Intern Rensning af benzinforureninger i grundvand

Transkript

1 Intern Rensning af benzinforureninger i grundvand Teknik og administration Nr Poul L. Bjerg og Erik Arvin, Institut for Miljøteknologi Danmarks Tekniske Universitet

2 INDHOLDSFORTEGNELSE 1. Indledning Baggrund og afgrænsning Benzinkomponenters skæbne i grundvand Forekomst Fysisk kemiske egenskaber Nedbrydning Nedbrydningsprodukter Natural attenuation og Intern Rensning Natural attenuation processer Intern rensning som afværgeteknologi Fordele og ulemper ved intern rensning Undersøgelseskoncept for komplicerede benzinsager Dokumentation for at natural attenuation foregår Faneudvikling og tidshorisont for oprensning Udarbejdelse af en plan for langtidsmonitering og handlingsplan Undersøgelseskoncept for simple benzinsager Små benzinforureninger under aerobe forhold Små benzinforureninger under anaerobe forhold Forureningsundersøgelser før anvendelse af intern rensning Forureningsundersøgelse Hydrogeologi Redoxforhold Forureningskortlægning til påvisning af nedbrydning Påvisning af nedbrydning ved felt- og laboratorieforsøg Problemstillinger ved anvendelse af intern rensning under danske forhold Afslutning Referencer...28

3 1. Indledning Formålet med denne rapport er at give læseren en første introduktion til de begreber og forhold, der gælder for intern rensning af benzinstoffer i grundvand. Rapporten er aktuel, fordi Miljøstyrelsen er på vej med en vejledning, som beskriver anvendelse af intern rensning som en reel afværgeforanstaltning på lige fod med afgravning og afværgepumpning. Det vil helt givet resultere i, at der i løbet af 98/99 vil blive beskrevet mange afværgeprojekter, hvor intern rensning er den valgte løsning. Medarbejdere i amter, kommuner og hos de projekterende ingeniører kan med udgangspunkt i denne rapport og Miljøstyrelsens vejledning, begynde diskussionen om, hvilke kvalitetskrav der stilles til undersøgelser og dokumentation. Rapporten indeholder henvisninger til fire nøgleartikler, som sammenstiller viden og problemstillinger indenfor hele området, og desuden henvisninger til en række artikler om mere afgrænsede emner. Amternes Videncenter for Jordforurening har taget et tema om intern rensning på handlingsplanen for 1999, i håbet om at kunne samle de første erfaringer og medvirke til udarbejdelsen af en protokol for brugen af intern rensning. Rapporten er udarbejdet af Poul Bjerg og Erik Arvin, Institut for Miljøteknologi, DTU for Amternes Videncenter for Jordforurening. En følgegruppe bestående af : Hans Skou Lillien Villadsen Kristian Arnborg Gert Lajer Henrik Bay Lars Kaalund Fyns Amt Ribe Amt Ringkøbing Amt Viborg Amt Storstrøms Amt Amternes Videncenter for Jordforurening har beskrevet ambitionsniveauet for rapporten, og undervejs kommenteret udkast til den endelige tekst. 1.1 Baggrund og afgrænsning Denne rapport omhandler intern rensning af benzinkomponenter i grundvand, hvor følgende tre stofgrupper er tillagt særlig betydning: 2

4 - Benzen, toluen, ethylbenzen og o,m,p-xylen (BTEX) - Trimethylbenzener (TMB) - Methyl-tert-butyl-ether (MTBE) De udvalgte stoffer er særlig relevante, da de er hyppigt fundne (fx BTEX er), i nogle tilfælde kan anvendes som tracere (fx TMB) og potentielt kan udgøre et betydeligt problem (fx MTBE). I forhold til BTEX erne er der en forholdsvis stor viden om stoffernes skæbne i jord og grundvand, mens det er meget mere sparsomt for TMB og MTBE. Benzin er en meget kompleks blanding af hydrocarboner, hvortil der er tilsat varierende mængder af især iltholdige oktantal-forøgende stoffer (oxygenater, især MTBE) og evt. andre forbrændingsforbedrende stoffer. I blyholdig benzin kan der være tilsat klorerede alifatiske hydrocarboner, f.eks. diklorethan. Endelig er der et lille indhold af organiske nitrogen- og svovlforbindelser. Hydrocarbonerne i benzin er en blanding af alkaner, cycloalkaner og aromatiske forbindelser. Disse forbindelser har meget forskellige fysisk-kemiske egenskaber. I grundvandsmæssig henseende er de aromatiske forbindelser de vigtigste, idet det især er disse forbindelser, der observeres i grundvandet i praksis. Dette hænger sammen med stoffernes relativt store opløselighed i forhold til alkanerne og cycloalkanerne, og at visse af aromaterne ikke nedbrydes hurtigt. Ved kontakt mellem vand og benzin vil der ved ligevægt kunne opløses væsentlige koncentrationer af benzinstoffer, nemlig mg/l af hydrocarboner og op til nogle tusinde mg/l af MTBE, afhængigt af stoffets procentvise indhold, typisk 3-10%. Notatet introducerer anvendelsen af afværgeteknologien intern rensning i forureningssager med benzinstoffer. Der har hersket nogen tvivl om, hvordan begrebet skulle fortolkes og i særdeleshed, hvilke krav der skulle stilles ved eventuel implementering. Dette afspejles også i den navneforvirring, der hersker på området. I Nordamerika har begreberne intrinsic bioremedation (intern biologisk remediering) og intrinsic remediation (intern biologisk/kemisk remediering) og natural attenuation været anvendt i flæng. I Danmark har Miljøstyrelsen valgt at anvende begrebet intern rensning, men ord som selvrensende afværge og naturlig nedbrydning har også været brugt. I dette notat vil den amerikanske term natural attenuation blive anvendt om de relevante processer, mens afværgeteknologien vil blive benævnt intern rensning. Formålet med notatet er at give medarbejdere i amter et konkret grundlag for at vurdere styrker og begrænsninger i anvendelsen af intern rensning som et afværgeteknologisk værktøj. 3

5 Notatet består af 4 hovedafsnit. I afsnit 2 gennemgås relevante forhold omkring transport og nedbrydning for de tre udvalgte stofgrupper. I afsnit 3 diskuteres begrebet natural attenuation. Hvilke processer indgår i begrebet og hvad kræves der overordnet for at anvende disse naturlige processer i en afværgeløsning (intern rensning) på en konkret sag. I kapitel 4 diskuteres den konkrete anvendelse af intern rensning. Hvilke undersøgelser kræves? Hvordan kan de udføres? Der vil blive lagt vægt på at se undersøgelserne i forhold til danske forhold. Afslutningsvis er der foreslået 4 nøgleartikler indenfor området, der kan virke som inspiration for amtslige medarbejdere og eventuelle rådgivere, som skal arbejde med problemstillingen. Notatet giver ikke en protokol for, hvordan undersøgelser med hensyn til boremetoder, prøvetagning og analyser kemiske analyser bør gennemføres eller egentlige undersøgelsesprogrammer. Der kan hentes inspiration til strategier i de amerikanske erfaringer, der har udmøntet sig i en tekniske protokol for implementering af intern rensning for benzinstoffer (Wiedemeier et al., 1995) Under danske forhold findes der enkelte erfaringer fra undersøgelser af forurenede benzingrunde (Rasmussen et al.; Mossing, 1998; Aktor, 1998). Desuden kan der i Ejlskov et al. (1998) og publicerede undersøgelsesresultater fra lossepladser og tjæregrunde udført af Institut for Miljøteknologi på Danmarks Tekniske Universitet findes værdifuld viden. En egentlig udarbejdelse af en dansk undersøgelsesprotokol vil kræve, at der konkret bliver arbejdet med implementering af intern rensning på forureningssager under danske forhold. 4

6 2. Benzinkomponenters skæbne i grundvand 2.1 Forekomst Som følge af det store forbrug af benzin- og oliestoffer i samfundet er det ikke overraskende, at man kan måle forekomsten af hydrocarboner mange steder i miljøet, i jord, grund- og overfladevand, og i luften. Men koncentrationerne i jord og vand er som regel meget små, i grundvand som regel under 1 µg/l ifølge GRUMO-programmet. Selv i byområder, hvor der hyppigt forekommer utætte tankanlæg, er det påfaldende, at de observerede koncentrationer i grundvandet er af størrelsesordenen 1 µg/l eller mindre. Da mange af benzin-komponenterne er relativt mobile i jorden antyder de lave koncentrationer, at der kan ske en væsentlig fjernelse i jorden ved biotiske processer. Benzin-additivet MTBE er kun sjældent målt i forbindelse med benzinspild i Danmark. Stoffet blev tilsat benzin fra ca.1987, så der kan næppe måles MTBE i forureninger før det tidspunkt. I nogle af de få målinger, der er udført, er der målt høje koncentrationer (mg/l skala), de øvrige målinger er i µg/l skala. I USA er der ligeledes fundet høje koncentrationer (mg/l) i byområder i nogle relativt få tilfælde, men udbredt forekomst af lave koncentrationer (µg/l). Det må forventes, at der inden for få år vil vise sig et meget mere klart billede af MTBE s forekomst i miljøet. Mens man naturligvis vil kunne finde høje koncentrationer af benzinkomponenter i grundvandet nær benzinspild er det måske mindre påagtet, at selve brugen af benzin i store mængder i samfundet vil føre til, at meget lave koncentrationer af stofferne altid vil kunne påvises i luft, jord og vand. De resulterende koncentrationer indstiller sig i en balance mellem emissioner fra mange kilder og nedbrydningsprocesserne i luft, jord og vand. De kemisk-analytiske problemer med at analysere benzinstofferne, og dermed priserne for analyserne, er meget forskellige for hydrocarbonerne (BTEX etc.) på den ene side og MTBE, samt andre iltholdige tilsætningsstoffer, oxygenaterne, på den anden side. Dette hænger sammen med at oxygenaterne er relativt vanskelige at ekstrahere med de sædvanlige ekstraktionsmidler. MTBE kan i dag måles ned til 0,1µg/l. 2.2 Fysisk kemiske egenskaber Transport af benzinkomponenter i jord og grundvand bestemmes i høj grad af fysiske egenskaber som damptryk, opløselighed i vand, fordelingskoefficient mellem luft og vand (Henry s konstant), og fordelingskoefficient mel- 5

7 lem jord og vand (K d ). Sidstnævnte bestemmes normalt indirekte på basis af oktanol-vand fordelingskoefficienten (log K OW ). Data fremgår af tabel 1 for en række benzinkomponenters vedkommende. Tabel 1: Fysisk-kemiske konstanter for monoaromatiske hydrocarboner, som findes i benzin. Temperaturfølsomme parametre er bestemt ved C. Mackay et al. (1992) Stofnavn Molvægt Damptryk Vandopløselighed Henry s konstant K H log K ow g/mol Pa mg/l - (-) Benzen 78, ,22 2,1 Toluen 92, ,27 2,7 o-xylen 106, ,22 3,1 m-xylen 106, ,28 3,2 p-xylen 106, ,29 3,2 1,2,3-Trimethylbenzen 120, ,13 3,6 1,3,5-Trimethylbenzen 120, ,34 3,4 1,2,4-Trimethylbenzen 120, ,16-0,50 3,6 1,2,3,4-Tetramethylbenzen 134, a - 3,5-5,0 Ethylbenzen 106, ,32 3,2 1-Ethyl-2-methylbenzen 120, ,21 3,5 1-Ethyl-4-methylbenzen 120, ,20 3,6 MTBE 88, ,02 1,2 a) Ingen data fundet. Densitet og viskositet er ikke medtaget i tabel 1, da stofferne ikke forekomme enkeltvis, men i blanding. Densiteten af benzin er ca. 0,72 g/ml, altså lettere end vand. Det fremgår af tabel 1, at blandt aromaterne er benzen, toluen, ethylbenzen og xylenerne (BTEX) letopløselige i vand. BTEX erne er uladede stoffer og deres sorptionsegenskaber er styret af log K ow værdien og grundvandsmagasinets indhold af fast organisk kulstof. De har alle en relativt lille log K ow værdi hvilket betyder, at stofferne kun forsinkes i ringe grad forhold til grundvandets bevægelse i sandede aflejringer. Damptrykket og Henry s lov konstanterne for hydrocarbonerne har sådanne størrelser, at benzinstofferne har stor tendens til af fordampe fra frie benzinfaser i jorden samt fra vand med opløste benzinkompnenter. Dette udnyttes i 6

8 forbindelse med oprensning ved ventilation af den umættede zone og ved udluftning (air-sparging) af den mættede zone. Trimethylbenzen isomererne er meget lig BTEX erne med hensyn til flygtighed, mens de har lidt lavere opløselighed og lidt større log Kow -værdier. De vil derfor have større tendens til sorption, men må stadig betragtes som særdeles mobile i sandede aflejringer. Alkanerne og cycloalkanerne er ligeledes flygtige, men for samme antal kulstofatomer er de væsentlige mindre opløselige end aromaterne, og de bindes relativt stærkere til jordmatricen end aromater med samme kulstofindhold. MTBE er mindre flygtig end BTEX erne ved udluftning fra vand (K H = 0,02), og stoffet bindes endnu mindre til jorden (log K ow = 1,2). Stoffet transporteres med næsten samme hastighed som grundvandet. 2.3 Nedbrydning Benzen, toluen, ethylbenzen og xylener Nedbrydelighed af BTEX er er sammenfattet i tabel 2. Hovedkonklusionen er, at nedbrydningen BTEX er lettest sker under aerobe forhold. Dette er gældende for alle BTEX er, og der er ikke en systematisk forskel mellem de enkelte stoffer. Under anaerobe forhold er nedbrydeligheden forholdsvis langsom sammenlignet med aerobe forhold. I et dansk grundvandsmagasin er der eksempelvis målt 1. ordens nedbrydningsrate for toluen og o-xylen under aerobe forhold af størrelsesordenen 0,02-0,4 dag -1 (Nielsen et al., 1995). Til sammenligning er typiske rater under anaerobe forhold for toluen og o-xylen ca 10 til 100 gange lavere under anerobe forhold, men der forekommer meget betydelige variationer fra lokalitet til lokalitet. Den generelle tendens er dog, at alle BTEX er er nedbrydelige også under anaerobe forhold. Den eneste klare undtagelse er, at nedbrydeligheden af benzen under nitratreducerende forhold er meget tvivlsom og generelt er nedbrydeligheden for alle BTEX er dårligst under disse forhold. Desuden peger flere undersøgelser på, at nedbrydningen af BTEX er er meget langsom under methanogene forhold sammenlignet med sulfat- og jernreducerende forhold, men datamaterialet under veldefinerede forhold er meget spinkelt. De senere år er der rapporteret en del om nedbrydning i sager, hvor der har været påvist natural attenuation. Disse resultater peger generelt på, at BTEX erne er nedbrydelige under anaerobe forhold, men de præcise redoxforhold i disse sager er sjældent fastlagt. Der er tydelig forskel på de enkelte BTEX ers nedbrydelighed under anaerobe forhold. Toluen er det lettest nedbrydelige stof - tæt fulgt af o-xylen, 7

9 mens m-xylen og p-xylen, ethylbenzen og i særdeleshed benzen er meget sværere at nedbryde. I litteraturen er der i en del tilfælde modstridende informationer om et stofs nedbrydelighed. Dette er særligt udtalt for benzen, som er rapporteret som nedbrydeligt under anaerobe forhold i en lang række tilfælde, men hvor der også er en lang række eksempler på, at det ikke er nedbrydeligt, eller at det er meget langsomt nedbrydeligt. Tabel 2.: Nedbrydelighed i grundvandsmagasiner af BTEX er under forskellige redoxforhold (bestemt under feltrealistiske betingelser) Aerob Anaerobe forhold Stof NO 3 - Fe(III)- SO 4 -red. CO 2 /CH 4 red. red. Benzen +++? Toluen Ethylbenzen o-xylen m-xylen p-xylen betyder, at stoffet bedømmes som letnedbrydeligt under disse redoxforhold vurderet ud fra nedbrydningslitteraturen som helhed ++ betyder, at stoffet bedømmes som nedbrydeligt under disse redoxforhold vurderet ud fra nedbrydningslitteraturen som helhed + betyder, at stoffet bedømmes som svært nedbrydeligt under disse forhold vurderet ud fra nedbrydningslitteraturen som helhed? Der er stor usikkerhed/modstrid i litteraturen om, hvorvidt stoffet er nedbrydeligt Trimethylbenzener Der eksisterer ingen egentlige undersøgelser af trimethylbenzener nedbrydelighed i grundvandsmagasiner. Amerikanske undersøgelser, hvor der er udført målinger i BTEX-forurenede grundvandsmagasiner, viser, at de forskellige trimethylbenzener forefindes i grundvandet sammen med de øvrige BTEX er (fx Wiedemeier et al., 1996). Dette er også påvist i 1998 ved målinger i tre danske forureningssager. De anses i følge Widemeier (1996) for at være meget svært nedbrydelige (hvis overhovedet) under anaerobe forhold, mens de som BTEX erne nedbrydes hurtigt under aerobe forhold. 8

10 MTBE MTBE har i form af methylgrupperne en kompakt molekylstruktur, der vanskeliggør mikroorganismernes enzymer i at angribe ether-bindingen (kulstof-ilt bindingen) og dermed starte den primære nedbrydning af stoffet. Denne initiale nedbrydning kan foregå abiotisk såvel som biotisk. Som resultat af den primære hydrolyse dannes methanol og isobutanol, hvoraf i hvert fald methanol er letnedbrydeligt under alle forhold. Isobutanol ophobes i forbindelse med MTBE s nedbrydning (Borden et al., 1997), men forsvinder efter at MTBE er nedbrudt. I en undersøgelse af forekomsten af MTBE (Church et al.,1997) fandtes hverken methanol eller isobutanol i jorden. Der foreligger kun få undersøgelser over nedbrydeligheden af MTBE. Hovedparten er laboratorieundersøgelser, med renkulturer eller blandkulturer, og med eller uden jord. Der foreligger kun nogle enkelte feltundersøgelser (Borden et al., 1997). Feltundersøgelserne, der er udført under blandede aerobe og anaerobe forhold, viser, at der sker en nedbrydning. Den godt dokumenterede undersøgelse af Borden et al. (1997) viser, at nedbrydningen foregår nær kilden og at der i øvrigt ikke foregår nedbrydning i den øvrige del af grundvandsmagasinet. Det må tolkes således, at der er en eller flere faktorer i tilknytning til benzinstoffernes omsætning, der stimulerer MTBE s nedbrydning. De tilknyttede laboratorieundersøgelser, der udførtes under aerobe forhold, viste samme billede som feltundersøgelsen. Foreliggende laboratorieundersøgelser viser, at hvis MTBE nedbrydes, sker det relativt langsomt (Salanitro et al., 1994). Undersøgelser af Borden et al. (1997) viser, at BTEX-forbindelser ikke stimulerer nedbrydningen af MTBE, hvorimod alkaner, som findes i benzinen, kan stimulere MTBE s nedbrydning. Således fandt Steffan et al. (1997), at propan kunne fungere som primært substrat, hvorved MTBE blev nedbrudt cometabolisk. Dette kan muligvis udnyttes i fremtidige oprensningsprojekter. Andre ether-forbindelser end MTBE, som også bliver tilsat benzin som oktantal-forøgende stof, er ligeledes vanskeligt nedbrydelige. F.eks. blev der ikke fundet nedbrydning af TAME (tert-amyl-methyl-ether) i en laboratorieundersøgelse af Jensen og Arvin (1990), og Salanitro et al. (1994) fandt tilsvarende langsom nedbrydning for TAME som for MTBE. 9

11 2.4 Nedbrydningsprodukter De simpelt opbyggede aromatiske hydrocarboner (BTEX) nedbrydes let under aerobe forhold uden nogen væsentlig dannelse af organiske nedbrydningsprodukter. Det samme gælder formentlig også for de mere komplekst opbyggede aromatiske forbindelser, men den reelle viden herom er dog yderst sparsom. For anaerobe forhold er det imidlertid dokumenteret, at der dannes polære nedbrydningsprodukter. Ved oxidation af de aromatiske hydrocarboner dannes bl.a. phenolforbindelser (catecholer), aromatiske alkoholer, aldehyder og syrer,der gennem en række procestrin nedbrydes til ikke-aromatiske polære nedbrydningsprodukter. De polære oxidationsprodukter er vanskelige at extrahere og unddrager sig derfor let analyse ved almindelige metoder. Nogle af oxidationsprodukterne har endvidere vist sig relativt sværtnedbrydelige, så man må forvente en vis ophobning af nedbrydningsprodukter under anaerobe forhold (Schmitt et al., 1996). Da der er et meget stort antal af hydrocarboner i benzin, og idet der for selv én enkelt forbindelse kan dannes en hel række oxidationsprodukter fra forskellige nedbrydningsveje, er der selvsagt tale om en uhyre kompleks blanding af potentielle nedbrydningsprodukter. Der foreligger generelt ringe dokumentation for dannelse af nedbrydningsprodukter, hvilket bl.a. må tilskrives de store kemisk-analytiske problemer. 10

12 3. Natural attenuation og Intern Rensning 3.1 Natural attenuation processer I forureningssager med benzinstoffer er det ofte observeret, at forureningsfaner udvikler sig indtil de opnår en form for stationaritet (pseudo ligevægt), hvor forureningsfanen ikke længere vokser. I nogle tilfælde ses det også, at forureningsfanerne med tiden vil mindskes i udbredelse. Natural attenuation dækker over summen af de processer, som medvirker til, at udbredelsen af en forurening i jord eller grundvand svækkes/mindskes uden menneskelige indgreb. Processerne kan være destruktive eller ikke destruktive. Den væsentligste destruktive proces er biologisk eller kemisk nedbrydning. Ikke destruktive processer er dispersion, fortynding fra nedsivning, sorption og fordampning. Der har været en del diskussion, om hvorvidt fortyndingsprocesser skulle medregnes under begrebet, men da det i praksis ikke er muligt at skelne skarpt er fortynding med i definitionen. Denne diskussion afspejles også i den internationale litteratur om emnet, som ikke opererer med en entydig fortolkning på dette punkt. 3.2 Intern rensning som afværgeteknologi Natural attenuation vil i nogle tilfælde være en effektiv afværgeløsning, som effektivt fjerner forurenende stoffer over en vis afstand fra en forureningskilde. Ved anvendelse af natural attenuation som afværgeteknologi kalder vi det intern rensning for at undgå begrebsforvirring. Anvendelse af intern rensning kræver tilvejebringelse af en dokumentation for at teknologien virker. Derfor vil implementering af intern rensning i større benzinsager, hvor redoxforholdene er komplicerede (anaerobe/aerobe eller anaerobe) kræve en betydelig undersøgelsesindsats. Dette omfatter bl.a. en grundig beskrivelse af hydrogeologiske, kemiske og biologiske forhold i forureningsfanen, detaljeret dataanalyse for at vurdere om forureningsstoffers bliver nedbrudt/fjernet, vurdering af tidshorisonter og endelig et langtidsmoniteringprogram, som en bekræftelse af vurderingerne og en sikkerhed for omgivelserne. Inden igangsættelse af konceptet indebærer det en risikovurdering i forhold til drikkevandsressourcer og øvrige recipienter. Disse forhold diskuteres i 3.4 med udgangspunkt i den amerikanske protokol I mindre sager, hvor benzinstoffer forekommer under aerobe forhold, vil dette store undersøgelsesprogram sandsynligvis ikke være nødvendigt. Dette diskuteres i 3.5, hvor en simplere tilgang foreslås. 11

13 3.3 Fordele og ulemper ved intern rensning Intern rensning har både fordele og ulemper som afværgeteknologi (som alle andre teknologier). De væsentligste fordele er følgende: - Stofferne fjernes og overføres ikke blot til en anden fase (fx luft) - Der skal ikke etableres permanente installation, hvilket i visse områder kan være meget væsentligt. - Det anses i USA for at billigere end fx pump and treat, da der ikke på langt sigt er så store driftsudgifter - Der er ikke afbrydelser på grund af driftsforstyrrelser - Teknologien er bæredygtig, da den baserer sig på naturens egne kræfter. Ulemperne knytter sig i væsentlig grad til usikkerheden overfor om det virker og hvor lang tid det vil tage. Det er også væsentligt, at myndigheder og befolkning accepterer metoden som en teknologi, så det ikke opfattes som om myndighederne lader stå til, hvis intern rensning vælges. Ved større forureninger med fri fase eller en betydelig kilde vil metoden ofte også kræve en kildefjernelse for at begrænse tidshorisonten, som generelt kan være et problem i forhold til arealfrigørelse Disse forhold må vejes op mod hinanden i den enkelte sag og det vil sandsynligvis vise sig, at intern rensning i en række tilfælde vil være den bedste løsning, mens der også vil være sager, hvor det ikke er så gunstigt. 3.4 Undersøgelseskoncept for komplicerede benzinsager Den følgende gennemgang af et undersøgelseskoncept er baseret på den amerikanske protokol. Et undersøgelsprogram af dette omfang vil kun være relevant for større benzinsager under komplicerede redoxforhold (anaerobe/aerobe; anaerobe), hvor stoffernes nedbrydelighed er sværere at forudsige og langsommere end under aerobe forhold. Hvis intern rensning skal anvendes som en afværgeteknologisk løsning, kræver det et beslutningsgrundlag, der er baseret på et entydigt undersøgelseskoncept. Et koncept der dokumenterer, at natural attenuation foregår og kan sammenlignes (kvalitet, tidshorisont, frigivelse af grund, økonomisk) med øvrige afværgeforslag (der selvfølgelig bør være underlagt tilsvarende krav). Hvis det ikke er tilfældet vil der let opstå en pragmatisk opfattelse i retning af: Lad os nu lade forureningen ligge og se hvad der sker. Dermed er der ikke foretaget en egentlig afværge og lokaliteten kan ikke frigives, hvilket er meget uhensigtsmæssigt for lodsejere, myndigheder og samfund. 12

14 Undersøgelseskonceptet er baseret på, at der skal tilvejebringes fire delelementer: - Dokumentation for at natural attenuation foregår - Faneudvikling og tidshorisont for oprensning - Risikovurdering - Udarbejdelse af en plan for langtidsmonitering og handlingsplan I denne sammenhæng vil risikovurderingen ikke blive berørt, da den ikke adskiller sig væsentligt fra beslutningsgrundlaget ved valg af andre afværgeteknologier Dokumentation for at natural attenuation foregår Tilvejebringelse af dokumentation for, at natural attenuation foregår i en forureningssag, er det væsentligste punkt ved implementering af intern rensning. Samtidig afhænger dette punkt mest af den givne forureningens karakter (omfang, komponter/stofgrupper) og de lokalspecifikke forhold (geologi, hydrogeologi, redoxforhold). Generelt kræves der tre forskellige typer af dokumentation: a) Dokumentation for massefjernelse i felten. b) Tilvejebringelse og sammenstilling af forureningsdata og geokemiske data. c) Direkte bevis for nedbrydning af forureningsstoffer. Punkt a) kræver en detaljeret forureningsundersøgelse, som dokumenterer at forureningen har en udbredelse, som er acceptabel for samfundet/myndighederne. I praksis betyder det ofte, at der skal accepteres en behandlingszone, hvor de forurenende stoffer fjernes. Samtidig skal det dokumenteres, at der i felten sker en fjernelse af forureningsstoffer ved biologisk eller kemisk nedbrydning. Dette er ikke almindeligt at gøre i danske forureningssager. Det stiller krav om detaljerede oplysninger om forureningskilde (historie, mængde og sammensætning), hydrogeologi (strømningshastigheder) og forureningens udbredelse. Et vigtigt punkt er at belyse, om forureningen er under stadig udbredelse, stationær eller under tilbagetrækning (shrinking plume). Dette kræver historiske målinger af de forurenende stoffer i form af tidsserier eller kortlægninger. I praksis kan massefjernelsen vises: (1) ved sammenligninger mellem et konservativt stof og de forurenende stoffers udbredelse, (2) ved sammenligninger mellem ét forurenende stof og de øvrige forurenende stoffers udbredelse, (3) Måling af stoffluxe for de forurenende stoffer i forskellige afstande fra kilden og (4) Forureningens udbredelse mindskes over tiden (kildestyrken er forudsat konstant). I litteraturen findes der flere gode eksempler 13

15 på, hvordan denne dokumentation kan etableres (se fx Borden et al., 1997 og referencer heri). Et af de mest anvendte metoder ved benzinforureninger har været en sammenligning mellem trimethylbenzen (TMB) og BTEX er (Wiedemeier et al., 1996). TMB har vist sig at være meget svært nedbrydelig under anaerobe forhold, men har i øvrigt fysisk-kemisk egenskaber (sorption og fordampning), der er sammenlignelige med BTEX erne. En hurtigere relativ fjernelse af BTEX er i forhold til TMB i en anaerob forurening kan derfor indikere nedbrydning af BTEX erne (se også afsnit 4.1). I praksis kan det være vanskeligt at etablere et entydigt bevis for at massefjernelse foregår. Det kan derfor være hensigtsmæssigt at supplere med sammenstilling af data (Punkt b), som i nogle tilfælde måske delvis kan erstatte punkt a. Sammenstilling af data afhænger af hvilke forureningsstoffer, der er tale om i den givne sag, da det er en tilvejebringelse af forskellige beviser, som kan indikere, at der foregår en omsætning af de forurenende stoffer. Typen af beviser er forskellige og alle er ikke lige stærke: At de forurenende stoffer kan nedbrydes under de herskende redoxforhold. Det kunne fx være dokumentation for, at der er aerobe forhold i grundvandsmagasinet, hvilket vil give gunstige vilkår for nedbrydning af BTEX er. Dette må betegnes som et stærkt bevis for BTEX er (se også 3.5). Hvis redoxforholdene er anaerobe vil det være et svagt bevis, da det blot sandsynliggør, at nedbrydning kan finde sted. Hvorvidt nedbrydningen reelt foregår, og om den aktuelle rate er hurtig nok belyses ikke. Detaljerede bestemmelser af redoxforhold i forurenet grundvand er under danske forhold kun foretaget i forbindelse med forureningsfaner fra lossepladser (Lyngkilde og Christensen, 1992; Bjerg et al., 1995). Stigning i koncentrationen af endeprodukter fra redoxprocesser (fx. methan, sulfid, jern(ii), mangan(ii)) Det kan fx. være en stigning i jern(ii) koncentrationen på grund af nedbrydning af toluen under jernreducerende forhold). Dette kan være et stærkt bevis, hvis de forurenede stoffer er den primære kulstofkilde (høje koncentrationer af BTEX er i forhold til naturligt forekommende opløst organisk kulstof). Dette har været tilfældet i en række amerikanske sager med BTEX er. Fald i koncentrationen af elektronacceptorer (på grund af reduktion), som kan korreleres med fald i koncentrationen af det forurenende stof og stigning i dannelse af endeprodukter fra de samme redoxprocesser. Det kan desuden anvendes til at dokumentere, at den samlede elektronacceptorkoncentration er tilstrækkelig til, at nedbrydningen af det forurenende stof kan foregå. Dette er igen et stærkt bevis, hvis de forurenende stoffer er den primære kulstofkilde i systemet. I praksis er det vanskeligt (se også diskussion i afsnit 4.2), hvis der er tale om anaerobe nedbrydningsprocesser, da elektronacceptorerne kan være sedimentbundne (fx jern- og mangan-oxihydroxider), slutprodukterne kan udfælde (monosulfid, pyrit, 14

16 jernkarbonater), og i tilfælde af fermenteringsprocesser vil det organiske stof tillige fungere både som elektrondonor og elektronacceptor. Dannelse af nedbrydningsprodukter er et meget stærkt bevis, hvis de dannede stoffer ikke i forvejen forekommer i forureningskilden. Som diskuteret i afsnit 2 er der for BTEX er i nogle tilfælde fundet nedbrydningsprodukter. De er dog i få tilfælde stabile og er analysemæssigt vanskelige at påvise. Den samlede dokumentation for punkt b) er dermed en række beviser, som sammenstilles og vurderes. Hvis dette sammen med dokumentation for massefjernelse i felten og litteraturerfaring med tilsvarende stoffer entydigt peger på, at der foregår nedbrydning af de forurenende stoffer vil man være klar til næste punkt (3.4.2). Erfaringerne fra USA peger på, at det vil være tilfældet i en lang række sager med forurening af BTEX er i grundvandsmagasiner (Wiedemier et al., 1995). Hvis punkt b) ikke klart støtter vurderingen af, at der foregår massefjernelse i systemet, kan der være behov for at etablere et direkte bevis for nedbrydning af de forurenende stoffer i grundvandsmagsinet. Iværksættelsen af eksperimentel arbejde skal overvejes nøje, da en troværdig dokumentation kræver en betydelig eksperimentel indsats. De metoder til nedbrydningsforsøg, som kan være relevante er beskrevet i afsnit 4.3 og vil ikke blive diskuteret yderligere her Faneudvikling og tidshorisont for oprensning Her skal forureningens udbredelse/tilbagetrækning simuleres ved anvendelse af modelsimuleringer. Simuleringerne skal forudsige tidshorisonten for oprensningen. Dette punkt er et kritisk punkt i forbindelse med implementeringen, da det har betydning for, hvor længe samfundet har bundet ressourcer i monitering (se 3.4.5). Det får derfor stor betydning ved beregning af de økonomiske omkostninger ved afværgeløsningen. I de tilfælde, hvor der foreligger en meget velbegrundet dokumentation fra undersøgelsesfasen er det relativt enkelt at foretage disse vurderinger, da det nødvendige grundlag er skabt. På baggrund af dokumentationen for massefjernelse kan der udregnes fjernelses/nedbrydningsrater, som kan benyttes sammen med oplysninger om forureningskilde og de hydrogeologiske forhold i en stoftransportmodel. Hvis der er udført supplerende laboratorieforsøg i forbindelse med punkt c) kan disse også inddrages i en vurdering af stofspredning og tidshorisonter Det skal understreges, at modelsimuleringer ved hjælp af en teoretisk model uden troværdige feltobservationer ikke kan danne grundlag for at intern rensning kan anvendes. Det kan udelukkende baseres på den dokumentation, der er etableret ved konkrete undersøgelser. I nogle tilfælde vil en modelsimulering med en numerisk model ikke være nødvendig fx. hvis sagens om- 15

17 fang er meget begrænset (se også 3.5). I sådanne tilfælde bør tidshorisonten dog vurderes på anden vis. Der er udviklet et modelværktøj, som kan indgår i sådanne vurderinger. Programmet kaldes BIOSCREEN: Natural attenuation Decision Support System og indeholder udover et brugervenligt program også en generel behandling af begrebet intern rensning. Det er frit tilgængeligt fra internettet på adressen Udarbejdelse af en plan for langtidsmonitering og handlingsplan Hvis intern rensning vælges som afværgeteknologisk løsning er det væsentligt, at der foreligger en plan for langtidsmonitering af lokaliteten. Der opereres med to typer for monitering: - Boringer til afklaring af om der sker ændringer i forureningsfanens bevægelse. Sådanne boringer placeres i forureningsfanen og umiddelbart nedstrøms det forurenede område. - Boringer til afklaring af om nedstrøms recipienter eller vandindvindingsinteresser alligevel bliver truet. Sådanne boringer placeres i større afstand fra forureningsfanen (point of compliance) og uacceptable koncentrationer af de forurenede stoffer her bør udløse en handling. Der bør på forhånd foreligge en handlingsplan (fx afværgepumpning), som kan iværksættes i denne situation. - En eller flere boringer til belysning af den naturlige grundvandskvalitet i området. Boringen kan være placeret opstrøms eller udenfor forureningsfanen. Placering af boringer og analyser vil afhænge af forureningens sammensætning, og de hydrogeologiske forhold. Dette vil dog i mange tilfælde være forholdsvist enkelt, da de grundlæggende undersøgelser har givet tilstrækkelig baggrund for en hensigtsmæssig placering. 3.5 Undersøgelseskoncept for simple benzinsager Små benzinforureninger under aerobe forhold. Da det er veldokumenteret, at der under aerobe forhold sker effektiv nedbrydning af hydrocarbonerne i benzin, er der god grund til under sådanne forhold at anlægge en simpel procedure ved mindre spild. Det væsentlige bliver at dokumentere redoxforholdene, og at der faktisk er tale om aerobe forhold i magasinet, i det mindste udenfor behandlingszonen. Derudover skal det også påvises, at udbredelsen af forureningsfanen kun er koncentreret 16

18 meget tæt på kilden, som forventet. Hvis det endelig kan sandsynliggøres, at de aerobe forhold er vedvarende, er der ikke behov for nogen langtidsmonitering. At der er tale om et små benzinforureninger kunne defineres ud fra en række kriterier f.eks.: - de skønnede spildmængder - udbredelsen af behandlingszonen i den mættede zone - fravær af fri fase over en vis mængde i den mættede zone. En konkretisering heraf må afvente en erfaringsopsamling fra praksis. Såfremt der er MTBE i benzinen, vil der under aerobe forhold ske det, at hydrocarbonerne forsvinder tæt på kilden, og længere væk vil der kun kunne påvises MTBE. Dette stof vil formentlig ikke kunne fjernes ved natural attenuation Små benzinforureninger under anaerobe forhold. I princippet kunne man anlægge samme kriterier for små spild som omtalt ovenfor for aerobe forhold. Men i praksis må det for anaerobe forhold forventes at blive meget sværere at opfylde kravet til den maksimale udbredelse af behandlingszonen, f.eks. i relation til benzen. 17

19 4. Forureningsundersøgelser før anvendelse af intern rensning 4.1 Forureningsundersøgelse I dette afsnit diskuteres nogle af de konkrete undersøgelser, som kan være relevante for at undersøge om intern rensning kan anvendes som afværgeløsning i en konkret sag. Hovedelementerne vil være: - Hydrogeologi - Redoxforhold - Forureningskortlægning Ved større komplicerede benzinforureninger vil de diskuterede undersøgelser være mere omfattende end en rutinemæssig forureningsundersøgelse, som de udføres i forbindelse med en benzinforurening i Danmark i dag. Elementer i undersøgelsen vil være analoge til de traditionelle elementer, men omfanget af de enkelte elementer vil være større og vægtningen lidt anderledes. I forhold til undersøgelser af små benzinsager er det afgørende at definere de aktuelle redoxforhold, mens omfattende hydrogeologiske undersøgelser og forureningskortlægning vil være unødvendigt. Hydrogeologi, redoxforhold og forureningskortlægning beskrives adskilt, men i praksis kan undersøgelserne formentlig i mange tilfælde optimeres ved en integration Hydrogeologi Den hydrogeologiske undersøgelses hovedformål er at danne det strømningsmæssige grundlag for at vurdere stofspredning i grundvandsmagasinet. Skalaen i undersøgelsen skal derfor svare til den skala, som er relevant i forhold til forureningsstoffernes formodede spredning bort fra kilden (typisk fra m, se fx Killerich og Arvin, 1996). Udgangspunktet er et overblik over de betydende geologiske lag i området. Dernæst skal etableres et billede af strømningsretninger ved hjælp af kortlægning af grundvandets potentialeforhold. Den hydrauliske ledningsevne for de betydende lag skal vurderes (helst ved lokalspecifikke målinger af den hydrauliske ledningsevne, fx slug test eller estimering ud fra kornstørrelsesfordeling, se fx Ejlskov et al., 1998). Den hydrauliske ledningsevne er en nøgleparameter, som sammen med den hydrauliske gradient og porøsiteten kan give en porevandshastighed. Alle vurderinger omkring stoffjernelse er baseret på et kend- 18

20 skab til de reelle porevandshastigheder i det undersøgte grundvandsmagasin. Den geologiske model og strømningsbilledet kombineres til en hydrogeologisk model, som beskriver grundvandets strømningsretning- og hastighed for det relevante område Redoxforhold Redox forhold er primært interessante som en referenceramme for vurdering af nedbrydningsforhold for benzinstofferne (se afsnit 2). Det er helt afgørende for valget af undersøgelseskoncept for benzinforureninger at fastslå, hvorvidt der hersker aerobe eller anaerobe forhold i grundvandsmagasinet! Desuden vil nedbrydning af benzinstoffer (tabel 2) under forskellige redoxforhold resultere i forbrug af elektronacceptorer (ilt, nitrat, jern- og mangan hydroxider og sulfat) og dannelse af en række produkter (lattergas, mangan, jern, sulfid og methan). Forbruget af elektronacceptorer ved de enkelte processer fremgår af tabel 3 med toluen som eksempel. I den amerikanske protokol foreslås det, at nedbrydning benzinstoffer dokumenteres ved, at et fald i benzinstofferne modsvares af et tilsvarende fald i elektronacceptoren og en stigning i koncentration af redox slutprodukterne. Dette kræver dog, at der ikke er andre betydende primære substrater i området (fx organisk kulstof i moseaflejringer), da de samme processer kan ske naturligt. Der har også været anvendt beregninger af produktionen af kuldioxid ved nedbrydningen af benzinstofferne (Bennet et al., 1995; Aktor, 1998). Dette kan ved en svag forurening være meget vanskeligt, da ændringen i koncentrationerne af elekronacceptorerne vil være ganske små (som illustreret i tabel 3), og ofte overlejres af den naturlige variation i grundvandskvaliteten, specielt i overfladenære grundvandsmagasiner. Der er fire tænkelige situationer ved en grundvandsforurening: - Svag forurening + aerobt grundvandsmagasin - Kraftig forurening + aerobt grundvandsmagasin - Svag forurening + anaerobt grundvandsmagasin - Kraftig forurening + anaerobt grundvandsmagasin Hvis forureningskilden er svag og der er tilstrækkelig ilt til at omsætte benzinforureningen forbliver redoxforholdene i grundvandsmagasinet aerobe. Dette er den simpleste og mest gunstige situation. 19

21 Hvis forureningskilden er kraftig, så al ilten bruges under nedbrydningen fås et skift til anaerobe redoxforhold. Ved meget kraftige forureninger kan det føre til, at der dannes en sekvens af redoxzoner, hvor kan dannes methanogene forhold tættest ved kilden, fulgt af sulfatreducerende, jern- og maganreducerende forhold, nitratreduceredende og til sidst aerobe forhold igen (se figur 1). Dannelsen af de enkelte redoxzoner vil afhænge af om de pågældende elektronacceptorer er til stede. Hvis der fx er meget begrænsede mængder af nitrat, vil denne proces selvfølgelig være af mindre betydning. Figur 1 er en simplificeret version af virkeligheden, hvor der kan forekomme overlap mellem de enkelte redoxzoner (flere redoxprocesser finder sted samtidig). Billedet kan også være påvirket af de strømningsmæssige forhold. Tabel 3: Forbrug af oxidationsmiddel eller dannelse af slutprodukt ved nedbrydning af BTEX er Forbrug af oxidationsmiddel/dannelse af slutprodukt ved nedbrydning af BTEX er a Ved omsætning af 1 mg/l af BTEX Ilt O 2 forbrugt 3,13 mg/l Nitratreduktion NO - 3 forbrugt 4,8 mg/l Jernreduktion Fe 2+ dannet 21,8 mg/l Sulfatreduktion SO 2-4 forbrugt 4,8 mg/l Methan produktion Methan dannet 0,8 mg/l a: Det er forudsat, at der sker en fuldstændig omdannelse til kuldioxid og vand. 20

22 Figur 1: Konceptuel figur af forureningsfane med BTEX og dannelse af redoxmiljøer I det tilfælde, hvor grundvandsmagasinet fra naturens hånd er anaerobt, vil billedet være anderledes. Der kan stadig ske nedbrydning og dannes redoxzoner, men spændet i redoxforhold vil nu gå fra methanogene forhold til de aktuelle redox-forhold fx jernreducerende forhold. Dette betyder, at kontrasten i redoxforholdene vil være mindre. Samtidig er de omtalte overlap i redoxforhold mest udtalte under anaerobe forhold, og det vil derfor være ofte i praksis på baggrund af et begrænset antal målinger være svært at se klare forskelle i redoxforhold under anaerobe forhold. Desuden vil de redox slutprodukter, som dannes ved nedbrydning af benzinstoffer, kunne transporteres, så tilstedeværelsen af et stof i et specifikt målepunkt kan være et resultat af en aktiv proces opstrøms målepunktet. Desuden kan en del af slutprodukterne udfælde (se også afsnit 3.4), så de ikke forekommer i vandprøven. En undersøgelse af redoxforhold kan inddrage følgende elementer: - redox følsomme stoffer opløst i grundvandet - brintniveauer i grundvand (Chapelle et al., 1995) - sedimentkemiske målinger fx. reducerede jernforbindelser (Heron og Christensen, 1995) 21

23 - biologiske redoxmålinger d.v.s. laboratorieforsøg som simulerer de naturlige forhold og hvor ændringen i eletronacceptorer eller slutprodukter måles (Ludvigsen et al., 1998) Hvis redoxforholdene skal undersøges i detaljer bør de fleste elementer inddrages i beskrivelsen. I forhold til praktiske undersøgelser ved benzinforurenet grundvand vil målinger af redoxfølsomme stoffer opløst i grundvandet være tilstrækkeligt. Tabel 4 angiver, hvordan de redox-følsomme opløste stoffer kan bruges ved en fortolkning af redox forholdene. Der bør skelnes imellem, om der ønskes oplysninger om skillefladen aerob/anaerob, eller der ønskes en mere detaljeret opdeling af de anaerobe forhold i nitrat/jern/mangan/sulfatreducerende og methandannende. I det sidste tilfælde kan de redoxfølsomme stoffer give nogle indikationer, men der kan også være behov for anvendelse af biologiske redoxmålinger. Eksempler på anvendelse af redoxfølsomme stoffer til kortlægning af redoxforhold ved en benzinforurening er rapporteret i Bennett et al. (1993) og Borden et al. (1995). Et måleprogram for karakterisering af redoxforhold bør derfor som minimum indeholde følgende redox følsomme parametre: ilt, nitrat, ammonium, mangan, jern, sulfat, methan, samt NVOC og relevante benzinstoffer (se under forureningskortlægning). Det kan i de fleste tilfælde være hensigtmæssigt blot at benytte en standard boringskontrol, som indeholder disse redox følsomme parametre, samt almindelige vandkvalitetsparametre (fx. calcium og alkalinitetet). Dette åbner bl.a. mulighed for at belyse dannelsen af kuldioxid ved nedbrydning af benzinstofferne (se Aktor, 1998). Iltindholdet skal måles i felten med elektrode i en flowcelle, og der kan ph, redoxpotentiale og elektrisk ledningsevne hensigtsmæssigt måles samtidig. Tabel 4: Bestemmelse af redoxforhold ved hjælp af opløste redoxfølsomme parametre. Der er kun for ilt angivet kriterier, som kan anvendes ved fastlæggelse af redoxforhold. De konkrete kriterier for de øvrige stoffer vil være afhængige af de lokale forhold. En række af stofferne kan transporteres med grundvandet, så deres tilstedeværelse indikerer, at den proces, de er dannet ved, har fundet sted i observationspunktet eller opstrøms observationspunktet. 22

24 Redoxparameter Betydning Specielle forhold ved analyse Ilt, O 2 Elektronacceptor. Bestemmelse af aerobe/anaerobe forhold, < 0,5-1 mg O 2 /l indikerer anaerobe forhold. Feltanalyse, flowcelle Nitrat, NO - 3 Elektronacceptor. Bestemmelse af aerobe/anaerobe forhold. Tilstedeværelse af nitrat indikerer aerobe eller nitratreducerende forhold. Lattergas, N 2 O Intermediær ved omsætning af N-komponenter. Kan indikere nitratreducerende Meget flygtig gas forhold eller nitrifikation. - Nitrit, NO 2 Intermediær ved omsætning af N-komponenter. Kan indikere nitratreducerende Meget ustabil forhold. Ammonium, NH + 4 Indikerer anaerobe forhold. Nitrificeres under aerobe forhold. Mangan, Mn Opløst mangan dannes ved reduktion af manganoxider. Tilstedeværelse af mangan indikerer manganreduktion og anaerobe forhold. Mangan kan udfælde både med karbonater og sulfider og oxideres af ilt. Skal filtreres i felten. Jern, Fe 2+ Sulfat, SO 2-4 Sulfid, S 2- Methan, CH 4 Benzinstoffer Generelt organisk kulstof, NVOC Redoxpotentiale, mv ph Opløst jern dannes ved reduktion af jernoxider/hydroxider. Tilstedeværelse af opløst jern indikerer jernreduktion og anaerobe forhold. Opløst jern kan udfælde både med karbonater og sulfider og oxideres af ilt. Elektronacceptor. Tilstedeværelse af sulfat under anaerobe forhold indikerer et potentiale for sulfatreduktion. Meget svag parameter til vurdering af redoxforhold. Sulfid dannes ved reduktion af sulfat. Tilstedeværelse af sulfid indikerer sulfatreduktion og anaerobe forhold. Sulfid kan udfælde med opløst jern og mangan. ph-følsom. Methan dannes ved reduktion af CO 2 eller ved nedbrydning/fermentering af generelt organisk stof. Tilstedeværelse af methan indikerer et potentiale for methandannelse og anaerobe forhold. Elektrondonor. Benzinstofferne driver sammen med det generelle organiske kulstof redoxprocesserne ved en benzinforurening Elektrondonor. Generelt organisk kulstof driver redoxprocesserne i et uforurenet grundvandsmagasin. Jo lavere redoxpotentiale jo mere reducerede forhold. Bør kun anvendes relativt og aldrig som eneste parameter. Generel karakterisering af grundvandsprøve, normale phværdier 5-8. Skal filtreres i felten Opløst jern er fortrinsvis Fe 2+ Meget flygtig, bør analyseres i felten Meget flygtig Feltanalyse, flowcelle Feltanalyse Forureningskortlægning til påvisning af nedbrydning Forureningskortlægning ved komplicerede benzinforureninger vil adskille sig væsentligt for forureningsundersøgelser, som de foretages i dag i Danmark. Formålet med undersøgelsen er primært at dokumentere, at der foregår en massefjernelse i forureningsfanen. Dette kræver kendskab til den rumlige udbredelse og ideelt set også den tidslige udvikling af forureningsfanen. Det sidste er meget vanskeligt, da historiske data sjældent eksisterer. I praksis er en dokumentation af massefjernelse meget svær, og afhængig af kravet til dokumentation kan det kombineres med de indirekte beviser (fjer- 23

25 nelse af elektrocacceptorer, skygger) som diskuteret i forrige afsnit. Der har været anvendt forskellige metoder i litteraturen, som er omtalt i box 1. I alle tilfælde kræver disse metoder, at der etableres prøvetagningsfiltre i flere dybder og flere afstande fra kilden. Dette kan i mange tilfælde mest hensigtsmæssigt gennemføres ved en successiv prøvetagning over dybden fx. med ramme- eller punch teknikker (Geoprobe, Waterloo-profiler, Cone penetration teknikker, ellogboringer). Alle disse metoder er kommercielt tilgængelige og anvendes i udstrakt grad i Nordamerika i dag, men kun for enkelte teknikkers vedkommende i Danmark i større udstrækning. De stoffer, der bør indgå i et analyseprogram ved en forureningsundersøgelse, vil selvfølgelig afhænge af forureningens karakter. Traditionelt har den primære fokus været på BTEX-komponenter, mens TMB og MTBE ikke har indgået. I forhold til forureninger af nyere dato (< 20 år) bør MTBE altid indgå i analyseprogrammer i forbindelse med benzinsager. Hvorvidt TMB skal medtages eller ej kan diskuteres i forhold til formålet med undersøgelsen. I praksis vil TMB fremkomme ved de samme gaschromatografiske analyser som udføres for BTEX er, så den reelle merudgift vil være begrænset, hvis det bliver almindelig praksis. Måling af nedbrydningsprodukter vurderes på nuværende tidspunkt ikke at kunne tillægges større værdi Påvisning af nedbrydning ved felt- og laboratorieforsøg Hvis der ønskes en yderligere eller supplerende dokumentation for, at der sker en nedbrydning af benzinstoffer kan der iværksættes nedbrydningsforsøg. Dette skal overvejes nøje, da en troværdig dokumentation kræver en betydelig eksperimentel indsats. Hvis BTEX er forekommer under aerobe forhold vil det generelt ikke have noget formål, da aerob nedbrydning af BTEX er er så veldokumenteret. I forbindelse med MTBE kunne det i høj grad være relevant, da erfaringsgrundlaget er forholdsvist spinkelt. Under anaerobe forhold vil det også have relevans, men forsøgs- og fortolkningsmæsssigt er det ikke nogen let opgave (se fx. Hunt et al., 1997; Nielsen et al., 1995). Nedbrydningsrater for miljøfremmede organiske stoffer under naturlige forhold i jord og grundvand kan bestemmes på forskellige måder. Hvis metoderne skal anvendelse i forbindelse med intern rensning skal de naturlige forhold så vidt muligt opretholdes. Dette betyder i praksis, at teknikker, hvor redox- og substratforhold bevidst er manipuleret for at øge nedbrydningen af benzinstofferne, ikke er anvendelige. En nøjere diskussion omkring udførsel af sådanne eksperimenter findes i rapport om nedbrydningsrater for organiske stoffer i jord og grundvand (Kjærgaard et al., 1998). 24