M063 Anvendelsesmråde Bestemmelse af metan i drikkevand, grundvand g ferskvand. Prøvetagning Vandprøver udtages i felten ved at vandet løber rligt ned af prøveglassets inderside, fr at undgå mrøring/gennemluftning af prøven. Alternativt kan vandprøven udtages gennem en slange, placeret i bunden af prøveglasset. Glasset fyldes elt p (ingen eadspace eller bbler) g lukkes med tefln septum g låg /1,2,3/. Alternativ kan glasset fyldes delvist til et fast vlumen, vrefter glasset straks lukkes med tefln septum g låg. Udtag 2-3 ens prøveglas. Udstødningsgas fra biler indelder øje niveauer af metan, derfr skal der være pmærksmed på ikke at kntaminere prøven /2/. Prøverne udtages under beørig ensyntagen til kntaminering fra det anvendte udstyr g transprtmidler. Målemetde(r) Metdeprincip: En inert gas injiceres i et prøveglas indeldende vandprøven, vrved der dannes et eadspace i prøveglasset /2,3/ (alternativ kan eadspace bestå af den mgivende luft /4/, eller eadspace med den mgivende luft kan dannes ved prøvetagning). Alternativ prcedure kan være at udtage et nøjagtig prøvevlumen, vrefter eadspaceglasset straks lukkes med tefln septum g låg /4/. Det bør tilstræbes, at vandprøven åndteres mindst mulig, fr at minimere tab af metan. Efter ligevægtsindstilling analyseres eadspacen fr metan gas ved GC-FID analyse. Kncentratinen af metan i vandprøven kan bestemmes va. Henry s lv. Kncentratinen af metan i væsken er prprtinal med partialtrykket af metan i eadspace ver væsken /2,3/. Kalibrering: Kalibreringsstamfrtyndinger fremstilles ved vlumetrisk frtynding af en gas-standard i glasflasker, sm er pre-fyldt med en inert gas (elium eller nitrgen) /5/ eller den mgivende luft /4/. Et passende strt vlumen (1-10 ml) af gas-standarden udtages med en gastæt sprøjte /5/ (eller va. en masse flw kntrller /2/) g injiceres i glasflasken. Omyggelig mrøring/mrystning skal sikre, at frtyndingen er mgen, inden der fretages yderligere frtyndinger. De efterfølgende frtyndingstrin fretages alle i glasflasker sm enten er prefyldt med en inert gas eller den mgivende luft. Kalibreringsstandarder fremstilles ved at spike frskellige mængder af gas frtyndinger til enten et eadspaceglas med en inert gas/mgivende luft (gas standard uden eadspace ligevægt) eller til et eadspaceglas indeldende samme mængde vand sm et prøveglas (gas standard, der bringes i ligevægt med en vandfase (fx 5 ml vand i 10 ml eadspaceglas) /5/). Fr at undgå vertryk i glasset fjernes inden standardtilsætning tilsvarende mængde luft fra glasset, sm der skal injiceres. Det anbefales, at fremstille en kalibreringskurve indeldende 3-4 standarder /2,4/. Den laveste standard bør være på niveau med detektinsgrænsen /2/, g ave et signal/støj frld større end 3. Kalibreringskurve med færre standarder kan evt. anvendes, når kntrlprøver analysers på flere kncentratinsniveauer frdelt ver ele kalibreringsmrådet. (Standardafvigelsen på fremstilling af kalibreringsstandarder kan verificeres ved fremstilling af 3 eller flere standarder uafængigt af inanden. Drgerl et al /5/ ar vist, at den typiske standardafvigelse på et frtyndingstrin er 6%). Kvantificering: Fr at kunne kvantificere mængden af metan i vandprøven, er Versin / Dat V01.1 / 27.11.2013 Ansvarlig fr udarbejdelsen [Metdedatabladet frventes ved førstkmmende ændring af bekendtgørelse m kvalitetskrav til miljømålinger at blive indarbejdet i denne. Metdedatabladet skal senest tages i brug 6 måneder
det væsentlig at kende den præcise mængde af v. vand g eadspace i prøveglasset (g evt i standarderne). Ligevægtsindstillingen mellem metan indld i eadspace g vand skal fregå ved samme temperatur fr standarder (vis standarder i ligevægt med vand anvendes) sm fr prøver, g der skal sikres den nødvendige mrystning g tid fr at ligevægten er indstillet. Yderligere er det en frudsætning, at der verken frekmmer ver- eller undertryk i prøveglasset. Beregning af en vandprøves metan indld fretages va. Henrys lv /1,2,3/, når der er anvendt en kalibreringskurve med rene gas-standarder (gas standard uden eadspace ligevægt). Beregning af en vandprøves metan indld kan fretages sm beskrevet nedenfr: Massefylde faktr M(g / ml) 22,4(l / ml) Hvr, M er mlvægten af metan. 22,4 l/ml er M fr metan divideret med massefylden af metan ved 0 C. Knc. i eadspace (mg / l) Knc(ppmv) massefylde faktr Vl Vl 1000 Hvr, Vl g Vl w er vlumen af v. eadspace g vandfasen. Knc. i vandfase (mg/l) Knc(ppmv) 55,5(ml / l) Henry' s knstant M(g / ml) 1000 Hvr, 55,5 ml/l er den mlær kncentratinen af vand, M er mlvægten af metan. Tabel med Henry s knstant kan blandt andet findes i reference /2/ eller beregnes ud fra frmel i reference /1/. Knc. i vandprøven (mg/l) Knc. i eadspace (mg/l) + Knc. i vandfase (mg/l) I bilag 1 er indsat et beregningseksempel. Beregning af en vandprøves metan indld kan fretages simpelt, når der anvendes gas-standarder sm er bragt i ligevægt med eadspace under fuldstændig samme betingelser sm fr vandprøven (frudsætning præcis samme mængde vand g eadspace i prøveglas med v. standard sm prøve, samme temperatur ved ligevægtsindstilling, mm). Knc. i vandprøve (mg / l) Knc(ppmv) M(g / ml) 22,4(l / ml) 1000 Blindprøver, sm ar fulgt prøveserien gennem ele prceduren, erunder været pbevaret i samme tidsrum sm prøveserien, skal analyseres før g efter alle prøveserier. Blindprøver åndteres g analyseres fuldstændigt sm almindelige prøver. Blindprøven benyttes til at bestemme baggrundskncentratinen af metan eller evt. interferenser, sm er til stede i det analytiske system. Kncentratinen i blindprøver skal være mindre end metdens detektinsgrænse /1,6/. Kvalitetskntrl: En gas-standard fra en anden leverandør end gas-standard anvendt til kalibreringen anvendes til fremstilling af kntrlprøver /1,2,4/. Kntrlprøver åndteres g analyseres fuldstændigt sm almindelige prøver (det vil sige, at analysen udføres på kntrl-vandprøver sm er bragt i ligevægt med 0BM063 1B Versin / Dat V01.1 / 27.11.2013 Ansvarlig fr udarbejdelsen [Metdedatabladet frventes ved førstkmmende ændring af bekendtgørelse m kvalitetskrav til miljømålinger at blive indarbejdet i denne. Metdedatabladet skal senest tages i brug 6 måneder
eadspace), g der medtages kntrlprøver i alle analyseserier (kntrlprøver bør analyseres løbende gennem en analyseserie). Kalibreringskurvens rigtiged g metdens præcisin vurderes ud fra analyse af kntrlprøverne. Acceptkriterier fr kntrlprøverne fremgår af Bekendtgørelse m kvalitetskrav fr miljømålinger. Interferenser: Anvendelse af den mgivende luft ved standard frtynding g prøvefrberedelse, resulterer i en baggrundskncentratin af metan. Denne kan elimineres ved i stedet at anvende en inert gas ved frtynding g prøvefrberedelse, dette vil dg gøre metdens setup mere kmplekst /4/. Det bør tilstræbes at anvende en GC-klnne, der giver den frnødne seperatin af metan fra andre kmpnenter, der kan frekmme i mgivelserne. Udstødningsgas fra biler indelder øje niveauer af metan, derfr skal der være pmærksmed på ikke at kntaminere prøven /2/. Labratriet skal sikre, at det kan anvende den valgte metde med mindst den analysekvalitet (målemråde g øvrige kvalitetsparametre), der er nødvendig til det ønskede frmål. Prøvebelder Vandprøver udtages i eadspaceglas eller lignede med tætsluttende membran/låg, sm ikke er permeabel fr metan. Beldertype skal være valideret til det målemråde, der er nødvendigt til det ønskede frmål Perfreres tefln septum i prøveglasset i frbindelse med prøvefrberedelsen, er det ensigtsmæssigt at pbevare prøveglas med bunden i vejret indtil analyse, således at eadspace i prøveglas ikke ar direkte kntakt med septum. Prøveåndtering inden analyse Se under filtrering g knservering. Filtrering Prøven filtreres ikke. Knservering Litteraturen angiver ikke entydigt, m der er bev fr at knservere vandprøver til bestemmelse af metan /1,2,3,4/. ISO standard vedrørende knservering g åndtering af vandprøver (DS EN ISO 5667-3 /7), ar ingen anbefalinger vedrørende evt. knservering af vandprøver til bestemmelse af metan. Derfr medtages både muliged fr anvendelse af knserverede såvel sm ikkeknserverede prøver til metanbestemmelse. Prøven knserveres ved prøvetagning med syre til ph <2 (ved tilsætning af 1:1 HCl /1,2/ eller 1:1 H 2 SO 4 /2,3/) eller ved tilsætning af 1% trinatriumpspat /1/. Kntaminering fra knservering skal kntrlleres ved knservering af blindprøve, der pbevares i prøvebelderen i samme tidsrum sm almindelige prøver. Andre knserveringsmetder end de nævnte kan anvendes, såfremt de er valideret i frld til stabilisering af indld af metan g i frld til den anvendte analysemetde. Opbevaring Analysen skal være afsluttet inden fr de nævnte tidsfrister Knserveret prøve pbevares på køl (1 til 5 C) indtil analyse, ldbar p til 14 dage /1,2,3/. Ikke knserveret prøve pbevares på køl (1 til 5 C) g analyseres urtigst mu- 0BM063 1B Versin / Dat V01.1 / 27.11.2013 Ansvarlig fr udarbejdelsen [Metdedatabladet frventes ved førstkmmende ændring af bekendtgørelse m kvalitetskrav til miljømålinger at blive indarbejdet i denne. Metdedatabladet skal senest tages i brug 6 måneder
ligt. Særlige frld De principper, sm er nævnt under målemetde, skaf frstås sm anbefalinger. Andre metder, sm giver sammenlignelige resultater med de nævnte principper, kan ligeledes anvendes. Referencer: 1. Standard Operatin Prcedure, Sample Preparatin and calculatin fr disslved Gas Analysis in water samples using GC eadspace equilibratin tecnique, RSKSOP-175, rev. 2, 2004. 2. US EPA, Regin 1 New England, Tecnical Guidance fr Natural Attenuatin Indicatrs: Metane, Etane, and Etene. Revisin 1, 2002. 3. Kampbell and Vandegrift, Analysis f disslved metan, etan and etylen in grund water by standard gas crmatgrapic tecnique. J. Crmatgr. Sci, 36, 253-256, 1998. 4. Lmnd and Tng, Rapid analysis f disslved metan, etylene, acetylene and etane using partitin cefficients and eadspace-gc crmatgrapy, J. Crmatgr. Sci., 49, 469-475, 2011. 5. Drgerl, Becker, Teissen, Nels. Te quantificatin f ydrgen and metane in cntaminated grundwater: validatin f rbust prcedures fr sampling and quantificatin. J. Envirn Mnit. 12, 1876-84, 2010. 6. Standard Operatin Prcedure fr gas analysis by micr gas crmatgrapy, RSK-SOP-194 rev. 3, 2005. 7. DS/EN ISO 5667-3: Vandundersøgelse Prøvetagning Del 3: Knservering g åndtering af vandprøver, 2012. Bilag: Bilag 1: Beregningseksempel fr bestemmelse af metanindld i en vandprøve. 0BM063 1B Versin / Dat V01.1 / 27.11.2013 Ansvarlig fr udarbejdelsen [Metdedatabladet frventes ved førstkmmende ændring af bekendtgørelse m kvalitetskrav til miljømålinger at blive indarbejdet i denne. Metdedatabladet skal senest tages i brug 6 måneder
Bilag 1 til M063 Beregning af en vandprøves metan indld Beregning af en vandprøves metan indld fretages va. Henrys lv, når der er anvendt en kalibreringskurve med rene gas-standarder (gas standard uden eadspace ligevægt). Beregning af en vandprøves metan indld kan fretages sm beskrevet nedenfr /1/ : Massefylde faktr M(g / ml) 22,4(l / ml) Hvr, M er mlvægten af metan. 22,4 l/ml er M fr metan divideret med massefylden af metan ved 0 C. Knc. i eadspace (mg / l) Knc(ppmv) massefylde faktr Vl Vl 1000 Hvr, Vl g Vl w er vlumen af v. eadspace g vandfasen. Knc. i eadspace (mg / l) Knc(ppmv) Vl Vl 1000 M(g / ml) 22,4(l / ml) Knc. i vandfase (mg/l) Knc(ppmv) 55,5(ml / l) Henry' s knstant M(g / ml) 1000 Hvr, 55,5 ml/l er den mlær kncentratinen af vand, M er mlvægten af metan. Tabel med Henry s knstant kan blandt andet findes i reference /1/. Knc. i vandprøven (mg/l) Knc. i eadspace (mg/l) + Knc. i vandfase (mg/l) Beregningseksempel: I dette eksempel fretages beregning af en vandprøves metan indld udfra venstående frmler. I eksemplet er beregningerne fretaget med følgende værdier: Prøveglas vlumen 60 ml (med 6 ml eadspace g 54 ml vandprøve), målt kncentratin af metan i gasfasen til 200 ppmv (200 µl/l) (på baggrund af en kalibreringskurve med rene gas-standarder (ingen ligevægt med en vandfase) ved 25 C. Knc. i eadspace (mg / l) Knc(ppmv) Vl Vl 1000 M(g / ml) 22,4(l / ml) Knc. i eadspace (mg / l) Knc. i eadspace (mg/l) 0,015 mg/l 200(µl / l) 6ml 16(g / ml) 54ml 1000 22,4(l / ml) (273 + 25)( K) Bilag 1 til M063 Versin / Dat V01 / 2013-10-24 [Metdedatabladet frventes ved førstkmmende ændring af bekendtgørelse m kvalitetskrav til miljømålinger at blive indarbejdet i denne. Metdedatabladet skal senest tages i brug 6 måneder efter ikrafttrædelse af bekendtgørelsesændringen.] Ansvarlig fr udarbejdelsen
Knc. i vandfase (mg/l) Knc(ppmv) 55,5(ml / l) Henry' s knstant M(g / ml) 1000 Knc. i vandfase (mg/l) Knc. i vandfase (mg/l) 0,0043 mg/l 200(µl/ l) 55,5(ml / l) 16(g/ ml) 41300 1000 Knc. i vandprøven (mg/l) Knc. i eadspace (mg/l) + Knc. i vandfase (mg/l) Knc. i vandprøven (mg/l) 0,015 mg/l + 0,0043 mg/l 0,019 mg/l Havde man ved beregning af metanindldet i vandprøven gået ud fra, at al metan kunne måles i gasfasen g undladt at tage øjde fr, at nget metan frekmmer i vandfasen, avde man fejlagtigt bestemt metan indldet til 0,015 mg/l i stedet fr 0,019 mg/l, svarede til 21 % fr lavt resultat. Referencer: 1. US EPA, Regin 1 New England, Tecnical Guidance fr Natural Attenuatin Indicatrs: Metane, Etane, and Etene. Revisin 1, 2002 Bilag 1 til M063 Versin / Dat V01 / 2013-10-24 [Metdedatabladet frventes ved førstkmmende ændring af bekendtgørelse m kvalitetskrav til miljømålinger at blive indarbejdet i denne. Metdedatabladet skal senest tages i brug 6 måneder efter ikrafttrædelse af bekendtgørelsesændringen.] Ansvarlig fr udarbejdelsen