Slutrapport, Halmtilsatsfyring i naturgasfyret kraftværkskedel

Transkript

1 RAPPORT 9. marts 2005 Telefon: Telefax: Vor ref.: EJLA/ulfm Erstatter Dok. nr.: Sag nr.: T Side 1 af 88 Kontrol: POV Godkendt: EJLA Slutrapport, Halmtilsatsfyring i naturgasfyret kraftværkskedel Copyright: Dette dokument må ikke kopieres uden forudgående skriftlig tilladelse, og indholdet må ikke videregives til tredjemand eller anvendes uden for rette sammenhæng

2 Side 2 af 88 Indholdsfortegnelse: 1. Indledning Overordnede konklusioner Resumé af opgave 1 og opgave Resumé af opgave Resumé af opgave Resumé af opgave Enkeltbrænder-fyringsforsøg med ombygget konventionel brænder Forsøgsprogram Resultater Sammenfatning og konklusion af fyringsforsøg på FYV Ombygning af Fynsværket Delkonklusion Teoretisk og eksperimentel undersøgelse af belægningsmekanismer og virkning af additiver Indledning Suspensionsfyring af halm Det ideelle additiv Litteraturoversigt Ligevægtsberegninger Eksperimentelle undersøgelser Tilsætning af svovl Kaolin som additiv Test af forskellige faste additiver Anbefalinger vedrørende anvendelse af additiver Opbygning af CFD-model for halm-/gasforbrænding Modelgrundlag for simulering af Fynsværkets blok Resultater Delkonklusion Design af Low NO x -brænder Dannelse af NO x ved forbrænding Beskrivelse af Studstrup- Fyns - og Herningværkets brændere NO x -målinger CFD-modellering Model forudsætninger for brændersimuleringer Low No x -gas-/halmbrænder Delkonklusion Sammenhæng med andre PSO-projekter...87

3 Side 3 af Indledning Tilsatsfyring med halm på eksisterende oprindelige, kulfyrede enheder ombygget til gasfyring betragtes som en hurtig og billig metode til at mindske udslippet af CO 2 samt øge anvendelsen af halm i energiproduktionen. Fynsværket, blok 3, er ombygget fra kulstøv til gas og er indtil videre Elsam Krafts eneste blok ombygget fra kulstøvsfyring til gasfyring. På længere sigt kunne det blive aktuelt at konvertere flere kulstøvsfyrede enheder, f.eks. Esbjergværkets blok 3 og Studstrupværkets blok 3 og 4 til gasfyring. I det øvrige Europa findes på samme måde en lang række kraftværker, der er ombygget fra fyring med kulstøv til naturgasfyring. Finansieringen af projektet kommer fra PSO-midlerne gennem Eltra. Projektet er udført af projektdeltagere fra Danmarks Tekniske Universitet, Combustion and Harmful Emission Control - CHEC, Aalborg Universitet, Institute of Energy Technology, og Elsam Engineering A/S. Projektet har været delt op i følgende områder: Opgave 1: Opgave 2: Opgave 3: Opgave 4: Opgave 5: Opgave 6: Enkeltbrænder-fyringsforsøg med ombygget konventionel brænder. Teoretisk og eksperimentel undersøgelse af belægningsmekanismer og virkning af additiver. Opbygning af CFD-model for halm-/gasforbrænding. Design af Low NO x -brænder. Produktion af én Low NO x -brænder for halmtilsatsfyring på FYV3. Enkeltbrænder-fyringsforsøg med Low NO x -brænder. Efter gennemførelse af opgave 1 blev det konstateret, at der var ukontrollerbar belægningsdannelse i overhederne. Det blev på dette grundlag besluttet af Eltra, Elsam og Elsam Engineering at fremrykke opgave 6 til september 2001, så disse forsøg kunne udføres i forlængelse af forsøgene i opgave 1. I denne forbindelse blev det også besluttet at lade opgave 5 udgå. Da opgave 5 er udgået, er der ikke lavet forsøg med den designede Low NO x -brænder og opgave 6 er derfor omformuleret fra at lave forsøg med den designede lownox-brænder til at lave enkeltbrænder-fyringsforsøg og undersøge muligheder for ombygning af FYV3 til gas/halm-fyring. Opgavebeskrivelsen af opgave 2, 3 og 6 blev ændret et samarbejde mellem Eltra, Elsam og Elsam Engineering. Der er ikke lavet en revideret projektbeskrivelse af disse ændringer, men de er beskrevet i perioderapporter. Beskrivelsen af opgave 6 kom til at lyde således: Enkeltbrænderforsøg med Low NO x brænderen udgår, og i stedet gennemføres følgende forsøgsprogram:

4 Side 4 af Enkeltbrænderforsøg med mm sold i hammermøllen, for at se om ildfluer elimineres/mindskes. Visuel evaluering. 2. Enkeltbrænderforsøg hvor halmen indfyres gennem inspektionsluge væk fra center af kedlen. I center af kedlen findes de højeste hastigheder som forårsager at halmen bringes højt i fyrrummet og over i 2. træk. Visuel evaluering. 3. Enkeltbrænderforsøg med kombibrænder i nederste brænderniveau, resulterende i beslutning om kombibrænder-/brænderplacering for efterfølgende forsøg. Visuel evaluering timers enkeltbrænderforsøg ved 55% kedellast med fokus på belægningsopbygning. Der eksponeres belægningssonder og laves flyveaske analyser timers enkeltbrænderforsøg ved 100% kedellast med fokus på belægningsopbygning. Der eksponeres belægningssonder og laves flyveaske analyser. 6. Enkeltbrænderforsøg med eliminering af boxerfyringen i kombibrænderetagen. 7. Enkeltbrænderforsøg med samfyring af gas, halm og kødbenmel. Der eksponeres belægningssonder og laves flyveaske analyser dages enkeltbrænderforsøg, hvor halm, gas og kul samfyres på FYV3. Under forsøget søges kritiske kulmængde i forhold til belægninger afklaret. Der forsøges tillige med meget askeholdig kultype alternativt med tilsætning af flyveaske. Der eksponeres belægningssonder og laves flyveaske analyser. Opgave 2 og opgave 3 fik også ændret indholdet med følgende: Opgave 2 Første del af opgaven er referenceforsøg med halm, halm+gas, gas og kul på CHECs fastbrændselsreaktor. Før forsøgene udføres mindre modifikationer af forsøgsanlæggets røggasafgang, og der monteres probe der simulerer en overheder i en fuldskala kedel. Forsøget søges udvidet således, at belægningsdannelsen ved lavere røggastemperaturer simulerende 2. træk i fuldskala kedel undersøges. Dette er væsentligt i forhold til det ret pressede fyrrum på FYV3, der medfører ret høje temperaturer i 2. træk. Perioden for forsøgene er måned 1 til måned 7, dvs. resultaterne er tilgængelige betids nok i forhold til anlægsvalg. Anden del af opgaven omfatter forsøg med indbinding med additiver på fastbrændselsreaktoren. Opgaven tilrettelægges således, at kødbenmel som additiv undersøges først, da det er det mest aktuelle i forhold til FYV3. Efterfølgende undersøges kul/kulaske, idet dette også er et sandsynlig scenarie. Perioden for forsøgene er måned 8 til måned 18, men idet der startes med kødbenmel og kul/kulaske, vil disse resultater være tilgængelige før anlægsvalg. Først i opgaven gennemføres tillige forsøg med vasket halm for at afdække om det er vejen frem istedet for additiver evt. i kombination. Opgave 3 Opgaven modificeres således, at der fokuseres mere på den strømningsmæssige del af opgaven, idet der er observeret meget høje hastigheder i midten af fyrrummet hvor flammerne i forbindelse med boxerfyringen mødes. Dette betyder, at der bliver trukket forbrænding af halm meget højt op i fyrrummet og ind i overhederne. Der laves partikeltracktions, der udvikles en metode til simulering af brændende partikler og kritisk

5 Side 5 af 88 opholdstid findes. Ved hjælp af strømningsberegningerne etableres der beslutningsgrundlag for hvor halmen skal indfyres i fyrrummet gennem kombibrænder i hvilken etage eller gennem separat halmhalmbrænder væk fra de høje opadgående hastigheder. Da FYV7 er nærmeste alternativ til FYV 3 gennemføres tillige CFD simulering af denne. 1.1 Overordnede konklusioner Halmtilsatsfyring er kun delvist muligt efter omfattende ombygninger af kedlen kombineret med en reduktion af kedellast til 63%, samt at damptemperatur reduceres fra 535 C til 480 C. Der er ikke i projektet fundet et egnet additiv der kan forventes at hindre belægningsdannelse og korrosion når både økonomi, genanvendelse af aske og kemi tages i betragtning. CFD-beregninger af kedlen på Fynsværkets blok 3 viser, at udbrændingen af større halmpartikler er problematisk og at røgtemperaturen som forventet er højere bagud i kedlen ved halmtilsatsfyring sammenlignet med ren gasfyring. Der er konstrueret en lownox-brænder der kan brænde både gas/halm og kul/halm, samt rent gas og rent kul. Denne er ikke fremstillet og derfor heller ikke afprøvet. 1.2 Resumé af opgave 1 og opgave 6 Forsøgene på Fynsværkets blok 3 (FYV3) blev udført i den sidste halvdel af Disse viste, at forbrænding og korrosion er kontrollerbare, og at de ikke er blokerende for halmtilsatsfyring til gasfyrede kraftværkskedler. Belægningsdannelsen med det nuværende design forhindrer dog umiddelbar implementering på FYV3. Der synes endvidere allerede nu at være grundlag for at konkludere, at konceptets egnethed på gasfyrede kraftværkskedler afhænger af kedlens design. Et stort fyrrum er nødvendigt for at opnå en acceptabel belægningsdannelse og en lav røggastemperatur inden indgangen til de konvektive hedeflader. Etablering af halmtilsatsfyring i det eksisterende gasfyrede kedelanlæg på FYV3 er begrænset teknisk muligt. Belægningsopbygning og korrosion i kedlen vil være af en sådan karakter, at ombygning af kedlens hedeflader er nødvendig. Der skal forventeligt indbygges hedeflader i toppen af fyrrummet. Dels en fordamper-hedeflade for at opveje manglende varmeoptag i fordamperkredsen som følge af belægningen i fyrrummet, dels MOH-hedeflade for at få røggastemperaturen ned før 2. træk og for at få plads til en ny MOH med større deling i 2. træk. Samtidigt hermed vil kedlens dampafgangstemperaturer skulle sænkes til 480 C, og den maksimale last begrænses til 63%. Højere last end 63% uden halmtilsatsfyring kan ikke anbefales uden forudgående stop af kedlen og afrensning af hedefladerne med spuling eller sandblæsning.

6 Side 6 af 88 Der er på baggrund af de gennemførte forsøg ikke grundlag for at konkludere, at konceptet med halmtilsatsfyring til gasfyrede kraftværkskedler generelt ikke er teknisk gennemførligt. 1.3 Resumé af opgave 2 Eksperimenterne, der blev udført i denne undersøgelse, viser, at stoffer indeholdende både Si og Al eller kun Si (som for eksempel kulaske, kaolin og fint pulveriseret kvarts) kan anvendes som additiver for at reducere klorindholdet i belægningerne i suspensionsfyrede kedler, som anvender halmbrændsel. Når additiver, der indeholder både Si og Al, anvendes med halmbrændsel, dannes kalium-aluminium-silikater. Dette sikrer både en aske, som først smelter ved høje temperaturer, og en belægning med et lavt Cl-indhold, som er mindre korrosiv. Additiver, som kun indeholder silicium, kan i nogen grad sikre frigørelse til gasfasen af halmaskebundet Cl; men der dannes kaliumsilikater, som har en lav smeltetemperatur. Dette kan føre til dannelse af askebelægninger, som er svære at fjerne. Kulflyvevaske er et egnet additiv, som er billigt, fordi det findes i store mængder på kraftværkerne. Den frembragte flyveaske fra blandingen af halm og kulaske kan imidlertid være svær at genanvende. Når kulaske anvendes som additiv, vil det være en fordel at bruge en aske, der er rig på Si og Al, mens indholdet af Ca og Na helst skal være lavt. Det kan ikke ud fra de udførte forsøg entydigt angives, hvilken mængde additiv der skal tilføres for at fjerne al klor fra askebelægningerne. En tilsætning af kaolin svarende til et molforhold på Al/K=2,2 gav en reduktion i klorkoncentrationen i probe-belægningen fra 11 ned til 0,5 wt%. Dette kunne indikere, at ved tilsætning af en mængde kaolin - så der opnås et molforhold på Al/K=3 - vil alt klor i belægningen kunne fjernes. Additiver, der indeholder Ca som kalk eller Mg og Ca som dolomit, reagerer ikke kemisk med alkalimetaller og ser ikke ud til at være så velegnede som de siliciumbaserede additiver under suspensionsfyringsbetingelser. Tilført Ca og Mg har en tendens til at formindske askesmelte-fraktionen i en biomasseaske og forøge askegasfasefraktionen ved typiske fyrrums-temperaturer. Dette kan være en fordel i ristefyrede kedler, som har et problem med sintring på risten eller i fluidbeds, som har problemer med sintring af bedmateriale. Forskellige restprodukter som tasp, benmel og halmbundaske viste ingen klorreduktion udover askefortyndingseffekten, og de kan derfor ikke anbefales som additiv. Monocalciumfosfat var det mest effektive af alle undersøgte additiver til at reducere klorindholdet i belægningen. Dette skyldes formentlig, at gasformig fosfor og gasformig kaliumklorid reagerer, og efterfølgende udfældes som aerosoler. Monocalciumfosfat er dog næppe relevant som additiv på kraftværkskedler. Der er blevet udført test med at anvende SO 2 tilsætning til at reducere klorindholdet i belægningerne. Den største andel af den tilførte SO 2 passerede imidlertid gennem reak-

7 Side 7 af 88 toren uden at reagere med KCl. Svovl kan anvendes til at reducere Cl indholdet i belægninger; men molforholdet 2S/K af det indfødte brændsel og additiv skal formentlig op på et niveau af 5 til 10, før klor i belægningerne kan fjernes. Sådanne forhold kan for eksempel opnås, når træ og tung olie samfyres. Tung olie har også ofte et vist vanadiumindhold, der kan fremme oxidationen af SO 2 til SO 3 og således fremme udnyttelsen af den tilførte svovl. For at opnå en effektiv udnyttelse af et fast additiv er opblandingen af brændsel og additiv og additivets partikelstørrelse væsentlige. Beregninger med gasfase KCl-diffusion til additivpartikler viser, at additivpartiklerne skal have en partikelstørrelse på under 50 µm; men partikelstørrelser under 10 µm vil formentlig give den bedste udnyttelse af additivet. For at opnå en god opblanding af brændsel og et fast additiv vil det være fordelagtigt at sætte et additiv direkte til mølleudstyret. Både denne undersøgelse og andre studier har hovedsageligt drejet sig om additiver, som indeholder et eller flere af elementerne S, Si, Al eller Ca. For øjeblikket er det ikke klart, hvor godt andre typer additiver kan fungere. Den nuværende viden er begrænset både med hensyn til fundamental forståelse og praktisk anvendelse af additiver for at minimere korrosion og kritisk dannelse af belægning i suspensionsfyrede biomassekedler. Det står heller ikke klart, hvor lavt klorindholdet i belægningerne skal være for at reducere korrosionshastigheden for overheder til et acceptabelt niveau. 1.4 Resumé af opgave 3 Der er lavet en CFD-model der beskriver kedlen på FYV3. Der er lavet gennemregninger, hvor kedlen er tilsatsfyret med halm og ved ren gasfyring. Beregningerne viser, at der opnås høje hastigheder midt i kedlen, hvor strømningerne fra de modsatrettede brændere mødes. De højere hastigheder vil resultere i en kraftigere belastning af den midterste del af overhederne. Placeringen af den opadgående strømning varierer i kedlens længderetning pga. interaktion mellem brænder på den modsatte side. Partikeltrajektorier viser, at halmpartiklerne deles i en opadrettet strømning og en nedadrettet strømning midt i kedlens længderetning, hvilket stemmer overens med røggassens strømningsmønster. Der er også lavet partikeltrajektorier for forskellige partikelstørrelser. De mindste partikler fordeler sig jævnt over kedlen, mens de større partikler forbliver i midten af kedlen, hvor der også er høje strømningshastigheder. Derved bliver midten af overhederne udsat for mere halm end siderne, hvilket stemmer overens med observation gjort under forsøgene. CFD-modellen viser, at temperaturerne er højere længere oppe i kedlen ved tilsatsfyring end ved ren gasfyring. Yderligere ses det, at temperaturerne er højest i midten af kedlen, hvor der er den højeste koncentration af halm. Dette stemmer overens med målingerne foretaget i kedlen.

8 Side 8 af 88 Der er blevet udviklet en grundlæggende model af NOx kemien, men denne er ikke blevet færdiggjort i en grad, der gør den egnet til implementering i CFD-modellen. NOx modellen videreudvikles i projektet 4792 Fællesprojektet: Ristefyring af biomasse måling, validering og demonstration. 1.5 Resumé af opgave 4 Den designede brænder kan fyre med gas/halm, kul/halm, gas, kul og olie. Der er taget udgangspunkt i den tilsatsfyrede brænder, der sidder på Studstrupværket. Brænderen er en Low NO x -brænder af mærket Mitsui Babcock Mark III, der benytter olie og kul som brændsel. Efter at brænderen er ombygget til kul-/halmfyring, er NO x -udslippet ikke forøget. Det forventes, at NO x -udslippet heller ikke forøges ved ombygning af brænderen til gas-/halmfyring, hvis der udføres modifikationer på turbulatorer. Flowfeltet i det brændernære område er undersøgt ved hjælp af CFD-modellering, og det er fundet, at tilsatsfyring med gas/halm vil kræve en kraftigere turbulering af forbrændingsluften. Det er ved CFD-modellering desuden konstateret, at recirkulationszonen er intakt ved gas-/halmfyring, når rotationen af forbrændingsluften øges, og det må derfor formodes, at Low NO x -effekten beholdes. Ombygningen af Mitsui Babcock Mark III brænderen vil omfatte følgende: 1. Sikring af primær luft - også uden kulfyring 2. Indsættelse af gasdyser 3. Fremføring af gasrør til dyser 4. Beskyttelseskappe til gasdyser 5. Ændring af ledeskovle til sekundærluft og/eller tertiærluft 6. Flytte olie- og tændlanse 7. Indsættelse af halmrør i centerrør Konstruktionen er ikke efterprøvet i nogen fysisk model, og dette bør gøres, før brænderen bygges fysisk. CFD-modellen har givet et kvalificeret gæt på flowet i brænderen; men afgivelsen af flygtige bestanddele og temperaturerne er mere usikre. Disse parametre kan kun eftervises med sikkerhed i en fysisk model.

9 Side 9 af Enkeltbrænder-fyringsforsøg med ombygget konventionel brænder 2.1 Forsøgsprogram Der er gennemført et indledende fyringsforsøg på FYV3 i maj og et lidt længerevarende forsøg i september På baggrund af forsøgsrunden i maj 2001, blev brænderplaceringen lagt fast, og det blev endvidere besluttet at omformulere og gennemføre opgave 6 i september 2001 mod oprindeligt planlagt Ud over de to forsøgsrunder er der i perioden gennemført detaljerede kedelsimuleringer, som er en del af omformulerede opgave 6. Desuden er der afholdt flere møder med kedelleverandør. Forsøgene er gennemført med en halmbehandlingslinje fra Studstrupværket. En brænder er ombygget efter samme princip som det, der anvendes ved halmtilsatsfyring sammen med kul, hvor halmen indføres gennem brænderens centerrør, efter at olie- og tændlanse er fjernet. Forsøgene er primært afviklet ved 55% last. Der er dog gennemført forsøg ved 100% last. Der er hovedsageligt fyret i kombinationen gas og halm; men halm + gas + kød og benmel er også testet. Der er endvidere kørt enkelte korte forsøg med et additiv (svovl). Forsøg med kul og halm er ikke gennemført. Halmbehandlingslinjen, som er anvendt, har en nominel kapacitet på 5 t/h; men forsøgene er fortrinsvis kørt ved en last på 3,5 t/h for at holde høj rådighed. Det primære lastvalg på 55% var begrundet i frygt for ukontrollerbar belægningsdannelse i specielt kedlens 2. træk, hvor der er relativt høje røggastemperaturer. Dampafgangstemperaturen er med det formål at begrænse risikoen for højtemperaturkorrosion sænket fra 535 C til 480 C. Forsøgsprogrammet for forsøgene i september/oktober har været: 1. Enkeltbrænderforsøg med mm sold i hammermøllen for at se, om ildfluer elimineres/mindskes. Visuel evaluering. 2. Enkeltbrænderforsøg, hvor halmen indfyres gennem inspektionsluge væk fra center af kedlen. I center af kedlen findes de højeste hastigheder, som forårsager, at halmen bringes højt i fyrrummet og over i 2. træk. Visuel evaluering. 3. Enkeltbrænderforsøg med kombi-brænder i nederste brænderniveau, resulterende i beslutning om placering af kombi-brænder/brænder for efterfølgende forsøg. Visuel evaluering timers enkeltbrænderforsøg ved 55% kedellast med fokus på belægningsopbygning. Der eksponeres belægningssonder og laves flyveaskeanalyser timers enkeltbrænderforsøg ved 100% kedellast med fokus på belægningsopbygning. Der eksponeres belægningssonder og laves flyveaskeanalyser.

10 Side 10 af Enkeltbrænderforsøg med eliminering af bokserfyringen i kombi-brænderetagen. Visuel evaluering. 7. Enkeltbrænderforsøg med samfyring af gas, halm og kød- og benmel. Der eksponeres belægningssonder og laves flyveaskeanalyser. I perioden mellem de to forsøgsrunder er der tilsatsfyret med kød- og benmel på blokken. Den samlede periodes længde fra start på første halmtilsatsfyringsforsøg til slut på anden forsøgsrunde har været ca timer. Heraf er der gennemført fyringsforsøg med gas/halm i 220 timer, og der er afbrændt 700 tons halm. 2.2 Resultater I det følgende er forsøgsresultaterne resumeret under overskrifterne: Forbrænding, Lavtemperaturkorrosion, Høj-temperaturkorrosion, og Belægningsdannelse Forbrændingen Forbrændingen i kedlen er af stor vigtighed for kedlens virkningsgrad samt dannelse af af restprodukterne og deres efterfølgende anvendelighed. Strømningsmønsteret i FYV3 har vist sig mere problematisk end forventet. Problemet er, at der lokalt er meget høje hastigheder, som medfører kort opholdstid og dårlig udbrænding for den halm, der passerer igennem. Aalborg Universitets arbejde i projektet er på baggrund af de strømningsmæssige forhold drejet fra at fokusere på brændernærfeltet til et mere bredt vue på strømningsmønstret i hele fyrrummet. Forbrændingen på FYV3 kan kontrolleres tilfredsstillende, når halmen indfyres i nederste brænderetage, og recirkulationsmængden er på ca. 30%. Ved fyring i mellemste eller øverste etage ses mange ildfluer i tvær- og 2. træk, og ved lavere recirkulationsmængde kommer der meget uforbrændt i bundasken. Ved højere recirkulation ses ildfluer i kedlens konvektionsdel. Forbrændingen kan kontrolleres med gas-/halmfyring; men designet af FYV3 giver nogle strømningsmæssige problemer, som vurderes at kunne løses.

11 Side 11 af 88 Figur 2.1 Halm- og gasfyring på Fynsværkets blok Lav-temperaturkorrosion Afsætning af hygroskopiske kloridforbindelser i den koldeste del af røggasvejen kan forårsage væsentlig korrosion. For at mindske denne lav-temperaturkorrosion har vandlufo-forvarmeren været i drift, og vandtemperaturen til røggaskøleren har været hævet til mere end 90 C. Ved inspektion efter timer er der på trods af den hævede vandtemperatur konstateret korrosion på kanalvægge over røggaskøleren samt på rengas-siden på toppen af posefilteret. Korrosionen er på baggrund af inspektionen vurderet til at have været 0,2 mm på timer med gas/kød- og benmel og gas/halmfyring. I den koldeste del af fjernvarmekøleren er der på rørene målt en restgodstykkelse på 3,6 mm - mod en oprindelig godstykkelse på 4,0 mm og en korrosion på 0,4 mm. Med en referencekorrosion på kanalvæggene på 0,2 mm vurderes det sandsynliggjort, at korrosionen på de 0,4 mm primært er sket i forsøgsperioden. Ud fra kendskabet til korrosionen på de separate halmanlæg vurderes det ikke sandsynligt, at korrosionen stammer fra kalium-klorid i halmen; men derimod at der er tale om korrosion forårsaget af Ca-klorid stammende fra kød- og benmel svarende til den korrosion, der kendes til fra afsvovlingsanlæg. Kød- og benmel indeholder en del Ca, og der har endvidere været anvendt kalkdosering for at mindske svovlemissionen. Den foreløbige vurdering er, at lav-temperaturkorrosionen forårsaget af gas- /halmfyringen kan holdes på et acceptabelt niveau med vandlufo-forvarmer i drift og en vandtemperaturen til røggaskøleren på over 90 C. Det synes således ikke nødvendigt at coate røggaskanalerne for at opnå acceptable korrosionsforhold.

12 Side 12 af Høj-temperaturkorrosion Det høje indhold af klorid i røggassen kan forårsage selektiv korrosion på kedlens overhedere, hvis metaltemperaturen er høj, og/eller overhedermaterialet er for lavt legeret. Korrosionen er evalueret ud fra belægningernes sammensætning. Kloridindholdet i belægningerne er højt lidt højere end ved separat halmfyring. Det vurderes på den baggrund, at korrosionsraterne vil være sammenlignelige med korrosionsraterne ved separate halmfyrede kedler. Med de overhedermaterialer, som p.t. findes på FYV3, vil der ikke kunne opnås acceptable overhederlevetider. Det vil være nødvendigt at sænke damptemperaturen fra 535 C til 480 C for at opnå rimelig levetid alternativt at skifte overhederne til et mere korrosionsbestandigt materiale. Med det formål at reducere korrosionen er der gennemført forsøg med svovldosering. Svovldosering har positiv effekt: men den anvendte doseringsmængde og form har ikke kunnet reducere klorindholdet tilstrækkeligt til, at korrosionsraten lander på et acceptabelt niveau Belægningsdannelse Belægningsdannelsen i kedlen er evalueret visuelt og ved eksponering af belægningssonder placeret i forskellige positioner. Figur 2.2 Belægningssonde Fyringsforsøgene viser ukontrollerbar og uacceptabel hurtig belægningsopbygning. Resultaterne viser, at belægningsmængde og Cl-flux pr. kg halm ligger væsentligt over niveauet ved separat halmfyring, og vurderingen er, at det skyldes, at en større del af asken går ud som flyveaske.

13 Side 13 af 88 Figur 2.3 Belægningsdannelse på overheder set fra kedlens forvæg Såvel ved 55% og 100% last kan belægningsdannelsen ikke kontrolleres på et acceptabelt niveau med nuværende hedefladekonfiguration og rensefaciliteter. Forsøgene med svovldosering har vist, at belægningsfluxen daler, men ikke tilstrækkeligt med den anvendte doseringsform eller mængde. Belægningsdannelse på kedlens hedeflader kan muligvis fjernes ved additivdosering. DTU s arbejde med teoretisk og eksperimentel undersøgelse af belægningsmekanismer og virkning af additiver har til formål at finde og anbefale additiver, der kan binde specielt alkalimetaller og dermed minimere belægningsdannelsen. Omkring belægningsdannelsen ved gas-/halmfyring i FYV3 må det konkluderes, at denne er prohibitiv for konceptet. Det vurderes, at problemet med belægningsdannelse kan løses ved væsentlige ombygninger på FYV3 og samtidig begrænsning af last og damptemperatur. Figur 2.4 Belægningsdannelse i overheder i varm og kold tilstand

14 Side 14 af Sammenfatning og konklusion af fyringsforsøg på FYV3 Der er på baggrund af de gennemførte forsøg ikke grundlag for at konkludere, at konceptet med halmtilsatsfyring til gasfyrede kraftværkskedler ikke er teknisk gennemførligt. Forsøgene på FYV3 har vist, at forbrænding og korrosion er kontrollerbare og ikke blokerende for halmtilsatsfyring til gasfyrede kraftværkskedler. Belægningsdannelsen med det nuværende design forhindrer dog umiddelbar implementering på FYV3. Tilsatsfyring på FYV3 kan muligvis etableres efter betydelige ombygninger og begrænsning af driftsparametre. Der synes endvidere allerede nu at være grundlag for at konkludere, at konceptets egnethed på gasfyrede kraftværkskedler afhænger af kedlens design. Et stort fyrrum er nødvendigt for at opnå en acceptabel belægningsdannelse, og en lav røggastemperatur inden indgangen til de konvektive hedeflader. 2.4 Ombygning af Fynsværket Figur 2.5 Kedel, som den står i dag

15 Side 15 af 88 Det blev undersøgt, hvilke tiltag der skulle foretages for at ombygge Fynsværkets blok 3 til at kunne tilsatsfyre med halm Ombygning af kedlen Der er i samarbejde med FLS Miljø lavet et skitseprojekt for ombygning af kedlen. Ombygningen skal - sammen med ændrede driftsforhold - muliggøre samfyring med halm og er bestemt af de erfaringer, der er gjort under enkeltbrænderforsøgene. Projektet omfatter: Indbygning af fordamperskot i strålerummet over fyrrummet. Ombygning af MOH og OH1. Reduktion af damptemperatur til 480 C til mindskning af høj-temperaturkorrosion. Udstrakt brug af vandlufo for at hæve røggastemperaturen efter lufo og dermed mindske risikoen for lav-temperaturkorrosion. Brug af røggasrecirkulation til at afstemme forholdet mellem medrevet halm og nedfald til slaggeskraber. Lastreduktion for at opnå acceptable røggastemperaturer i 2. træk Indbygning af fordamperskot Indbygningen af fordamperskottene skal kompensere for det lavere varmeoptag i fyrrummet ved tilsatsfyring som følge af tilslagning. Der indbygges 16 skot med en tværdeling på 750 mm i toppen af strålerummet over fyrrummet. På hver sidevæg indbygges 3 sodblæsere til renholdelse af skottene. Ved halmtilsatsfyring forventes en flydende slagge, hvor sodblæsning har begrænset effekt. Sodblæserne vil have fuld renseeffekt ved kulfyring. På tryksiden indbygges skottene mellem afgangen fra fyrrumsloft og vandudskiller. Arealmæssigt udgør skottene 352 m 2 svarende til ca. 13% af det nuværende fordamperareal (inkl. strålerum) og vil øge fordamperkapaciteten med ca. 32 MW.

16 Side 16 af 88 Figur 2.6 Skitse af fordamperskot i toppen af fyrrum Ombygning af MOH og OH1 Ombygningen af MOH skal sikre, at røggastemperaturen er passende lav, inden den møder en hedeflade med lille rørtværdeling af hensyn til tilslagning.

17 Side 17 af 88 Figur 2.7 Indbygning af mellemoverheder og overheder 1 i toppen af andet træk Dette har medført en opdeling af MOH i 3 sektioner, hvor der - set i røggasretningen - først er en sektion med en tværdeling på 360 mm, dernæst en sektion med en tværdeling på 240 mm og endelig en sektion med en tværdeling på 120 mm. For at opnå den større tværdeling har det været nødvendigt at placere hedeflade i kaviteten i toppen af 2. træk. Dette er i sig selv ikke noget problem; men der er ringe erfaringsgrundlag for at estimere performance af hedeflade placeret her. Varmeoptaget i kaviteten vurderes at være utilstrækkeligt, hvorfor det er nødvendigt desuden at fjerne ca. 50% af OH1 og udnytte pladsen til at skaffe tilstrækkelig hedefladeareal i MOH.

18 Side 18 af 88 Der er i forvejen rigelig overhederkapacitet, hvorfor betydningen af det mindre areal i OH1 er en marginal stigning af røggastemperatur efter lufo. Da denne i forvejen er søgt holdt højest mulig ved brug af vandlufo, er dette uden betydning. Til den nye MOH etableres to nye tilgangssamlekasser på 2. træks forvæg. Den nuværende MOH-tilgang til indsprøjtningskasserne bevares, og herfra ledes dampen til de nye samlekasser. For OH1 bevares de nuværende til- og afgangskasser. Til renholdelse etableres 8 nye lansesodblæsere i hver kedelside Lastreduktion Der er lavet en serie kedelberegninger for dampmængde mellem 50% og 100% for den ombyggede kedel med de ændrede driftsdata og tilsatsfyring med 30 tons/h halm. Erfaringerne fra enkeltbrænderforsøgene samt fra separate biomassefyrede anlæg viser, at hvis røggastemperaturen er under 600 C, undgås klæbrige belægninger. Kedelsimuleringerne i SSYSIM viser, at denne temperaturgrænse nås ved tilgang til sektionen med rørdeling 120 mm ved 63% kedellast, hvorfor dette vil være den øvre lastgrænse for anlægget. Ved højere kedellaster vil belægningerne sintre og blive vanskelige at fjerne Fugt i LT-turbine ved sænkelse af damptemperatur Der er gennemført Turabs-beregninger ved 530 hhv. 480 C damptemperaturer ved modtryksdrift og kondensationsdrift. Det fremgår af disse varmebalancer, at når damptemperaturerne sænkes ved fuldlast og modtryksdrift, reduceres generatorydelsen med 19,3 MW ved samme friskdampmængde. Ved fuldlast og kondensationsdrift reduceres generatorydelsen med 22,3 MW under samme forudsætninger. En sænkning af damptemperaturerne medfører tillige, at ekspansionsforløbet forskydes således, at slutfugten efter lavtryksturbinerne vil øges. Dette er især et problem ved kondensationsdrift. Ved 100% kondensationsdrift og 530 C damptemperaturer er slutfugten 10,96%.

19 Side 19 af 88 Med denne slutfugt er der allerede konstateret begyndende dråbeslagserosion på slutskovlenes indløbskant. Erosionsfænomenet har ikke udviklet sig i en årrække - sikkert fordi fjernvarmelasten har været høj. Med damptemperaturerne reduceret til 480 C vil slutfugten stige til 12,36%, hvilket vil være utilladeligt, især ved længere tids kondensationsdrift. Slutfugten sammensættes af en slutfugt efter LT-turbine 1 og LT-turbine 2 på 12,47% henholdsvis12,24%. Dette afhjælpes til dels ved kun at lade anlægget køre i modtryksdrift En reduktion af dampafgangstemperaturerne fra 530/530 C til 480/480 C er gennemført med følgende konsekvenser ifølge beregningerne: Temperaturforløbet gennem HT-kedlen forløber uden lokale temperaturspidser og med en fornuftig fordeling af indsprøjtningsvandet på de 2 sprøjtetrin. Temperaturen i MOH efter indsprøjtningskøleren kan gå i mætning ved højere last. Det bør afprøves, om dette kan undgås ved at reducere røggasrecirkulationen. Slutfugten i LT-turbinerne stiger fra 10,96% til 12,36% i kondensationsdrift, hvilket giver kraftigt forøget slid. Elvirkningsgraden falder med 1,2-1,4%-point. På grund af disse forhold bør anlægget kun køre i modtryksdrift, hvis damptemperaturen sænkes til 480 C. 2.5 Delkonklusion Etablering af halmtilsatsfyring i det eksisterende gasfyrede kedelanlæg på FYV3 er begrænset teknisk muligt. Belægningsopbygning og korrosion i kedlen vil være af en sådan karakter, at ombygning af kedlens hedeflader er nødvendig. Samtidig hermed vil kedlens dampafgangstemperaturer skulle sænkes til 480 C, og den maksimale last begrænses til 63%. Højere last end 63% uden halmtilsatsfyring kan ikke anbefales uden forudgående stop af kedlen og afrensning af hedefladerne med spuling eller sandblæsning.

20 Side 20 af Teoretisk og eksperimentel undersøgelse af belægningsmekanismer og virkning af additiver 3.1 Indledning Afsnittet om additiver er udarbejdet af CHEC-forskningscenteret på DTU. Formålet med CHEC-delen af projektet er at undersøge anvendelsen af additiver til at forhindre kritisk belægningsdannelse og korrosion i suspensionsfyrede kedler. Størsteparten af det arbejde, som er udført af studerende og ansatte ved CHEC, består af en litteraturoversigt, termodynamiske ligevægtsberegninger på brændsel og additivblandinger samt en eksperimentel afprøvning af forskellige additiver i CHEC s flowreaktor for fast brændsel. I forsøgene blev additivers indvirkning på belægninger og aske undersøgt. Ved anvendelse af halm på suspensionsfyrede kedler sker en kraftig dannelse af korrosive askebelægninger på grund af halmens indhold af K og Cl. Ved at anvende et passende additiv, der binder kalium til stoffer med et højt smeltepunkt og samtidig frigiver kloren til gasfase, kan problemerne minimeres. Tidligere undersøgelser af alkalibindende stoffer har hovedsagelig fokuseret på at fjerne alkali fra en varm gas fra forgasningsanlæg, og der er ikke tidligere udført forsøg med suspensionsfyring af halm og additiver. Termodynamiske ligevægtsberegninger indikerer, at mineraler med et højt indhold af Si og Al vil være velegnede som additiver. Beregningerne indikerer, at tilsætning af Si, S eller P vil kunne have en gavnlig virkning, mens elementer som Ca og Mg normalt ikke vil reagere med K. En række forskellige additiver er testet på CHEC s flowreaktor og specielt additivernes evne til at reducere klorindholdet i overhederbelægninger er undersøgt. De forskellige additivers kapacitet til at fjerne Cl fra belægningen giver følgende rangorden: God: Kaolin, monocalciumfosfat Rimelig: Additiver, der indeholder Si som flyveaske, kvarts og diatomit Mindst egnede: Aluminiumhydroxid, calciumkarbonat, tasp, benmel og halmbundaske 3.2 Suspensionsfyring af halm I sammenligning med andre faste brændsler har halm et højt indhold af kalium og klor, og ved forbrænding af halm dannes der en aske, som er rig på kalium, klor og silicium. Kaliumholdige stoffer som kaliumsilikater, kaliumsulfat og kaliumklorid har relativt lave smeltetemperaturer. Den lave askesmeltetemperatur får askepartikler til at klæbe til kedeloverfladerne, hvilket forøger dannelsen af askebelægning i fyrrummet. Kaliumklorid har et relativt højt damptryk og findes i gasfasen ved typiske fyrrumstemperaturer. Dette forårsager yderligere dannelse af belægning ved direkte kondensation af KCl. Halm er overvejende blevet brugt som brændsel i forholdsvis små, ristefyrede kedler, hvor det har været muligt at håndtere belægnings- og korrosionsproblemer med et pas-

21 Side 21 af 88 sende kedeldesign. I mange tilfælde er der anvendt en relativ lav overhedertemperatur i sammenligning med nye kulkedler. Når halm bruges i eksisterende suspensionsfyrede kedler, som oprindeligt er designet til kul- eller oliefyring, kan det forudsiges, at belægningsfluxen på overhederne vil forøges betydeligt. Den forøgede belægningsflux forårsages af flere faktorer såsom: Det meste af asken i en suspensionsfyret kedel føres med røggassen og passerer således overhederne. I en ristefyret kedel fastholdes en stor del af asken i bundasken og når dermed aldrig den øverste del af fyrrummet. Røggassens hastighed i en suspensionsfyret kedel er normalt højere nær ved overhederne, hvorved askeafsætning ved impaktion fremmes. Forholdsvis høje korrosionshastigheder for overheder observeres også i rent halmfyrede kedler. Kloren, der afgives fra halmbrændslet, findes i fyrrummet som gasfase HCl og KCl, og klorindholdet i askebelægningerne er højt. Det er velkendt, at et højt klorindhold i belægningerne forøger korrosionshastigheden, og de højeste korrosionsrater observeres ved høje overhedertemperaturer. Det er blevet foreslået, at korrosion forårsaget af klorrige belægninger sættes i gang ved sulfatering af KCl nær metaloverfladen, ved reaktion mellem KCl og metaloxider og ved eutektisk smeltedannelse af klorholdige asker. Hvis klorindholdet i belægningerne kunne fjernes eller nedsættes betydeligt, skulle det være muligt at opnå acceptable korrosionshastigheder i lighed med forholdene i kulfyrede kedler. 3.3 Det ideelle additiv Et additiv som kan afhjælpe problemerne med belægningsdannelse og korrosion i halmfyrede suspensionskedler vil ideelt binde alt kalium i stoffer med forholdsvis høje smeltetemperaturer (for at minimere dannelse af stærkt sintrede belægninger, som er vanskelige at fjerne) og frigive kloren til gasfase (for at minimere korrosion). Det ideelle additiv til anvendelse med halm i suspensionsfyrede kedler bør have følgende egenskaber: 1. Additivet reagerer effektivt med kaliumholdige komponenter såsom KC1, K 2 SO 4 og KOH; desuden skal reaktionen foregå, selv om der kun er kort opholdstid til rådighed. 2. De frembragte kaliumholdige komponenter har en høj smeltetemperatur. 3. Alt kloren bliver frigivet til gasfase. 4. Additivet er billigt og til rådighed i store mængder. 5. De frembragte restprodukter kan nemt og billigt genanvendes eller bortskaffes. 6. Anvendelsen af additivet må ikke skade driften af kedlen eller røggasrensningsudstyret. Et fast additiv kan være fordelagtigt med hensyn til at reducere belægningsdannelse, selv om reaktion mellem additivpartikler med gasformig kalium i fyrrummet ikke finder sted.

22 Side 22 af 88 Store additivpartikler kunne indfanges i askebelægninger og reagere med kalium i belægningen. Et inert additiv med en høj smeltetemperatur kan også reducere belægningssintringen ved simpelthen at forøge fraktionen af ikke-smeltet materiale i belægningen. Dette vil føre til en belægning, som er lettere at fjerne, og klorindholdet i belægningen reduceres ved simpel fortynding. De følgende afsnit omhandler overvejende additiver, som virker ved en kemisk reaktion med gasformige alkalikomponenter i fyrrummet. For at et additiv kan virke, skal reaktionen mellem additiv og de alkalirige stoffer være termodynamisk fordelagtig, og reaktionen må ske inden for de få sekunder, hvor additivet er til stede i fyrrummet. De nedenfor nævnte delprocesser kan begrænse reaktionshastigheden ved reaktioner mellem gasformig alkali og et fast additiv (som eksempel omtales her KCl): 1. KCl skal diffundere til overfladen af additivpartiklen. 2. KCl skal transporteres fra partikeloverfladen til steder, hvor den heterogene reaktion finder sted. Dette kan ske gennem partiklens porer (gasfase-diffusion), i en smeltefase (en smeltet partikel) eller i faststofform (en ikke-smeltet partikel uden porer). 3. Den kemiske reaktions kinetik kan også begrænse den globale reaktion, især ved forholdsvis lave temperaturer og små partikelstørrelser. For at få et indtryk af, hvilke størrelser af faste additivpartikler det er muligt at anvende ved suspensionsfyringsforhold, er der udført en beregning af tiden til 90% omsætning af KCl på kaolin under forhold, hvor ekstern diffusion til additivpartiklen er den begrænsende faktor (intern diffusion og kinetik regnes for uendelig hurtig). Beregninger på den eksterne diffusion viser, at hvis der anvendes et støkiometrisk forhold mellem kalium kaolin på 2, må partiklerne være mindre end 50 µm for at tillade høj absorption (mere end 90%) i fyrrummet (opholdstid 1,5 s). Imidlertid indikerer eksperimenter med natriumindbinding med kaolin i en drop tube reaktor, at partikler i størrelsesordenen 10 µm må anvendes for at opnå en god opfangningseffektivitet under suspensionsforbrændingsforhold. 3.4 Litteraturoversigt Et kort resumé af den udarbejdede litteraturrapport gives her. De fleste undersøgelser af reaktioner mellem alkalimetaller og getters /adsorbenter/additiver er blevet udført som undersøgelser i fixed bed reaktorer. Der er i princippet to praktiske anvendelser af alkaliabsorberende stoffer til processer med termisk omsætning af brændsel: A. En alkalimættet røggas ledes gennem en fixed bed af en egnet alkaliadsorbent for at fjerne alkali fra røggassen (denne teknik anvendes i forgasningsanlæg for at fjerne alkali, før gassen brændes i gasturbiner eller motorer).

23 Side 23 af 88 B. Injicere en alkaliadsorbent sammen med brændslet eller i kedelen for opfangning af alkali i fyrrummet på rette sted (denne teknik skal bruges i for eksempel kulstøvsforbrændingsanlæg eller i ristefyrede kedler). I litteraturen omhandler langt de fleste referencer den første type anvendelse, dvs. hvor en alkalimættet gas ledes gennem en fixed bed, som indeholder en alkaliadsorbent. Dette skyldes, at testning af alkali getter og udvikling traditionelt er blevet udført med henblik på forgasnings- og combined cycle kraftværksanlæg. Der er en begrænset mængde data til rådighed om anvendelsen af additiver under suspensionsfyringsbetingelser, dvs. betingelser med en lav koncentration af alkali getter -materiale, der føres med røggassen i fyrrummet. I Tabel 3.1 vises en liste, som dækker de alkali-indbindingsadditiver, der er anvendt i de fleste litteraturundersøgelser og i dette studium. Mange undersøgelser omhandler additiver, som indeholder betydelige koncentrationer af Si og Al. I Tabel 3.2 vises smeltetemperaturer for både typiske kaliumkomponenter i halmfyrede kedler såsom KCl, K 2 SO 4 og kalium-aluminium-silikater, som kan dannes, når en halmfyret kedel forsynes med additiver, der indeholder silicium og aluminium. Det fremgår, at stoffer med et relativt højt aluminiumsindhold har de højeste smeltetemperaturer. Som tidligere nævnt er det væsentligt, at den dannede fyrrumsaske har et højt smeltepunkt, hvis det skal undgås, at der dannes kraftigt sintrede belægninger, der er svære at fjerne. Additiv Kemisk formel Bemærkninger Kaolin Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Mineral rigt på Al og Si Bauxit Mineral rigt på Al Emathlit Mineral rigt på Si, mindre mængder af Al Diatomit Mineral rigt på Si Cellit Mineral rigt på Si Kvarts SiO 2 Dolomit MgCa(CO 3 ) 2 Mineral rigt på Ca og Mg Kulflyveaske Store variationer, ofte rigt på Si, Al og Ca Svovldioxid SO 2 Ammoniumsulfat (NH 4 ) 3 SO 4 Tasp 55% CaSO 3, Restprodukt fra tør afsvovling 10% CaSO 4 Kalksten, calcite CaCO 3 Aluminium hydroxid Al(OH) 3 Kalciumfosfat Ca(H 2 PO 4 ) 2 Vandopløseligt Tabel 3.1 Mulige additiver, der er behandlet i litteraturen og i denne undersøgelse KCl K 2 SO 4 KCl K 2 O+ KAlSiO 4 KAlSi 2 O 6 KAlSi 2 O 8 Leucit +K 2 SO 4 SiO 2 (Nefelin) (Leucit) (Sanidin) +SiO C 1076 C 690 C 750 C 1750 C 1686 C 1150 C 990 C Tabel 3.2 Smeltetemperaturer for nogle K-indeholdende komponenter

24 Side 24 af 88 Bemærk: Nefelin: KAlSiO 4 eller Al 2 O 2 O@2SiO 2 Leucit: KAlSi 2 O 6 eller Al 2 O 2 O@4SiO 2 Sanidin: KAlSi 3 O 8 eller Al 2 O 2 O@6SiO 2 De mulige fordele ved at anvende nogle af additiverne, der er opført i Tabel 3.1, samt væsentlige kemiske reaktioner vil blive kort kommenteret i det følgende. Kaolin Den kemiske formel for kaolinit er Al 2 O 4, og mange undersøgelser har drejet sig om natrium- eller kaliumkomponenters reaktion med kaolin. Nogle mulige globale reaktioner mellem kaolin og KCl vises i reaktion 1 og 2: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2KCl? 2 KAlSiO 4 + H 2 O + 2HCl (1) (Nefelin) Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2KCl + 2 SiO 2? 2 KAlSi 2 O 6 + H 2 O + 2HCl (2) (Leucit) De elementære reaktionstrin i fyrrummet er mere komplicerede. Ved 450 C finder der en dehydrering af kaolin sted, idet hydroxylgrupper frigøres og frembringer et højt indre tryk, som muligvis kan åbne strukturen og skabe mikroporer. Kaolinen omdannes derved til metakaolinit (Al 2 O 2 ). Ved temperaturer over 1000 C er metakaolinnitten ikke længere stabil, og hvis der er tilstrækkelig tid, kan der dannes mullit (3Al 2 O 2 (s)) i overensstemmelse med reaktion 3: 3(Al 2 O 2 )(s)? 3Al 2 O 2 (s) + 4SiO 2 (s) (3) Resultatet af KCl s reaktion med kaolin ved høje temperaturer er således sandsynligvis en blanding af alkali-alumina-silikater og alkali-silikater. Det er blevet foreslået, at den primære reaktant, som reagerer med KCl er metakaolinit i overensstemmelse med reaktion 4. Det fremgår, at tilstedeværelsen af vanddamp er nødvendig for denne reaktionen kan foregå. Al 2 O 2 + 2KCl + H 2 O? Al 2 O 2 O@2SiO HCl (4) (Nefelin) Det er påstået, at mullit ikke reagerer med kalium, og dannelsen af denne komponent ved høje temperaturer forhindrer derfor reaktionen med alkali. Det skal dog bemærkes, at den dannede mængde af mullit er ganske begrænset på grund af den lave opholdstid i suspensionsfyrede kedler, idet omdannelsen til mullit sker over adskillige minutter. Andre mineraler end kaolin såsom bauxit, emathlit og miclay, der er rige på såvel Si og Al, har været anvendt til at indbinde alkalimetaller; men generelt er de bedste resultater opnået med kaolin.

25 Side 25 af 88 Si-rige additiver Det er i adskillige undersøgelser blevet påvist, at silicium i form af kvarts eller diatomit kan reagere med KOH og KCl i overensstemmelse med reaktion 5. De dannede kaliumsilikater har en forholdsvis lav smeltetemperatur. xsio KCl + H 2 O? K 2 O xsio HCl (5) Al-rige additiver Det aluminiumsrige mineral bauxit er blevet anvendt som alkali getter -additiv. Nogle forfattere foreslår, at reaktionsproduktet er vandopløselige alkalialuminaoxider som for eksempel NaAlO 2. Kulaske Samfyringsforsøg med kul og halm på Studstrupværket viste, at en betydelig del af den flygtige kalium, som frigøres fra halmen reagerer med kulflyveaskepartikler, der er rige på Al og Si. Eksperimenterne viste, at når halm fyres sammen med kul, er det muligt at håndtere belægnings- og korrosionsproblemerne i en suspensionsfyret kedel. Men både andelen af halm og den anvendte kultype har indflydelse på, i hvilken grad kalium bindes til aluminasilikater. Svovl Formålet med at sætte SO 2 til forbrændingsluften er at få SO 2 til at reagere med KCl, så der dannes kaliumsulfat, medens klorid frigøres til gasfasen som HCl (se den globale reaktion 6). Det ser ud til, at dannelsen af kaliumsulfat i høj grad er begrænset af oxidationen af SO 2 til SO 3. Det er derfor foreslået, at der som et alternativ kunne anvendes ammoniumsulfat [(NH 4 ) 2 SO 4 ]. Når ammoniumsulfat nedbrydes ved høje temperaturer, frigøres SO 3, der kan reagere med KCl. SO 2 + 2KCl + H 2 O + ½ O 2? K 2 SO 4 + 2HCl (6) Ca-rige eller Mg-rige additiver Ca og Mg findes i form af karbonater, der omdannes til oxider som CaO og MgO ved typiske fyrrumstemperaturer. XRD-målinger har bekræftet dannelsen af silikater som CaMg(SiO 3 ) 2, MgSiO 3 og Ca 2 MgSi 2 O 7, når dolomit (MgCa(CO 3 ) 2 ) opvarmes med halmaske. CaO og MgO kan også reagere med HCl og danne CaCl 2 eller MgCl 2, begge har forholdsvis lave smeltetemperaturer. Umiddelbart ser kalk og dolomit ikke lovende ud som additiver, da der ikke ser ud til at blive dannet kemiske forbindelser, som indeholder K og Ca eller Mg. På grundlag af additivundersøgelser omtalt i litteraturen, kan følgende konklusioner drages med hensyn til anvendelsen af additiver: De fleste fixed bed alkali getter test er blevet foretaget i et temperaturområde fra C. De undersøgelser, der er foretaget på entrained flowreaktorer ved en højere temperatur ( C), har vist, at det er muligt at fjerne alka-

26 Side 26 af 88 li fra røggasser med høje temperaturer ved hjælp af egnede adsorbenter som kaolin. Indbindingsaktivitetens afhængighed af transportgastype (sammensætning) er blevet omtalt flere gange, hvad angår fixed bed undersøgelser. Vand er sandsynligvis nødvendig for at sikre en rimelig hastighed for fjernelsen af alkali fra transportgassen, når et Si- eller et Si- og Al-rigt additiv anvendes. En anden vigtig faktor er partikeltemperaturen. Nogle forfattere mener, at tilstedeværelsen af en flydende fase forøger absorptionshastigheden, mens andre forbinder tilstedeværelsen af en flydende fase med deaktivering af et additiv ved høje temperaturer. Adsorbenter, der primært indeholder SiO 2, har fordelen ved irreversibelt at binde alkali på faststofform (og forårsager derved en direkte frigørelse af Cl og HCl). Kaolin og aktiveret bauxit har ved fixed bed undersøgelser generelt indfanget den største procentdel NaCl og KCl. Siliciumrige adsorbenter opfanger kun en mindre procentdel af det frigjorte alkali (medmindre meget små partikelstørrelser anvendes) i fixed beds. Et lille indhold af Al forbedrer indbindingen betydeligt, idet Al vil hjælpe med at åbne materialets Si-struktur. Kalk er ikke en egnet adsorbent for alkaliopfangelse, sandsynligvis fordi ingen stabile forbindelser dannes efter kalks reaktion med flygtige alkalikomponenter. Resultaterne antyder, at det mest effektive additiv anvendt ved samfyring af halm og naturgas vil være Al-Si-baserede mineraler. Tilstedeværelsen af Al vil sandsynligvis forårsage en let åbning af mineralets grundlæggende Si-struktur og således sikre en hurtigere reaktion mellem det flygtige alkali og additivet. Som tidligere nævnt har mængden af undersøgelser af additivindbinding af flygtigt alkali under suspensionsfyrede betingelser været begrænset. Nogle drop tube reaktoradditivundersøgelser er blevet udført med kul, som var beriget med natriumacetat eller natriumklorid, og drop tube test udelukkende med flygtigt alkali og flygtige additiver er blevet udført. Test med additiver og kul er også blevet udført i en fluid bed og i en ristefyret kedel. Men i intet tilfælde blev additiverne undersøgt ved suspensionsforbrænding af halm, og additivernes direkte indflydelse på belægningerne i suspensionsfyrede systemer er ikke blevet undersøgt. I drop tube undersøgelserne blev additivpartikler med en størrelse på 0,5 til 10 µm typisk anvendt. Generelt har kaolin været meget mere effektivt end rent siliciumbaserede additiver til at opfange natrium. Når specielt Cl var til stede sammen med Na, var kaolin mest effektiv. En lille formindskelse af kaolins optagelseseffektivitet blev observeret, når forbrændingstemperaturen blev forøget. Tilføjelsen af vandopløseligt Al til kul med højt Si- og Na-indhold havde også en gavnlig indflydelse.