Bestemmelse af smeltevarme for et N-partikelsystem Formål At foretage en computer simulering af et N partikelsystem med henblik på at bestemme smeltevarmen fus H for faseovergangen fra krystal til væske. Indledning Vi betragter et simpelt 2-dimensionalt lag af N partikler, hvis begyndelseskonfiguration svarer til et tridiagonal krystalgitter som vist i Fig. 1a. I denne øvelse, vil vi lade den potentielle energi mellem de enkelte partikler (se [3], Fig. 18.11) være beskrevet ved et simpelt Lennard-Jones potential V (r) [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 V (r) = 4ǫ. (1) r r Den generelle form af Lennard-Jones potentialet V (r) er angivet i Fig. 1b. Den anden virialkoefficient B(T) for en række atomer og molekyler kan beregnes ud fra kendskab til deres par-potentiale V (r) (se f.eks. [3], 18.5, p. 637). Ved at justere ǫ og σ i Ligning (1) kan man opnå en perfekt overenstemmelse mellem beregnede og eksperimentelt bestemte værdier for B(T). 3 2 (a) (b) 1 Figur 1: 2-Dimensionalt krystal med partikler fordelt i en tridiagonal gitterstruktur (a). Afstandene fra en partikel (hvid) til dennes tre nærmeste naboklasser (grå) er angivet. Lennard-Jones potentiale V (r) (b). Bemærk at V (r) antager et minimum for r = σ2 1/6 svarende til V (r) = ǫ. 2-dimensionale lag af atomer eller molekyler opfører sig i mange henseender som 3- dimensionale systemer, og har i lighed med disse en stabil gas-, væske-, og krystaltilstand afhængig af lagets tryk, areal og temperatur. Begyndelsestilstanden vist i Fig. 1a svarer til en 2-dimensional krystallinsk tilstand. Denne er dog ikke nødvendigvis en 1
(ii) (i) (iii) Figur 2: Fasediagram [1] for et stof der kontraherer under frysning angivet ved en såkaldt pv T -flade (i). Faseovergangene langs med linien angivet med punkterne (a)-(f) finder sted langs en såkaldt isoterm; her undergår systemet en række tryk- og volumenændringer ved konstant temperatur, som vist i projektionen på pv -plannet i (ii) (svarende til Fig. 1.15 og 1.17 i [3]). I øvelsen betragtes den isoterme faseovergang fra en krystal- til en væskefase svarende til overgangen fra punkterne (e) til (d). Projektionen af pv T -fladen fra (i) på pt -plannet er vist i (iii) (se Fig.4.4 i [3]). stabil tilstand, idet systemet afhængigt af trykket p, arealet A og temperaturen T kan bevæge sig mod en tilstand med enten gas- eller væskeegenskaber. Den eller de stabile tilstande et system befinder sig i for givne værdier af p, T og A kan bekvemt angives i et såkaldt fasediagram. Et eksempel herpå for et tilsvarende 3-dimensionalt system er vist i Fig. 2. Betragter vi punktet f i Fig. 2a, befinder systemet sig her i en stabil krystallinsk tilstand. Øges nu systemets volumen isotermt langs med linien (f)-(e), når vi et punkt, hvor den krystallinske tilstand nu kun er marginalt stabil, idet stof vil begynde at smelte hvis voluminet forøges yderligere. Langs linien (e)-(d) vil systemet bestå af både en krystal- og en væskefase; når voluminet forøges vil mere og mere stof smelte, indtil punktet (d) nås, hvor hele systemet nu befinder sig på flydende form. Forholdet mellem 2
stofmængderne af krystal og væskefasen langs (e)-(d) vil være bestemt af den såkaldte vægtstangsregel (se [3], p. 181). Bemærk at i punktet (e) vil den flydende fase også være marginalt stabil, idet stof nu vil krystallisere, hvis voluminet formindskes. Betegner vi nu systemets indre energi i de to punkter (e) og (d) med henholdvist U e og U d, vil ændringen fus U i den indre energi for smelteprocessen altså være givet som fus U = U d U e. (2) Da vi her som nævnt betragter et 2-dimensionalt system, skal vi i stedet for systemets volumen betragte dettes areal A. For et sådant system er entalpien H defineret som H = U + pa, (3) hvor A angiver systemets areal. Tilvæksten i entalpi for smelteprocessen ved konstant tryk p vil derfor være givet som fus H = fus U + p fus A. (4) Ved konstant tryk gælder H = q, hvor q angiver systemets tilførte varme. Tilvæksten fus H svarer altså til smeltevarmen, når faseovergangen foregår ved konstant tryk. I den følgende øvelse vil vi anvende en såkaldt molecular dynamics simulering til at bestemme fus H for et system bestående af 400 partikler. Ved at bestemme en række sammenhængende ligevægtsværdier for systemets tryk p og volumen A ved konstant temperatur, kan smeltevarmen fus H findes udfra Ligning (4). Da vi ikke arbejder med uendeligt store systemer og da systemet i princippet skal bruge uendelig lang tid for at nå til ligevægt, vil den observerede sammenhæng mellem p og A afvige noget fra Fig. 2. Et typisk pa-plot samt bestemmelsen af fus U ud fra dette er vist i Fig. 3. Numeriske beregninger I øvelsen benyttes en såkaldt Molecular Dynamics algoritme [2] at bestemme de N partiklers bevægelse, således at disse opfylder Newtons klassisk-mekaniske love. Algoritmen der anvendes er den såkaldte Leap-frog algoritme [2] svarende til Hamiltons formulering r i (t + t) = r i (t) + tv i (t + t/2), (5) v i (t + t/2) = v i (t t/2) + t(f i (t) η(t)v i (t t/2)), (6) η(t + t) = η(t) + a(k(t) K eq ), (7) hvorr i (t) ogv i (t) er hhv. den i te partikels position og hastighed. VektorenF i er kraften på den i te partikel givet ved F i (t) = V (r ij (t)). (8) r i 3 j i
p U e U d l A e A d A Figur 3: Typisk sammenhæng mellem tryk og volumen for en simuleret smelteproces. Udfra vendetangenten (hvid cirkel) bestemmes kurvens to skæringspunkter (sorte cirkler) med isobaren l. Udfra værdierne af den indre energi, U e og U d, i de to skæringspunkter kan smeltevarmen bestemmes udfra Ligning (2) og (4). Termostatens friktion η(t), er proportional med forskellen mellem den øjeblikkelige kinetiske energi, K(t), og den (middel) kinetiske energi, K eq, af partikler med temperaturen T. Ud fra kendskab til (start) værdierne af v i (t t/2), r i (t) og friktionsstyrken a kan værdierne v i (t+ t/2) og r i (t+ t) beregnes. Længderne er i enheder af σ og energien i enheder af ǫ svarende til parametrene i Lennard-Jones potentialet (se Fig. 1b). I simuleringen er længder givet i enheder af σ, energi i enheder af ǫ og tid i enheder af σ m/ǫ, hvor σ og ǫ er parametrene i Lennard-Jones potentialet(1) og m er massen af en partikel. For simple molekyler, som argon eller oxygen, er et tidsskridt t af størrelsesordnen t 10 14 s. For at opnå ligevægt i dette tilfælde, skal systemet udvikles over mindst 10 4 tidsstep svarende til 0.1ns. Bemærk, at den energi, der bestemmes under simuleringen, angiver energien pr. partikel i enheder af ǫ. Øvelsesgang Til øvelsen er på forhånd fremstillet en grafisk brugerflade (GUI) ved hjælp af C++ toolkittet Qt. Ved hjælp af GUI en kan inputværdier for den enkelte simulering indtastes og ændres direkte. Endvidere vil systemets tilstand blive opdateret løbende og vist grafisk under selve simuleringsforløbet. De enkelte vindueselementer i brugerfladen er vist og forklaret i Fig. 4. 4
For at kunne anvende GUI en skal en række environment variable være defineret i din unix shell. Filen du finder under punktet Shell variable på kursets hjemmeside tilføjes nu til sidst i filen.cshrc der ligger i dit hjemmekatalog på fys.ku.dk. Variablene sættes dernæst ved at udføre kommandoen source.cshrc fra kommandolinien. Du skal stå i dit hjemmekatalog når kommandoen udføres. Når du logger ind på fys.ku.dk næste gang, vil de nødvendige variable automatisk blive sat. Simuleringsprogrammet phase kan nu køres fra kommandolinien ved at skrive phase & GUI en er bedst at arbejde med, hvis en ordentlig font og fontstørrelse er valgt. Du kan vælge en passende font ved at skrive qtconfig & og her f.eks. vælge fonten Helvetica i punktstørrelse 9-10. Husk at gemme dine ændringer under menubjælken File->Save. Test programmet og gør dig fortrolig med dets interface. En detaljeret beskrivelse af GUI funktionerne er angivet i Fig. 4. Udfør en simulering hvor densiteten ρ varieres fra 0.92 til 0.80 mens temperaturen holdes konstant på T = 1.0. Simuleringen udføres i 50 skridt (Steps variabel i GUI) og 1000 iterationer (Iterations variabel), hvoraf kun de sidste 800 benyttes (Use variabel). Husk at knappen On skal være valg. Simuleringen startes dernæst ved at trykke på knappen start. Når simuleringen er nået til ende, kan tilvæksten i den indre energi fus U bestemmes ved at udvælge den vandrette vendetangent i datasættet, der svarer til opførslen vist i Fig. 3, og venstreklikke på denne med musen. Gem til sidst plottet som en PDF fil ved at trykke på knappen Phase plot. 5
Opgaver 1. Benyt den bestemte værdi af fus U fra simuleringen til at finde fus H. 2. For argon har man bestemt følgende værdier for σ og ǫ σ = 3.405 Å = 3.405 10 10 m, (9) ǫ = 1.654 10 21 J (pr. partikel). (10) Benyt disse oplysninger til at udregne fus U og fus H for argon således at disse angives i enheder af kj/mol. 3. Udfør en analog simulering, men nu således at ρ varieres fra 0.80 til 0.92 mens temperaturen holdes konstant ved T = 1. Den bestemte faseovergang udviser ikke et ligeså tydeligt spring som i den første simulering. Forklar denne forskel. 4. Hvilket fortegn har fus U? Forklar kvalitativt energiforskellen mellem krystalog væskefasen, idet egenskaberne for Lennard-Jones potentialet (1) tages med i betragtning. 5. Vis at Lennard-Jones potentialet (1) antager et minimum i r = σ2 1/6. Hvorfor svarer dette til ligevægtsafstanden for et partikelpar? Evaluering Der afleveres en skriftlig rapport over øvelsen, hvor dennes elementer (formål, teori og øvelsesgang) beskrives. Opgaverne 1-5 besvares. Litteratur [1] W. J. Moore. Physical Chemistry (Longman, New Jersey, 1972), fifth edition. [2] S. Toxværd. Algorithms for canonical dynamics simulations. Molec. Phys, 72, 159 168, 1991. [3] P. W. Atkins. Atkins Physical Chemistry (Oxford University Press, Oxford, 2006), 8th edition. 6
Phase: Hovedvindue. Her sættes temperaturen T, densiteten ρ. Tryk Retur før ændringerne er aktive. Antallet af iterationer, samt antal iterationer før den egentlige simluering, sættes via de to tællere. Simuleringen startes/afbrydes ved tryk på Start/Stop. Init benyttes til at initialisere en ny simulering. Brug Plot phase til at gemme et PDF plot af den bestemte faseovergang. En enkelt partikel kan highlightes ved at vælge dennes index i Highlight; Længden af dennes path sættes med variablen Markers. Hele programmet afbrydes ved tryk på Quit. PhasePlot: Viser sammenhængen mellem de bestemte værdier for arealel A og trykket p. Den præcise faseovergang bestemmes ved at venstreklikke med musen på punktet med vendetangent. ParticleBox: Her vises de N partiklers øjeblikkelige rumlige placering. Figur 4: Beskrivelse af de enkelte vindueselementer i den GUI, der skal anvendes til simuleringen. 7