Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Abstract Reaktionskinetik This paper examines the subject reaction kinetics and the factors that can affect the speed of the reaction. We investigate how the reaction rate depends on the concentration of a reactant, whether it is proportional with the concentration or whether it does not depend on the concentration. The reaction rate can also be proportional with the concentration squared. The paper studies what order the reaction 5Br BrO 6HCl Br HO has regarding the reactant, and the total order of the reaction. We use experimental work to find the order, in this case: spectrophotometry, where we measure the absorbance on Br with a spectrophotometer. In order to understand the experimental work we give an account of spectrophotometry and an explanation of the law of Lambert-Beer. We use differential equations in the chemical calculations. The differential equations we use in this paper are only of the first mathematical order, since that is the only order that is relevant regarding chemical reaction kinetics. In order to use the differential equations we demonstrate the proof for separation of variables, and furthermore we prove some differential equations that are relevant for reaction kinetics. The analysis of the experimental work to find the order of the reaction was successful and we found the order of the reaction to be of fourth order. Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Indholdsfortegnelse Abstract s. Indledning s. Principperne i spektrofotometri s. 4 Forklaring af Lambert-Beers lov s. 5 Reaktionsordener s. 6 Bestemmelse af hastighedsudtrykket for reaktionen mellem bromid og bromat s. Differentialligninger s. 5 Bevis for separation af de variable s. 5 Løsning af differentialligninger s. 8 Konklusion s. Litteraturliste s. Bilag s. 4 Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Indledning: Reaktionskinetik omhandler kemiske reaktioners hastigheder samt de faktorer, der kan påvirke reaktionshastigheden. Reaktionshastigheden, v, defineres som ændringen af en reaktants eller et produkts koncentration pr. tid, og det måles hvor hurtigt reaktanterne omdannes til produkter. Denne definition kan forklares på følgende måde: Vi undersøger en vilkårlig reaktion, som aa bb cc dd, hvor a, b, c og d er de støkiometriske koefficienter, og A, B repræsenterer reaktanterne, C og D repræsenterer produkterne i reaktionen. Ved at se på koncentrationen af reaktanten A som funktion af tiden, vil vi få en kurve. Denne kurve viser hvor meget koncentrationen falder, mens reaktionen forløber. Ved at tage en tangent til denne kurve kan vi finde reaktionens hastighed på præcis dette tidspunkt ved at bestemme tangentens hældningskoefficient, som vil være lig med den afledede funktion til dette tidspunkt. Idet kurven er faldende, da koncentrationen af reaktanten falder som reaktionen forløber, vil differentialkvotienten også være negativ. Reaktionshastigheden regnes dog altid som positiv, og derfor kan vi udtrykke reaktionshastigheden således: da [ ] v a dt Hvis man derimod så på koncentrationen af produktet vil kurven være stigende, og hastigheden udtrykkes derved således: dc [ ] v c dt Vi kan derfor udtrykke reaktionshastigheden for alle reaktionsdeltagerne: d[ A] d[ B] d[ C] d[ D] v a dt b dt c dt d dt De to første ligninger er definitionen på reaktionshastighed, og ved at sætte en af disse ligninger lig med hastighedsudtrykket for en vilkårlig ordens reaktion kan vi lave en differentialligning, som vi kan løse og derved få den lineære graf for koncentrationen som funktion af tiden. Dette vil jeg komme nærmere ind på under emnet reaktionsordener. - Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet, L&R Uddannelse, 8, s. 6-9. Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Hastighedsudtrykket for denne vilkårlige reaktion skrives sådan, [ ] m n v k A [ B], og eksponenterne m og n har ikke noget med støkiometrien at gøre, de skal derimod bestemmes eksperimentelt. Reaktionen vil være af m te orden med hensyn til [ A ] og af n te orden med hensyn til [ B ]. Hastighedskonstanten, k, betragter vi som en konstant i denne opgave, men dette er dog ikke helt korrekt, idet k er temperaturafhængig. Hastighedskonstantens temperaturafhængighed er beskrevet i Arrheniusligningen, men dette vil vi ikke komme nærmere ind på, idet temperaturen vil være konstant under vores forsøg. Principperne i spektrofotometri Spektrofotometri betegner en metode, hvor man med et spektrofotometer sender hvidt lys gennem et streggitter, der spalter lyset i et kontinuert spektrum. Streggitteret er drejeligt, hvorved man kan udvælge en lille del af spektret, det såkaldte monokromatiske lys, som har én bølgelængde og dermed også kun én farve. Dette lys sendes igennem en spalte og videre gennem en kuvette, som indeholder en opløsning af det stof, man vil undersøge. Et spektrofotometer måler absorbansen, altså hvor meget af det monokromatiske lys, der bliver absorberet af stoffet, og derfor må stoffet ikke være gennemsigtigt, da det så ikke kan absorbere lys. Lyset rammer herefter en fotocelle, som måler intensiteten, som afhænger af hvor meget af lyset, der er absorberet, da lysintensiteten vil svækkes, når noget af lyset absorberes. Absorbansen defineres ved: log I A I, hvor I er intensiteten af det lys, der passerer igennem referencen, som er gennemsigtig, og I er intensiteten af det lys, der passerer igennem det farvede stof. Absorbansen afhænger af bølgelængden på lyset, der passerer igennem stoffet. Absorptionen vil være størst ved lyset med den bølgelængde, som er komplementærfarven til stoffet, idet mest af lyset absorberes her. I praksis kan spektrofotometri bruges til at bestemme koncentrationen af en opløsning af et stof med en ukendt koncentration. For at få de bedste måleresultater bruges som regel den bølgelængde, hvor absorbansen er højest, og for at finde denne bølgelængde benyttes et absorptionsspektrum. Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet, L&R Uddannelse, 8 s.8-8 Absorptionsspektrum: http://commons.wikimedia.org/wiki/file:absorptionsspektrum_kongorot.svg Page 4 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Først laves en reference, som skal være et farveløst stof (f.eks. vand), absorbansen for denne sættes automatisk til. Herefter måles absorbansen for det farvede stof ved forskellige bølgelængder, ud fra disse resultater laves et absorptionsspektrum, som er absorbansen som funktion af bølgelængden. Bølgelængden med den højeste absorbans er den, der skal bruges til at bestemme koncentrationen af opløsningen af et stof. Her ses et eksempel på et absorptionsspektrum med absorbansen ud af y-aksen og bølgelængden ud af x- aksen. Den maksimale absorbans ligger ved ca. 5 nm. Opløsningen af stoffet vil som sagt have en bestemt farve (for eksempel blå), og farven på opløsningen er afgørende for hvilken bølgelængde lyset, der sendes gennem opløsningen skal have for at få en høj absorbans. Dette kan forklares med, at en opløsning med en blå farve vil absorbere mest af lyset, der har den bølgelængde der svarer til opløsningens komplementærfarve (dette vil være orange lys for en blå opløsning). Hvis man derimod sendte blåt lys igennem en blå opløsning, ville lyset ikke blive absorberet, da kun den del af det hvide lys, som befinder sig i den orange-røde del af spektret vil blive absorberet af opløsningen. For at kunne finde koncentrationen af opløsningen af stoffet er det nødvendigt først at forklare Lambert-Beers lov. Forklaring af Lambert-Beers lov 4 Absorbansen afhænger ikke kun af bølgelængden på det lys, der sendes igennem stoffet, men også af stoffets koncentration. Lambert-Beers lov viser at absorbansen er proportional med både kuvettebredden (lysvejen) og koncentrationen af det farvede stof. A C, hvor C er koncentrationen af det farvede stof og har enheden M, er kuvettebredden, denne størrelse angives i cm, da standardkuvetter har størrelsen cm, og er en proportionalitetskonstant, 4 Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet, L&R Uddannelse, 8, s. 8-84. Page 5 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / der betegnes ekstinktionskoefficienten. Idet A ingen enhed har, må nødvendigvis have enheden cm M. For at finde koncentrationen laves en standard-/kalibreringskurve 5 ud fra opløsninger af et stof med kendte koncentrationer. Absorbansen for hvert af stofferne måles ved den samme bølgelængde, hvorfra man kan lave en kurve med absorbansen som funktion af koncentrationen. Hældningen på grafen vil være, men idet ofte er cm, er hældningen i praksis kun. Når standardkurven er lavet kan man herefter måle absorbansen for opløsningen af stoffet med den ukendte koncentration, og koncentrationen kan så enten aflæses eller beregnes ud fra funktionen for grafen. For at Lambert- Beers lov er opfyldt, skal grafen gå igennem punktet (,). Reaktionsordener Når vi skal undersøge hvilken orden en reaktion har med hensyn til de forskellige reaktanter, ser vi på, hvorledes reaktionshastigheden er afhængig af reaktanterne. Hvis man for eksempel fordobler startkoncentrationen på en reaktant og holder de andre koncentrationer konstante kan vi måle på hastighedens afhængighed af den reaktant. Hvis hastigheden også fordobles, er hastigheden og koncentrationen af reaktanten proportionale, og reaktionen er af første orden med hensyn til reaktanten. Vi kan også ændre startkoncentrationen af en anden reaktant og observere hastigheden. Hvis hastigheden ikke ændres, betyder det, at hastigheden ikke er afhængig af denne reaktant, og reaktionen er derfor af nulte orden med hensyn til denne reaktant. Hvis vi derimod halverer startkoncentrationen på en reaktant, og hastigheden bliver fire gange mindre, er hastigheden ikke proportional med koncentrationen, men derimod med koncentrationen i anden. Reaktionen vil derfor være af anden orden med hensyn til denne reaktant. 5 Standardkurveeksemplet stammer fra http://www.nighthawk.dk/v6/?pageid=viewarticle&aid=9. Page 6 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Vi kan også bestemme ordenen for en reaktant uden at ændre på startkoncentrationen af denne reaktant. Dette kan gøres ved at måle absorbansen på opløsningen over tid ved hjælp af et spektrofotometer, og herefter bestemme koncentrationen af den reaktant vi vil undersøge til de forskellige tidspunkter. Vi plotter herefter resultaterne ind med koncentrationen som funktion af tiden. Her bliver vi dog nødt til at se på den lineære form for alle reaktionsordener, idet vi skal se hvilken ordens graf, der giver den bedste rette linje. Den lineære form findes ved at løse 6 hastighedsudtrykkene for de forskellige ordener, som er differentialligninger. Den løsning, vi kommer frem til, skal opfylde begyndelsesbetingelsen, at [ A] [ A] (startkoncentrationen) for t. Det er vigtigt at nævne, at for alle disse udregninger ser vi på en reaktion af typen: AB C, hvor reaktantens støkiometriske koefficient er. For en nulteordensreaktion har vi hastighedsudtrykket: v k [ A] k, da hastigheden er uafhængig af reaktantens koncentration. Ved at sætte dette lig med definitionen på reaktionshastigheden, da [ ] v, får vi dette hastighedsudtryk: dt da [ ] k d[ A] k dt dt Her benytter vi separation af de variable, som jeg vil bevise under emnet differentialligninger. [ A] d [ A ] kdt A [ ] t Vi integrerer på begge sider ud fra begyndelsesbetingelsen til et vilkårligt tidspunkt t, hvor koncentrationen vil være [ A ]. [ A] A [ A] [ ] k[ t] t Stamfunktionerne vi benytter her er: f '( x ) f ( x ) samt k kx [ A] [ A] k t k Vi indsætter grænserne og isolerer herefter [ A ]. 6 Løsningerne til differentialligningerne er lavet med inspiration fra Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet, L&R Uddannelse, 8 s. -9. Page 7 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / [ A] [ A] k t Når reaktionen er af nulte orden med hensyn til [ A ], og koncentrationen indtegnes som funktion af tiden, vil grafen være en ret linje, idet [ A ] aftager lineært med tiden, hvor hældningen er Grafen vil skære y-aksen i punktet (,[ A ] ). k. For en førsteordensreaktion har vi hastighedsudtrykket: v k [ A], da hastigheden er proportional med [ A ]. Ved at sætte dette lig med definitionen for reaktionshastigheden, får vi følgende: da [ ] k[ A] dt Vi benytter igen separation af de variable. [ ] [ A] d A k dt [ A] d[ A] [ A] [ A] t kdt Vi integrerer ud fra samme begyndelsesbetingelse og benytter, at til tidspunktet t vil koncentrationen være [ A ]. [ A] A [ A] ln[ ] k[ t] t ln[ A] ln[ A] k t Stamfunktionerne, vi benytter til at løse ligningen, er: ln x, hvor x, samt k kx. x Vi indsætter grænserne og isolerer herefter ln[ A ]. ln[ A] ln[ A] k t Vi har nu fundet den lineære form, hvilket kaldes det integrerede hastighedsudtryk, for en førsteordensreaktion, hvor ln[ A] aftager med tiden, og grafen vil skære y-aksen i ln[ A]. Grafen vil have hældningskoefficienten giver os koncentrationen af A som funktion af tiden: k. Vi kan også omskrive denne funktion til et udtryk, der direkte kt [ A] [ A] e Her benytter vi, at e er grundtallet til den naturlige logaritme, og at de derfor ophæver hinanden: e ln[ A] [ A]. Page 8 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Ud fra denne funktion kan vi se, at koncentrationen af [ A] aftager eksponentielt som funktion af tiden, når vi har med en førsteordensreaktion at gøre. Vi benytter dog mere det integrerede hastighedsudtryk, da vi kan bruge det til at undersøge, om en reaktion er af første orden. For en andenordensreaktion har vi hastighedsudtrykket v k A [ ], da hastigheden er proportional med [ A ]. Ved at sætte denne lig med definitionen for reaktionshastigheden får vi følgende: da [ ] k[ A] dt Vi benytter igen separation af de variable. d[ A] k dt [ A] [ A] [ A] d[ A] [ A] t kdt Vi integrerer ud fra samme begyndelsesbetingelse og benytter, at til tidspunktet t vil koncentrationen være [ A ]. [ A] [ A] [ A] kt [] t Stamfunktionerne, vi benytter til at løse ligningen, er: x x hvor x, samt k kx. kt [ A] [ A] Vi indsætter grænserne og isolerer herefter. [ A] k t [ A] [ A] k t [ A] [ A] Vi har nu fundet den lineære form for en andenordensreaktion, hvor hældningskoefficienten er k, og grafen vil skære y-aksen i. Kemiske ordener er dog ikke det samme som matematiske [ A ] ordener, idet de differentialligninger, vi netop har løst, alle er af første orden, idet de kun er differentieret én gang, men dette vil jeg komme nærmere ind på under emnet differentialligninger. Page 9 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Bestemmelse af hastighedsudtrykket for reaktionen mellem bromid og bromat 7 Jeg har undersøgt reaktionen mellem bromid og bromat under tilstedeværelse af en syre ved forskellige forsøg for at bestemme hastighedsudtrykket og hastighedskonstanten for reaktionen: 5Br BrO 6HCl Br H O Vi vælger at se på denne reaktion, da den forløber ved tilpas lav hastighed, til at vi kan foretage målinger, mens reaktionen stadig forløber. For at eftervise hastighedsudtrykket, der bliver beskrevet nærmere i senere afsnit, skal en af reaktanterne være i underskud, da dette vil give mulighed for at omskrive hastighedsudtrykket til et pseudohastighedsudtryk, hvor man vælger at se på en af parametrene. Vi vil gerne undersøge bromatkoncentrationen, men vi kan ikke måle på denne ved hjælp af spektrofotometret, da bromat er farveløs. Derfor måler vi absorbansen på brom, da farven på opløsningen bliver kraftigere, jo større koncentrationen af brom er. Da der ikke er blevet angivet nogen bølgelængde, starter vi med at lave et absorptionsspektrum som beskrevet i afsnittet om spektrofotometri. Vi blander reaktanterne sammen og lader reaktionerne løbe til ende, hvorefter vi måler absorbansen ved forskellige bølgelængder. Ud fra dette fås absorbansmaximum ved 4 nm, hvilket vi herefter indstiller spektrofotometret til. Herefter fremstiller vi opløsninger af reaktanterne, hvor vi bestemmer, at BrO skal være i underskud, da vi så kan undersøge reaktionshastighedens afhængighed BrO af. Ud fra tabellerne nedenfor ses det, hvilke startkoncentrationer jeg har arbejdet med i mine forsøg, efter de er blevet blandet sammen i kuvetten. [ Br ] [ BrO ] [ ] [ Br ] Forsøg,667 M, M,667 M M Forsøg, M, M,667 M M Forsøg,667 M, M,8M M H Disse koncentrationer er forskellige fra dem, jeg fik udleveret i øvelsesvejledningen, og dette skyldes, at absorbansen blev alt for høj for spektrofotometret til de opløsninger, jeg oprindeligt 7 Afsnittet bygger på: Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet, L&R Uddannelse, 8, s. -4 (herunder opg..8) samt Mygind, Helge: Kemi, P. Haase og Søns Forlag, 989, s. 9-. Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / havde lavet. Derfor fortyndede jeg opløsningerne med en faktor, og jeg fik derved en mindre absorbans, som var bedre at lave beregninger på. Reaktanterne blandes direkte i kuvetten i de rigtige forhold, hvor HCl tilsættes til sidst, når kuvetten sidder i spektrofotometret, så målingen kan startes omgående. For at sikre, at reaktanterne bliver blandet fuldstændigt, er det nødvendigt at suge noget af opløsningen op i pipetten igen efter tilsætningen af HCl, da måleresultaterne ellers bliver meget forskellige. Dette har dog medført, at der er gået ekstra tid, før målingen blev sat i gang, og derved har opløsningen nået at blive en smule farvet. Dette gør, at bromkoncentrationen til tiden ikke har været eller tæt på i mine målinger, og derfor har det ikke været muligt at beregne hastighedsudtrykket ud fra mine egne målinger. Jeg har derfor fået udleveret nogle data, som jeg i stedet har behandlet. Startkoncentrationerne, der blev benyttet i disse data, ses nedenfor: [ Br ] [ BrO ] [ ] [ Br ] Forsøg,6 M, mm,4 M M Forsøg, M, mm,4 M M Forsøg,6 M, mm, M M H X Y Z Hastighedsudtrykket for reaktionen kan beskrives således: v k [ BrO ] [ Br ] [ H ], hvor vi ved hjælp af spektrofotometri vil bestemme reaktionens orden med hensyn til reaktanterne. Idet koncentrationerne af H og Br er meget højere end koncentrationen af BrO, vil disse koncentrationer kunne betragtes som noget nær konstante under forsøgene, da kun lidt af H og Br vil være omdannet, når alt BrO er omdannet. Startkoncentrationerne af H og Br vil derfor være lig med koncentrationerne, når reaktionen er løbet til ende. Vi kan derfor omskrive vores hastighedsudtryk til: v k [ BrO ] X, hvor pseudohastighedskonstanten, k, kan beskrives Y Z ved denne ligning, k k [ Br ] [ H ]. Vores nye hastighedsudtryk viser, at reaktionshastigheden kun er afhængig af koncentrationen af BrO. Vi fokuserer derfor på bromatkoncentrationen, men da vi benytter spektrofotometri, er det kun muligt at se, hvordan koncentrationen af Br ændrer sig over tid. Ud fra koefficienterne i reaktionsskemaet ses det, at der bliver dannet tre gange så meget Br som der bruges BrO, og Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / derfor kan vi hurtigt regne bromatkoncentrationen ud, når vi har bromkoncentrationen, idet [ BrO ] BrO [ Br ]. For at kunne bestemme koncentrationen af brom laver vi en standardkurve, hvor [ Br ] / mm Absorbans,4,8,5 vi brom benytter kendte med koncentration er og måler absorbansen for hver af disse. Disse resultater plottes ind som en graf med forskriften y ax, hvor absorbansen ses som funktion af koncentrationen. Ud fra denne forskrift kan vi udregne koncentrationen af brom ved de absorbanser vi har målt i hvert forsøg, idet y-værdierne er absorbansen, og x-værdierne er koncentrationen. Ved at isolere x kan vi indsætte absorbansen i ligningen og få koncentrationen. y, 464x x y, 464,5,5 Standardkurve y =,464x R² = 4 Vi ser først på forsøg, og resultaterne fra dette forsøg kan ses i bilag. Reaktionens orden med hensyn til bromat kan bestemmes ved hjælp af regressionsanalyse, hvor vi [BrO - ] som funktion af tiden,,,8,6,4,, R² =,966 4 5 først sætter [ BrO ] som funktion af tiden, og hvis dette giver den bedste rette linje, vil det være en pseudonulteordensreaktion med hensyn til bromat. Hvis ln([ BrO ]) som funktion af tiden giver den bedste rette linje, vil reaktionen være af pseudoførsteorden med hensyn til bromat, og hvis som funktion af tiden [ BrO ] giver den bedste rette linje, vil reaktionen være af pseudoandenorden med hensyn til bromat. Ud fra graferne ses det, at det er ln([ BrO ]) som funktion af tiden, der giver den bedste rette linje for første forsøg, og dette skulle meget gerne være gennemgående i alle forsøgene. Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Ud fra graferne ses det, at det er ln([ BrO ]) som funktion af tiden, der giver den bedste rette linje for første forsøg, og dette skulle meget gerne være gennemgående i alle forsøgene. ln[bro - ] som funktion af tiden,5, -,5 -, -,5 -, -,5 y = -,57x +,99 R² = 4 5 /[BrO - ] som funktion af tiden R² =,94 8, 6, 4,,, 4 5 Vi ser nu på forsøg, og resultaterne fra dette forsøg kan også ses i bilag. Da vi ud fra forsøg har set, at reaktionen må være af første orden med hensyn til bromatkoncentrationen, indsætter vi kun grafen for ln([ BrO ]) ln[bro - ] som funktion af tiden,, -, -, -, -4, -5, som funktion af tiden. Kvadratet på r-værdien for de andre ordeners lineære y = -,57x +, R² =,9997 4 5 form nævnes dog, da vi skal være helt sikre på ordenen. For [ BrO ] som funktion af tiden fik vi værdien r, 7768, og for funktion af tiden fik vi værdien [ BrO ] som r, 7457. Ud fra denne graf kan vi igen se, at ln([ BrO ]) som funktion af tiden giver den bedste rette linje, idet kvadratet på r er tættest på. Forsøg siger dermed også, at reaktionen er af pseudoførsteorden med hensyn til bromat. Vi kigger nu på forsøg, hvis resultater også ses i bilag. Vi nævner igen de andre ordeners lineære forms r -værdi. For [ BrO ] som funktion af tiden fik vi værdien r,996, og for som [ BrO ] funktion af tiden fik vi værdien r,999. Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / ln[bro - ] som funktion af tiden,,, -, -, -, -,4 -,5 førsteordensreaktion må hældningen nødvendigvis være Ved forsøg ses det også, at reaktionen må være af pseudoførsteorden med hensyn til bromat, og dermed kan vi være helt sikre på dette og bestemme reaktionsordenen med hensyn til de andre reaktanter. Pseudokonstanten for alle tre forsøg findes, og da det er en k, idet reaktioner af første orden har den lineære form: ln[ A] ln[ A] k t, derfor skal vi blot isolere k for alle tre forsøg, a k a k. y = -,x +,984 R² =,999 4 5. forsøg: a, 5 k, 5s. forsøg: a,6 k ',6s. forsøg: a, k '', s For at bestemme reaktionens orden med hensyn til de andre reaktanter ser vi på to forskellige forsøg, hvor kun en koncentration er ændret, idet vi så kan se hastighedens afhængighed af de forskellige reaktanter. Hvis vi ser på forsøg og, hvor bromidkoncentrationen fordobles, kan vi se, at pseudokonstanten også fordobles, altså er hastigheden proportional med bromidkoncentrationen. Dette vil sige, at reaktionen af første orden med hensyn til koncentrationen af bromid. Ved at se på forsøg og, hvor H + koncentrationen halveres, kan vi bestemme reaktionsordenen med hensyn til H +. Når koncentrationen af H + halveres, bliver pseudokonstanten fire gange mindre, altså er hastigheden proportional med koncentrationen af H + i anden. Reaktionen er af anden orden med hensyn til koncentrationen af H +. Vi har dermed bestemt, at reaktionen må være en 4. ordens reaktion i alt, da man finder den samlede reaktion ved at lægge ordenerne sammen. Og nu har vi næsten hele hastighedsudtrykket: v k [ BrO ] [ Br ] [ H ] k [ BrO ] [ Br ] [ H ] Nu mangler vi blot at bestemme hastighedskonstanten for reaktionen, og dette gøres ved at isolere k i ligningen: k k [ Br ] [ H ], idet vi kender både koncentrationerne og pseudokonstanten for de forskellige forsøg. Page 4 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt /. forsøg:, 5s k,6 M (, 4 M ) k s M. forsøg:,6s k, M (, 4 M ) k s M. forsøg:, s k,6 M (, M ) k s M Vi har nu bestemt hele hastighedsudtrykket for reaktionen: v s M [ BrO ] [ Br ] [ H ] Idet regressionsanalysen for alle tre forsøg giver en værdi på kvadratet på r, som er meget tæt på, kan vi vurdere at forsøgsresultaterne er meget nøjagtige. Desuden fik vi også meget heldige tal, hvad angik reaktionshastigheden når vi ændrede på startkoncentrationerne af reaktanterne, og derfor var det meget nemt at bestemme reaktionens orden med hensyn til disse reaktanter. Differentialligninger 8 Differentialligninger er ligninger, hvor en ubekendt funktion og en eller flere af dens afledede funktion indgår. Man løser differentialligningen ved at finde en funktion, der opfylder ligningen, og grafen til denne løsning kaldes en løsnings-/ integralkurve. Den fuldstændige løsning til differentialligningen vil være mængden af samtlige løsninger, og denne kan findes ved hjælp af separation af de variable, som bevises i det følgende afsnit. Differentialligningens orden angives efter, hvor mange gange den ubekendte funktion er differentieret. Der findes mange forskellige typer af differentialligninger og forskellige ordener, men i denne opgave vil vi kun fokusere på førsteordensdifferentialligninger, da andre ordener ikke er relevante for emnet reaktionskinetik. Differentialligninger af første orden er ligninger, hvor funktionen kun er differentieret én gang. Bevis for separation af de variable dy Vi har differentialligningen, g( y) h( x), som også kan skrives således '( ) ( ( )) ( ) f x g f x h x, idet y f ( x). h og g er begge kendte funktioner. 8 Afsnittet bygger på: Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper; Studsgård, Jens: Mat B til A stx, Systime A/S, 7, s. -. Samt: Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik for højt niveau, Systime A/S, 99, s. 6-6. Page 5 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Løsningerne til denne ligning kan findes ved separation af de variable, hvor leddene med x og leddene med y samles på hver sin side af lighedstegnet. I det følgende vil jeg bevise denne sætning 9. Sætning: h er kontinuert i intervallet I, og g er forskellig fra og kontinuert i intervallet J. dy g( y) h( x) kan løses for x I og y J, der gælder: y f ( x ) er løsning til dy g( y) h( x) y f ( x) er løsning til dy h( x) g( y). Sætningen, der skal bevises, er derfor: dy g( y) h( x) dy h( x) g( y) Bevis: g er kontinuert i J, da g er kontinuert i J og forskellig fra o, og g har en stamfunktion, G: G( y) dy g( y) h er kontinuert i I og har derfor en stamfunktion, H: H( x) h( x) Ud fra dette kan vi nu begynde på selve beviset. dy dy g( y) h( x) h( x) g( y) f '( x) h( x) g( f ( x)). Som nævnt før er g forskellig fra i intervallet J, og derfor kan vi dividere med g(y).. Vi indsætter f ( x) som dy lig med f '( x). y i ligningen og dermed er - 9 Beviset stammer fra Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik for højt niveau, Systime A/S, 99 s. 7-7 Page 6 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / G( f ( x))' H '( x). Denne omskrivning kan foretages, idet en sammensat funktion skal differentieres efter reglen: f ( g( x))' f '( g( x)) g '( x). Desuden har vi vores definition af G og H som stamfunktioner til g( y) og hx ( ) ( G( f ( x)) H ( x))' 4. To differentierede funktioner, der trækkes fra hinanden kan også skrives, som de to funktioner trukket fra hinanden differentieret. f '( x) g '( x) ( f ( x) g( x))' G( f ( x)) H ( x) k 5. Ligningen integreres og konstanten k findes, idet k differentieret giver. G( y) H ( x) k 6. Vi indsætter y som f ( x) i ligningen og G( y ) isoleres. dy h( x) g( y) 7. Per definition ved vi at, har stamfunktionen Gy ( ), g( y) og h( x) har stamfunktionen H ( x ). Vi har herved bevist sætningen om separation af de variable. Når vi skal benytte denne metode i praksis, vil vi ikke betragte symbolet dy, som et samlet symbol, men derimod som om det er en brøkstreg. Så kan vi nemlig gange med på hver side og dividere med g(y) og få ligningen: dy g( y) h( x) dy h( x). Ligningen er ikke fuldstændig den samme, som den vi lige g( y) har bevist, men ved at integrere på begge sider, vil vi få ligningen: dy h( x). g( y) Dette er dog ikke fuldstændigt matematisk korrekt, da dy som sagt, er et samlet symbol, men da vi har bevist sætningen om separation af de variable, har vi sikret os, at omskrivningen er korrekt. Page 7 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Løsninger af differentialligninger: Vi vil nu kigge på nogle eksempler på differentialligninger af første orden, den første vi ser på er y' k, som også kan skrives dy k eller '( ) f x k. Nogle af beviserne vil vi dele op i tre dele efter fortegnet på y, dette er dog kun relevant for matematik, da vi i kemiske sammenhænge ikke interesserer os for løsningerne i de tilfælde, hvor y eller y. I kemisk sammenhæng vil y altid være positiv, da vi koncentrationen af et stof ikke kan være negativ. Bevis: Normalt skal vi benytte separation af de variable for at bevise løsningen til differentialligninger, men til denne er det nok at integrere og derved finde y. y' k y k y kx k Dermed er den fuldstændige løsning til differentialligninger af denne type: y' k y k. Vi kan finde konstanten k, idet vi kender en punkt, som integralkurven går igennem, og ved at indsætte dette punkt kan vi isolere k. I det følgende kommer et eksempel på løsning af en differentialligning af denne type. Eksempel : Vi søger den løsning til differentialligningen, der opfylder, at f '( x) 7 og f () 4. Vi benytter den samme metode, som vi lige har bevist. f '( x) 7 f ( x) (7) f ( x) 7x k Vi indsætter nu f () 4 i ligningen for at bestemme k. f () 4 7 k 4 k Herved får vi at løsningen til differentialligningen gennem punktet (, 4) er: f '( x) 7 f ( x) 7x. Vi vil nu se på differentialligningen y ' beviset op i tre tilfælde efter fortegnet for y. k y, hvor vi benytter separation af de variable og deler Page 8 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Bevis : dy - y : y ' k y k y dy k y dy k y ln y kx k Vi benytter som sagt separation af de variable, hvor vi dividerer med y og ganger med på hver side, hvor vi herefter integrerer. Selvom vi kun skriver en konstant, k, vil vi egentligt få to konstanter, idet vi integrerer på begge sider, men to konstanter lagt sammen giver en tredje konstant, c c k. y e e e k e kxk k kx kx Her bruger vi reglen: x y x y e e e, og at e opløftet i en konstant giver en anden konstant. Her er det vigtigt at nævne, at k er større end. Vi har herved fundet en løsning til differentialligningen y ' k y i det tilfælde hvor y. dy - y : y ' k y k y dy k dy k y y Vi laver her de samme udregninger som i beviset ovenfor. ln( y) kx k I dette tilfælde, hvor y, skal vi tage ln( y), idet der generelt gælder, at stamfunktionen til er ln til den x numeriske værdi af x, som er x. y e e e k e kxk k kx kx Her er konstanten k derimod mindre end. Vi ser, at løsningen er den samme som i tilfældet ovenfor, hvor den eneste forskel er fortegnet på k. Beviset stammer fra Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik for højt niveau, Systime A/S, 99 s. 75-76. Page 9 of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / - y Her må y f ( x) nødvendigvis være løsning til differentialligningen, og dette kan også kx skrives på formen y k e, hvor k. Vi har nu fundet den fuldstændige løsning til denne type differentialligninger: kx y ' k y y k e. Her kan vi også finde konstanten k ved at indsætte et punkt og isolere k. Nu vil vi se på et eksempel på løsning af en differentialligning af denne type. Eksempel : Vi vil finde funktionen f ( x ), der opfylder, at f '( x) f ( x) og f (). Vi løser ligningen ud fra den samme metode, vi lige har bevist. Vi benytter, at f ( x) y. dy y ' y y dy ln y x k y k e y Vi indsætter f () i ligningen og isolerer k. f () k e k e e 6 6 Herved får vi at løsningen til differentialligningen gennem punktet (, ) er: f '( x) f ( x) f ( x) e e 6 x x Vi ser nu på den sidste type differentialligning, der er relevant for emnet reaktionskinetik: y ' k y, her benytter separation af de variable. Vi burde også dele beviset op i tre dele efter fortegnet på y, men da det i princippet vil give det samme resultat for y og y, deler vi kun beviset op i to dele. Det er blot vigtigt, når man skal bestemme definitionsmængden, om y eller y. Bevis : y y : Vi laver her beviset for både y og y, og vi laver de samme udregninger som i beviserne ovenfor, vi benytter blot en anden stamfunktion, og herefter isolerer vi y. Inspiration til beviset: Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik for højt niveau, Systime A/S, 99 s. 75. Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / dy y ' k y k y dy k kx k y ( kx k) y y y kx k Vi har bevist løsningen til en differentialligning af typen y ' k y, hvor y og y. Hvis det kræves, at vi skal finde definitionsmængden for denne funktion, er det dog vigtigt, at vi er klar over fortegnet på y. Vi ser nu på det tilfælde, hvor y, og her er y f ( x), løsningen til differentialligningen. Dette kan efterprøves ved at indsætte y f ( x) i ligningen, og dermed er y ' f '( x). f x k f x '( ) ( ). Vi har nu fundet den samlede løsning til differentialligninger af denne type: kx k y ' k y y Vi kan også her finde konstanten kved indsættelse af et punkt i ligningen, hvorefter vi isolerer k. Vi ser nu på et eksempel på en løsning til denne type differentialligning. Eksempel : Vi vil finde den funktion f ( x ), der opfylder f '( x) f ( x) og f (4). Vi benytter også her, at f ( x) y. dy y ' y y dy x k y( x k) y y y x k Vi indsætter nu f (4) i ligningen for at isolere k. f (4) k k 4 k Herved får vi at løsningen til differentialligningen gennem punktet (,4) er: y ' y y x Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Konklusion Reaktionskinetik handler om kemiske reaktioner hastighed samt de faktorer, der kan påvirke den. Reaktionshastigheden, v, defineres som ændringen af en reaktants eller et produkts koncentration pr. tid, og det måles hvor hurtigt reaktanterne omdannes til produkter. Vi kan skrive hastighedsudtrykket for alle reaktionsdeltagerne: d[ A] d[ B] d[ C] d[ D] v a dt b dt c dt d dt Vi benytter separation af de variable til at finde løsninger på de kemiske hastighedsudtryk, som er differentialligninger, og disse løsninger vil være den lineære form for de forskellige ordener. Ved at afbilde disse ligninger som funktion af tiden kan vi lave regressionsanalyse og bestemme ordenen på en reaktant, hvis startkoncentrationen ikke ændres. Vi finder koncentrationen over tid ved at måle absorbansen på produktet over tid med et spektrofotometer, og herefter udregner vi koncentrationen af reaktanten ved hjælp af de støkiometriske koefficienter. Hvis startkoncentrationen derimod ændres, ser vi på hvorledes hastigheden ændrer sig, og det viser hastighedens afhængighed af koncentrationen på reaktanten. Disse metoder har vi brugt til at bestemme denne reaktions orden med hensyn til reaktanterne: 5Br BrO 6HCl Br H O. Det lykkedes os at bestemme reaktionen til at være en fjerdeordensreaktion i alt, på trods af vanskeligheder med udførelse af forsøget. I afsnittet om reaktionsordener har vi bevist løsninger af de differentialligninger, der hører til de forskellige reaktionsordener. For at understøtte dette rent matematisk har vi bevist sætningen om separation af de variable samt bevist løsningen til nogle generelle differentialligninger, der er relevante for kemien. Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Litteraturliste Bøger: - Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper; Studsgård, Jens: Mat B til A stx, Systime A/S, 7. Kapitel 6: Differentialligninger, s. -8 - Carstensen, Jens; Frandsen, Jesper: Matematik for højt niveau, Systime A/S, 99. Kapitel : Differentialligninger, s. 6-76. - Kristiansen, Kim Rongsted: Aurum. Kemi for gymnasiet, L&R Uddannelse, 8. Kapitel : Reaktionskinetik, s. 5-9. Kapitel : Spektroskopi, s. 78-84. - Mygind, Helge: Kemi, P. Haase og Søns Forlag, 989. Kapitel : Kemiske reaktioners hastigheder, s. 9-. Billeder: - Standardkurveeksempel http://www.nighthawk.dk/v6/?pageid=viewarticle&aid=9 - Absorptionsspektrum http://commons.wikimedia.org/wiki/file:absorptionsspektrum_kongorot.svg Page of 4
Rikke Lund,.f Studieretningsprojekt / Bilag Forsøg Tid /sek. Absorbans [ Br ] / mm [ BrO ]/ mm ln([ BrO ]) [ BrO ],,4,99,94,9 5,,745,85 -,6,74,55,6,658 -,49,5 5,78,775,58 -,676,967,88,6,95 -,9,54 5,99,84,5 -,86,75,8,596,5 -,45 4,6 5,48,76,8 -,76 5,56 4,,884,9 -,976 7,7 Forsøg t A [Br]/mM [Bro-]/mM ln([bro-]) /[BrO-],,,,95,99 5,55,6,658 -,48,5,88,,9 -,9,54 5,8,596,5 -,45 4,6,99,88,4 -,969 7,6 5,7,5,8 -,494,4,,55,48 -,8,648 5,8,6,8 -,577 5,754 4,5,5,6-4,57 6,97 Forsøg t A [Br]/mM [Bro-]/mM ln([bro-]) /[BrO-],,7,98,9,9 5,87,8,,,97,57,77,974 -,6,6 5,,56,9 -,9,95,7,79,854 -,58,7 5,8,9,796 -,8,57,447,75,74 -,99,48 5,5,,699 -,58,4 4,554,,656 -,4,5 Page 4 of 4