Statistisk mekanik Side af 9 Ideale gasmolekyler har pr. definition ingen udstrækning og påirker ikke hinanden med kræfter. En an der Waals-gas, hor der tages højde for såel molekylær udstrækning som er-molekylære kræfter, gier således en bedre beskrielse af irkelige gasser end en ideal gas. His to molekyler bringes tæt på hinanden, il deres respektie elektronskyer begynde at oerlappe, hilket ifølge KM il føre til en frastødende udekslingskraft. For lidt større afstande il den dominerende er-molekylære kraft derimod ære en an der Waals-tiltrækning som beskreet i AM. Dette sarer til den iste kraftpåirkning med tilhørende er-molekylære potential. Den stiplede kure angier en simpel model, hori molekylerne beskries som hårde kugler, der opleer en uendelig stor frastødning, når de kommer i fysisk kontakt med hinanden.
Statistisk mekanik Side af 9 Ideal gas ilstandsligning I det flg. udregnes gastrykket P for en homogen ideal gas i en beholder med rumfang V og temperatur. Ved dette gastryk forstås det gennemsnitlige tryk P oer et tidsrum Δt forbundet med gasmolekylernes sammenstød med beholderens ægge, hilket er det samme som størrelsen F af den gennemsnitlige normalkraft fra æggen på gasmolekylerne pr. areal Δ A, idet denne kraft ifølge II er ændringen Δ p i normalkomposanten af gasmolekylernes beægelsesmængde. His der ses bort fra tangentielle kraftpåirkninger fra æggen, sådan at beægelsesmængdens tangentialkomposant er uændret, og his sammenstødene er elastiske, sådan at gasmolekylernes kinetiske energi og dermed fart er uændret, fås dermed F Δp P= P = = Δ A Δ AΔt mcos θ dθ = ΔAΔt = mcos θ dφ, θ (.) hor d θ er antallet af θ -molekyler kendetegnet ed indfaldsinkel θ [ θθ ; + dθ] og fart [ ; + d], der i løbet af tidsrummet Δt støder ind i æggen, og Egentlig kraften fra gasmolekylerne på æggen, men dette gør ifølge III ingen forskel.
Statistisk mekanik Side af 9 er den tilhørende fluxrate. d Φ θ d ΔAΔt θ = (.) I det flg. bestemmes d θ. I den iste cylinder befinder der sig d θφ = dρθφδv (.) = d ρ ΔtΔAcosθ θφ θφ -molekyler, idet ρ er θφ antalstætheden pr. rumfang af θφ - molekyler, og alle disse θφ - molekyler il ramme arealelementet Δ A i løbet af tidsrummet Δt, his dette er så kort, at der kan ses bort fra er-molekylære sammenstød. Da molekylernes hastighedsfordeling ifølge udtryk (6.5) er isotrop, er dω sinθdθdφ dρθφ = dρ = dρ, (.4) 4π 4π idet dω er ruminklen udspændt af beægelsesretningerne giet ed θ [ θθ ; + dθ] +. og φ [ φφ ; dφ] Ved indsættelse af udtryk (.4) i udtryk (.) fås d θφ = sin θ cos θdθ dφ dρ ΔtΔA. (.5) 4π
Statistisk mekanik Side 4 af 9 d θ fås ed at egrere udtryk (.5) oer alle mulige φ, så fra udtryk (.) haes som indsat i udtryk (.) gier π dφ si cos n θ = dθφ d d ΔAΔt = θ θ θ ρ, (.6) φ= = m π π sin cos d cos d( cos ) = = P= m θ θ θ dρ = m θ θ dρ = dρ. (.7) Antalstætheden antalstæthed d ρ af molekyler med farten er lig produktet af den samlede ρ og andelen f ( ) og udtryk (.7) kan dermed skries d af molekyler med farten : ( ) dρ = ρ f d, (.8) hor e kin ( ) ρ P= ρ m f d= m = ρ = e kin, m er den kinetiske energitæthed. (.9) Da de tre translatoriske frihedsgrader opfylder energiens ligefordelingslo, fås ifølge udtryk (8.5) og (.9) P = ρ k. (.) B For ρ = V, hor V er beholderens rumfang, fås dermed idealgasligningen PV = kb = nr. (.)
Statistisk mekanik Side 5 af 9 For en an der Waals-gas, hor der tages højde for molekylernes udstrækning, er det releante rumfang det tilgængelige rumfang V nb, (.) hor b således er rumfanget optaget af én mol af den pågældende gas. Som det fremgår af Fig. -, il to molekyler med diameter d udelukke hinanden fra at opholde sig i et rumfang på 4 π d, sådan at det utilgængelige rumfang er nb 4 = π d : b d = A π. (.) Udoer molekylernes udstrækning tages i en an der Waals-gas højde for molekylernes indbyrdes kraftpåirkning. Frastødningen er der taget højde for i oenstående, og i det flg. inkluderes den ermolekylære an der Waals-tiltrækning. Pga. an der Waals-tiltrækningens korte rækkeidde antages den at begrænse sig til nabomolekyler. For molekyler inde i gassen il tiltrækningen fra nabomolekyler midle ud, horimod molekyler nær beholderens ægge il oplee en samlet tiltrækning ind mod beholderens indre. Van der Waals-tiltrækningen il således mindske den kraft, hormed gasmolekylerne støder ind i beholderens ægge, sarende til en mindskelse af gastrykket, der il ære proportional med tætheden af såel de tiltrukne molekyler nær oerfladen som de tiltrækkende molekyler i laget lige inden for.
Statistisk mekanik Side 6 af 9 iltrækningen mindsker således gastrykket med na n αρ = α = α = a V V V a =. (.4) ilstandsligningen for en an der Waals-gas fås således ed at korrigere udtryk (.) i henhold til udtryk (.) og (.4): n a R a P= R = : V nb b a ( ) P+ b = R, (.5) hor a og b således er materialekonstanter for hh. an der Waals-tiltrækningen og den molekylære udstrækning. For a= b= reducerer udtryk (.5) således til idealgasligningen. Bemærk, at udtryk (.5) i grænsen reducerer til idealgasligningen, idet denne grænse ifølge n A ρ = = (.6) V n sarer til, at gasmolekylerne optager en ubetydelig del af beholderens rumfang og er så tyndt spredt ud, at de er-molekylære kræfter er ubetydelige.
Statistisk mekanik Side 7 af 9 ermodynamiske egenskaber Betragt et lukket PV-system i form af en an der Waals-gas. Entropi His og ælges som uafhængige ariable, haes Fra udtryk (.) haes endidere s s ds = d + d. (.7) P e e ds = de + d = d d d + + e e d = + + P d, P (.8) som ed sammenligning med udtryk (.7) gier s e = (.9) opg. E cv =, s e opg. P =, his indsættelse i udtryk (.7) fører til = + c P = + V ds d d P (.). (.)
Statistisk mekanik Side 8 af 9 Fra udtryk (.9) og (.) fås endidere sarende til s cv = = s P =, c P V = = eftersom P ifølge udtryk (.5) afhænger lineært af., (.) Udtryk (.) iser således, at c V for en an der Waals-gas kun afhænger af. Fra tilstandsligningen i udtryk (.5) fås som indsat i udtryk (.) gier P R = b, (.) s s cv R b s = ds + s = d + d + s : s= cv b d + Rln + s, (.4) b der i et temperatureral, horoer der kan ses bort fra temperaturariationen af, reducerer til b s = cv ln + Rln + s. (.5) b c V Udoer temperaturen ses entropien af en an der Waals-gas at afhænge af det for molekylerne tilgængelige molspecifikke rumfang b.
Statistisk mekanik Side 9 af 9 Indre energi Ifølge opg. E og samt udtryk (.5) og (.) er sådan at P de = cv d + P d a = cd V + d, (.6) V, : e = c d + a d+ e e = c d + a + e V, (.7) der i et temperatureral, horoer der kan ses bort fra temperaturariationen af, reducerer til e = c ( ) + a + e V, c V. (.8) Udoer temperaturen ses den indre energi af en ideal gas at afhænge af an der Waals-tiltrækningen, idet denne jf. Fig. - gier sig udslag i en potentiel energi for molekylernes indbyrdes ekselirkning. Bemærk i den forbindelse, at en forøgelse af det molspecifikke rumfang ( > ), sarende til en forøgelse af de er-molekylære afstande, ifølge Fig. - il bidrage til en forøgelse af den molspecifikke indre energi. Bemærk slutteligt, at da en an der Waals-gas for a= b= reducerer til en ideal gas, reducerer udtryk (.4)-(.5) og (.7)-(.8) for a= b= til de tilsarende idealgasudtryk.