boring 1 blev det antaget, at jern Fe, arsen As, krom Cr og selen Se fandtes i oxidationstrin svarende til de oxiderede former. Der blev udført beregninger ved både 25 C og 10 C. De viste beregninger er udført ved 10 C Arsens beregnede speciering Som output fra modelberegningerne blev beregnet sammensætning i opløsning af samtlige komponenter defineret i input. I denne sammenhæng er der kun præsenteret resultater for arsen og udvalgte generelle parametre. Resultaterne af de udførte beregninger med de to forskellige programmer var i god overensstemmelse, og der er således ikke i denne sammenhæng belæg for at diskutere forskelle i resultaterne som følge af brug af to forskellige specieringsprogrammer. Dette er årsagen til, at der i nogle tilfælde kun er anført resultater fra beregningerne i MINTEQA2 i det videre. Beregninger i MINTEQA2 viser en ionstyrke på 6,7x10-3 M og en difference i ladningsbalancen på 9,4% (overskud af kationer) i relation til summen af kationer og anioner i prøven. Dette vurderes som en mindre forskel i ladningsbalance og indikerer således, at analyserne har været præcise, samt at der i forhold til analyseprogrammet og prøvens samlede ionstyrke ikke mangler væsentlige ionbidrag. Det mindre overskud i positive ioner er almindeligt i denne form for beregninger, hvor det ikke er muligt at tage højde for prøvens indhold af organisk stof, der typisk vil have en netto negativ ladning. 15

19 I tabel 4.4 er sammenlignet den beregnede procentuelle sammensætning af arsen i prøven fra B1 ved brug af de to programmer. Tabel 4.4 Beregnet procentuel sammensætning af arsen i prøven fra B1. MINTEQA2 PHREEQC Arsen specier % af total % af total H 3 AsO H 2 AsO 4 33,6 33,8 2- HAsO 4 66,4 66,2 Ud fra beregningerne af den opløste speciering af arsen ses, at 34% af det opløste arsen optræder som H 2 AsO 4 - og de 66% som HAsO 4 2-, dvs. som delvist protonerede specier af arsenat AsO Arsen findes således i dette tilfælde som simple opløste specier, der afhængigt af ph er mere eller mindre protonerede. Opløselighedsindexet SI for en given forbindelse(mineral) er defineret som SI = log(iap/k sp ) hvor IAP er ion aktivitetsproduktet og K sp er opløselighedsproduktet for det pågældende mineral. Når IAP er mindre end K sp er opløselighedsindexet negativt, og opløsningen er undermættet mht. det pågældende mineral. Omvendt, når IAP er større end K sp er opløselighedsindexet positivt og opløsningen overmættet. Når IAP er lig K sp er opløselighedsindexet nul, og opløsningen er i ligevægt med det pågældende mineral. I tabel 4.5 er vist opløselighedsindexet for alle de faste forbindelser/mineraler, der jf. programmets databaser potentielt kan stå i ligevægt og dermed være styrende for opløseligheden af arsen i prøven. Tabel 4.5 Opløselighedsindex for potentielle arsenmineraler i råvandsprøven fra B1. Mineral Opløselighedsindex, SI As 2 O 5-24,9 Ca 3 (AsO 4 ) 2-9,2 Cu 3 (AsO 4 ) 2-4,3 FeAsO 4-3,2 Ni 3 (AsO 4 ) 2-18,5 Pb 3 (AsO 4 ) 2-11,3 Zn 3 (AsO 4 ) 2-12,3 Ba 3 (AsO 4 ) 2 10,4 16

20 For at udfældning med de enkelte mineraler skal være sandsynlig, antages erfaringsmæssigt, at opløselighedsindexet skal ligge mellem 1 og +1. Af tabel ses, at stort set alle de beregnede indeks er stærkt negative og dermed undermættede. Det er således ikke sandsynligt, at opløseligheden af arsenat i boring 1 er kontrolleret af ligevægt med mineralske faser. Bariumarsenat Ba 3 (AsO 4 ) 2 er det eneste mineral, der er overmættet i prøven, og med et index så højt som 10, hvilket tyder på, at bariumarsenat ikke er aktuelt styrende i prøven. Beregninger ud fra en enkelt prøve giver dog ikke grundlag for en nærmere vurdering af denne mulighed. De beregnede opløselighedsindex for jernforbindelser viser (resultater ikke vist), at flere Fe 3+ -mineraler kan være styrende for opløseligheden af jern i prøven fra B1. Det stemmer overens med, at der findes en langt større association med jern i den kolloide fraktion i B1 sammenlignet med B2, hvor jern sandsynligvis optræder som Fe 2+. Den indirekte identifikation af jernmineraler, og den manglende identifikation af arsenmineraler i den kolloide fraktion antyder således, at arsen kan optræde associeret til overfladerne af de jernholdige kolloider. Sammenfattende tyder beregningerne på, at arsen findes opløst og ikke er styret af mineraler eller andre udfældninger. Dog tyder beregningerne på, at arsenet i et mindre omfang kan optræde associeret til overfladerne af jernholdige kolloider, hvilket svarer godt til den tolkning, der kan foretages på grundlag af analyseresultaterne. Der er ikke gennemført beregninger på de fraktionerede prøver, fordi disse ligner råvandsprøven så meget, at der ikke forventes overordnede forskelle. Der er som nævnt ikke udført specieringsberegninger for grundvandet fra B2, da der ikke forelå tal for et tilstrækkeligt antal indholdsparametre. 5. SAMLET VURDERING OG KONKLUSION Formålet med nærværende projekt var som nævnt at undersøge kolloidbundet indhold og speciering af arsen i grundvandsprøver fra Stenholtvang. Undersøgelsen skulle samtidigt være en afprøvning af et potentielt anvendeligt supplement til almindeligt anvendte undersøgelsesmetoder med henblik på at opnå en mere præcis bestemmelse af det kolloidbundne indhold af f.eks. arsen i grundvandsprøver. På den konkrete lokalitet adskilte de to boringer sig grundlæggende fra hinanden ved, at den ene boring B1 var aerob, mens den anden boring B2 var delvist anaerob. Desuden indeholdt B2 et signifikant højere indhold af organiske ikke-flygtige forbindelser (NVOC) end B1. Begge boringer var stærkt forurenet med arsen (B1: 10 mg/l, B2: 1,9 mg/l). Der blev dog ikke fundet forhøjede koncentrationer af andre komponenter, som f.eks. kobber og krom, der i tidligere undersøgelser og i andre boringer har været væsentlige. 17

21 Med hensyn til kolloidforekomst (defineret som fraktionen >0,01 µm) var der en relativt høj koncentration i B2, mens indholdet i B1 var lavt. Sammensætningen af kolloiderne er formentlig domineret af organisk stof, mens jern udgør en mindre fraktion. Koncentrationerne af kolloiderne estimeret ud fra summen af NVOC, jern, og arsen i prøverne udgør minimum 42 og 1,0 mg/l i henholdsvis B2 og B1. Af de to undersøgte kolloidfraktioner (>0,45 µm og 0,01-0,45 µm) var det kun den fine fraktion (0,01-0,45 µm), der var signifikant. Det vil sige, at der i det aktuelle tilfælde ikke begås en væsentlig fejl ved at bedømme arsenindholdet i prøverne efter en forudgående filtrering gennem 0,45 µm filter. Arsens speciering var domineret af opløst arsen, idet kun 6 og 16% af arsenet var bundet i kolloidfraktionen. B2, som var anaerob og præget af organisk stof, indeholdt størst mængde kolloider, men arsen-andelen i kolloiderne var langt mindre end i B1, hvilket indikerer en langt stærkere association af arsen til kolloiderne i B1 end i B2. Den stærkere binding i B1 kan skyldes, at jernet i kolloiderne forekommer på en oxideret form, og at jernpartiklerne i B1 er mindre skærmede af sorberet organisk stof. Resultaterne tyder på, at den begrænsede indflydelse af kolloiderne på arsenspecieringen skyldes, at der enten er for få kolloider til stede i det oxiderede grundvand (B1), eller at affiniteten af arsen til kolloiderne er ringe i det reducerede grundvand (B2) på grund af stort indhold af organisk stof. Geokemiske ligevægtsberegninger baseret på analyseresultaterne fra B1 understøtter de observerede resultater. Beregningerne viser, at arsen i det oxiderede grundvand sandsynligvis optræder som opløst arsenat, og at de opløste koncentrationer ikke er bestemt af opløsningsligevægte med arsenholdige mineralfaser. Den mindre fraktion af arsen, som muligvis findes på kolloid form, optræder sandsynligvis bundet til partikulært jern, da beregningerne identificerer jernudfældninger. Dette er i god overensstemmelse med de vurderinger, som analyserne giver direkte anledning til. Det var desværre ikke muligt at lave en tilsvarende geokemisk beregning for B2, da der ikke var analyseret tilstrækkelige parametre hertil. Redoxforholdene kan være en væsentlig generel faktor for forekomsten og typen af kolloider, der dominerer i grundvandet, og hermed også for arsens speciering. Aerobe forhold vil fremme dannelse af oxid-/hydroxidudfældninger af jern og andre metaller (f.eks. mangan), som er gode sorbenter for arsen. Sådanne udfældninger kan forekomme som faste bestanddele på jord- og akvifermaterialet, men også som kolloide partikler. Andelen af sådanne udfældninger på kolloid form, deres stabilitetsforhold som kolloider og bindingsevne over for arsen kan være væsentlig for arsenets speciering. Omvendt vil en udfældning af jernoxider/-hydroxider på kornskelettet alt andet lige medvirke til en tilbageholdelse af arsen, snarere end en mobilisering. Sidstnævnte forhold synes dog ikke at være gældende for B1. Det er således komplekse mekanismer og et samspil mellem mange faktorer, der er bestemmende for kolloidernes indvirkning på arsens speciering. 18