Forenklet PC-SAFT et nyt redskab i polymertermodynamik

Transkript

1 Forenklet PC-SAFT et nyt redskab i polymertermodynamik Der er udviklet en tilstandsligning for blandinger, der indeholder polymerer. Det langsigtede mål er at udvikle en model til beregning af faseligevægte i komplekse polymerblandinger såsom industrielle malinger Af Nicolas von Solms, Irene A. Kouskoumvekaki, Michael L. Michelsen og Georgios M. Kontogeorgis, Center for Faseligevægte og Separationsprocesser (IVC-SEP), Institut for Kemiteknik, DTU Vi lever i en verden af blandinger. En forbedret forståelse for hvorfor nogle stoffer er blandbare og danner opløsninger, mens andre ikke gør det, er et væsentligt mål for termodynamisk videnskab. Vi ved, at opløsninger kan separere i forskellige faser (f.eks. gas og væske) ved ændring af forhold som temperatur, tryk eller sammensætning. Såkaldte tilstandsligninger gør det muligt at bestemme termodynamiske egenskaber som funktion af temperatur, tryk og blandingens sammensætning og hermed at beregne, hvordan en separation påvirkes af procesbetingelserne. Dette gør det muligt at separere råolie i sine bestanddele ved destillation på en effektiv måde, at fjerne koffein fra kaffe ved brug af superkritisk kuldioxid eller at udfælde protein fra en opløsning ved at tilføje salt. Omvendt er det ofte ønskeligt at fremstille en homogen blanding af forskelligartede stoffer. Med en termodynamisk Figur 2. Endelig repræsentation af en polymeropløsning i PC-SAFT ved anvendelse af proceduren beskrevet i figur 1. Polymeren består af lange kæder med mange segmenter. Opløsningsmidlet består af kortere kæder med færre segmenter (i figuren repræsenteres opløsningsmidlet med et enkelt segment). Sådanne blandinger af polymerer og opløsningsmidler er typiske i de fleste industrielle malinger. Der er kun få facetter af vores liv, som ikke er påvirket af dannelse eller separation af blandinger. Figur 1. Hvordan et molekyle»skabes«i PC-SAFT. Referencesystemet består af hårde kugler (a). Så dannes hårde kæder (b). Tiltrækningskræfter tilføjes med de hårde kæder som referencesystem (c), i modsætning til tidligere versioner af SAFT, som har hårde sfærer som referencesystem for tiltrækningskræfterne. PC-SAFT danner derfor et mere realistisk billede af virkeligheden. Association»sites«(d) kan også indgå. model kan vi forudsige om en væske kan opløse en polymer, eller om en bestemt væskeblanding kan bruges til at opløse en polymer, der ikke er opløselig i den enkelte komponent. dansk kemi, 85, nr. 10, Forbedret forståelse af termodynamiske principper for faseligevægte Siden de banebrydende bidrag fra Gibbs og van der Waals for 125 år siden er der sket store fremskridt i vores forståelse af de termodynamiske principper for faseligevægt. Tidlige teorier blev hovedsagelig baseret på eksperimentelle målinger, og resultatet var meget empiriske, omend nyttige, tilstandsligninger. I modsætning til klassisk termodynamik forsøgte man i statistisk termodynamik at beskrive makroskopiske fænomener Tabel 1. Sammenligning mellem oprindelig PC-SAFT [2] og forenklet PC-SAFT [3].

2 ved forståelsen af interaktioner på molekylært niveau. Problemets kompleksitet medførte, at statistisk termodynamik kun kunne anvendes til næsten ideelle systemer, langt fra en ingeniørverden, der beskæftigede sig med reelle, oftest komplekse, væsker. Fremskridt inden for de sidste 20 år og forøget regnekraft har betydet, at der bruges koncepter fra statistik termodynamik i moderne tilstandsligninger. Det betyder, at vi nu har semiempiriske modeller, der kan bruges til mange forskellige komplekse systemer. Der har især været fremskridt for systemer, hvor der indgår meget uens komponenter (polymerer og opløsningsmidler) samt for systemer med komponenter, der danner brintbindinger. Brintbindinger er af stor betydning for opløsninger, som indeholder vand, og forklarer f.eks., hvorfor vand ved stuetemperatur er en væske, mens den langt tungere hydrogensulfid er en gas. Tabel 2. Sammenligning mellem forenklet PC-SAFT, en kubisk ligning (SRK) og en kubisk ligning med association (CPA [4]). Forenklet PC-SAFT- og SAFTmodeller På IVC-SEP, Institut for Kemiteknik, DTU er der for nylig udviklet en avanceret, forenklet PC-SAFT-model. Modellen er en variant af SAFT-tilstandsligningen (Statistical Associating Fluid Theory) og har haft succes i mange forskellige anvendelser vedrørende komplekse væsker. Figur 1 illustrerer ideen bag SAFT (tilpasset fra Fu og Sandler [1]): Modellen starter med et godt beskrevet referencesystem. Referencesystemet består af hårde kugler (a). Hårde kæder skabes fra de hårde kugler i PC-SAFT (b). Tiltrækningskræfter (van der Waals kræfter) tilføjes med de hårde kæder som referencesystemet (c). Tidligere versioner af SAFT brugte hårde kugler som referencesystem for tiltrækningskræfterne. PC-SAFT danner derfor et mere realistisk billede af virkeligheden. For komponenter, der danner brintbindinger, eksempelvis vand og alkoholer, indgår endvidere association»sites«(d). Figur 2 viser den endelige beskrivelse af et polymer-opløsningsmiddelsystem. Polymeren består af lange kæder med mange segmenter (røde). Opløsningsmidlet består af kortere kæder med færre segmenter (repræsenteret med et enkelt grønt segment). Selv om polymeren er meget større end opløsningsmidlet, er segmentstørrelserne næsten ens. Forenklet PC-SAFT er baseret på den antagelse, at alle segmenter i opløsningen har samme størrelse. Herved forenkles modellen og beregningstiden nedsættes, uden at modellens præcision påvirkes. Tabel 1 viser en sammenligning mellem oprindelig PC-SAFT [2] s Kom og mød os på SCANLAB Stand C dansk kemi, 85, nr. 10, 2004

3 og forenklet PC-SAFT [3], mens tabel 2 sammenligner forenklet PC-SAFT med en kubisk tilstandsligning (SRK) og en udbygning af denne (CPA), der anvendes til associerende væsker [4]. Tabel 1 viser, at forenklet PC-SAFT er hurtigere end den oprindelige PC-SAFT uden at være mindre præcis. Tabel 2 viser, at den nye model er sammenlignelig med enklere modeller, baseret på kubiske tilstandsligninger, men dog lidt langsommere. PC-SAFT har vist sig at være en forbedring ift. andre modeller (f.eks. SAFT og andre SAFT-varianter), som bruges til meget komplicerede systemer (såsom blandinger der indeholder polymerer og associerende væsker ved højt tryk) [2]. Gas-væske-ligevægt Figur 3 viser en forudsigelse af damptryk som funktion af vægtbrøk i en binær blanding af polystyren og ethylbenzen ved Figur 3. Tryk som funktion af vægtbrøk i systemet polystyren-ethylbenzen for de to modeller PC-SAFT (rød) og forenklet PC-SAFT (blå) ved 130 C. Figuren viser en ren forudsigelse en binær interaktionsparameter blev ikke anvendt. Det ses, at de to modeller giver sammenlignelige resultater 130 C. Figuren sammenligner de to modeller PC-SAFT (rød) og forenklet PC-SAFT (blå). Figuren viser en ren forudsigelse, idet der ikke bruges en binær interaktionsparameter. De to modeller forudsiger lignende resultater. For renkomponenterne er de to modeller identiske. Figur 4. Korrelation af kuldioxids opløselighed i polymeren poly(vinyliden difluorid) (PVDF) som funktion af tryk og temperatur. Polymeren er semikrystallinsk, hvilket tages i betragtning af modellen. dansk kemi, 85, nr. 10,

4 [5], hvor der kun anvendes tilgængelige data for rene polymerer. Data i figuren blev for nylig målt i vores laboratorier [6]. Figur 5 viser væskevolumen af polymeren Nylon-6 som funktion af temperatur og tryk. Det er svært at finde parametre for rene polymerer, da de intet damptryk har. Parametre fra monomeren (caprolactam) kan bruges (prikkede linjer) og optimeres ved brug af eksperimentelle væskedensiteter (faste linjer). Nylon-6 er en polymer, der kan danne brintbindinger, så s Figur 5. Væskevolumen af polymeren Nylon-6 som funktion af temperatur og tryk. Det er svært at finde parametre for rene polymerer, da der ikke findes damptrykdata. Parametre fra monomeren kan bruges (prikkede linjer) og optimeres ved brug af eksperimentelle væskevolumener (faste linjer). Figur 4 viser en korrelation af kuldioxids opløselighed i polymeren poly(vinyliden difluorid) (PVDF) som funktion af tryk og temperatur. Polymeren er semikrystallinsk, hvilket der er taget højde for i modellen. PVDF bruges som barrieremembran i rørledninger, der bruges i offshoreolie- og gasanvendelser. I modsætning til figur 3 er der her brugt en temperaturuafhængig binær interaktionsparameter ( k ij = ) til at korrigere beregnet indbyrdes attraktionsenergi mellem polymer og gas. Polymerparametre for PVDF blev beregnet vha. en ny metode udviklet i IVC-SEP Figur 6. Væske-væske-ligevægt i systemet polystyren - methylcyclohexan som funktion af temperatur. De røde linjer deler figuren i områder med hhv. en og to væskefaser. Under den laveste linje findes der to væskefaser. Ved stigende temperatur forsvinder den ene fase og polymer og opløsningsmiddel bliver fuldstændigt blandbare. Ved endnu højere temperatur deler blandingen sig igen i to væskefaser. Denne komplicerede opførsel forudsiges af modellen og bekræftes af eksperiment. 25 dansk kemi, 85, nr. 10, 2004

5 Figur 7. Væske-væske-ligevægt i systemet HDPE (High Density Polyethylene) alkohol, for alkoholerne fra pentanol til nonanol. det antages dens associationparametre er de samme som for caprolactam [7]. Væske væske-ligevægt Figur 6 viser væske-væske-ligevægt i systemet polystyren - methylcyclohexan som funktion af temperatur ved atmosfærisk tryk. De røde linjer deler figuren i områder med en og med to væskefaser. Området under den nederste linje repræsenterer en blanding af to ublandbare væskefaser (ligesom vand og olie). Ved punkt A (hele blandingen består af 12% polystyren ved 306 K) deler blandingen sig i to faser den ene indeholder mest polymer og den anden mest opløsningsmiddel. Figur 6b viser en detalje fra figur 6a. Ved 306 K indeholder den ene fase omkring 3% polymer og den anden fase omkring 20% polymer (hhv. punkt D og E). Ved stigende temperatur fra punkt A nås et punkt, hvor de to faser bliver til en (omkring 310 K). Fortsat stigning, punkt C, giver igen to faser ved en Figur 8. Væske-væske-ligevægt i det ternære system polystyren(1) acetone(2) methylcyclohexan(3). temperatur på ca. 500 K. Denne komplicerede opførsel forudsiges af modellen og bekræftes af eksperiment. Beregning af væske-væske-ligevægt i polymersystemer repræsenterer en udfordring ikke kun i modeludvikling, men også rent beregningsmæssigt, idet det kan være svært at løse problemet dansk kemi, 85, nr. 10,

6 numerisk. I gruppen er der udviklet algoritmer for binære og ternære polymerblandinger [8,9]. Figur 7 viser væske-væske-ligevægt i systemet HDPE (High Density Polyethylene) alkohol, for forskellige alkoholer fra pentanol til nonanol. Alle systemerne viser en øverste kritisk opløsningstemperatur (svarende til regionerne A og B i figur 6). I alle systemerne bruges en binær interaktionsparameter, k ij = Figur 5 og 7 viser, at modellen kan anvendes i systemer med både associerende polymerer og opløsningsmidler. Figur 8 viser væske-væske-ligevægt i det ternære system polystyren(1) acetone(2) methylcyclohexan(3). To binære interaktionsparametre bruges (en for hvert polymer-opløsningsmiddelpar). De to parametre fås fra binære data. Væske væske-ligevægt i det ternære system kan derfor betragtes som en forudsigelse. Områderne med lyserøde og lyseblå linjer viser regioner, hvor der findes to væskefaser. Linjerne forbinder sammensætninger i ligevægt. For tiden udvikles modellen til beregning af ligevægt i polymer»blends«(blandinger som består af to eller flere polymerer uden opløsningsmidler) og beregning af gas-væskeligevægt i multikomponent polymer-gas-systemer, der er typiske i polymer-produktionsprocesser. Vi er også interesseret i anvendelse af modellen inden for dansk og udenlandsk polymer- og malingsindustri. Forfatterne ønsker at takke Statens Teknisk-Videnskabelige Forskningsråd for økonomisk støtte gennem projektet»polymeropløsningers termodynamiske egenskaber i relation til malingsprodukter«. -adresser Nicolas von Solms: nvs@kt.dtu.dk Irene A. Kouskoumvekaki: ik@kt.dtu.dk Michael L. Michelsen: mlm@kt.dtu.dk Georgios M Kontogeorgis: gk@kt.dtu.dk Referencer 1. Y.-H. Fu og S. I. Sandler. A Simplified SAFT Equation of State for Associating Compounds and Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res., 34, 1897 (1995). 2. J. Gross og G. Sadowski. Perturbed-Chain SAFT: An Equation of State Based on a Perturbation Theory for Chain Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 1244 (2001). 3. Nicolas von Solms, Michael L. Michelsen og Georgios M. Kontogeorgis. Computational and Physical Performance of a Modified PC-SAFT Equation of State for Highly Asymmetric and Associating Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res. 42, 1098 (2003). 4. Samer Derawi, Michael L. Michelsen og Georgios M. Kontogeorgis. Termodynamiske modeller for produktionskemikaliers egenskaber. Dansk Kemi 84, 15 (2003). 5. Irene A. Kouskoumvekaki, Nicolas von Solms, Thomas Lindvig, Michael L. Michelsen og Georgios M. Kontogeorgis. A Novel Method for Estimating Pure-Component Parameters for Polymers: Application to the PC-SAFT Equation of State. Ind. Eng. Chem. Res. 43, 2830 (2004). 6. Nicolas von Solms, Nicoletta Zecchin, Adam Rubin, Simon I. Andersen og Erling H. Stenby. Direct Measurement of Gas Solubility and Diffusivity in Poly(vinylidene fluoride) with a High-Pressure Microbalance. Indsendt til Eur. Polym. J. (2004). 7. Irene A. Kouskoumvekaki, Gerhard J. P. Krooshof, Michael L. Michelsen og Georgios M. Kontogeorgis. Application of the Simplified PC-SAFT Equation of State to the Vapor-Liquid Equilibria of Binary and Ternary Mixtures of Polyamide 6 with Several Solvents. Ind. Eng. Chem. Res 43, 826 (2004). 8. Nicolas von Solms, Irene A. Kouskoumvekaki, Thomas Lindvig, Michael L. Michelsen og Georgios M. Kontogeorgis. A Novel Approach to Liquid-Liquid Equilibrium in Polymer Systems with application to Simplified PC-SAFT. in press Fluid Phase Equil (2004) 9. Thomas Lindvig, Michael L. Michelsen og Georgios M. Kontogeorgis. Liquid-Liquid Equilibria for Binary and Ternary Polymer Solutions with PC-SAFT Ind. Eng. Chem. Res. 43, 1125 (2004). 27 dansk kemi, 85, nr. 10, 2004