BIOLOGISK NEDBRYDNING AF MTBE I FULDSKALA TESTANLÆG

Transkript

1 BIOLOGISK NEDBRYDNING AF MTBE I FULDSKALA TESTANLÆG Civilingeniør Jesper S. Jørgensen Chefkonsulent Lars Mortensen Rambøll ATV MØDE VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING VINGSTEDCENTRET marts 27

2

3 INDLEDNING I et samarbejde mellem Oliebranchens Miljøpulje, Syddansk Universitet og Rambøll er biologisk nedbrydning af benzinkomponenter undersøgt i laboratorieforsøg og ved et pilottestanlæg på en MTBE forurenet lokalitet i Sønderjylland. Undersøgelserne har ligeledes omfattet en benzin- og MTBE forurenet grund på Fyn. Resultater fra lokaliteten på Fyn er dog ikke medtaget i denne artikel. Biologisk nedbrydning af MTBE er undersøgt i årtier. MTBE-nedbrydning blev observeret første gang i forsøg udført af Salanitro et al. /6/ i 1994, hvor en isoleret kultur kaldet BC-1, nedbrød 12 mg MTBE/l på 4 timer i batch-forsøg. I de efterfølgende år er der udført omfattende laboratorie- og feltforsøg af MTBE nedbrydning under primært aerobe forhold. I nedenstående tabel er resultater fra laboratorieforsøg med bakterier fra MTBE-forurenet lokaliteter sammenlignet. Vækstsubstrat Temp. Lag-periode (dage) Nedbrydningsrate Ref. MTBE 14 2 K =,1 dag-1 Borden R. C. et al /2/ MTBE 2 4 K =,544 dag-1 Kane S.R. et al. 21 /4/ MTBE K =,1417 dag-1 Hartzell et al. 22 /3/ MTBE 2 2 K =,63 dag-1 Zoeckler J. R. et al. 23 /7/ Tabel 1. Aerob nedbrydning af MTBE udført i batch-forsøg med MTBE-forurenet aquifer sediment og grundvand. Som det ses ud fra tabel 1 er der stor variation i nedbrydningsrater, hvilket ofte skyldes sitespecifikke forhold på lokaliteter. En række MTBE omsætningsforsøg er udført i fastfilmsreaktor eller som SBR (sequencing-batch reaktor), hvor bakteriekulturer opslemmes i grundvand og sedimenteret/filtreres inden grundvandet ledes væk fra tanke. Denne artikel omhandler kun fastfilmreaktorer uden podning med aktiv biomasse (koldstart). FORMÅL Formålet med artiklen er, at belyse udvalgte resultater fra drift af to forskellige fastfilmsreaktorer til nedbrydning af MTBE forurenet grundvand. For yderligere resultater, vurderinger og databehandling henvises til projektrapporten Naturlig nedbrydning af MTBE, BTEX og VOC i on-site bioreaktor, Afgangsprojekt SDU. 26 af Jesper S. Jørgensen.

4 FORSØGSBESKRIVELSE Laboratorieforsøg Til batch-forsøg blev der anvendt redcap flasker i to forskellige størrelser. Til forsøg ved 2 o C blev der anvendt 1 liters flasker og ved 5 o C blev der anvendt 2-liters flasker. Inden forsøgets start blev grundvand mættet med ilt for at sikre aerobe forhold. 1 liters flasker blev tilsat 8 ml mættet grundvand, hvormed headspace udgjorde ca. 2 ml. 2-liters flasker blev tilført 16 ml, hvormed headspace udgjorde ca. 4 ml. Alle forsøg blev udført i duplikater og med et kontrolforsøg til hver. Alt udstyr til nedbrydningsforsøg blev autoklaveret ved 121 o C i ca. 2 min, for at undgå kontaminering af forsøg. Forsøgsflasker blev opbevaret i mørkt varmeskab ved de respektive temperaturer. Ved prøvetagning blev vandprøven filtreret gennem et,22 µm nylon filter og efterfølgende analyseret på GC-FID. Til kontrolforsøg anvendtes grundvand og natrium-azid. Der blev anvendt næringsmedier i form af N/P. Der blev tilsat hhv. 5 mg NO 3 - /L og 1 mg PO 4 3- /L. Tilsætning af NO 3 - og PO 4 3-, blev kun gjort en gang i starten af forsøget. Opløsningerne blev ligeledes fremstillet under sterile forhold. Forsøg Temperatur o C Næringsmedie Forureningskomponenter Kontrol nr. 5 2 NO /PO 4 MTBE BTEX BTE GV + Natrium azid 1 x x x x x 2 x x x x x 1.1 x x x x x 1.2 x x x x x kontrol x x x x x kontrol x x x x x Tabel 2. Forsøgsmatrix over laboratorieforsøg. BTE står for Benzen, Toluen og Ethylbenzen Afværgetestanlæg Det biologiske testanlæg er opbygget i 2 fods container. På begge lokaliteter er det biologiske anlæg opstillet sammen med et fuldskala fysisk afværgeanlæg opbygget med SRO styret INKA anlæg til beluftning af forurenet grundvand, jf. figur 1-2. Den fysiske rensning og den biologiske rensning var altså adskilt i hver sin container. Foto: Afværgeanlæg set udefra. Anlægget består af to 2 fods containere med hver deres renseteknologi. Den ene container indeholder fysisk rensning med INKA-belufter, mens den anden indeholder biologisk rensning.

5 Figur 1. Overordnet procesdiagram for afværgeanlæg. Den røde firkant viser indhold af container med de to reaktorserier til biologisk behandling af procesvand. Den anden container er et komplet SRO styret INKA anlæg. Figur 1. Simplificeret procesdiagram for biologisk testanlæg. De grønne pile illustrerer muligheden for yderligere tilledning af ilt. Reaktorserie med bioblokke De to serieforbundne reaktorer med bioblokke er hver opbygget som 4 kammerreaktorer med skiftende vertikal flowretning og med 2 blokke i hver kammer, svarende til et samlet filtervolumen på 1,35 m 3 /tank Foto: Bioblokke fra Exponet A/S. Bioblokke er lavet af materialet polyethylen. Bioblokke er opbygget af sammensvejsede lodretstående netrør (1 m 2 /m 3 ) /8/.

6 Reaktorserie med plast-tandhjul Reaktorserie med plast-tandhjul var opbygget i to tryktanke med en diameter på,8 m og en effektiv højde på 1,7 m, svarende til et volumen på,85 m 3. Flowretning var fra top til bund i begge tryktanke, jf. figur 2. BEE-cell 2 Filtermateriale fra WMT. Foto: På det venstre billede ses de to bærematerialer, som reaktorserien var fyldt med. Langt størstedelen af bærematerialet bestod af plast-tandhjul. Til højre en af de to cylindriske ståltanke i serie med plast-tandhjul Reaktorserie med bioblokke Reaktorserie med plast-tandhjul Bæremateriale antal 8 Bioblokke Plast-tandhjul Type Speciel fremstillet Tryktank Antal 2 2 Opsætning Serieforbundet Serieforbundet Dimension (L x B x H) m 1,15 x 1,15 x 1, Dimension (diam./h) m ,8 / 2,25 Tankvolumen m 3 1,59 1,13 Filterhøjde m 1,1 1,7 Filtervolumen m 3 1,35,85 Effektiv volumen m 3 1,22,66 Hulrumsprocent % 1, 22,5 Overfladeareal m 2 /m Strømningsmønster top bund top top bund Maks. flow l/h Ca. 8 Ca. 8 Tabel 3. Tabel indeholder teknisk nøgledata for de 2 reaktorserier, der blev anvendt til biologisk test RESULTATER Laboratorieforsøg Efterfølgende omhandles laboratorieresultater fra batch forsøg udført med forurenet grundvand fra lokalitet i Sønderjylland. I forsøg ved 2 o C observeredes ved 1. tilsætning af MTBE en nedbrydningsrate på,61 mg/l/døgn i forsøg 1, svarende til en 1. ordens nedbrydningsrate på,53 dag -1 (figur 3). Der registreredes en lagperiode på 36 dage inden nedbrydning kunne påvises. I lignende forsøg med bakterier fra forurenede lokaliteter blev der fundet lagperioder på 4, 2 og 45 dage jf. tabel 1. I perioden mellem dag 5 og 88 blev der ikke udført analyser.

7 tilsætning Forsøg 1 MTBE Forsøg 2 MTBE Kontrol MTBE Forsøg 1 BTEX Forsøg 2 BTEX Kontrol BTEX 3. tilsætning mg/l tilsætning Figur 2. Nedbrydningskurver for MTBE og BTEX i forsøg udført med grundvand fra lokalitet i Sønderjylland. Forsøgene blev udført ved 2 o C. I forsøg ved 5 o C registreredes biologisk nedbrydning af MTBE efter en lag-periode på ca. 1 dage, hvilket fremgår af figur 3. Der observeredes en nedbrydningshastighed svarende til,85 mg/l/døgn. I begge forsøg blev BTEX nedbrudt langt hurtigere end MTBE og uden betydelig lag-periode. mg/l Kontrol MTBE Kontrol BTE Forsøg 1.1 BTE Forsøg 1.1 MTBE Forsøg 1.2 BTE Forsøg 1.2 MTBE Figur 3. Nedbrydningskurver for MTBE og BTE i forsøg udført ved 5 o C med grundvand fra lokalitet i Sønderjylland. Forsøget blev startet op 2 dage efter forsøg udført ved 2 o C. Xylen blev ikke tilsat ved 5 o C. Til undersøgelse af temperaturens indflydelse på nedbrydningen, sammenlignedes nedbrydningen af MTBE ved 5 o C og ved 2 o C.

8 6 5 Forsøg ved 2 grader Forsøg ved 5 grader mg/l y = -,81x + 3,951 R 2 =, y = -,3612x + 41,423 R2 =, Figur 4. Forskel i nedbrydning af MTBE ved 5 ºC og 2 ºC. I kontrolforsøget ved 2 o C registreredes et fald i MTBE koncentrationen på,325 mg/l/døgn. Dermed er nedbrydningshastigheden ved 2 o C lig med,33 mg/l/døgn efter korrigering. I kontrol ved 5 o C faldt koncentrationen af MTBE ikke. Nedbrydningshastigheden for MTBE ved 2 o C var,33 mg/l/døgn, og ved 5 o C var den,8 mg/l/døgn. Dermed udgjorde nedbrydningsraten ved 5 ºC ca. 24 % af den observerede ved 2ºC. Til sammenligning fandt Arvin et al. /1/ en forskel i nedbrydningsrater ved hhv. 22 ºC og 8 ºC, hos en MTBE nedbrydende kultur fra USA, hvor raten kun udgjorde 11 % ved 8 ºC af raten ved 22 ºC. Resultater for MTBE forurenet grundvand, testanlæg Koncentrationen af forureningskomponenter tilledt de to reaktorserier blev ikke manuelt varieret, da anlægget blev tilført oppumpet procesvand fra det forurenede grundvandsmagasin. Koncentrationen af forureningskomponenter var aftagende gennem det meste af driftsperioden, hvilket kan ses figur 6. µg/l MTBE Total kulbrinter Figur 5. Koncentration af MTBE og total kulbrinter i indløbet til de to reaktorserier i perioden 29/3-5 til 29/8-5. Ved vandanalyse udtaget efter 1 og 3 dages drift blev der påvist indhold af TVOC. Fra driftsdag 3 og til dag 16 registreredes der ikke indhold af TVOC, dvs. resultater er repræsentativ for grundvand forurenet kun med MTBE dage

9 Komponent Middel Maks. Min. MTBE (µg/l) TBA (µg/l) 4,5 19,1 TBF (µg/l) 1,47 3,4,29 TVOC (µg/l) 36,4 43, Tabel 4. Indhold af MTBE, TBA, TBF og TVOC i indløbsvandet fra hele afværgeperioden. Koncentrationsniveauet er ensartet efter 1 dages drift. Som det fremgår af tabel 4 er der i indløbsvandet påvist TBA og TBF, hvilket understøtter vurderingen af en signifikant in-situ nedbrydning af MTBE på lokaliteten. PH PH lå under hele driftsperioden mellem intervallet 6,5 og 7,5 for begge reaktorserier, hvor optimal MTBE nedbrydning finder sted /1/. PH havde derfor ikke nogen negativ indflydelse på rensegraden (se figur 6). Generelt faldt ph igennem de to reaktorserier, over hele driftsperioden, hvilket indikerer biologisk aktivitet /1/. 8, 7,5 ph 7, 6,5 ph gennem de to reaktorserier Figur 6. Udvikling og optimum for ph. Under hele driftsperioden lå ph i intervallet 6,5 og 7,5, dvs. ph er ikke inhiberende. 6, ph-indløb ph-udløb Bioblokke ph-udløb Plast-tandhjul Temperatur Temperaturen blev målt ved hver prøvetagningsrunde. Over testperioden på 16 dage registreredes en stigning på ca. 3 o C, hvilket har haft positiv indflydelse på nedbrydningsraten, da en stigning i temperaturen på 1 o C medfører en fordobling af nedbrydningsraten jf. ligningen V T2 = V T1 x Q 1 (T2-T1/1) og figur 4 /5/. o C Temp. gennem de to reaktorserier Temp.-Indløb Temp.-Udløb Bioblokke Temp.-Udløb Plast-tandhjul Figur 7. Temperaturudvikling gennem de to reaktorserier over hele driftsperioden. I testperiode og i reaktorer sker der en svag, men signifikant stigning i vandtemperatur.

10 HRT (Hydraulisk opholdstid) I nedenstående figur er opholdstiden vist for begge reaktorserier. HRT (Timer) Figur 8. Hydraulisk opholdstid (HRT), gennem de to reaktorserier under hele driftsperioden. Ved indkøring blev anvendt en høj HRT pga. lagperiode og høje indløbskoncentrationer. HRT blev reduceret i testperiode pga. højere omsætningsrater og lavere indløbskoncentrationer. HRT plast-tandhjul HRT bioblokke Iltforbrug Iltforbrugsraten gennem driftsperioden steg generelt i begge reaktorserier, hvilket dokumenterer en øget biologisk omsætning (vækst). Der blev registreret et kraftigt fald i iltforbrugsraten efter dag 17, hvilket faldt sammen med ændring i flow fra 4 % til 1 % (ca. 1 m 3 /h) og et driftsstop ved dag 125. mg/l/h mg/l Figur 9. Iltforbrugsrater for begge reaktorserier over hele driftsperioden. Driftsstop repræsenterer iltforbrugsraten fundet med OTD-diver i reaktorserie med bioblokke Plast-tandhjul mg/l/h bioblokke mg/l/h Driftsstop i bioblokke mg/l/h Indløbskoncentration mg/l Rensegrader På figur 1 er faldet af MTBE koncentration gennem de to reaktorserier vist. Stigningen i rensegraden skyldes et fald i indløbskoncentrationen kombineret med en stigende biologisk nedbrydning.

11 Rensegrad % µg/l Figur 1. % MTBE fjernet gennem de to reaktorserier, sammenholdt med indløbskoncentrationen i opstartsperioden plast-tandhjul % bioblokke % Indløbskoncentration µg/l For reaktorserie med plast-tandhjul blev højeste rensegrader observeret til 1 %. Da MTBE koncentrationen og mængde MTBE fjernet var sammenfaldende ved dag 8, ses næsten 1 % rensning i resten af perioden. Reaktoren virkede ikke følsom over for ændringer i flow, hvilket ses efter dag 17, hvor flow blev ændret fra 4 % til 1 %. Rensegraden var genetableret igen ved dag 123 (figur 11). I reaktorserie med bioblokke blev højeste rensegrad fundet til 99 % ved dag 17. Efter ændringer i flow ved dag 17 faldt rensegraden efterfølgende fra 99 % til 56 %, men etableredes gradvist igen til omkring de 8 %, som syntes at være maksimal ydelse af reaktoren under de givne forhold (figur 11). Maks. observeret flow ved højeste rensegrad, observeredes til hhv. ca. 8 l/timen for plasttandhjul og 48 l/timen for bioblokke. Nedbrydningsrater I nedenstående figur er udviklingen i nedbrydningsrater med og uden korrigering af overfladeareal afbildet for de to reaktorserier. Nedbrydningsraten blev fundet ved at dividere fald i MTBE koncentration (mg/l) med opholdstiden (døgn). mg/l/d Vækst og nedbrydningsrater Plast-tandhjul: y =,45e,238x R2 =,7717 Bioblokke: y =,843e,265x R2 =,8319 Figur 11. Illustration af vækst af MTBE nedbrydende bakterier ved eksponentiel trendlinie. Vækstkurven var stigende gennem hele driftsperioden, hvilket indikerer fortsat vækst af biomasse. Værdier efter dag 123 blev ikke medtaget, da nedbrydningsraten var påvirket af et langt driftsstop Bioblokke tank 1 Plast-tandhjul tank 1

12 mg/l/d Vækst og nedbrydningsrater korrigeret for overfladeareal Plast-tandhjul: y =,45e,238x R2 =,7717 Bioblokke: y =,2529e,265x R2 =,8319 Figur 12. I figuren er udviklingen i nedbrydningsrater korrigeret for overfladeareal afbildet for de to reaktorserier Bioblokke tank 1 Plast-tandhjul tank 1 Der er forskelligt overfladeareal i de 2 reaktorserier. Reaktorserie med plast-tandhjul havde et overfladeareal på 3 m 2 /m 3, mens proceslinie med bioblokke havde et overfladeareal på 1 m 2 /m 3. Trendlinien for vækstraten i reaktor med bioblokke var stort set sammenfaldende med trendlinien for reaktor med plast-tandhjul. PERSPEKTIVERING Det var ikke muligt at presse de to reaktorserier med hensyn til koncentration af MTBE. I stedet blev flow til de to reaktorserier øget under driften. I nedenstående figur ses den samlede rensegrad afbildet sammen med rensegraden for den første tank i hver reaktorserie. Rensegrader i preaktorserie med plast-tandhjul 1 Tank 1 Samlet Rensegrader i reaktorserie med bioblokke 1 Tank 1 Samlet Rensegrad % Rensegrad % dage dage Figur 13. En sammenligning af rensegraden for tank 1 i forhold til den samlede rensegrad i de to fastfilmreaktorer med hhv. plast-tandhjul og bioblokke. Det fremgår af figur 13, at stort set alt MTBE blev nedbrudt i tank 1 i reaktorserien med plasttandhjul. Ved dag 92, 17 og 162 fjernede tank 1 endda MTBE til under grænseværdien på 5 µg/l. På dag 155 fjernede tank 1 32 µg MTBE/l ved et flow på ca. 8 l/h. Reaktorseriens reelle potentiale ved et flow på 8 l/h vurderes at være ca. 6 µg MTBE/l fjernet, med en fuld aktiv tank 2.

13 Det modsatte er tilfældet for reaktorserie med bioblokke jf. figur 13, hvor de to tanke mere eller mindre deles om nedbrydningen af MTBE. Rensegraden var stigende, indtil der blev reguleret i flow efter dag 17 og indløbskoncentrationen efterfølgende stagnerede. Det tyder på, at med den nuværende opsætning for reaktor med bioblokke, vil en opskalering med endnu en tank være nødvendigt, for med sikkerhed at kunne rense effektivt til under grænseværdien under de givne drifts- og koncentrationsforhold. KONKLUSION Undersøgelserne har vist, at det var muligt at nedbryde MTBE biologisk i laboratorie og i onsite fastfilmsreaktorer under aerobe forhold uden podning af MTBE-nedbrydende bakterier. Der blev opstillet et fuldskala-anlæg med to fastfilmreaktorer på en forurenet lokalitet til biologisk rensning af MTBE. Forureningen bestod af en moderat MTBE forurening med en middel MTBE koncentration på 488 µg/l. Begge fastfilmreaktorer viste sig egnede til rensning af MTBE forurenet grundvand. På forurenede lokaliteter med denne type forurening, skal der regnes med en opstartsperiode på ca. 3 måneder. Der registreredes en rensegrad omkring 1 % i begge anlæg efter ca. 3 måneders drift. Reaktorserie med plast-tandhjul viste størst effektivitet og stabilitet mht. rensning for MTBE. Højeste nedbrydningsrater blev registreret til,3 g MTBE/m 3 reaktor/h for reaktorserie med plast-tandhjul ved et flow på 8 l/h, mens der for reaktorserie med bioblokke registreredes en nedbrydningsrate på,1 g MTBE/m 3 reaktor/h ved et flow på 1 l/h. REFERECENER /1/ Rensning af MTBE forurenet grundvand I bioreaktor med MTBE som primært substrat. Arvin et al. 24, Miljøprojekt nr. 88. /2/ Intrinsic biodegradation of MTBE and BTEX in a gasoline-contaminated aquifer. Borden R. C. et al. 1997, Water resources research, vol. 33, No. 5, pages /3/ Aerobic and cometabolic MTBE biodegradation at Novato and Port Hueneme. Hartzell et al. 22, JOURNAL OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING.. /4/ Aerobic biodegradation of MTBE by aquifer bacteria from leaking underground storage tank sites. Kane S.R. et al. 21. Applied and environmental microbiologi, Dec. 21, p /5/ MTBE-nedbrydning i grundvand vha. alkanoxiderende mikroorganismer. Loll et al. 21. Miljøprojekt Nr Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening. /6/ Isolation of a Bacterial Culture That Degrades Methyl t-butyl Ether. Salanitro J. P. et al. 1994, Applied and environmental microbiology, Vol. 6, No. 7, p /7/ Aerobic biodegradation of methyl tert-butyl ether in gasoline-contaminated aquifer sediments. Zoeckler J. R. et al. 23, Journal of environmental engineering. /8/

14