Statistisk mekanik 5 Side 1 af 10 ilstandssummen Ifølge udtryk (4.28) kan M-fordelingen skrives og da er μ N e e k = N g ε k, (5.1) N = N, (5.2) μ k N Ne g = e ε k. (5.3) Indføres tilstandssummen 1 Z g e ε k, (5.4) fremgår det af udtryk (5.3), at μ k Z = e (5.5) for M-systemer, svarende til at M-fordelingen kan skrives N g = N e Z ε k. (5.6) 1 emærk, at da summen i udtryk (5.4) er over energiniveauer, og da g er degenerationsgraden, er tilstandssummen således en sum af e ε k over energitilstande, og heraf navnet. homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 2 af 10 For den klassiske fordeling i udtryk (4.20) fås tilsvarende μ ε μ k k k e N e g e = = Z: Z μ k = Ne, (5.7) og dermed kan den klassiske fordeling skrives som i udtryk (5.6), idet forskellen på de to fordelinger ifølge udtryk (5.5) og (5.7) er indeholdt i tilstandssummen. emærk, at i såvel et klassisk system som i et M-system aftager det forventede antal partikler pr. energitilstand eksponentielt med energien, og denne eksponentielle aftagen er hurtigere, o lavere temperaturen er 2. Efter en gennemgang af de nødvendige termodynamiske forudsætninger herfor vises i det flg., at alle termodynamiske egenskaber af et system under M eller klassisk statistik kan udtrykkes ved ln Z samt partielle afledede heraf. 2 Jo lavere temperaturen er, o mere koncentreres partiklerne omkring de lavereliggende energitilstande. homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 3 af 10 ermodynamiske potentialer For dw = YdX (2.26) og (5.8): sådan at fås fra udtryk (3.49), (3.52) og (3.53) samt ved kombination af udtryk de = ds YdX + μdn, (5.8) int df = Sd YdX + μdn, (5.9) dg = Sd + XdY + μdn, (5.10) dh = ds + XdY + μdn, (5.11) Eint E S X int =, = Y Xn, Sn,, (5.12) = S, = Y, (5.13) X Xn, n, G G = S, Y Yn, n, = X, (5.14) H H =, = S Y Yn, Sn, X. (5.15) Jf. EM-kurset er det elektrostatiske potential en funktion, hvis afledede (på nær fortegn) er det elektriske felts komposanter: I analogi hermed omtales E int termodynamiske potentialer for Y, X, og S. φ E = φ : Ex =, Ey =. (5.16) x, F, G og H f. udtryk (5.12)-(5.15) som de De tilstandsvariable, som de forskellige termodynamiske potentialer differentieres mht., kaldes potentialets karakteristiske variable. For E int er det således S og X, for F og X, osv. homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 4 af 10 På samme måde som at det elektriske felt vha. udtryk (5.16) kan udledes ud fra φ ( x, yz, ), kan et systems termodynamiske egenskaber opnås ved differentiation, hvis et termodynamisk potentials afhængighed af sine karakteristiske variable er kendt. Eint ( S, X ), (, ) ligninger. F X, osv. kaldes i den forbindelse for systemets karakteristiske Hvis f.eks. F(, X ) er kendt, fås fra udtryk (5.13) og (2.14): S(, X, n) =, Y(, X, n) =, X Xn, Eint (, X, n) = F + S = F(, X, n). Xn, n, (5.17) Eksempel For en elastisk snor med længde L kendetegnet ved snorspændingen F snor, er det arbede, som snoren udfører på sine omgivelser, givet ved dw = F dl = F dl, (5.18) svarende til Y = F snor og X = L. Jf. udtryk (5.13) og (5.14) haves dermed for dette lukkede system snor snor 3 F snor = L, (5.19) G L = F. (5.20) snor Gibbs-funktionen for snoren er i øvrigt ifølge udtryk (2.22) givet ved G = E S F L. (5.21) int snor 3 Snorspændingen udfører et positivt arbede, når snoren trækker sig sammen ( dl < 0 ). homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 5 af 10 ermodynamiske egenskaber af et M-system Som nævnt ovenfor kan et systems termodynamiske egenskaber udledes ud fra den karakteristiske ligning for F eller G. Jf. bemærkningen nederst s. 2 udledes derfor i det flg. udtryk for sammenhængen mellem hhv. F og G og tilstandssummen Z for et M- eller et klassisk system. Fra udtryk (3.54) og (3.55) haves flg. kemiske potential pr. partikel: F G μ = N = N, (5.22), X, Y og fra udtryk (5.5) og (5.7) fås for M-systemer og for klassiske systemer μ = kln Z (5.23) ( ln ln ) μ = k Z N. (5.24) I udtryk (5.23) og (5.24) er og N uafhængige variable, og Z er en mellemliggende variabel, der ifølge udtryk (5.4) afhænger af samt de tilstandsvariable X og Y (f.eks. rumfanget og/eller et elektrisk felt), der fastlægger energiniveauerne ε og disses degenerationsgrad Da g 4. NXY,,, er knyttet sammen af en tilstandsligning f (, N, X, Y ) = 0, haves således enten Z(, X) eller Z(, Y ), og ifølge udtryk (5.23) og (5.24) dermed enten μ (, N, X) eller (, N, Y) μ. 4 Et elektrisk felt kan f.eks. bryde symmetrien (skabe en foretrukken retning) og dermed opløse en degeneration. homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 6 af 10 Klassisk system etragt et klassisk system, hvis energiniveauer er givet ved en ekstensiv ( ) tilstandsvariabel X, sådan at Z, X. 5 Fra udtryk (5.22) og (5.24) fås N, X = k ( ln Z ln N ). (5.25) Da og Z er konstante for fastholdt og X, er ( ln ln ) (, ) ( ln ln 1) F = k N Z N N + N + f X = Nk Z N + løsningen til udtryk (5.25), eftersom F = 0 for N = 0 6. (5.26) Ud fra udtryk (5.26), som udtrykker det termodynamiske potential F s afhængighed af sine karakteristiske variable og X, er det således muligt at udlede det pågældende klassiske systems termodynamiske egenskaber. Entropien er f.eks. ifølge udtryk (5.13) og (5.26) givet ved eftersom ln Z ikke afhænger af N. S = X, N (5.27) ln Z = Nk( ln Z ln N + 1 ) + Nk, X 5 Et eksempel på et sådant system kunne være ideale, enatomige gasmolekyler i en beholder, f. SM6. 6 Jf. definitionen i udtryk (2.14), idet S = k ln Ω = k ln1 = 0 for N = 0. homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 7 af 10 Ifølge udtryk (2.14), (5.26) og (5.27) er E = F + S int 2 ln Z = Nk X (5.28), sådan at udtryk (5.27) kan skrives Eint S = Nk ( ln Z ln N + 1) +. (5.29) ilsvarende er den til X hørende intensive tilstandsvariabel Y ifølge udtryk (5.13) og (5.26) givet ved Y = X N, ln Z = Nk X, (5.30) der således udtrykker f (, N, X, Y ) = 0 og dermed udgør tilstandsligningen for systemet. Således ses alle systemets termodynamiske egenskaber at kunne udledes ud fra Z (, X ). Ifølge SM3 er μ det kemiske potential for en bestanddel, så det beskrevne klassiske system består underforstået af blot én bestanddel, sådan at der ifølge udtryk (3.38), (5.24) og (5.26) gælder = F + Nk. ( ln ln ) G = μ N = Nk Z N (5.31) homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 8 af 10 Ifølge udtryk (2.22) haves dermed YX som hvis der er tale om et PV-system svarer til = nr. = Nk, (5.32) R PV = Nk = N N A (5.33) Udtryk (5.33) genkendes som idealgasligningen, hvilket afslører, at de betragtede partikler ikke vekselvirker med hinanden. Denne antagelse følger indirekte af definitionen på tilstandssummen i udtryk (5.4), idet ε i sagens natur 7 er enkeltpartikel-energiniveauer fremkommet som løsninger til enkeltpartikel-schrödingerligningen, hvor der således ses bort fra vekselvirkninger partiklerne imellem 8. M-system etragt nu et M-system, hvis energiniveauer er givet ved en intensiv tilstandsvariabel Y, sådan at Z(, Y ). Fra udtryk (5.22) og (5.23) fås G N Y, = kln Z (5.34) med løsningen eftersom G = 0 for N = 0 9. G = Nk ln Z, (5.35) 7 En båndstruktur er således også et plot over enkeltpartikel-energier. 8 Herfra undtaget midlede partikel-partikel-vekselvirkninger beskrevet ved effektive enkeltpartikel-potentialer f. KM14. 9 Jf. definitionen i udtryk (2.20), idet F = P = 0 for N = 0. homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 9 af 10 Entropien er ifølge udtryk (5.14) og (5.35) givet ved G S = YN, ln Z = Nkln Z + Nk. Y (5.36) Ifølge udtryk (2.25), (5.35) og (5.36) er H = G+ S 2 ln Z = Nk Y (5.37), sådan at udtryk (5.36) kan skrives H S = Nk ln Z +. (5.38) Fra udtryk (5.14) fås tilstandsligningen G X = Y N, ln Z = Nk Y. (5.39) homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007
Statistisk mekanik 5 Side 10 af 10 Ifølge fodnote 25 SM2 s. 8 kunne Y f.eks. være et konservativt felt (f.eks. et E-felt, et -felt eller tyngdefeltet). I henhold til den indledende antagelse er ε ( Y ), svarende til at systemets energi E i så fald udelukkende er potentiel energi i forhold til det pågældende felt: E = Eint + Epot = Epot. (5.40) Hvis X er den til Y hørende ekstensive tilstandsvariabel 10, er så at der ifølge udtryk (2.24) gælder Epot sådan at udtryk (5.37) og (5.38) kan skrives = YX, (5.41) E = Epot = H, (5.42) 2 ln Z E = Nk Y, (5.43) E S = Nk ln Z +. (5.44) 10 For et E- eller -felt det tilhørende dipolmoment (på nær fortegn), f. omtalte fodnote. homas. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 24/12/2007