GENANVENDELSE AF VAND OG UDNYTTELSE AF RESTPRODUKTER I REJEINDUSTRIEN Endelig rapport

Transkript

1 GENANVENDELSE AF VAND OG UDNYTTELSE AF RESTPRODUKTER I REJEINDUSTRIEN Endelig rapport September 2003 Miljødivisionen Miljø- og vandteknik

2 Indholdsfortegnelse 1 Forord Indledning Status for renere teknologier i rejeindustrien Genanvendelse af vand fra pillemaskinerne til low risk formål Dampkogning med reduceret dampforbrug Tør transport af rejeaffald fra pillemaskinerne Vibrerende sigter og buesier i rejeindustrien Flotation i rejeindustrien Membranteknologi til vandrensning Historik Membranteknik Lovgivningsforhold ved genanvendelse af vand Dansk lovgivning Mulige anvendelser af permeat og koncentrat Permeat Koncentrat Fiskemel Fiskeensilage Minkfoder Foder Anvendelse til aromastoffer Anden anvendelse Naajaq RO/NF pilotanlæg Forsøgs- og analyseplaner Udtag af prøver Håndtering af prøver Analyse af prøver Forsøgsopstilling og forsøg RO/NF pilotanlæg Gennemførte forsøg Resultater og diskussion Karakterisering af procesvand fra rejepilning Driftsforløb RO-forsøg Driftsforløb NF-forsøg Vurdering af driftsparametre Kvalitet af renset vand Karakterisering af koncentrat Råprotein Vandopløseligt protein Aminosyrer i % af råprotein Råfedt Salt TVN Aske...20 Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien

3 TS Totalkim Biogene aminer Supplerende analyser Fysiske undersøgelser Samlet konklusion Launis Design og opstilling af pilotanlæg Forsøgsopstilling Fysisk placering af RO-membrananlæg på virksomheden Forbehandling af procesvandet Resultater og diskussion Karakterisering af procesvand fra rejepilning Driftsresultater Kvalitet af permeat Kvalitet af koncentrat Potentialet for udnyttelse af indholdsstofferne i procesvandet Fiskemel Fiskeensilage Minkfoder Foder Aromastoffer Anden anvendelse HACCP-analyse (Hazard Analyses and Critical Control Points) Udarbejdelse og kortlægning af HACCP plan for vandkvaliteten Kort beskrivelse af vandflowet Kommentar til valg af risikofaktorer/konsekvens Kritisk styringspunkt CCP Arbejdsmiljø Hudplager Luftveisplager Konklusjon på arbejdsmiljø Afrunding Referencer...40 Bilagsoversigt Bilag 1: Bilag 2: Bilag 3: Bilag 4: Bilag 5: Bilag 6: Bilag 7: Bilag 8: Bilag 9: Bilag 10: Bilag 11: Forsøgsoplæg og teknisk rapport, APV Driftsskemaer, CIP procedure Samlede forsøgsresultater Analyserapporter fra Naajaq Seafood Regneark Procesbeskrivelse Flowdiagram for recirkulering af vand Identifikation og vurdering af risikofaktorer Risikoanalyse for recirkulering af vand GMP-plan HACCP-plan Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien

4 1 Forord Det er projektets målsætning, at der foretages en samlet teknisk, miljømæssig, kvalitetsmæssig, styringsmæssig og økonomisk analyse af anlæg, hvor procesvand fra rejeindustrien renses, så det kan genanvendes, og hvor de værdifulde indholdsstoffer oparbejdes, så de kan afsættes til fremstilling af fiskemel, ingrediens til fiskefoder og/eller aromastoffer. Det er desuden projektets målsætning, at der sikres en effektiv netværksdannelse. Projektet er gennemført i et samarbejde mellem Rolla Seafood, BioProces Island, Regionssykehuset Tromsø, Naajaq Seafood A/S, Launis Fiskekonserves A/S, Royal Greenland, APV Unit Systems Membrane Filtration Group, Laitram Machinery, Danisco, DHI Institut for Vand og Miljø og Teknologisk Institut som projektleder. Projektet er medfinansieret fra Nordisk Industrifond. Det er hensigten, at rapporten skal tjene som beslutningsgrundlag for praktikere dels mht. mulig recirkulering af rejeindustriens procesvand og dels mht. udnyttelse af de proteiner og aromastoffer mm., der overføres fra rejerne til pillevandet ved rejepilningen. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 1

5 2 Indledning Begrebet renere teknologi anvendes om tiltag, der minimerer ressourceforbruget, forebygger emissioner samt dannelse af affald ved kilden frem for at anvende egentlige renseforanstaltninger. Renere teknologi dækker imidlertid også over renseforanstaltninger. Begrebet omfatter traditionelle forbedringer af teknikker samt organisatoriske og holdningsbearbejdende elementer. Således er ændringer i arbejdsgange, der sigter mod at nedbringe ressourceforbruget, et element i begrebet renere teknologi. Den bedste tilgængelige teknologi på markedet betegnes BAT (Best Available Technology). I fødevarevirksomheder med et stort vandforbrug, hvor procesvandet er i direkte kontakt med råvaren som i rejeindustrien, sigter en renere teknologi strategi på at reducere vandforbruget samt at nedbringe overførslen af organisk materiale fra råvarer og produkter til procesvandet. Grundlaget for gennemførelse af dette projekt er dels de undersøgelser, der blev udført i projektet "Fiskeindustriens vand over renere teknologi og membranbehandling af procesvand i rejeindustrien (støttet af Nordisk Industrifond), og dels det faktum, at der de sidste 10 år ikke er blevet udviklet nye teknologier i rejeindustrien. Rensning af pillevandet ved hjælp af membranteknik er hovedemnet for projektets arbejde med genanvendelse, og er temaet i nærværende rapport. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 2

6 3 Status for renere teknologier i rejeindustrien De renere teknologier, der anvendes i rejeindustrien i dag, er udviklet og implementeret i perioden Herved har det været muligt at nedbringe vandforbruget i typiske rejeindustrier fra ca. 55 m 3 pr. tons råvarer til ca. 30 m 3 pr. tons råvarer, samtidig med at virksomhedernes udledning af organisk materiale er nedbragt tilsvarende. Følgende renere teknologier er i dag tilgængelige for rejeindustrien, og vil blive gennemgået i underafsnittene : Genanvendelse af vand fra pillemaskinerne til low risk formål Dampkogning med reduceret dampforbrug Tør transport af rejeaffald fra pillemaskinerne Af egentlige renseteknologier anvendes følgende i rejeindustrien, og disse bliver gennemgået i underafsnittene : Vibrerende sigter og buesier Flotation Recirkulering af procesvand over pillemaskinerne er i begrænset omfang afprøvet af rejeindustrien, men på grund af den bakteriologiske risiko er denne teknik opgivet af de fleste virksomheder. Med rensning af pillevandet ved hjælp af membranteknik vil denne genanvendelse imidlertid være attraktiv for rejeindustrien. Udvikling af membranteknologien beskrives i underafsnit Genanvendelse af vand fra pillemaskinerne til low risk formål Ved anvendelse af vand fra pillemaskinerne til optøning, afisning og fødevand til kogeren kan brugen af råvand spares til disse processer. Inden denne anvendelse skal vandet renses for skaldele mm., hvilket typisk kan udføres i forskellige sigter eller buesier. Effekten af denne genanvendelse vil typisk være en besparelse på 15% af virksomhedens samlede vandforbrug og en reduktion i udledningen af organisk materiale (COD) på 5%. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 3

7 3.2 Dampkogning med reduceret dampforbrug Ved at regulere damptilførslen under kogningen, så der ikke slipper damp ud, kan energitilførslen reduceres væsentligt, og overskuddet af kogevand begrænses. Effekten kan være 10-15% af det samlede vandforbrug og over 15% af COD-udledningen. 3.3 Tør transport af rejeaffald fra pillemaskinerne Opsamling af rejeaffald tæt på pillemaskinerne ved hjælp af filterbånd muliggør tør transport af affaldet. Dette giver en lille reduktion af COD udledningen, men der er ingen effekt på vandforbruget. 3.4 Vibrerende sigter og buesier i rejeindustrien Vibrerende sigter har traditionelt været anvendt i rejeindustrien, da de har en god effekt på skaldele, følehorn, ben mm., som kan give problemer ved en senere pumpning eller anden behandling af vandet. De er for en stor del erstattet af buesier, der er billigere i indkøb og drift og har en næsten lige så god effekt. Sigterne og sierne har en ringe indflydelse på vandforbrug og COD udledning. 3.5 Flotation i rejeindustrien Rejeindustriens procesvand indeholder begrænsede mængder fedt og væsentlige mængder kvælstof. Luftflotation, der har en god effekt på fedt og en ringe effekt på kvælstof, er derfor uegnet til rensning af rejeindustriens procesvand og spildevand. Ved flotation af rejeindustriens spildevand med kemikalier kan der opnås renseeffekter på omkring 80% for COD og fosfor samt 45% for kvælstof. Processen er kendetegnet ved, at den kræver en nøje styring og ved, at det udvundne flotationsslam er tyndt og derfor relativt dyrt i en videre håndtering. På grund af kemikalietilsætning kan flotationsslammet ikke anvendes til fremstilling af fiskemel eller foder. Det skyldes dels, at kemikalierne er uønskede i slutproduktet, og dels at kemikalierne medvirker til korrosion af produktionsanlæggene. I praksis kan flotationsslammet kun anvendes til fremstilling af biogas. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 4

8 3.6 Membranteknologi til vandrensning Historik Membranfiltrering dukker første gang op i industriel anvendelse i 1960 erne. Forud for dette tidspunkt er gået omkring 100 år, hvor der med mellemrum er publiceret nyudviklinger inden for fremstilling og laboratorieanvendelse af membraner. Efterfølgende beskrivelse er baseret på Basic Principles of Membrane Technology /1/ og Egnetheden af membranfiltrering til rensning og genbrug af vand i industrien /2/. Anvendelse af teknologier til behandling af drikkevand og rensning af spildevand tog fart i starten af 90 erne. Her er de kommercielle fremstillingsprocesser efterhånden så udviklede, at membraner kan produceres til priser, som er konkurrencedygtige med andre teknologier. Konkurrenceevnen for denne teknologi er øget væsentligt i løbet af de sidste 5-10 år. Prisen på membrananlæg og tilhørende moduler er faldet efterhånden som efterspørgslen er steget. Virksomhedernes omkostninger til indkøb og afledning af vand er i samme periode steget betragteligt, hvorved også incitamentet til at mindske vandforbruget er vokset. De samlede omkostninger ved RO-membranfitrering blev ved projektets start af flere leverandører skønnet til at udgøre 5-15 kr./m 3 renset vand Membranteknik Princippet ved membranfiltrering er, at membranen deler fødestrømmen op i to delstrømme permeat, som er renset vand, der har passeret igennem membranen og koncentrat, som indeholder det tilbageholdte stof. Koncentratet recirkuleres på tværs af membranerne, for at skabe turbulens og mindske dannelsen af belægninger. Der udtages kontinuert en delstrøm, hvis størrelse er afgørende for, hvor høj koncentration, der opnås i koncentratet. Membranprocesser inddeles overordnet i 4 typer efter størrelsen af porerne i membranen, og derved efter størrelsen af de partikler/molekyler, der tilbageholdes: Mikrofiltrering (MF) tilbageholder emulsioner og suspensioner af celler og partikler. Opløste stoffer, salte og vand kan passere gennem membranen. Ved mikrofiltrering kan makromolekyler (celler og partikler) danne et lag på membranoverfladen, hvorved MFmembranen kommer til at fungere som en UF-membran. Ultrafiltrering (UF) tilbageholder yderligere opløste makromolekyler, fx. proteiner og enzymer med stor molekylevægt, mens mindre molekyler passerer gennem membranen. Nanofiltrering (NF) tilbageholder som UF, men derudover også mindre forbindelser som sukker, divalente ioner og visse dissocierede syrer, mens monovalente ioner og meget små molekyler passerer gennem membranen. Omvendt osmose (RO) tilbageholder de samme forbindelser som NF, men derudover også monovalente ioner. Disse membraner tillader i teorien kun vand, gasser og meget små ikke-ladede molekyler at passere. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 5

9 4 Lovgivningsforhold ved genanvendelse af vand Den lovgivningsmæssige regulering af anvendelsen af vand i fødevareindustrien er i de nordiske lande baseret på de retningslinier, som er udarbejdet af WHO/FAO og beskrevet i Codex Alimentarius - Recommended international code of practice, general principles of food hygiene /3/. Desuden er der med EU direktiv 98/83/EC åbnet op for genanvendelse af vand på visse betingelser. Direktivet skal være implementeret i medlemslandene i Anvendelse af vand i fødevareindustrien sker på flere niveauer: indirekte køling etc. til rengøring, sanitet til fremstilling af is og damp i berøring med råvarer og produkter (transport, direkte køling, vask etc.) tilsat som ingrediens i produktet Udgangspunktet er, at vand, der anvendes i industriel produktion af fødevarer skal være af en kvalitet, der har samme standard, eller er bedre end de gældende retningslinier for drikkevand. Der skal være passende faciliteter tilstede, så det sikres, at vandet kan distribueres og opbevares på virksomheden uden at udgøre en risiko for produkterne. Til formål, hvor der ingen risiko er for kontaminering af fødevarerne - for eksempel brandbekæmpelse, indirekte køling, dampproduktion og visse former for rengøring, tillades anvendelse af vand, der er af ringere kvalitet end drikkevand. Kravet er dog, at vandet skal føres i et separat og synligt afmærket distributionssystem. Genanvendelse af vand er tilladt ifølge retningslinierne i Codex Alimentarius /3/ under forudsætning af, at det ikke medfører kvalitetsmæssige risici for produkterne. Der skelnes mellem to typer genanvendelse direkte og efter rensning. Direkte genanvendelse angives som f.eks. kondensater fra tørring og vand fordampet fra produktet under processing. Sådant vand kan ifølge Codex Alimentarius /3/ genanvendes direkte, blot det bruges i processer, hvor det ikke udgør en risiko for produktet. Rensning/behandling af vand skal ske i en effektivt overvåget renseproces. Vandets kvalitet efter rensning skal opretholdes på et niveau, der ikke udgør en kvalitetsmæssig risiko for produkterne i de processer, hvor det anvendes /3/. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 6

10 4.1 Dansk lovgivning Den danske lovgivning har adskilt sig fra Codex Alimentarius /3/ ved at fastholde kravet til drikkevandskvalitet i alle processer med kontakt mellem produkt og vand /4,5/. Produktkvaliteten afgør således ikke, om vand kan genanvendes i en proces i stedet er det kvaliteten af det anvendte vand, som er afgørende. Dette forhold har givet genanvendelse af vand i fødevareproduktion svære vilkår, da kravet til rensning af vand til genanvendelse bliver, at der skal produceres vand af drikkevandskvalitet. Forholdene er imidlertid under opblødning og den nuværende praksis er, at der kan opnås tilladelse til genanvendelse af procesvand i fødevareindustrien, hvis det gennem et HACCP arbejde kan godtgøres, at dette er fuldt forsvarligt - denne praksis er i overensstemmelse med direktiv 98/83/EC, der skal være implementeret af medlemslandene senest 2003, og hvor et hovedkrav er, at genanvendelse af procesvand i fødevareindustrien ikke må påvirke helheden i det færdige produkt. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 7

11 5 Mulige anvendelser af permeat og koncentrat 5.1 Permeat Valget af RO-membranfiltrering til rensning af procesvandet, er foretaget ud fra krav om, at permeatet skal kunne genanvendes i produktionsprocesser, hvor der stilles krav til at vandet har drikkevandskvalitet. Hovedparten af vandforbruget i rejeindustrien sker i forbindelse med pillemaskinerne, og det er derfor her, at der er det største potentiale for at anvende det rensede vand. Pillemaskinerne er typisk designet til at anvende vand både på over- og undersiden af pillevalserne. En del af det vand, der tilføres oversiden løber med de pillede rejer videre i systemet, mens tilførslen af vand på undersiden udgør hovedbidraget til det afledte procesvand. Der vil derfor være en forskel på de to vandtypers kontakt med rejerne, og dermed risiko for, at vandet påvirker produktkvaliteten. Udover vandforbrug på pillemaskinerne forbruges der vand til afisning, modning, kogning, transport og rengøring. Procestrinnene før kogningen er low risk områder, og den mikrobiologiske kvalitet af rejerne her og hermed følsomheden over for kvaliteten af det anvendte vand - er mindre end i trinnene under og efter pilning. Anvendelsen af permeat i et procestrin, afhænger af kvaliteten af permeatet, og hvilken indflydelse permeatets kvalitet har på rejerne. I procestrinnene i low risk områderne eller på undersiden af pillemaskinerne, vil permeatet påvirke rejernes kvalitet mindre end når det anvendes i high risk processer samt på pillemaskinernes overside. De mulige anvendelser af permeatet vil derfor afhænge af den kvalitet, der kan opnås ved rensningen samt den sikkerhed, der er for, at niveauet opretholdes. Hvis permeatet afviger fra drikkevandskvaliteten, vurderes den opnåede permeatkvalitet udfra påvirkningen af produktkvaliteten i det enkelte procestrin. 5.2 Koncentrat Koncentratet fra membranprocesserne kan som andet slam fra fiskeindustrien anvendes til fremstilling af biogas. Denne "lavværdige" anvendelse og de tilhørende krav og problemer mht. til sammensætning, koncentration og transport er kendt af rejeindustrien og beskrives ikke yderligere i nærværende rapport. De følgende beskrevne anvendelser har alle som mål, at koncentratet skal anvendes til fremstilling af produkter, der indgår i foder eller madvarer. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 8

12 5.2.1 Fiskemel En råvare til fremstilling af fiskemel må udelukkende bestå af fisk eller restfraktioner fra fiskeindustrien. Koncentratet fra en membranfiltrering af pillevandet fra rejeindustrien kan i denne sammenhæng betragtes som en restfraktion fra fiskeindustrien. Det skal i den sammenhæng påpeges, at de fleste fiskemelsfabrikker har meget store anlæg, hvor der normalt skal tilføres "nogle hundrede" tons råvare, for at det er rentabelt at starte en produktion. Fiskemelsindustrien har gennem årene modtaget råvarer af meget forskellig kvalitet, hvorfor virksomhederne har udviklet formler til afregning med leverandørerne. Formlerne tager dels højde for produktionsomkostningerne i forbindelse med den pågældende råvare, og dels for råvarens indvirkning på kvaliteten af det fremstillede fiskemel. Med baggrund i de givne afregningsformler og diskussioner med laboratoriechef Hans Otto Sørensen hos TripleNine Fish Protein i Esbjerg stilles følgende krav til rejekoncentratet: Tørstof (protein og olie) skal være højere end 12%. Askeindholdet skal svare til eller være lavere end indholdet i en normal fiskeråvare og gerne så lavt som muligt. NaCl skal være så lavt som muligt og under 3% (beregnet ud fra 95% TS). TVN skal være så lavt som muligt og helst under 20 mg N/100 g beregnet ud fra en normal fiskeråvares tørstofindhold. Vandopløseligt N må maksimalt være 30%. Råvaren må ikke være konserveret med syre eller indeholde andre stoffer, der bevirker korrosion af fiskemelsanlægget. Der er ikke stillet specifikke krav til aminosyresammensætning, men det forventes, at den "svarer til sammensætningen i en normal fiskeråvare". NaCl og TVN indgår normalt i afregningsformlerne med prisreduktion, mens indholdet af protein og olie afregnes positivt. TripleNine Fish Proteins afregningsformel er vist i nedenstående Tabel Feil! Ukjent bryterargument.. Tabel Feil! Ukjent bryterargument.: TripleNine Fish Proteins afregningsformel Afregningsformel, gældende fra d. 1/ Råvarepris = melværdi + olieværdi - fradrag + tillæg - prod.omk Melværdi: ( 100 vand% olie% ) Melværdi = * Basisprismel 0,857 (dog max. 21 * Basispris mel ) Olieværdi: Olieværdi = (olie% + 1) * 0,6 * Basispris olie Fradrag: For TVN korr større end 40 og mindre end 100 Fradrag = (TVN korr. - 40) * 0,023 * Basispris mel For TVN korr større end 100 Fradrag = [60*0,023+(TVN korr. -100)*0,021]*Basispris mel Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 9

13 Afregningsformel, gældende fra d. 1/ For saltindhold højere end 0,7% Fradrag = (salt - 0,6) * (Basispris mel x 2) TVN tillæg: For TVN målt større end 20 og mindre end 60 Tillæg = ( 60 ) TVNmålt * Basistillæg 40 For TVN målt mindre end 20 Tillæg = Basistillæg Fiskeensilage Fiskeensilage fremstilles ved syrning af fisk eller restfraktioner fra fiskeindustrien. Syrneprocessen er "lavteknologisk" og nem at påbegynde, og det er derfor muligt at modtage mindre partier. Partierne kan være konserveret med syre, hvis det er nødvendigt af hensyn til transporttiden. Fra Hvide Sande Fiskefoder oplyses det, at eftersom lavfedtholdigt fiskeaffald er en mangelvare, kan der eventuelt modtages en råvare med et tørstofindhold på under 12%. Det forudsætter imidlertid, at den har et lavt indhold af fedt/olie og et tilsvarende højt proteinindhold. Der anvendes samme afregningsformel som ved fremstilling af fiskemel, hvorfor kvalitetskravene stort set er de samme. Der stilles ikke krav om andelen af vandopløselig protein Minkfoder Foder til mink skal være af bakteriologisk god kvalitet og have et højt tørstofindhold, der overvejende består af protein (min 15% i råvaren). Et mindre indhold af fedt (under 5% i råvaren) kan accepteres, hvis det er af god kvalitet. Råvaren skal straks nedfryses. På grund af de høje krav til bakteriologi og proteintørstof i råvaren er der ikke taget kontakt til producenter af minkfoder i nærværende projekt Foder Som udgangspunkt skal en råvare til foderfremstilling overholde de samme krav som ved fremstilling af fiskemel. Kravet om minimum 12% tørstof kan afviges, hvis råvaren har en god aminosyresammensætning, der "passer" til et specifikt foder. Endvidere kan kravet afviges, hvis det indeholder store mængder omega 3 eller omega 6 fedtstoffer. Andelen af aminosyrer bør udgøre mere end 80% af proteinmængden. En mulig råvare vurderes altid konkret inden anvendelse. Vurdering foretaget i nærværende projekt er udført af Georg Hillman for Lumino i Esbjerg Anvendelse til aromastoffer En aromaråvare skal bidrage positivt til en ønsket smagsretning i et færdigt levnedsmiddel ved en meget lav dosering, typisk 0,1% eller lavere. Derfor kræves en høj koncentration af de smagsgivende stoffer. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 10

14 Aromaråvaren skal overholde generelle krav til levnedsmidler, f.eks. med hensyn til bakteriologi og tungmetalindhold. Herudover er der krav til smagsmæssig reproducerbarhed af aromaråvaren Anden anvendelse Af andre mulige anvendelser kan nævnes fremstilling af Pet-food eller specielle biokemiske stoffer. En mulig råvare vurderes altid konkret. Mulige aftagere er Arovit i Esbjerg og Dansk Fiskeprotein i Højmark. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 11

15 6 Naajaq RO/NF pilotanlæg Formålet med pilotforsøgene var: at verificere, at de ved tidligere forsøg valgte membraner til RO filtrering kan anvendes hos Naajaq at demonstrere, at der med en efterfølgende nanofiltrering kan opnås et tørstofindhold i koncentratet på eller i nærheden af 15% at demonstrere, at anlægget kan fungere i 16 timer med et passende flow at producere koncentrat, der kan analyseres nærmere at give baggrund for en eventuel dimensionering af et fuldskalaanlæg 6.1 Forsøgs- og analyseplaner Ved planlægningen af pilotforsøgene er det tilstræbt dels at opnå oplysninger om driftsparametre og dels viden om sammensætningen af det fremstillede permeat og koncentrat. Der er i planlægningen taget hensyn til, at permeatet i en fuldskala løsning skal være bakteriefrit og indeholde mindst muligt organisk materiale. Endvidere at koncentratet bør indeholde hele protein-/aminosyrefraktionen og mindst mulige mængder NaCl og lavmolekylære organiske forbindelser (herunder små fede syrer og TVN). På baggrund af ovenstående blev der planlagt dels forsøg med omvendt osmose, der giver bedst muligt permeat og dels nanofiltrering, der giver et koncentrat med lavt indhold af mel og lavmolekylære organiske forbindelser, samtidig med, at protein-/aminosyrefraktionen bevares. Der blev ligeledes planlagt forsøg med en kombination af de to behandlingsteknikker, hvor en første behandling af procesvandet i et RO pilotanlæg blev efterfulgt af nanofiltrering for at afdække mulighederne for opkoncentrering af koncentratet. For yderligere detaljer om førsøg, resultater, og konklusioner, se teknisk rapport (Susanne Greve, APV), der er vedlagt som bilag 1. Nedenfor er gengivet de instrukser for prøvetagning og håndtering af prøver til analyser, der blev fastlagt inden forsøgsarbejdet. Der blev samtidig aftalt en stor flexibilitet med hensyn til forsøgsopstilling, antal forsøgsdage og analysearbejde for løbende at kunne udnytte de erfaringer, der blev opnået under forsøgene. Efter aftale med Triple Nine blev en væsentlig del af analysearbejdet (specialanalyser) udført af SSF i Bergen. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 12

16 6.1.1 Udtag af prøver Ved alle forsøg bortset fra langtidsforsøg over 16 timer udtages hver anden time 4 x 500 ml prøver i plastflasker af alle indgående og udgående vandstrømme. Dvs. procesvand ind, permeat RO, koncentrat RO, permeat NF og koncentrat NF. Ved langtidsforsøg over 16 timer udtages hver anden time 2 prøver i stedet for 4 prøver. Desuden udtages 24 x 500 ml prøver i plastflasker af koncentratet, når der er opnået stabile og repræsentative driftsforhold Håndtering af prøver Alle prøver mærkes med vandtype, dag og klokkeslæt. Desuden nummereres de fortløbende. Efter senest 15 minutter placeres de i fryserum. Liste over prøver afleveres til Agnete Poulsen (laboratorieleder hos Naajaq Seafood). Senere disponering af prøver til analyse eller forsendelse må kun foretages af Agnete Poulsen Analyse af prøver Drift Der foretages under driften af pilotanlægget løbende kontrol af processen ved Brix målinger. Disse data dokumenteres ved APV. Naajaq På Naajaqs laboratorium foretages følgende analyser: Alle forsøgsdage: TS og totalkim på alle vandstrømme efter 2 timer og 4 timer. Første forsøgsdag: Langtidsforsøg: Tot N på procesvand og permeat fra RO ved stabil drift. Udførlig bakteriologisk undersøgelse af permeat. Esbjerg Fiskeindustri På Esbjerg Fiskeindustris laboratorium foretages følgende analyser: Første forsøgsdag: Langtidsforsøg: Protein, salt, TVN og vandopløselige proteiner på koncentrat fra RO ved stabil drift. Protein, salt, TVN, fedt og vandopløselige proteiner på koncentrat fra RO og NF ved stabil drift. Desuden måles viskositet på koncentratet fra NF ved stabil drift, ligesom det vurderes, hvordan det vil opføre sig i virksomhedens produktion. Kolding Såfremt ovenstående resultater er "lovende", analyseres koncentratet fra NF ved langtidsforsøgene for biogene aminer. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 13

17 Øvrige analyser Koncentratets proteinværdie vurderes bedst ved minkfordøjelighed. Der er ikke afsat midler til denne relativt kostbare analyse. Efter aftale analyseres prøver hos mulige aftagere af koncentratet. Resultaterne fra disse analyser tilgår projektet. For at kunne udnytte de erfaringer, der blev opnået under forsøgene, var der ved planlægningen kalkuleret med en vis fleksibilitet mht. til antal af forsøgsdage, forsøgsopstilling og analysearbejdet. Der blev gennemført forsøg over 8 dage. 6.2 Forsøgsopstilling og forsøg RO/NF pilotanlæg Pilotanlægget består af to parallelle trykrør, med hvert et enkelt 4 SW membran element. Det samlede membranareal for de to membranelementer var ca. 14,8 m 2. Anlægget kan operere med fødetryk op til 40 bar og et recirkuleringsflow på ca. 7m 3 per trykrør, hvilket i alt giver et fødetryk på 14m 3 /h. Membranerne kan tåle driftstemperatur op til 50 C. For ikke at overstige denne temperatur, er anlægget forsynet med en turbulær rørkøler. Desuden er anlægget forsynet med flow-, temperatur- og trykindikatorer, der giver mulighed for løbende aflæsning af driftsparametrene. Til RO forsøgene blev anvendt spiral membraner af typen DOW, mens der i NF forsøgene blev anvendt membraner af typen Desal DK Gennemførte forsøg I første omgang blev der gennemført forsøg med RO membraner, idet tidligere forsøg /9/ viste lovende resultater med denne proces. Med henblik på at undersøge, om det er muligt at opnå højere koncentreringsgrad, blev der efterfølgende gennemført forsøg med NF membraner. Afslutningsvis blev der udført forsøg med kombination af metoderne, hvor procesvandet indledningsvis blev renset over RO membraner, hvorefter retentatet blev opkoncentreret på NF membraner. Dette blev gjort for at undersøge retentatets sammensætning, og i hvilken grad det er muligt at opkoncentrere rejeprocesvand ved brug af kombineret membranfiltreringsteknologi. Mellem hvert forsøg er membranerne blevet rengjort med CIP kemikalier fra JohnsonDiversey. I bilag 2 findes driftsskemaer og CIP procedure. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 14

18 6.3 Resultater og diskussion Karakterisering af procesvand fra rejepilning Procesvandets sammensætning er analyseret for parametre, der vurderes at være væsentlige med hensyn til at dimensionere rensning ved membranfiltrering. Analyseresultaterne fremgår af Feil! Ukjent bryterargument.. Tabel Feil! Ukjent bryterargument.: Egenanalyser på indløb Min. Max. Middel Spredning Antal målinger Kim 22 C (pr. ml) E.coli (pr. 100 ml) Enterokokker (pr. 100 ml) < Salt (mg/l) Listeria (tilstedeværelse) Neg 6 Enterobakterier 37 C (pr. < ml) Tørstof (mg/l) Resultaterne kan ud fra Tabel Feil! Ukjent bryterargument. sammenfattes til: indholdet af bakteriekimtal (21 C) ligger på et niveau, der er væsentligt højere end i drikkevandet som tilføres pilleprocessen. I procesvandet er der identificeret bakteriegrupper (f.eks. Coliforme) som forbindes med bakteriel forurening i drikkevandssystemer tørstof, hvoraf NaCl udgør 30-50% ligger på mellem 2 og 6 g/l i procesvandet variationen mellem målingerne udgør ca. 30% på uorganiske parametre. Bakteriologi varierer væsentligt mere De væsentligste forhold ved procesvandets sammensætning er den bakteriologiske kvalitet. Det er afgørende for at opnå drikkevandskvalitet, at rensningen kan frafiltrere bakterierne. Det høje indhold af tørstof og uorganiske salte er ligeledes en vigtig faktor at have med i design og afprøvning af membranfiltrering. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 15

19 6.3.2 Driftsforløb RO-forsøg RO af rejeprocesvand 50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0, Tid [min] Figur Feil! Ukjent bryterargument.: RO af rejeprocesvand De første forsøgsdage blev der opnået en høj startflux; mellem l/m 2 /h, men da var membranerne også nye. Efterfølgende startede kapaciteten ved l/m 2 /h, hvorefter den efter et par timer faldt til under 10 l/m 2 /h. RO forsøg 6, var et kontinuert forsøg, hvor anlægget kørte i ca. 13 timer. Efter ca. 2,5 timers drift stabiliserede fluxen sig ved 5-7 lm 2 h, ved en koncentreringsgrad på Det var ikke muligt at opkoncentrere yderligere, idet det ville have resulteret i en flux på 0, ligesom membranerne ville være blevet stoppet. Umiddelbart inden forsøget stoppede, blev opkoncentrering yderligere forsøgt, hvilket resulterede i et markant fald i fluxen (ses af Figur Feil! Ukjent bryterargument.). Det var muligt at genetablere vandfluxen efter endt rengøring, hvilket betyder, at selv om der sker en vis fouling af membranen, er det muligt at genetablere kapaciteten efter CIP. Rengøringen af membraner blev foretaget ved et base trin, enzym og base trin og syre trin. Sammensætningen af fødevandet til RO anlægget varierede over tid. Dels viser analyseresultaterne, at tørstofindholdet varierede fra 0,2% til 0,6%, og dels at total kim varierede, både fra dag til dag, men også inden for de enkelte dage Driftsforløb NF-forsøg Der blev gennemført 4 forsøg med opkoncentrering af rejeprocesvandet på NF membraner. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 16

20 Tabel Feil! Ukjent bryterargument.: Driftsforløb NF-forsøg Type Tryk Temp. C Kommentarer NF1 Semibatch 35 bar 35 C Nye membraner NF2 Kontinuert langtidstest 36 bar 44 C NF3 Max. koncentrering 35 bar 50 C x koncentrering NF4 Langtidstest 28 bar 45 C Kapaciteten på NF membranerne målt i l/m 2 /h er i starten af driftsdagene ikke så høje som under RO forsøgene, men synes mere konstante over tid, som det fremgår af figuren. NF af rejeprocesvand 50,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, Tid [ min] Figur Feil! Ukjent bryterargument.: NF af rejeprocesvand 6.4 Vurdering af driftsparametre Pilotforsøgene viste, at det var muligt at opnå driftstider på timer, og at processen, uagtet om det var en NF eller RO membran, der anvendtes, forblev rimelig stabil under hele driftstiden. Endvidere viste det sig muligt at opnå driftstider på 16 timer, før en rengøring blev nødvendig. Genanvendelse af vand og udnyttelse af restprodukter i rejeindustrien 17