Misfarvning ved direkte tørring med naturgas

Misfarvning ved direkte tørring med naturgas Projektrapport Oktober 1996 Dansk Gasteknisk Center a/s D r. Neergaards Vej SB 2970 Hørshom Tf. 2016 9600 Fax 4516 1199 www.dgc.dk dgc@dgc.dk

Misfarvning ved direkte tørring med naturgas Lis Jacobsen Dansk Gasteknisk Center a/s Hørshom 1996

Tite: Rapport kategori Forfatter Dato for udgivese Copyright Sagsnummer Sagsnavn ISBN Misfarvning ved direkte tørring med naturgas Projektrapport Lis Jacobsen 15.10.1996 Dansk Gasteknisk Center a/s 715.36 Misfarvning ved direkte tørring med naturgas 87-7795-085-2 For ydeser af enhver art udført af Dansk Gasteknisk Center a/s (DGC) gæder: at DGC er ansvarig i henhod ti "Amindeige bestemmeser for teknisk rådgivning & bistand (ABR 89) ", som i øvrigt anses for vedtaget for opgaven. at erstatningsansvaret for fej, forsømmeser eer skader over for rekvirenten eer tredjemand gæder pr. ansvarspådragende foj eer forsømmese og atid begrænses ti/ 00% af det vederag, som DGC har modtaget for den pågædende ydese. Rekvirenten hoder ijgc skadesøs for ae tab. udgifter og erstatningskrav, der måtte overstige DGC 's hæftese. at DGC ska- uden begrænsning- omevere egne ydeser i forbindese med foj og forsømmeser i DGC 's materiae. Juni 1992

DGC-rapport 1 Indhodsfortegnese Side Forord... 2 Indedning... 2 2 Sammenfatning og konkusion... 3 3 Kortægningen... 6 3.1 Videncentre... 6 4 Probemstiingens omfang... 7 5 Tegværker... 8 5. Processer og produkter... 8 5. 2 Omfanget af misfarvning... O 5.3 Gennemførte undersøgeser... 13 5.4 Løsningsforsag... 13 6 Industriakerere... 16 6.1 Processer og produkter... 16 6.2 Omfanget af misfarvning... 17 6.3 Gennemførte undersøgeser... 18 6.4 Kendte øsningsmodeer... 19 Referencer... 21 Biag : Dugpunktstemperaturer for svovsyre og vanddamp i røggas fra naturgas... 22 Biag 2: Principskitse tunneovn... 25 715.36 h: 71536rapport31.doc 21-1 0-96

DG C-rapport 2 Forord Nærværende kortægning er gennemført for naturgasseskabernes FAU 2. Rapporten er udarbejdet i samarbejde med naturgasseskaberne v. Gregers Christensen, NGSJ, og Anders Niesen, NGMN. Desuden har Kak- & Tegværksindustriens Forsknings- og Informationskontor samt Jotun Powder Coatings, Norge, bidraget med vejedning og bagrundsmateriae. 1 Indedning I noge af DGC's tidigere gennemførte projekter er probemstiinger vedrørende misfarvning ved direkte gasfyret tørring dukket op. Probemerne er identificeret i puverakerer- og tegværksbranchen, hvor der i udstrakt grad anvendes naturgas ti direkte tørring. DGC har i vinteren 1994 gennemført en besigtigese v. Jan de Wit hos Nordteg AIS samt efterføgende udsendt spørgeskemaer ti medemmer af FAU 2 for at kortægge naturgasseskabernes kendskab ti omfanget af misfarvningsprobemet hos tegværkerne. Der er på baggrund af besøget hos Nordteg A/S udarbejdet et notat, som konkuderer, at probemet er af kompeks karakter, og at der bør gennemføres systematiske anayser for at afdække årsagen ti misfarvningsprobemel DGC er i juni 1995 under et samarbejde med SGC omhandende puverakeringsprocesser bevet gjort opmærksom på, at der kan optræde misfarvning på yse emner ved direkte fyring med naturgas. Probemet er ikke bevet yderigere undersøgt fra DGC's side. På baggrund af nævnte observationer og erfaringer er det bevet besuttet at gennemføre nedenstående udredning, som kortægger omfanget af probemstiingen samt foresår titag, som kan medvirke ti en øsning af probemerne.

DGC-rapport 3 2 Sammenfatning og konkusion Kortægning af misfarvningsprobemer omfatter tegværks- og puverakeringsbranchen. Tegværker Omfanget af misfarvningsprobematikken er- i tegværksbranchen okat begrænset ti tegværker på Nordsjæand og i Vendsysse, hvor der i at er 5 tegværker med konstaterede probemer. Misfarvningsprobemer konstateres som rødfarvning af gue teg. Probemerne på tegværkerne skydes iføge Tegværkscentret, DTI Århus: svovsyre og svovsyring kondens på kode sten udfædning af kaium-/natriumsate evt. en kombination af ovenstående Svovsyre og svovsyring stammer fra svovindhodet i eret, som ved brænding ved høj temperatur oxideres ti svovdioxid og svovtrioxid. Det høje vandindhod fra naturgas bevirker i de kodere afsnit af ovnen en kondensation af svovsyreopøsning på overfaden af stenen. Svovsyreopøsningen reagerer med kakindhodet i eret under dannese af gips. Ved brænding af stenen vi et reduceret kakindhod i gue sten medføre, at der af jernforbindeser i eret dannes hæmatit, som er det rødfarvende minera i teg. Der er forskeige principper som øsningsmodeerne er opbygget over: fjerne SOx het eer devist før det udkondenseres forhindre udkondensering af svovsyre og svovsyring Svovindhodet kan fjernes i ovnen ved tisætning af additiver i form af f.eks. kaciumkarbonat CaC0 3 ti røggassen i tunneovnen. Med de nødvendige modifikationer og forbehod kan der anvendes processer i tunneovnen svarende ti svovrensningsprocesserne på kukraftværkerne. Additiver bør tisættes i ovnafsnittet, hvor svovoxiderne dannes, dvs. ved 400-1000 C. Noge typer svovrensningsprocesser kan give støvprobemer, som vi kræve forskeige rensningsprocedurer af tegprodukterne og røggassen. Metoden er ikke afprøvet, men bør undersøges.

DG C-rapport 4 Udkondensering kan undgås ved at anvende opvarmet atmosfærisk uft ti forvarmning af stenen før indsætning i tunneovnen. Forvarmningstemperaturen ska være højere end dugpunktstemperaturen for svovsyre ved den anvendte røggassammensætning i tunneovnen. Normat anvendes der en forvarroningstemperatur på 20 C. Ved forv_armning af stenen sker der ingen reduktion af svovkoncentrationen i røggassen. Ovenstående eer andre øsningsmodeer bør ikke gennemføres, medmindre der er foretaget en forudgående anayse af probemstiingen på det enkete anæg. Puverakerer Misfarvningsprobemer i puverakeringsbranchen er kendt i ae virksomheder, som har konverteret konvektionsavne fra eopvarmning ti opvarmning med direkte naturgasfyring. Puverakeringsbranchens misfarvningsprobemer opstår i puverakeringsmateriaets indhod af bindere. Misfarvningsprobemer forekommer både på epoxy- og poyesterbaserede bindere i puvermateriaet, som afhængig af de øvrige parametre har varierende føsomhed. De forskeige procesparametre, som kan have indfydese på forekomsten af misfarvning, er: puversammensætning hærdetemperaturer hærdetid røggassammensætning (NOx- og S0 2 -koncentration) dampe (koncentration af fordampede hestandee fra puverakken) Misfarvningsprobemerne kan øses ved at ændre på de betydende parametre: hærdetemperatur, hærdetid, NOx- og S0 2 -koncentration i røggas, uftskifte samt tisætning af forskeige additiver i puverak. Der bør derfor gennemføres en kortægning af muighederne for at måe og reguere hærdeprocessen i overensstemmese med de optimae hærdebetingeser for det vagte bindemateriae.

DGC-rapport 5 Derudover bør det undersøges, om anvendese af NOx:-reducerende teknoogier kan bevirke en reduktion af misfarvningsprobememe. For begge branchers vedkommende konkuderes, at anvendesen af naturgas ti direkte fyring ikke_ er den eneste årsa~ ti misfarvningsprobemerne. For begge branchers vedkommende er der andre parametre, som sammen med brændsesændringen har indfydese på misfarvningsprobemerne. Det bør derfor undersøges, hvoredes disse parametre kan regueres, såedes at misfarvningsprobemer ved anvendese af naturgas kan undgås. Evt. undersøgeser bør udføres i samarbejde med de nævnte videncentre, brancheorganisationer og udvagte virksomheder, som er interesseret i at detage aktivt i en øsning af probemerne.

DGC-rapport 6 3 Kortægningen De berørte brancher, som er undersøgt, er: Teg værksindustrien Industriakererindustrien Ovenstående brancher er karakteriseret ved at: naturgas anvendes i udstrakt grad ved direkte indfyret tørring eer anden opvarmning, og ensartet farve eer overfade er af stor betydning for produktets markedsværdi. Kortægningen omfatter en undersøgese af probemstiingens omfang og årsager ti probemet. Herunder speciet om der er begrundet mistanke om, at naturgas er den direkte årsag ti probemerne, samt en gennemgang af tidigere undersøgeser, forsøg og forsag tiøsningsmodeer. 3.1 Videncentre DGC har taget kontakt ti videncentre og eksperter inden for de brancher, hvor misfarvningsprobemer er konstateret. For tegværksbranchens vedkommende er der anvendt opysninger fra Murværkscenteret v. Hege Hansen, og for industriakeringsbranchen fra Landsforeningen af Industriakerere v. Henrik Lustig samt fra Jotun Powder Coatings v. Anne Aarøe.

DGC-rapport 7 4 Probemstiingens omfang I industriakererbranchen var probemet meget udbredt for ca. 8-10 år siden, da en stor de af branchens virksomheder konverterede deres konvektionsavne ti hærdning ved direkte fyring med naturgas. Af virksomheder med konstaterede misfarvningsprobemer kan b.a. nævnes Wittenborg automatfabrik, Næstved Puverakeri og Smith Lakeri i Ringsted. I industriakererbranchen anvendes 60% af varmeenergiforbruget i tørreog hærdeprocesser 17. I 1993 udgjorde naturgas 52% af varmeenergiforbruget i industriakererbranchen. Iføge kider fra branchen er 90% af ae tørre- og hærdeprocesser naturgasbaserede i 1996. I 1993 var varmeenergiforbruget på 86 TJ/år i industriakerbranchen. I tegværksbranchen er probemet med misfarvning koncentreret på to okaiteter i andet: Vendsysse og Nordsjæand. Iføge 111 og 121 er der i Vendsysse tae om tegværker i byerne: Bindsev, Vostrup, Gandrup, Nr. Uttrup. I Nordsjæand er probemet observeret i Karebo. På Fyn og i Sønderjyand, hvor der også er stor koncentration af tegværker, er der ikke konstateret og indberettet probemer med misfarvning ti Murværkscenteret 111. Der findes iføge Kak- og Tegværksforeningens medemsiste i dag 24 tegværker i Danmark. Brændsesforbruget ti tørring og brænding af teg var i 1993 1.450 T J år 17. Heraf udgør naturgas 85% af brændsesforbruget ti tørring og brænding svarende ti31,8 mio. nm 3 naturgas pr. år.

DGC-rapport 8 5 Tegværker I nedenstående beskrives kort noge af de mekanismer, der kan give anedning ti misfarvning af tegprodukter. Derudover vurderes det, i hviket omfang det er sandsynigt, at naturgas er en direkte årsag ti, at probemet opstår samt hvike titag der kan tænkes anvendt for at reducere omfanget af probemet. 5.1 Processer og produkter Ved fremstiing af teg i Danmark anvendes der to typer er: røder og båer, som ved brænding er hhv. rødbrændende og gubrændende. Lerartens farve efter brænding afuænger af forhodet meem indhod af jemoxid F~0 3 og kaciumkarbonat CaC0 3 Ved et vægtforhod på mere end tre gange kaciumkarbonat i forhod ti indhodet af jernoxid vieret bive gubrændende, Tabe. Sammensætningen af de forskeige ertyper kan eksempevis være: Bruttoforme Rødbrændende Gubrændende %vægt %vægt Kisesyre Si0 2 63,2 49,6 Auminiumoxid A 2 0 3 17,9 14,2 Jemoxid F~0 3 7,1 5,1 Kaciumkarbonat CaC0 3 0,5 19,8 4-8 0-3 17-25 Magniumoxid M go 1,3 1,4 Akaioxider Na 2 0, K 2 0 2,9 2,9 Kemisk bundet 7,1 7,0 vand og organiske stoffer Tabe : Eksemper på eranayser, variation for ertypen angivet med kursiv. Sammensætningen af eranaysen varierer afhængig af aftagringsdybden i ergraven. Det øverste ag er røder, som har avt kakindhod, og det nederste ag er sufidhodigt båer med højt kakindhod.

DG C-rapport g Gubrændende ertyper har ofte et højt svovindhod. Svovindhodet i eret afhænger af den anvendte gravedybde (Figur 1), idet de dybestiggende erafejringer ofte har det højeste svovindhod. Lergr~v jordoverfade Røder ~T/~~~~/7~/7- ~ c gravedybde gubrændende rødbrændende D Lavt kakindhod ~ Højt kakindhod gravbund 0 Højt kakindhod ~ Lavt sufidindhod ~ Højt kakindhod L@ Højt sufidindhod Figur :Kak- og svovindhod i ergrav afhængig af gravedybde. Farveforskeen på det brændte er skydes forekomsten af hæmatit F~0 3, som er et stærk rødfarvende minera. Der anvendes også tisætningstoffer ti at fremme forskeige tegfarver. Farveforskeen efter brænding af de to typer er opstår ved forskeige parametres indfydese på dannesen af b.a. hæmatit under brændingen: oxiderende atmosfære, hæmatit dannes, og stenen biver rød, hvis kakindhodet i råeret er avt; hvis kakindhodet er tistrækkeig højt, dannes gue kakjernsiikater, og stenen biver gu. i reducerende atmosfære ved avt kakindhod i stenen dannes mineraerne magnetit, og under ekstreme betingeser wustit, som er kraftigt sortfarvende. Disse kan ved en efterføgende itende brænding omdan-

DG C-rapport 10 nes ti hæmatit. Sten med højt kakindhod biver grønne ved reducerende brænding. brændingstemperaturer under 1200 C fremmer dannesen af hæmatit fra jernindhodet i mineraerne montmorionit og iit, såfremt eret har avt kakindhod. Ved _forbrændingstempe_raturer over 1200 C optages jern i kaoin under dannese af muit. Det i muit bundne jern danner ikke røde farver. Brændingstemperaturer over 1200 anvendes sjædent på danske tegværker. Det er såedes både brændingstemperaturen, røggas-og ersammensætningen, der kan give anedning ti farveforskee. Som konsekvens af ovenstående anvendes der ved brænding af teg varierende itindhod i tunneovnens forskeige zoner, afhængig af ved hviken farve stenen ønskes produceret. Tunneovnens inddeing i forskeige zoner fremgår af biag 2. 5.2 Omfanget af misfarvning Misfarvning observeres som nuanceændring af den ysegue teg over farvenuancer fra mørk gu ti rødtegning på overfaden af stenen. Misfarvning kan forekomme på ae produkttyper (mursten, tagsten, etc.) fremstiet af gubrændende ertyper. Misfarvning kan forekomme på ae overfader, hvor teget har været fri og i uhindret kontakt med røggasser, dvs. overfader, hvor tegstenene har været i direkte berøring med hinanden, biver ikke misfarvede. Probemet er som tidigere nævnt observeret okat i Vendsysse og Nordsjæand. Lerforekomsterne på disse okaiteter vides ikke med sikkerhed at adskie sig sammensætningsmæssigt fra de øvrige erforekomster i Danmark, men for Vendsysses vedkommende er der tae om marint afejrede forekomster, som kan indehode et højere indhod af C end andafejrede forekomster.

DG C-rapport 11 Misfarvning skydes iføge Murværkscentret, DTI Århus, tisyneadende indhodet af svov i eret. Svov findes i er i form af sufider (svovkis) eer sufater (gips). Svovkoncentrationen i eret måes på tegværkerne som totat svovindhod og sufatindhod. Indhodet af sufid i stenen oxideres ved 4-500 C ti svov-. - dioxid, og indhodet af sufat spates ved 9-1000 C ti svovtrioxid. Af stenens indhod af mineraet pyrit FeS 2 vi der ved opvarmning ti 4-600 C dannes svovdioxid /6/. Pyrit kan oxidere ti sufat ved ave temperaturer ba. ved kontakt med it under opgravning og bearbejdning af eret. Svovoxiderne, som dannes inde i stenen, kan evt. nå at reagere med kakindhodet og danne gips, før de frigives fra overfaden af stenen. Eventuet frigivet S0 2 fra eret vi kunne oxideres ti S0 3 under oxiderende forhod. Forhodet meem koncentrationen af S0 2 og S0 3 er såedes afhængig af itindhodet i røggassen. Under indfydese af vanddamp i røggassen kan S0 2 og S0 3 give anedning ti kondensation af hhv. svovsyring og svovsyre. Kondensationstemperaturen vi afhænge af den fra eret frigivne mængde S0 2 samt af vandindhodet i røggassen. For en given S0 2 /svovfrigivese fra eret vi skiftet fra fyring med gasoie eer propan ti naturgasfyring øge røggassens vandindhod med ca. 2-3 vo% (Tabe 2) og derved øge kondensationstemperaturen for ovennævnte komponenter med ca. 5-7 C under eers identiske forhod. Der er atså ved skift ti naturgasfyring en forøget risiko for kondensation af svovsyre og svovsyring på kode overfader i ovnen. På baggrund af det nuværende kendskab ti processen (temperaturprofi og svovmængde i røggassen) er det ikke muigt at konkudere, hvorvidt denne risiko reet udmøntes. En videre undersøgese bør indehode en kvantificering af røggassens svovindhod, speciet for er med tendens ti misfarvningsforekomst

DG C-rapport 12 Gasoie Propan/butan Naturgas 95/5%vo KvæstofN 2 vo% 75,8 75,1 74,4 Vanddamp H 2 0 vo% 7,5 9,0 10,7 It 02 vo% 10,0 10,0 9,9 Kudioxid C0 2 vo% 6,8 6,0 5, Vanddugpunkt o c 40,5 44,1 47,3 Tabe 2: Røggassammensætning våd røggas ved uftoverskud 100% (Å=2) ref. 131 og 141 Ved anvendese af atmosfærisk uft hentet fra tunneovnens køezone ti tørring minimeres vandindhodet og dugpunktstemperaturen i tørreuften. Der anvendes adrig røggas i tørreovnen, da indhodet af svov iføge // vi medføre massive misfarvningsskader på teget. Hvis tørretemperaturen biver for av ved anvendese af atmosfærisk uft, kan der anvendes en gasbrænder i tørrekanaen. Lufttemperaturen i tørreanægget igger i intervaet 35-100 C. Stenene kan ikke overføres direkte fra tørrekammeret ti tunneovnen, fordi der er en meemiggende proces, hvor stenen overføres fra ægter ti ovnsvogne. Stenene vi derfor i de feste tifæde være nedkøede ti under dugpunktstemperaturen for vand, når de indsættes i ovnen. Vanddamp vi under disse betingeser kondensere på overfaden af stenen. På et tegværk er der observeret satudfædning i tre forskeige ovnzoner, som har givet anedning ti rødfarvning af gue teg. Satet består af natrium-kaiumsufat, som stammer fra svov, akai (natrium, kaium) og koridindhod i eret. Satet kan akkumueres i ovnen på tegprodukterne i forskeige zoner af ovnen. Det vides ikke nøjagtig, hviken kemisk reaktion meem satet og eret, som medfører misfarvning. Der er ikke gennemført undersøgeser med det formå at afdække sammenhængen meem satudfædning og forekomsten af misfarvning. Periodisk misfarvning forekommer på enkete virksomheder og varierer fx med årstiden. Årsagen ti dette er ikke tistrækkeigt beyst, men kan skydes ertemperaturen ved indgangen ti tunneovnen.

DG C-rapport 13 Desuden er der formodninger om, at noge formgivningsprocesser kan give øget anedning ti misfarvning. Her er b.a. dampstrygningsprocessen under mistanke. Dette forhod er ikke tistrækkeig undersøgt. 5.3 Gennemførte undersøgeser Iføge Murværkscentret er der endnu ikke gennemført systematiske undersøgeser med det formå at afdække årsagerne ti misfarvning. Der kan derfor ikke drages noge dokumenterbare konkusioner mht. årsagen ti misfarvning. 5.4 øsningsforsag For ovenstående probemstiings vedkommende kan det diskuteres, hvike af de betydende parametre der er probemets egentige årsag. Under ae omstændigheder bør den øsning søges, som har mindst muige tekniske og økonomiske konsekvenser for det enkete tegværk. Anvendes denne måsætning, kan de anvendte øsningsmodeer bive stærkt varierende og afhængige af de aktuee forhod på det enkete tegværk. Forvarmning Iføge 11 kan der gennemføres forvarmning af tegstenen før indfødning i tunneovn. Dette vi modvirke vandkondens og svovsyredannese på overfaden af stenen. Anvendesen af denne øsning forudsætter, at der etaberes en forvarmer før tunneovnen. Hvis svovsyredannese ska minimeres, bør der i forvarmeren anvendes opvarmet atmosfærisk uft - evt. genvundet varme fra nedkøingszonen i sutningen af tunneovnen eer genbrugt tørreuft fra tørrekamrene. Anvendesen af genbrugt tørreuft fra tørrekammeret giver risiko for reabsorption af vand i teget. Anvendese af genvunden varme fra nedkøingszonen er en driftsøkonomisk biig øsning, men ikke atid gennemførig i praksis. I stedet kan der i forvarmningskammeret anvendes opvarmning med naturgas eer oie, hvor indhod af so2 og so3 og vandindhodet i røggassen søges minimeret. Brændstof I forbindese med vandkondensation på overfaden af stenen og heraf føgende svovsyredannese medfører anvendesen af røggasser fra naturgas pga. sit høje vanddampindhod en højere dugpunktstemperatur for vand i

DG C-rapport 14 røggassen end for oie og propangas ved samme uftoverskud. Forudsat at temperaturfordeingen i ovnen, tisætning af presseuft samt opvarmningsproceduren er de samme for naturgas som for andre brændser, vi naturgas give en kondenserende atmosfære i en større de af ovnen. Det bør undersøges, om ændring~n i røggassens van~indhod og dermed dugpunktstemperaturen for de forskeige røggasbestandee kan give anedning ti en øget misfarvningstendens ved anvendese af naturgas i forhod ti oie og propangas. Additiver Desuden bør det undersøges, om en måing af S0 2 - og S0 3 -koncentrationen i ovnen og tisætning af additiver i form af f.eks. kaciumkarbonat CaC0 3 ti ovnatmosfæren kan neutraisere svovsyren. Additiver kan tisættes enten som våd, semitør eer tør proces svarende ti de svovrensningsmetoder, der anvendes på kufyrede kraftværker. Ved vag af svovrensningsmetode ska det tages i betragtning at processen i tunneovnen ska foregå før røggasudøbet af ovnen og ikke, som det oftest praktiseres på kraftværkerne, umiddebart før skorstenen. at temperaturen i tunneovnen, hvor røggasrensning bør foretages ( < 180 C: dugpunktstemperaturen for svovtrioxid), oftest er højere end røggastemperaturen ved svovrensning på kukraftværker. De våde processer, som kan anvendes i tunneovnen, er karakteriseret ved et stort energiforbrug ti processen, enten fordi der sker et energitab i form af fordampningsvarme fra vand, og/eer fordi processen ideet foregår ved en avere temperatur end ovntemperaturen ( < 180 C). Ved noge vådeer semitørre processer fx sprayabsorbtionsprocessen /6/ kan der opstå procestekniske probemer ved bortrensning af gips fra røggas og tegprodukter. Derfor bør der i tunneovnen kun bruges tørre eer se mi tørre processer. De tørre processer kan være en indbæsning af kaksten eer tisætning af tør kak ved ave temperaturer. Kak kan tisættes ved at imprægnere pimpsten eer chamotte med kaciumsat Impregnatet tisættes derefter i ovnen i et ovnafsnit med temperaturer ved 200-800 C. Ved reaktion

DG C-rapport 15 meem svovtrioxid og kaciumsat forbiver restproduktet gips indkapset i pimpstenen/chamotten. Når kakindhodet i pimpstenen er opbrugt, tages impregnatet ud af ovnen og kan efterføgende regenereres ved en opvarmning ti 900-1000 C. Itoverskud Ved at øge itoverskuddet i røggassen kan dugpunktstemperaturen for vand og svovsyre sænkes, og vand på overfaden af stenen vi derfor fordampe ved en avere temperatur. Iføge besøgsnotat fra Nordteg/51 er forbrændingen i tunneovnen indregueret ti støkiometrisk bandingsforhod 10: (vo) meem uft og naturgas. Bagerst i ovnen anvendes der indbæsning af sekundær uft (presseuft), som styrer strømningsforhodene i ovnen, såedes at røggassen er i modstrøm med ergodset i fyrings- og opvarmningszonen. Herved øges itoverskuddet i røggassen, og dugpunktstemperaturen sænkes. Det kan ikke anbefaes at øge uftoverskud ved forbrændingen, sevom der herved kan opnås en mere fudstændig forbrænding end ved støkiometrisk eer understøkiometrisk uft/gasforhod. Imod anvendese af øget uftoverskud i fammezonen taer det forhod, at et itoverskud medfører en øget oxidation af svovdioxid ti det aktive svovtrioxid, og herved øges koncentrationen af syre i ovnen. Grundæggende er det nødvendigt, at de styrende parametre for forekomsten af misfarvning ved anvendese af naturgas i forhod ti andre brændser fastægges. Det anbefaes derfor, at der udføres måing af røggassammensætningen ved fyring med hhv. naturgas og oie samt på forskeige anæg med varierende misfarvningsprobemer. Røggasanaysen bør bestå i en måing af svovdioxid, svovtrioxid, it, røggtemperatur og evt. natrium/kaiumindhodet i forskeige afsnit af tunneovnen og ved forskeige fyringsstrategier. Såfremt der ønskes en beskrivese af røggasatmosfæren i tunneovnen, under forhod hvor misfarvning forekommer, bør der foretages røggasanayser af ovnen i drift.

DGC-rapport 16 6 Industriakerere I nedenstående beskrives kort noge af de mekanismer, der kan give anedning ti misfarvning af puverakerede emner. Derudover vurderes det, i hviket omfang det er sandsynigt, at naturgas er en direkte årsag ti misfarvningsprobemet, samt hvike titag der kan tænkes anvendt for at reducere omfanget af probemet. 6.1 Processer og produkter Ved puverakeringsprocessen tisættes der bindemider ti farvestofferne bestående af enten epoxy, poyester eer en banding af de to. Ved direkte hærdning af termehærdende puverakker med naturgas og andre brændser er der observeret en gufarvning af akken, som ikke forekommer ved eopvarmning/hærdning med de øvrige procesparametre fasthodt. Procesparametrene er: hærdetid hærdetemperatur koncentration af dampe fra puverakken puversammensætning røggassammensætning Varmebehanding af puverakker foregår i to procestempi: opvarmning: smetning af puverpartikerne ti en fydende fim med fadende viskositet, ingen kemisk reaktion. Under yderigere opvarmning standser udfydningen, og fimen geatinerer/størkner ti en pasthinde, startende med en krydsbinding af poymeren/pasten. hærdning: yderigere varmebehanding, 10-15 min., giver fimen sine endeige mekaniske egenskaber samt god vedhæftning på emnet. Luftgennemstrømningen i ovnen under hærdningen sørger for en bortføring af fordampede biprodukter fra puverakken.

DG C-rapport 17 Temperatur C Upphettni~ Hird~ 240 200 100 120 80 40 Utfytruog o 4 8 12 16 24 28 32 Tid i min Figur 2: Temperaturprofi i en hærdeovn med de forskeige procesfaser indtegnet. 6.2 Omfanget af misfarvning Misfarvning er et kendt fænomen i akeringsbranchen, hvor probemet primært optræder i virksomheder, som anvender direkte fyring med naturgas, propan eer gasoie i hærdeovnen. Ved konvertering fra e- ti naturgasopvarmede direkte fyrede ovne for ca. 8-1 O år tibage observeredes der en gufarvning af hvide emner, som ved fasthodte procesparametre ikke forekom i en eopvarmet ovn. Probemet med gufarvning findes stadig men der kompenseres på forskeige måder. Misfarvning kan opstå både i eovne og i direkte fyrede ovne. I eopvarmede ovne forekommer misfarvning ved høj koncentrationen af fordampede biprodukter fra puverakken eer ved anvendese af for høj hærdetemperatur og -tid, hvorved der opstår begyndende afbrænding af puverakken. Luftstrømmen bør regueres, såedes at indhodet af biprodukter i uften ikke giver misfarvning af puverakken. I forhod ti naturgas giver propan og gasoie anedning ti større misfarvningsprobemer. Der er ikke gennemført undersøgeser som kortægger årsagen ti forskeen i misfarvningstendens ved anvendese af de tre typer brændstof. Årsagen ti, at misfarvningen forekommer i direkte fyrede ovne, skydes iføge en af puvereverandørerne, Jotun Pawder Coatings, indhodet af

DGC-rapport 18 NOx i røggassen (NO og N0 2 vægtmæssigt regnet som NO~, som reagerer med bindemidet. Herved opstår der misfarvning på emner, som er hærdet ved direkte opvarmning. Probemet findes som tid~igere beskrevet ve~ ae termohærdende puverakker. 6.3 Gennemførte undersøgeser På Jotun Powder Coatings gennemføres der forsøg med akkers misfarvningsresistens i forhod ti en kendt NOx-koncentration i opvarmnings- og hærdeuften ved anbefaet hærdetid og -temperatur i en forsøgsovn med recirkuation af uften. Ved ændring af bindemidet og tisætning af stabiiserende additiver i form af f.eks. antioxidanter findes en puverbanding med optima misfarvningsresistens ved de givne procesbetingeser. Misfarvningsresistensen måes som akkens B-værdi, der udtrykker akkens guning. Emner hærdet i en eovn uden recirkuation af uften anvendes som reference. Hærdetemperatur og hærdetid angives af puverforbrugeren. Ud fra ovenstående forsøg fremsties der puverbandinger tipasset de procesbetingeser, kunden anvender. Der er hos Jotun Powder Coatings ikke gennemført systematiske forsøg, hvor de øvrige procesparametre varieres, fx NOx-koncentrationen i røggassen. Det bør derfor undersøges, om anvendesen af NOx-reducerende teknoogier som fx en kataysator (SCR) eer røggasrecirkuation kan medvirke ti en reduktion af misfarvningsprobemerne. Jotun Powder Coating har ved forsøg i forsøgsovnen erfaringsmæssigt konstateret, at misfarvningstendensen for identiske puversammensætninger er mere afhængig af koncentrationen af røggasbestandee end af hærdetemperatur og -tid. Der er b.a. observeret store forskee i guningstendensen for identiske puversammensætninger, som er hærdet i forskeige gasovne. Dette på trods af at ovnene er opvarmet med samme gastype.

DGC-rapport 19 6.4 Kendte øsningsmodeer Registrering af årsag og konsekvens for probemstiingen er meget mangefud. Det vides ikke, hviken indfydese en ændring af en procesparameter vi have på de øvrige parametre. Mangen på fastæggese af procesparametres indbyrdes indfydesevanskeigøren korrekt styring af hærdeprocessen. Det bør undersøges, i hviken udstrækning der er barrierer eer muigheder for at gennemføre en processtyring i hærdeovnen i overenstemmese med de styrende og indbyrdes afhængige parametre: NOx-koncentrationen Hærdetemperatur Hærdetid Puversammensætning Koncentration af fordampede biprodukter Hærdetid og -temperatur Styring af hærdetid og -temperatur kan være medvirkende ti at reducere misfarvningstendsen, hvis NOx-koncentrationen samtidig minimeres. Hærdetemperaturen ved anvendese af epoxybindere bør ikke overstige 180 C, og hærdetiden ved denne temperatur bør minimeres i overensstemmese med den vagte puverbanding. Hærdetider afhængig af hærdetemperaturen for forskeige puverbandinger er angivet i Tabe 3. Hærdetider og -temperaturerne i Tabe 3 er iføge Jotun Powder Coating afhængig af NOx-koncentrationen i røggassen.

DG C-rapport 20 Produet 200 C 180 C I60 C Ep standard & textured 6 min. IO min. - ----------------------- ------------- -------------- ------------- Ep fast 3 min. 5 min. IO min. ----------------------- ------------- -------------- ------------- Ep nat and semi gossy IO min. 15 min. - Mx standard IO min. 15 min. - & texturer & nat & semi gossy ----------------------- ------------- -------------- ------------- Mx fast 6 min. IO min. - PEstandard IO min. 15 min. - & texturer & nat & semi gossy & super gossy PEX standard & semi gossy IO min. 15 min. - PEX fast (reruced goss) 7 min. 12 min. - Tabe 3: Minimum hærdetidfor forskeige puverbandinger somfunktion af hærdetemperaturen. Hærdning i eopvarmet hærde ovn. Ep=epoxy, PE=poyester, Mx=banding af poyester og epoxy. Ved hærdetemperaturer i intervaet 160-180 C er det vigtigt at oprethode en jævn temperaturfordeing i ovnens hærdezone for at sikre, at ae overfader på emnet biver korrekt udhærdet. Gennemøbstiden af emnet i ovnen ska styres i forhod ti emnets varmeedningskoefficient og maximae godstykkese. Gennemøbstiden er summen af opvarmningstiden og hærdetiden. NO" -reducering Desuden bør det undersøges, om anvendesen af NO"-reducerende teknoogier kan medvirke ti en reduktion af misfarvningsprobemerne. Jotun Powder Coatings tibyder modificering af puversammensætningen ti devis afhjæpning af misfarvningsprobemet En modificeret puverbanding kan anvendes og give de resutater, som er fundet under forsøgsbetingeserne under forudsætning af, at de anvendte procesbetingeser fasthodes.