Forsøg med tungmetaller og TBT i havnesediment i Sisimiut

Transkript

1 11424 Videregående arktisk teknologi Forsøg med tungmetaller og TBT i havnesediment i Sisimiut c Mette Mygind Nielsen Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU Danmarks Tekniske Universitet December 2002

2 Forord Dette projekt er udført i kurset Videregående arktisk teknologi på Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU på Danmarks Tekniske Universitet med professor Arne Villumsen og ph.d- studerende Gunvor Nystrøm som vejledere. Projektet tæller 20 points og har fundet sted gennem forårs- og efterårssemesteret 2002 samt et 3-ugers feltophold i Sisimiut, Sydvestgrønland. Projektet har været meget praktisk og arbejdskrævende under opholdet, hvorfor jeg gerne vil sige en stor tak til de personer, der har hjulpet mig da det ikke havde været muligt at udføre for én person. Linnart Christiansen og Klaus Myndal har ydet professionel praktisk assistance i forbindelse med bygning af kasser og oppumpning og generel håndtering af slam. I den forbindelse har jeg også haft stor hjælp fra Arne Villumsen, Gunvor Nystrøm og skovfoged O.A.K. Nielsen. Arne Villumsen og Gunvor Nystrøm har desuden hjulpet i forbindelse med formulering af projektet samt rapportskrivning Tak til Hans Hinrichsen, Bygge- og Anlægsskolen i Sisimiut, for at have udført prøvetagning 2 gange om ugen gennem 1½ måned efter mit feltophold på Grønland. Laborant Bente Frydenlund har ydet en stor indsats i laboratoriet og kæmpet tålmodigt, når AAS-grafitovnen drillede. TBT-analyserne udføres af Ingela Dahllöf, Afdeling for Marin Økologi, Danmarks Miljøundersøgelser. Derudover tak til brandstationen i Sisimiut for venligt udlån af pumpe og brandslange til oppumpning af slam samt entrepenør Gustav Hansen for opgrabning af havneslam. Lyngby, 15. december 2002 c Mette Mygind Nielsen

3 Resumé Under et 3-ugers feltarbejde på Grønland blev der opstillet et feltforsøg, der har til formål at bestemme om det er muligt at nedbryde tributyltin (TBT). TBT bruges bl.a. i bundmaling til skibe og kan forårsage imposex, så havsneglehunner begynder at udvikle maskuline træk. TBT har en lang nedbrydningstid specielt under anaerobe forhold. På baggrund af en succesrig nedbrydning af TBT i et forsøg med piletræer til rensning af havneslam i Kalvehave Havn (Arildskov & Villumsen, 2002) men hvor piletræerne ikke optog TBT blev det besluttet at foretage et lignende forsøg i Grønland dog uden piletræer. Selvom piletræerne ikke havde nogen direkte effekt i form af optagelse af TBT, kan de dog have været med til at skabe gunstige forhold for mikroorganismerne. Det antages, at nedbrydning af TBT bl.a. foregår ved fotolyse og ved mikrobiel nedbrydning. Forsøget blev praktisk udført ved at bygge 4 kasser til formålet, hvori der blev lagt et sandlag for at filtrere vandet i slammet. Dette vand er desuden blevet genbrugt i forbindelse med at fordele et jævnt lag slam udover kasserne. Dog indeholder afløbsvandet ofte tungmetaller i højere koncentrationer end havnevand fra Sisimiut Havn. Dette kan også skyldes en højere turbiditet i afløbsvandet fra kasserne, så metaller findes i en højere koncentration, idet de i højere grad kan sorbere til partikler. Desuden kan det være, at geotekstilet i bunden af kasserne ikke var helt tæt for finkornet partikler eller at små eksterne forureninger på kasserne har kontamineret vandprøverne. Koncentrationerne af metaller i disse prøver er dog ikke så økotoksikologisk skadelige, som koncentrationerne i sedimentet. Mht. det primære formål med projektet dvs. indhold og nedbrydning af TBT i havnesediment er dette ikke blevet opfyldt ved afleveringsdatoen, idet DMU pga. stor travlhed ikke har nået at analysere de 13 sedimentprøver for indhold af TBT. Der er i stedet for foretaget en kvalitativ vurdering af fx TBT/Total-butyltin forholdet i Sisimiut Havn i forhold til Kalvehave Havn i Danmark. Det højere forhold i Sisimiut Havn kunne tyde på en langsommere nedbrydning af TBT i havnesedimentet i Grønland fx som følge af de lavere temperaturer. Dette kunne betyde, at halveringstiden ville være længere end i Danmark. Et andet forhold for det højere TBT/Total-butyltin-forhold, der sandsynligvis gør sig gældende er, at der siden 1991 har været forbud mod anvendelse af TBT på både mindre end 25 m. Der ses med stor spænding frem til resultaterne for TBT-nedbrydning, idet denne metode, hvis den virker, vil være forholdsvis billig og ikke kræve nogen avanceret teknologi. Metoden har dog ikke nogen effekt på sedimentets koncentration af tungmetaller, som ofte også er højt i havneslam. Men metoden kan fx kombineres med plantning af piletræer, der kan optages tungmetaller. Asken fra de afbrændte piletræer kan derefter udsættes for elektrodialytisk rensning, hvorved metallerne fjernes fra sedimentet, og evt. kan genbruges.

4 Summary During a 3-weeks field study in Greenland, a field experiment was conducted with the purpose of determining whether it is possible to degrade Tributyltin (TBT). TBT is used in antifouling paints, but it can cause imposex, so that female marine snails start to develop masculine features. TBT has a long degradation time especially under anaerobic conditions. In the light of a successful degradation of TBT in an experiment which willows are used to take up some contaminants like heavy metals in their roots in harbour sediments in Kalvehave Harbour (Arildskov & Villumsen, 2002) but where willows did not take up TBT it was decided to carry out a similar project in Greenland however without willows. Even though the willows didn t have a direct effect by uptake of TBT, the trees can create more favourable conditons for microorganisms. It is assumed that degradation of TBT can be done by photolysis and microbiel degradation. In practise, the experiment was carried out by building 4 boxes for the purpose. A sand layer of approximately cm in order to filtrate the water from the harbour sludge. This water is then reused when distributing the slugde in an even and homogeneous layer in the boxes on top of the sand. The filtrating water does, however, contain larger concentrations of heavy metals than water from the harbour fra Sisimiut Harbour. This can be due to an increased turbidity in the filtrating water from the boxes, so that metals can be found in increasing concentrations as they tend to sorb to particles to a larger extent. Another possibility is that the geotextile in the bottom and sides of the boxes is not entirely closed to fine-grained particles or if tiny external contaminations on the boxes have contaminated the water samples. The concentrations of metals in these water samples are, however, not so ecotoxilogically damaging as the concentrations in the sediments. Regarding the primary purpose of this assignment i.e. content and degradation of TBT in harbour sediments this has not been accomplished at the date of handing in the report, because of a busy schedule at the National Environmental Research Institute of Denmark (NERI) has not yet analyzed the 13 sediment samples for TBT. Instead a qualitative evaluation is performed on e.g. the ratio between TBT and Total butyltin in the harbour of Sisimiut compared to the Kalvehave Harbour in Denmark. The greater ratio in Sisimiut indicates a possible slower degradation of TBT in the Greenland harbour sediment as a result of lower temperatures. This could suggest that the degradation half-time is prolonged compared to Danish conditions. Another possible explanation the higher TBT-concentration compared to its degradation products could be that in Denmark, TBT use has been banned for boats shorter than 25 meters since The TBT-results are therefore anticipated, because this method, if it works in Greenland, will be a relatively cheap and a low-technology tool to solve universal pollution problems. The method has no effect on concentration of heavy metals in the sediments, which are often present in high concentrations in harbour sludge. The method can,

5 however, be combined with plantation of willows that can take up heavy metals. The ashes from the burned trees can then be purified by electrodialysis, by which the metals can removed from the sediment, and fore instance reused.

6 Indholdsfortegnelse 1. INDLEDNING 1 2. FORMÅL 2 3. TEORI Fysiske transportveje til Arktis Tungmetaller Sorption Cadmium Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Kobber Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Jern Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Nikkel Anvendelse Kemiske Forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Bly Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier 16

7 3.2.7 Tin Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Zink Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier TBT Anvendelse Opførsel i miljøet Koncentrationer TBT/Total-butyltin-forhold Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Lovgivning Andre antibegroningsmidler Alternativer FELTLOKALITET 30 5 LABORATORIEANALYSER Vandindhold og glødetab Sigteanalyser og kornstørrelsessammensætning Sigtning Teksturklasse Middelkornstørrelser og sorteringsgrad Jords infiltrationskapacitet Oplukning AAS Princippet i atomabsorptionspektrometri Flammeteknik Grafitovnsteknik Interferenser Ledningsevne TBT-analyser 39

8 6. FELTFORSØG Forsøgsopsætning Optagning af havneslam Oppumpning Tilført sedimentmængde Slamtykkelser Optagning med grab Indhold af slam Fra opbevaringskasse til slamkasser Prøvetagning Opbevaring af prøver RESULTATBEHANDLING Prøvenavne Beskrivelse af prøver Observationer af enkelte prøver Vandindhold og glødetab Kornstørrelsessammensætning Teksturklasse Kornstørrelsesdiametre og sortering Infiltration Ledningsevne Tungmetaller Cadmium Kobber Jern Nikkel Bly Tin Zink Sammenligning af tungmetalkoncentrationer Sammenligning af metalkoncentration og glødetab Sammenligning af kornstørrelsesfraktioner mod glødetab Fejlkilder i forbindelse med måling af tungmetaller 79

9 7.8 TBT Nedbrydning i slamkasser Sammenhæng mellem TBT og glødetab hhv. d Indbyrdes forhold mellem TBT, DBT og MBT Sammenligning med andre værdier og økotoksikologiske data KONKLUSION 87 REFERENCER BILAG

10 1. Indledning I seneste år er der kommet meget fokus på effekterne af TBT (tributyltin), som benyttes i stort omfang i bundmaling til skibe. Dette skyldes de synlige og gruvækkende effekter for bl.a. de danske snegle - alle rødkonk-snegle i de indre danske farvande lider af imposex (DMU, 1999). Imposex er en betegnelse for kønsændringer, som kan ses ved, at fx hunsnegle får penis og sædleder og derved bliver pseudotvekønnede. Endvidere viser nyere undersøgelser, at TBT også kan påvirke dyr som fisk, marsvin, vandlopper, muslinger. Det nyeste er således mistanken om at TBT kan føre til svækkelse af danske sælers immunsystem (Andersen, 2002). Disse resultater kan betyde, at også mennesker er eller bliver påvirkede af TBT, idet TBT biomagneficeres, så koncentrationer af TBT stiger med de trofiske niveauer i fødekæden. TBT nedbrydes kun langsomt i især anaerobt sediment, men omsætningstiden formindskes kraftigt, når fx havnesediment lægges op på landjorden, hvor der er adgang til sollys og ilt. TBT nedbrydes ved fotolyse og vha. mikroorganismer og aerob mikrobiel nedbrydning antages at forløbe hurtigere end under iltfrie forhold (Foverskov et al., 1999). Disse nedbrydningsmekanismer er forsøgt udnyttet i forbindelse med projektet, hvor der opsættes 4 forskellige kasser indeholdende et øvre slamlag på ca. 10 cm med forskellige betingelser i Sisimiut, Grønland. Såfremt der vil ske en forholdsvis hurtig nedbrydning, ville det være muligt at rense fx havnesediment for TBT ved at lægge sedimentet op på en membran på landjorden i en periode, før det lægges tilbage i havnen. Dette er en billig og lavteknologisk løsningsmetode, som formentligt ikke kræver specielle forhold andet end sollys og passende temperaturer. Denne metode har dog ikke nogen effekt på sedimentets koncentration af tungmetaller, som ofte også er højt i havneslam. I dag anvendes ofte klapning som bortskaffelsesmetode for forurenet havnesediment. Dette er en slags deponering af forurenet materiale på havbunden vha. en pram, hvor forureningskomponenterne blot flyttes til et andet sted (Lund, Bak og Clowes, 2001). 1

11 2. Formål Projektets formål er: At undersøge sediment i Sisimiut Havn generelt for indhold af tungmetallerne Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Sn og Zn samt for antibegroningsmidlet TBT (tributyltin). Der sammenlignes med forsøg fra forrige år og danske værdier, og deres effekt i miljøet vurderes. Gennem opstilling af et feltforsøg undersøges nedbrydning af TBT i havnesediment under arktiske sommer-/efterårsforhold (august og september) ved at tage det op på land, hvorefter fotolyse og mikrobiel nedbrydning forventes at nedbryde TBT. Forsøget omfatter et ca. 10 cm s slamlag fordelt oven på et tykkere sandlag i 4 forskellige kasser, som står for en 4 forskellige situationer, der forventes at have betydning for nedbrydning af tributyltin: A: Tilførsel af gødning til fordel for mikroorganismer B: Skyggedækning for sollys C: Uforandret tilstand D: Ugentlig rivning for at øge iltningen i slamlaget Idet Danmarks Miljøundersøgelser, som står for analyserne, pga. travlhed og sygdom ikke har nået at analysere TBT-prøver før på selve afleveringsdatoen, må formålet med rapporten i sidste øjeblik ændres i forhold til behandling af TBT-resultater. Der udføres i stedet for en analyse af TBT-resultater målt i Sisimiut Havn sidste år, og derudover gives en forventet kvalitativ vurdering af nedbrydning af TBT i de 4 forskellige situationer i kasserne. 2

12 3. Teori I det følgende beskrives teori i forhold til tungmetaller og TBT (tributyltin) generelt og med særligt henblik på forbindelsen til havnesediment og de grønlandske forhold. Tungmetaller og miljøfremmede stoffer findes i havet både på opløst form og bundet til partikler og organisk stof. Stoffer bundet til partikler vil bundfælde sammen med disse og derefter bindes i sedimentet. Metalkoncentrationerne er ofte langt højere i sedimentet i forhold til vandsøjlen. Således vil bunddyr være langt mere udsatte for højere koncentrationer af tungmetaller og miljøfremmede stoffer end dyr, der lever i vandmasserne. Metalkoncentrationerne kan dog blive biomagnificeret gennem fødekæden når andre dyr spiser disse bunddyr. Fedtopløselige stoffer og TBT opkoncentreres fx op gennem fødekæden (se afsnit Stoffer kan også resuspenseres ved ophvirvling som følge af vind, strøm eller ændringer i iltforholdene. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). I slutningen af hvert afsnit er angivet økotoksikologiske data for de enkelte metaller. De økotoksikologiske data kan bl.a. angives som LC 50 (Lethal Concentration), EC 50 (Effect Concentration), NOEC (No Observed Effect Concentration) og LOEC (Lowest Observed Effect Concentration), der er baseret på laboratorieforsøg med forskellige toksiske stoffer, som ofte varer i 48 eller 96 timer. Betegnelsen LC 50 (48 t) dækker den over den koncentration, hvor halvdelen af organismerne i forsøget er døde efter 48 timer. Dette er altså et udtryk for stoffets giftighed. Tilsvarende er EC 50 den koncentration, hvor halvdelen af testorganismerne oplever en vis effekt. Det kan fx være hæmning af vækst eller forplantningsevne. Endeligt udtrykker NOEC den højeste koncentration, hvor ingen af organismerne dør, mens LOEC er den laveste koncentration, hvor organismer dør. (Foverskov et al., 1999). Disse forhold er illustreret på nedenstående figur 3.1 Figur 3.1: Forklaring af økotoksikologiske parametre: LC 50, EC 50, NOEC og LOEC, hvor dødelighed eller effekt er angivet somfunktion af stofkoncentration. (Petersen, 2000) Der er desuden angivet et af Miljøstyrelsen foreslået økotoksikologisk baseret jordkvalitetskriterium ((Scott- Fordsmand, 1995) og (Jensen, Kristensen, & Scott-Fordsmand, 1997)). Meget af den litteratur, der benyttes i det følgende er baseret på undersøgelser foretaget i jord. Det er dog valgt at beskrive værdier og tendenser for jord, idet det antages at mange af de samme tendenser også gør sig gældende for havneslam. 3

13 3.1 Fysiske transportveje til Arktis Indholdet af tungmetaller og miljøfremmede stoffer i havmiljøet i Grønland skyldes både en naturlig forvitring af klipper samt lokal forurening, men også stoffer der er tilført det arktiske miljø via luft-og havstrømme. Disse eksterne kilder anses for klart de største dog kan lokal forurening have betydning i områder med minedrift. Desuden er manglende spildevandsrensning, uregulerede lossepladser samt affaldsforbrænding årsager til lokal forurening af området men pga. den lave populationsdensitet og mangel på større industrivirksomheder i Grønland, anses den lokale forurening for at være at mindre betydning. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). Atmosfærisk nedfald sker, når forurening fra den nordlige halvkugle som følge af de dominerende vindsystemer generelt transporteres til de arktiske områder, hvor det aflejres. Det kan ske ved, at fx metaller sorberer til partikler, som bliver hængende i luften pga. de lave temperaturer. Flygtige forbindelser som fx usammensat cadmium og cadmiumchlorid kan kondenseres på fine partikler og transporteres ofte til de arktiske områder i flere spring. Når disse flygtige stoffer aflejres, kan de fortsætte transporten, hvis det bliver varmere, så de igen bliver flygtige. Dette kan foregå i flere omgange, og betyder, at forureningen kan spredes over større afstande. Om vinteren gælder denne regionale transport i særlig grad, idet partiklerne bliver hængende længere i luften. Russiske luftforureningskilder er det væsentligste i forhold til transport til Arktis, idet de ligger længst mod nord i den arktiske luftmasse, og fordi det sibiriske højtrykssystem er meget kraftigt, og om vinteren bevæger dette system sig længere mod syd, hvilket betyder, at et større område mod syd faktisk drejer det sig om kraftigt forurenede områder i Eurasien bliver inkluderet i den arktiske luftmasse. På den måde kan større mængder forurenende stoffer transporteres til Arktis om vinteren. En anden grund til, at der transporteres flere stoffer til Arktis om vinteren er, at der i højtrykszonerne ikke er så mange skyer eller nedbør, hvorfor de forurenende stoffer ophobes i atmosfæren. Endvidere mangles sollys, som kan nedbryde visse forurenende stoffer. Endnu en grund til de høje koncentrationer af forurenende stoffer i Arktis om vinteren skyldes de lave temperaturer, som gør at de forurenende stoffer fortættes og bindes til partikler eller snefnug i luften. Når disse aflejres, vil de forurenende stoffer i højere grad forblive på jorden end hvis temperaturen havde været varmere. Udover den atmosfæriske transport transporteres forurenende stoffer til Arktis vha. havstrømme fra fx floder i Rusland og det nordlige Amerika. Flodis og havis opsamler også flere forurenende stoffer, end hvis der ikke havde været noget isdække. Dette øger koncentrationen i vandet efter smeltning. Det bør dog påpeges, at meget af materialet i floderne aflejres ved flodudmundingen, men en del transporteres videre mod Arktis i havet. 4

14 Særligt udledning af spildevand fra husholdninger, samt kloakslam, kulfyrede kraftværker og metalindustri er ansvarlige for forurening af floder og hav, hvorved tungmetaller kan transporteres til Det Nordlige Ishav. Transporten via floder afhænger af metaltype, afstand til flodmunding og årstid. For Cd og Pb udgør flodtransport ca. ½- delen af det atmosfæriske nedfald til Arktis, mens floderne er den væsentligste kilde til Zn-transporten til Arktis (5 gange højere end det atmosfæriske bidrag). (Nilsson, 1998) 3.2 Tungmetaller Definitionen af et tungmetal varierer. Den kemiske definition går på, at det er alle metaller med massefylde større end jern dvs. tungere end ca. 7,86 g/cm 3, men betegnelsen anvendes ofte for metaller med giftige virkninger (Hansen & Pedersen, 1995). I denne rapport betegnes alle de undersøgte metaller som tungmetaller. Det drejer sig om cadmium (Cd), kobber (Cu), jern (Fe), nikkel (Ni), bly (Pb), tin (Sn) og zink (Zn). Det er de metaller, der er analyseret for med AAS i afsnit 7.6. Metaller forekommer naturligt i miljøet (baggrundskoncentrationen), men menneskelig aktivitet øger koncentrationen. Mange metaller som fx kobber, jern og zink er essentielle for levende organismer i små koncentrationer, men for høje koncentrationer af metallet også kan være skadeligt for organismer. Dette er skitseret for kobber i figur 3.2. Figur 3.2: Effekten af for lav og for høj koncentration af kobber kan være skadeligt for planter og dyr (Petersen, 2000). Tungmetaller tilføres de danske farvande hovedsageligt via punktkilder som renseanlæg og industri og via atmosfærisk nedfald (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). I Danmark er der gennemført mange tiltag gennem 1990 erne for at begrænse udslippet af tungmetaller til miljøet. Det drejer sig bl.a. om røgrensning på kraftværker og forbrændingsanlæg samt reduktion eller substitution af tungmetaller med antageligt mindre skadelige forbindelser (fx tilsætning af bly i benzin) i forskellige 5

15 produktionsprocesser. Desuden er indførelse af fældning af fosfor i renseanlæggene ansvarlig for en større tilbageholdelse af tungmetaller og miljøfremmede stoffer. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). I Sisimiut bliver spildevand imidlertid ledt direkte ud i havet, hvorfor der kan forventes højere koncentrationer af tungmetaller og miljøfremmede stoffer i området. Den generelle forureningstilstand i Grønland er dog formentligt lavere end i Danmark. Til de danske farvande i 1999 er de atmosfæriske nedfald for Pb og Zn højere end hvad der tilføres via vandløb og punktkilder. Omvendt er tendensen for nikkel. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001) Sorption Sorption af tungmetaller er relateret til jordpartiklers negative ladning og metalioners positive ladning specielt divalente metalioner (Holm & Christensen, 1998). Sorption afhænger af forskellige parametre som ph, kationer, metaller, komplekser, reversibilitet og karakteristika i den adsorberende jorde. ph er den væsentligste parameter for sorption. Dette skyldes primært, at forskellige ladninger på partikler først bliver negative ved høje ph-værdier, og at H + vil konkurrere med metalioner for sorptionspladser, og derved give mindre sorption af tungmetaller ved lave ph-værdier, hvor koncentrationen af H + er højest. Desuden indgår metalmonohydroxykomplekser i processer med stærke bindinger, hvilket øger sorptionen ved høje ph-værdier. Reduktion i ph øger generelt opløseligheden og dermed mobiliteten af metaller (Jensen, Bak & Larsen, 1996 og Nilsson, 1998). I anaerobe, sulfidholdige miljøer (fx ofte perkolat, der siver ned fra lossepladser) begrænses opløseligheden af metallerne stærkt. (Holm & Christensen, 1997). Kationer som Na +, Ca 2+, Mg 2+, NH 4 +, Fe 2+ og Mn 2+ vil konkurrere med metalionerne om sorptionspladser. Det antages, at kationer vil mindske sorptionen af tungmetaller, men ikke i samme grad som ph. Ved tilstedeværelsen af flere metaller i forurenet jord, vil disse metaller også konkurrere indbyrdes, hvilket kan mindsket sorptionen for de enkelte metal, såfremt metallerne konkurrere om de samme sorptionspladser. Dette gælder fx Cd og Zn, som har mange af de samme kemiske egenskaber. I vandige opløsninger vil tungmetaller ofte bindes komplekst til uorganiske ligander som chlorid og sulfat. Dette vil øge mobiliteten af metaller. (Holm & Christensen, 1998). Endelig har den sorberende jords specielle karakteristika betydning for sorptionen. 6

16 Mudrede sedimenter har ofte højere koncentrationer af tungmetaller end en sandet jord. Det skyldes bl.a., at finkornede partikler har en forholdsvis større overflade per kg tørstof, som metallerne kan sætte sig på. Idet finkornet materiale ofte har et højt indhold af organisk materiale, ses ofte en stigning af tungmetalkoncentration med glødetab, som er et udtryk for organisk indhold i prøven. Denne sammenhæng gælder for sedimenter, men vil også blive afprøvet i denne rapport for havneslam. Et højt lerindhold kan imidlertid forstyrre sammenhængen mellem tungmetalkoncentration og glødetab, idet metaller ofte absorberes stærkt til ler. (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Cadmium Anvendelse Cadmium anvendes i legeringer, overfladebehandling af jern og stål, som pigmenter i autolak og plast, stabilisatorer i PVC-plast, følgestof i fx zink- og fosforholdig kunstgødninger. Forbruget af Cd til disse anvendelser er dog alle på retur, derimod benyttes cadmium i stigende grad til genopladelige Ni-Cd batterier. (Hansen & Pedersen,1995). I 1990 udgjorde batterier 60 % af det total cadmiumforbrug i Danmark.(Holm & Christensen, 1997). Cadmium tilføres de danske farvande fra offeranoder (bruges til korrosionsbeskytelse af jern og stålkonstruktioner især i vand på skibe og i havne) og via atmosfærisk nedfald som følge af afbrænding af affald og bilskrot disse emissioner er dog blevet reduceret gennem de senere år, vha. forbedret røggasrensning. Dette betyder, at atmosfærisk nedfald i dag anses for værende den største kilde til Cd-forurening af miljøet (Hansen & Pedersen,1995) Kemiske forhold ph er den mest betydende parameter for at bestemme Cd-forbindelser og mobilitet af Cd i jord. I sure jorde kontrolleres cadmiums opløselighed og mobilitet af indhold af organisk stof samt Al-,Fe-og Mn-oxider. For jorde med et højt chloridindhold, hvilket også må gælde for havneslam, er cadmium-chloro-forbindelser ofte tilstede, hvilket vil forøge mobiliteten af metallet. (Ferguson, 1990). I et anaerobt miljø som fx perkolat fra lossepladser, vil cadmium udfælde med sulfider, og opløseligheden af Cd anses for værende begrænset pga. sorption.. I aerobe miljøer som fx de øverste jordlag ses cadmium oftest som carbonater eller fosfater i aerobe udvaskninger kontrolleres den opløste del af både sorption og udfældning. (Holm & Christensen, 1997). Cadmiums mobilitet i jord er kontrolleret af sorption, og Cd tilbageholdes i de øverste jordlag. Kompleksdannelse og organisk stof i jorden kan øge mobiliteten. Uorganiske Cd-komplekser anses for være ustabile, mens de organiske komplekser er relativt stabile. (Holm & Christensen, 1997). 7

17 Cadmium anses for relativt mobilt i jordsøjlen i forhold til andre tungmetaller. Tilgængeligheden af Cd i jord afhænger af bl.a. ph, indhold af ler og calcium (Scott- Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentration af cadmium i dansk jord er omtrent 0,2 mg/kg, hvilket ses af tabel 3.1 nedenfor. Tabel 3.1: Cd-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997), /2/ (Hansen og Pedersen, 1995) og /3/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996). Interval of Cd-koncentration Typisk Cd-koncentration Uforurenet jord/sediment /1/ 0,003 0,9 mg Cd/kg 0,2 mg Cd/kg Spildevandsslam /1/ 1-20 mg Cd/kg 5 mg Cd/kg Slagger/nedsivning fra 0,1-400 µg/l 5 µg/l losseplads /1/ Landbrugsjord /2/ 0,05-0,5 mg/kg Marine vande /2/ 0,03-0,1 µg/l Nordsøen /3/ 0,014-0,025 µg/l Koncentrationer i Danmark er så lave, at de generelt ikke ventes at give anledning til bekymring (Hansen & Pedersen, 1995). Koncentrationen af kadmium i grønlandske blåmuslinger er langt større end i danske blåmuslinger, hvilket sandsynligvis skyldes en langsommere vækst som følge af de lavere temperaturer.(bach, Christensen & Kristensen, 2001) Miljømæssige effekter Selv små koncentrationer af cadmium kan være særdeles skadelige for både planter, dyr og mennesker (Holm & Christensen, 1997). Cadmium ophobes i både planter og dyr det er et af de mest bioakkumulerbare metaller i det terrestiske miljø (Scott-Fordsmand et al., 1995). Ophobningen sker bl.a. i muslinger, krebsdyr, havpattedyr og havfugle. Sælerne synes måske at kunne afgifte virkningen af cadmium. (Nilsson, 1998). For højerestående dyr sker denne ophobning i lever og især nyrer. Hovedparten af Cd bindes dog til et protein, som gør cadmium uskadeligt i kroppen, men hvis koncentrationen bliver høj nok, kan det forårsage nyreskader og afkalkning af knogler. Organismer kan optage cadmium direkte fra vandet og i mindre grad gennem luft og føde. I Grønland, får mennesker tilført cadmium gennem især traditionel kost som nyrer og lever fra hvaler, rener og moskusokser. Den største kilde er dog tobaksrygning. 8

18 De høje Cd-koncentrationer i nogle havfugle og havpattedyr i det grønlandske miljø i visse tilfælde en koncentration i nyrerne på over µg Cd/g (våd vægt) (Nilsson, 1998) hvilket anses at forårsage nyreskader. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). Cadmium har en akut og kronisk giftvirkning overfor terrestisk og akvatisk dyreliv. For pattedyr kan det lede til anæmi (blodmangel), mindsket reproduktionsevne, forstørrede led, lurvet pels, mindsket vækst, lever-og nyreskader. For fisk kan høje cadmiumkoncentration betyde calciummangel og nedsat hæmoglobinkoncentration. Fysiske forhold som temperatur, ph, saltholdighed og hårdhed har betydning for de toksiske effekter i akvatiske organismer (Hansen & Pedersen, 1995). Cadmium synes at være mindre giftig i saltvand end i ferskvand (Nilsson, 1998) Økotoksikologiske værdier Mikroorganismers vækst kan hæmmes ved koncentration på ned til ca. 0,25 mg Cd/L. For dafnien Daphnia Magna: LC 50 (48 t): µg/l Der er observeret en hæmmet reproduktionsevne hos dafnier for koncentrationer < 1 µg Cd/L. For saltvandsrejen Mysidopsis Bahia: LC 50 (96 t): 16 µg/l For planter er observeret et nuleffektniveau ved 0,35 mg/kg og væksthæmning ved 1,8 mg/kg. (Scott-Fordsmand et al., 1995) Nyreskader hos pattedyr: Nyrekonc.: µg/g (våd vægt) (Nilsson, 1998) Forslag til økotoksikologisk baseret jordkvalitetskriterium: 0,3 mg/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995) Kobber Anvendelse Kobber er et essentielt mikronæringsstof for alle højere organismer (se figur 3.1). Pga. kobbers giftighed over for akvatiske organismer, benyttes i det bl.a. i bundmaling til skibe og trykimprægnering af træ (Hansen & Pedersen, 1995). Kobberforbindelser kan udgøre op til 40 vægt-% af bundmalinger. Det skønnes, at der årligt tilføres tons kobber til det danske vandmiljø heraf menes 1/3 at stamme fra bundmalinger, mens den resterende del kommer fra udvaskning og spildevand (Foverskov et al., 1999). Envidere anvendes kobber i elektriske ledninger, vandrør og legeringer som messing og bronze (Kofstad, 1995) samt i pesticider (Holm & Christensen, 1997). 9

19 Kemiske forhold Kobbers kemi er i høj grad afhængig af redoxforhold; Cu(I) er ustabilt i vand, hvor det derfor ofte findes som Cu(II), mens både redoxtrin I og II kan findes i jord. Kobber har større affinitet for at udfælde ved relativt høj ph sammenlignet med andre tungmetaller. Cu anses for at binde stærkt til jord - især til organisk materiale (Scott-Fordsmand et al., 1995). Det er et af de mindst mobile tungmetaller i det terrestiske miljø som følge af stærk sorption og udfældning. Men idet kobber har en stor affinitet for at danne komplekser, kan dette betyde en større mobilitet hvis de rigtige ligander er til stede. Under aerobe forhold tilbageholdes kobber stærkt af sorption. Ved høj ph og i nedsivning fra lossepladser kontrolleres kobbers opløselighed af carbonater og hydroxider. Ligesom for Cd er kobber ikke særligt opløseligt, hvis der er sulfider til stede. (Holm & Christensen, 1997) Koncentrationer Tabel 3.2: Cu-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997), /2/ (Foverskov et al., 1999) og /3/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Cu-koncentration Typisk Cukoncentration Uforurenet jord/sediment /1/ 2-60 mg Cu/kg 10 mg Cu/kg Spildevandsslam /1/ mg Cu/kg 800 mg Cu/kg Slagger/nedsivning fra µg/l 100 µg/l losseplads /1/ Havnesediment fra forskellige mg Cu/kg havne i Århus /2/ Baggrundskonc. i havmiljø /2/ 0,2-0,8 µg Cu/L havvand mg Cu/kg tørt havbundsmateriale Nordsøen /3/ 0,23-0,39 µg Cu/L Af tabel 3.2 fremgår det, at havnesediment og spildevandsslam har omtrent den samme øvrige intervalgrænse for indhold af kobberforbindelser, mens det naturlige baggrundsniveau i både jord og hav er meget lavere. Dvs., at der foregår en antropogen tilførsel af kobber til det danske miljø. 10

20 Miljømæssige effekter Som tidligere nævnt kan kobber være meget giftigt for akvatiske organismer (Hansen & Pedersen, 1995). Giftigheden afhænger af redoxforhold og biotilgængelighed. Cu(I), som normalt findes i bundmaling, bliver imidlertid oxideret til Cu(II), som er den giftigste kobberform i vand, når det frigives fra bundmalingen. Derved kan kobber let optages igennem cellemembranen i fx gæller og fordøjelsessystem i organismer. Biotilgængeligheden i vand vil imidlertid formindskes, såfremt Cu 2+ vil sorbere til partikler eller hvis det bliver reduceret til frit Cu. (Foverskov et al., 1999). Giftighed og dermed koncentrationen af Cu 2+ afhænger af bl.a. vandets saltholdighed, ph, samt indhold af organisk stof og kalkindhold. Disse forhold kan variere meget indenfor korte afstande og også over tid. (Madsen et al., 1998). Fisk og andre højerestående organismer kan opkoncentrere kobber i leveren (Madsen et al., 1998) Økotoksikologiske værdier Af tabel 3.3 ses udvalgte effektkoncentrationer for giftigheden af kobber på alger, krebsdyr, fisk og bunddyr. Det ses, at alger og krebsdyr som ventet er mere følsomme over kobberforurening end fisk og bunddyr. Tabel 3.3: Økotoksikologiske data (Madsen et al., 1998) og (Foverskov et al., 1999). Testorganisme Effektmål Effektkoncentration [µg Cu/L] Alger LC 50 / EC 50 (vækst) NOEC Krebsdyr LC 50 7,5 320 NOEC (forplantning) Fisk LC 50 EC 50 (anomaliteter + klækning) NOEC (overlevelse + klækning) Muslinger og snegle LC 50 EC < Vandkvalitetskriteriet for kobber i saltvand er i USA sat til 4,8 µg Cu/L. Dette er også gjort gældende i Danmark. (Madsen et al., 1998) Et forslag til et økotoksikologisk baseret jordkvalitetskriterium er sat til 30 mg Cu/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995). 11

21 3.2.4 Jern Anvendelse Jern er formentligt det mest udbredte stof i jordskorpen (Merian, 1991). Produktionen af jern er højere end noget andet metal. Anvendes i legeringer og i stål i konstruktioner (Kofstad, 1995) Kemiske forhold Ferriforbindelser (Fe 3+ ) er mere tungtopløselige end ferroforbindelser (Fe 2+ ), hvilket betyder meget for jernforbindelsers opførsel i vand. Desuden har bl.a. ph betydning for hvilke forbindelser, der er stabile under forskellige forhold. Fe(OH) 3 er stabil under normale ph-forhold, og er kun meget lidt biotilgængelig (Merian, 1991). Under reducerende forhold kan jern findes som Fe 2+ og FeCO 3. Jern kan danne komplekser med bl.a. humus. (Harremoës et al., 1994) Koncentrationer En typisk koncentration af Fe 3+ i saltvand er 0,01 mg Fe/L (Harremoës et al., 1994) og mellem 0,01 0,14 mg Fe/L (Merian, 1991). I jord ligger jernindholdet på 0,7-4,2 % - dvs mg Fe/kg jord (Merian, 1991) Miljømæssige effekter Jern er et essentiel mikronæringsstof for alle organismer. Dvs. både for lave og for høje koncentrationer af jern kan være skadelige. På trods af de store mængder jern i miljøet, begrænser jerns kemiske egenskaber stærkt biotilgængeligheden for organismer, og ofte er det menneskers problem, at de får for lidt jern gennem deres kost. (Merian, 1991). Dog kan jern, der udfældes som okkeraflejringer være giftige over for fisk, idet kan ændre bundvegetationen (okker er ferriforbindelser) og forårsage at gydepladser overlejres, så æggene ikke kan udklækkes. Opløst jern kan være skadeligt for fisk i høje koncentrationer. (Harremoës et al., 1994) Økotoksikologiske værdier Jern er et meget lidt toksisk metal (Merian, 1991), og dette er formentligt grunden til, at jern ikke er medtaget i de fleste analyser, der er fundet i litteraturen til dette projekt. 12

22 Fe-forbindelser anses for værende giftige for fisk i koncentrationer på 1-2 mg Fe/L. (Harremoës et al., 1994), mens toksitetsværdien for mennesker er 200 mg/dag (Merian, 1991). Planter kan risikere toksiske effekter ved mg/l næringsopløsning (Merian, 1991) Nikkel Anvendelse Nikkel benyttes især i legeringer såsom rustfrit stål, til galvanisering, som korrosionsbeskyttelse, som katalysatorer og i Ni-Cd batterier (Kofstad, 1995) Kemiske Forhold Nikkel optages af planter fra jorden og findes derfor i mange fødevarer som havreprodukter, nødder, kakao og bønner. Ligesom for kobber kan det være svært at bortskaffe slagge med høje nikkelkoncentrationer fra affaldsforbrændingsanlæg (Hansen & Pedersen, 1995) På opløst form findes nikkel som Ni 2+ og kan sorberes, danne komplekser og udfælde i det terrestiske miljø. Nikkels mobilitet i de øvre jordlag bestemmes i høj grad af sorption, som er ph-afhængig. Opløseligheden af nikkel kan dog øges, hvis det er bundet komplekt til fx organiske ligander. Nikkel er tungtopløseligt i anaerobe, sulfidholdige miljøer, fx nedsivning fra lossepladser, og vil blive tilbageholdt af sorption. I aerobe miljøer med høj ph, er nikkels mobilitet afhængig af både sorption og udfældning med carbonater og hydroxider. (Holm & Christensen, 1997). Nikkel fordeler sig forholdsvis jævnt i jordsøjlen. Det vil dog sorbere til organisk stof, hvorved der kan ske ophobning af nikkel i jord med højt indhold af organisk materiale (Scott-Fordsmand et al., 1995). Nikkel har en høj opløselighed under ph = 6,7, dvs. bindes ikke meget til jord for ph mindre end 6,7 (Jensen, Bak & Larsen, 1996), og er uopløselig ved ph over 6,7 (Scott-Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentraton i dansk jord er angivet til 1-15 mg Ni/kg jord (Scott-Fordsmand et al., 1995), hvilket også stemmer overens med tabel

23 Tabel 3.4: Ni-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997) og /2/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Ni-koncentration Typisk Ni-koncentration Uforurenet jord/sediment /1/ 0,1-50 mg/kg 7 mg/kg Spildevandsslam /1/ mg /kg 40 mg/kg Slagger/nedsivning fra µg/l 50 µg/l losseplads /1/ Nordsøen /2/ 0,19 1,50 µg/l Miljømæssige effekter Som kobber, jern og flere andre metaller er nikkel et essentielt mikronæringsstof, men kan i forhøjede koncentration give modsatte effekter. Det gælder fx nikkelallergi især i huden. Nikkel kan også være giftigt for nyrerne og mistænkes for at lede til en øget forekomst af lunge-og næsekræft. (Nilsson, 1998). Nikkel bioakkumuleres generelt ikke i dyr kan dog forekomme i enkelte planter (Scott- Fordsmand et al., 1995) Økotoksikologiske værdier Effekter på mikroorganismer observeres oftest ved mg/kg dog observeret effekter ned til 10 mg/kg. Væksthæmning for planter kan ske ved 12,5 mg Ni/kg men sker som oftest ved mg Ni/kg. Generelt ses effekter for hvirvelløse dyr først ved 700 mg Ni/kg. På bl.a. basis af ovenstående data, er der foreslået en værdi for et økotoksikologisk jordkvalitetskriterium på 10 mg Ni/kg. (Scott-Fordsmand et al., 1995) Bly Anvendelse Bly anvendes i bilindustri, batterier, maling, legeringer, kabler, glas, keramik og plastik, blyhagl, tilsætning til benzin, tage, rør. (Scott-Fordsmand et al., 1995 og Holm & Christensen, 1997). Pb tilføres miljøet gennem atmosfærisk nedfald fra fx industri og afbrænding af fossile brændsler og fast affald som bilskrot og -dæk (Jensen, Bak & Larsen, 1996) og også gennem planters optagelse af bly. (Hansen & Pedersen, 1995). Dog er usammensat bly og blyoxid ikke flygtigt, og vil derfor stort set kun blive tilført miljøet som flyveaske blychlorid er let flygtigt (Nilsson, 1998). 14

24 Kemiske forhold Bly findes som Pb 2+ i det terrestiske miljø. I anaerobe, sulfidholdige miljøer som fx omkring en losseplads, vil bly udfælde som PbS og derved være svært opløseligt. Under aerobe forhold som fx i de øverste jordlag er mobiliteten afhængig af både sorption og udfældning af Pb med hydroxider, carbonater og fosfater. Generelt har Pb en lav opløselighed i jord og vand. Opløseligheden kan øges gennem kompleksdannelse. Bly tilbageholdes stærkt i overfladejord som følge af sorption og udfældning der er også meget organisk stof i overfladejord (Ferguson, 1990)). Ifølge Ferguson, 1990 er bly sandsynligvis det mindst mobile af tungemetallerne, den får dog skarp konkurrence af tin (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997). Sorption af Pb i jord afhænger af bl.a. ph, indhold af Mn-og Fe-oxider, lerindhold og andel af organisk materiale samt tilstedeværelsen af konkurrerende kationer som Ca 2+ og Mg 2+ (Holm & Christensen, 1997). Den hårde binding medfører lav biotilgængelighed. Binding og tilgængelighed er dog afhængig af mange faktorer (Scott-Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentrationen af bly i danske jorde: 1-30 mg/kg men som oftest under 20 mg/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995). Tabel 3.5: Pb-koncentrationer i det danske miljø. /1/ Holm & Christensen, 1997) og /2/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Pb-koncentration Typisk Pb-koncentration Jord /1/ mg/kg 20 mg/kg Slagger/nedsivning µg/l 500 µg/l fra losseplads /1/ Nordsøen /2/ 0,017-0,032 µg/l Miljømæssige effekter Så vidt vides, har Pb ingen essentielle funktioner for organismer. Bly har både en akut samt kronisk giftvirkning for både mikroorganismer, planter og dyr (Hansen & Pedersen, 1995). Af skadelige virkninger kan nævnes, at bly kan deaktivere enzymer og påvirke calciummetabolismen (Scott-Fordsmand et al., 1995). Bly skader produktionen af røde blodlegemer, og kan føre til anæmi (blodmangel). Desuden kan for en for stor Pbkoncentration i kroppen beskadige nerve- og tarmsystemet (Nilsson, 1998). En anden grund til bekymring er, at Pb kan skade børns indlæringsevne og adfærdsmønster, idet det påvirker nervesystemet. (Hansen & Pedersen, 1995). 15

25 Idet Pb bindes hårdt til jord og sedimenter samtidigt med at Pb-oxider og Pb-sulfider er svært at opløse i vand, er tilgængeligheden af Pb for planter og dyr meget lav. Organiske Pb-forbindelser er de mest giftige, idet de er fedtopløselige, og derfor kan opløses i fedt (Nilsson, 1998) Pb indtages gennem drikkevand, luft og føde. Ophobningen af bly sker i lever og nyrer, galde og knogle i dyr samt i æg og fostre. Hos fisk sker akkumulering af bly i gæller, nyrer, lever og skelet (Nilsson, 1998), mens ophobningen i mennesker hovedsageligt sker i knogler (Hansen & Pedersen, 1995). Bly antages ikke at bioakkumulere i fiskeædende fugle eller i havpattedyr. I muslinger stiger koncentration af Pb lidt med stigende muslingeskallængde, hvilket kunne tyde på, at bly ophobes moderat i muslinger. (Nilsson, 1998). De grønlandske muslinger har nogenlunde samme koncentrationer af Pb (< 1 µg/l) som de danske. Idet Pb-forureningen på Grønland antages at være lavere end i Danmark, forklares det samme koncentrationsniveau med langsomme vækstbetingelser i Grønland som for Cd-koncentration i muslinger (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). Blyindholdet i grønlænderes blod har desuden samme koncentration som i de industrialiserede egne af Europa. I Europa er der sket et fald siden introduktionen af blyfri benzin, hvilket tyder på, at bly ført til Grønland fra Europa, se afsnit 3.1. Indholdet i mødres blod i det arktiske område ligger på under 100 µg/l blod, som er en vejledende værdi, og giver således ikke anledning til bekymring. Dette svarer til niveauet i mødres blod på sydlige halvkugle. Generelt er blyniveauet faldende i Arktis bortset fra i den russiske del. (Nilsson, 1998) Generelt anses Pb-koncentrationerne i Arktis for at være lave, og det antages ikke at stige på de højere trofiske niveauer (biomagnificering) (Nilsson, 1998) Økotoksikologiske værdier Mikroorganismers vækst kan hæmmes ved koncentration på ned til ca. 1 mg Pb/L. Hæmning af bakteriel omsætning af organisk stof sker ved 750 mg Pb/L. For dafnien Daphnia Magna: LC 50 (48 t): 0,45-3,6 mg Pb/L (Hansen & Pedersen, 1995). I jord er de økotoksikologiske data: For terrestiske planter ses toksiske effekter ved: mg Pb /kg jord (Hansen & Pedersen, 1995) Vækst/udbytte-effekter for planter observeres generelt ved mg Pb/kg. Effektkoncentration er påvist for mikroorganismer på mg Pb/kg, men også ned til 10 mg/kg. Græshopper oplever effekter ved 50 mg Pb/kg, mens toksiciteten for regnorme opstår ved 100 mg Pb/kg. 16

26 På basis af bl.a. disse undersøgelser foreslås et økotoksikologisk jordkvalitetskriterium på 50 mg Pb/kg jord. (Scott-Fordsmand et al., 1995). I marine miljøer udfælder Pb og sedimenterer, hvorved der ikke menes at være toksiske effekter for organismer, der lever i vandfasen. Derimod får bunddyr formentligt en forholdsvis højere koncentration. Der eksisterer dog ikke megen viden om betydning af bly i vandmiljøer (Hansen & Pedersen, 1995). Pb synes at være mindre giftig i saltvand i forhold til ferskvand (Nilsson, 1998). Toksicitet af Pb afhænger bl.a. af ph og temperatur. (Hansen & Pedersen, 1995) samt saltholdighed og tilstedeværelse af organisk materiale (Nilsson, 1998) Tin Den generelle viden om tin er ikke så stor som for mange af de øvrige, mere giftige metaller, som er behandlet i dette projekt Anvendelse Tin er meget korrosionsbestandig i vand og benyttes derfor som korrosionsbeskyttende belægning på stål (Kofstad, 1995). Andre anvendelser er i dåser, legeringer, imprægnering af træ, antibegroningsmidler (TBT), loddetin og som følgestof i fossile brændsler og gødning (Miljøstyrelsen, 1997) Kemiske forhold Tin-metal er relativt inert i vand er det meget korrosionsbesstandigt (Kofstad, 1995) Tin findes primært som Sn 4+, men er dog på Sn 2+ -form under sure eller stærkt reducerende forhold. Tin sorberes meget stærkt til jord lige så meget eller hårdere end bly. Dette gælder især i forbindelse med organisk materiale. Ved lav ph øges mobiliteten og biotilgængeligheden af tin. Dannelse af organotinforbindelser som fx TBT vha. mikroorganismer øger også mobiliteten og fordampningen af Sn. (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997) Koncentrationer Der findes kun få tal for tin. Baggrundskoncentrationen af Sn i danske jorde er i 2 forskellige undersøgelser opgivet til 4 og 15 mg Sn/ kg jord som middelværdi (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997). 17

27 Miljømæssige effekter Kun meget lidt viden eksisterer om tins miljømæssige effekter. Det skønnes, at tin er essentielt for nogle højerestående organismer. Det antages, at de skadelige virkninger af Sn (som andre metaller) opstår ved en inaktivering af af enzym- og proteinsystemerne i organismen samtidigt med at det påvirker omsætningen af jern. (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997) Økotoksikologiske værdier Der eksisterer ikke mange økotoksikologiske data for tin. En undersøgelse viser, at den mikrobielle omsætning i jord mindskes ved tilsætning af 10 mg Sn/kg mens anden peger på, at der sker effekter ved 50 mg Sn/kg. Disse værdier er dog meget usikre. Ydermere er lavet en undersøgelse af tins indvirkning på byg og bønner. Der sker en væksthæmning af byg i jord ved lav ph ved tilsætning af 500 mg Sn/kg, mens ingen effekt observeres ved 50 mg Sn/kg. Ingen effekt ses for bønner ved den høje koncentration. På baggrund af bl.a. ovenstående er estimeret et forslag til økotoksikologisk baseret jord kvalitetskriterium på: 20 mg Sn /kg jord (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997) Zink Anvendelse Zink anvendes i galvaniseringsindustrien, som korrosionsbeskyttelse, i legeringer, batterier og malingspigment, som katalysator, m.m. (Kofstad, 1995) Kemiske forhold Zink har lignende kemiske egenskaber med cadmium blot i lavere koncentration, og zink fordeler sig da også ligesom cadmium jævnt gennem jordsøjlen. Der kan dog ske en lille ophobning af zink i overfladejorden pga. bl.a. atmosfærisk nedfald og nedbrydning af organisk materiale, hvortil Zn har været bundet. (Scott-Fordsmand et al., 1995). Zink findes i vandige miljøer som Zn 2+, og sorberes, bindes komplekst eller udfældes i det terrestiske miljø. Zinks mobilitet i jord er i høj grad kontrolleret af sorption, som for zink er meget ph-afhængig i forhold til andre metallers (Cd, Cu, Ni) sorption. Til gengæld er Zn-komplekser mere ustabile end komplekser med Cu, Ni og Pb. Opløseligheden af Zn kan øges ved kompleksdannelse. I fx anaerob sulfidholdig nedsivning fra lossepladser er opløseligheden af zink meget lille. I aerobe miljøer kontrolleres Zn s mobilitet af sorption samt udfældning med bl.a. carbonater. (Holm & Christensen, 1997) 18

28 For sandede jorde med et lavt organisk indhold ses generelt en stor tilgængelighed og dermed mindre giftighed af zink (Scott-Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentration for Zn i dansk jord ligger på mg/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995). Tabel 3.6: Zn-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997) og /2/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Zn-koncentration Typisk Zn-koncentration Uforurenet jord/sediment /1/ mg/kg 30 mg/kg Spildevandsslam /1/ mg /kg 500 mg/kg Slagger/nedsivning fra µg/l 100 µg/l losseplads /1/ Nordsøen /2/ 0,16 0,61 µg/l Miljømæssige effekter Vævskoncentrationer på under mg Zn/kg udløser en mangelsituation af Zn hos mennesker, idet det er et essentielt mikronæringsstof. Zink kan ophobes i mange organismer, men kan også udskilles igen. Der er observeret giftvirkning af Zn for planter (Scott-Fordsmand et al., 1995) & (Holm & Christensen, 1997) Økotoksikologiske værdier For mikroorganismer ses ofte effekter ved 100 mg Zn/kg er dog observeret effekter ned til 13 mg Zn/kg. For planter ses generelt effekter ved tilsætning af over 100 mg Zn/kg, mens regnorme oplever toksiske effekter ved mindst 276 mg Zn/kg. Økotoksikologisk jordkvalitetskriterium er således skønnet til 100 mg Zn/kg. (Scott-Fordsmand et al., 1995). 3.3 TBT TBT (tributyltin) er en organisk tinforbindelse, som benyttes i antibegroningsmidler på (bl.a.) skibe. Tributyltin-forbindelser har en generel formel (n-c 4 H 9 ) 3 Sn + -X -, hvor X - er en anion, fx oxid, flourid eller chlorid, eller en kovalentbundet gruppe (Mikkelsen, 1999 og Mortensen, 1993). På figur 3.3 ses strukturformlen for TBT og dets nedbrydningsprodukter DBT (dibutyltin) og MBT (monobutyltin). Det sidste nedbrydningsprodukt er tin. 19