Introduktion til kulstofnanorørs båndstruktur og elektromekaniske egenskaber under træk

Introduktion til kulstofnanorørs båndstruktur og elektromekaniske egenskaber under træk Specialeopgave i fysik Jesper Nissen Niels Bohr Institutet, Københavns Universitet Vejledere: Anders Mathias Lunde og Karsten Flensberg. Juni 005

Forord Denne specialeopgave blev skrevet i perioden. marts til. juni 005 på Niels Bohr Institutet på Københavns Universitet. Opgaven er på 30 ECTS punkter, og kvalificerer til titlen cand. scient ved Københavns Universitet. Mine specialevejledere var Karsten Flensberg og Anders Mathias Lunde. Jeg ønsker at takke mine vejledere for at give mig denne chance for at afslutte fysikstudiet. Især en kæmpe tak til Anders Mathias Lunde for en uendelig tålmodighed, og en nærmest utrolig sans for detaljen. Jeg vil desuden takke Thomas Sand Jespersen og Kasper Grove-Rasmussen for diskussioner omkring båndstrukturer, og fortolkning af eksperimentelle resultater. Jeg ønsker at takke min familie, der måtte undvære mig i de tre hårde måneder det tog at skrive denne opgave. En særlig tak til min kone Tina Nissen, der styrede hjemmet og børnene. Tak til Mads Nikolaj Nissen og Rasmus Nissen for tålmodighed med deres trætte far. Jeg har prøvet at lægge niveauet i specialet på det introduktoriske niveau. Dette medfører, at jeg har inkluderet en del detaljer selv i den indledende teori. Dette burde gøre det muligt for andre fysikstuderende at læse specialet igennem uden at konsultere andre lærebøger. De første par kapitler er en gennemgang af de emner indenfor faststoffysik, som jeg mener er nødvendige for at forstå tightbinding approksimationen og grafits båndstruktur. De sidste to kapitler går i større detalje med kulstofnanorør og deres båndstruktur, og hvad der sker med båndstrukturen under træk. I

Indhold Forord I 1 Introduktion 1 Basal teori.1 Krystalstruktur.............................1.1 Gitterstruktur..........................1. Bravais-gitter..........................1.3 Valg af enhedscelle...................... 3.1.4 Det reciprokke gitter..................... 3. Blochs teorem............................. 5..1 Egenskaber for Bloch-tilstande................ 7.3 Tightbinding approksimationen................... 9.3.1 H + -ionen........................... 9.3. Tightbinding approksimationen............... 10.4 Enhedscelle med et atom....................... 11.5 Enhedscelle med to atomer...................... 14.6 Afsluttende bemærkninger om tighbinding approksimationen... 0 3 Energibånd i grafit 1 3.1 Grafits krystalstruktur........................ 1 3. Tight-binding approksimationen................... 3..1 Blochfunktionen........................ 3 3.. Beregning af matrixelementer................ 4 3..3 Egenenergier og egenvektorer................ 5 4 Kulstofnanorør 8 4.1 Kulstofnanorørs krystalstruktur................... 8 4.1.1 Klassifikation af kulstofnanorør............... 30 4.1. Den translatoriske enhedscelle for kulstofnanorør...... 31 4.1.3 Første Brillouin Zone..................... 33 4.1.4 Den primitive enhedscelle for kulstofnanorør........ 33 4. Energibånd i kulstofnanorør..................... 36 II

4..1 Zone-folding approksimationen............... 36 4.. Metal eller halvleder?..................... 37 4..3 Blochs teorem og den translatoriske enhedscelle...... 40 4..4 Achirale kulstofnanorør.................... 40 4..5 Båndstruktur for generelt (n, m) kulstofnanorør...... 4 4.3 Krumningseffekter.......................... 44 4.3.1 Forskellige værdier for overlapintegralerne......... 44 4.3. Krumningseffekt i armchair rør............... 45 4.3.3 Krumningseffekt i zigzag rør................. 46 4.4 Transportegenskaber......................... 47 4.5 Afsluttende kommentar........................ 48 5 Kulstofnanorørs egenskaber under træk 50 5.1 Eksperimentelle resultater...................... 50 5. Dais forsøg............................... 53 5..1 Gaugefaktor for kulstofnanorør............... 53 5.. Forsøgsopstilling....................... 53 5..3 Dai et al.s resultater..................... 54 5.3 Overlapintegralets afhængighed af bindingslængden........ 55 5.3.1 Hamiltonoperatoren..................... 55 5.3. Første led........................... 56 5.3.3 Andet led........................... 57 5.3.4 Lineær afhængighed..................... 57 5.4 Kulstofnanorør som kontinuert medium............... 58 5.5 Træk af armchair rør......................... 59 5.5.1 Dispersionsrelation for armchair rør ved træk....... 59 5.5. Bindingslængdernes ændring ved træk af armchair rør... 60 5.5.3 Fysisk forståelse af manglende båndgab i armchair rør... 63 5.6 Træk af zigzag rør........................... 63 5.6.1 Dispersionsrelationen for zigzag rør ved træk........ 64 5.6. Bindingslængdernes ændring ved træk af zigzag rør.... 65 5.6.3 Båndgab for zigzag rør.................... 66 5.7 Resistansændringen for kulstofnanorør ved træk.......... 71 5.7.1 Udledning af gaugefaktor................... 71 5.7. Ladningsbærertætheden for det en-dimensionelle kulstofnanorør............................ 7 5.7.3 Resistansændringen for metalliske zigzag rør........ 7 5.7.4 Resistansændringen for halvledende zigzag rør....... 73 5.8 Afsluttende bemærkninger...................... 76 6 Konklusion 77 Referencer 79 III

Kapitel 1 Introduktion Vi vil i dette speciale give en introduktion til tightbinding approksimationen, og hvordan den anvendes til at finde dispersionsrelationen for grafit og kulstofnanorør. Vi vil gennemgå kulstofnanorørs krystalstruktur, og vise eksempler på forskellige kulstofnanorørs båndstruktur. Vi vil vise hvordan det forstås at kulstofnanorør både kan være metalliske og halvledende. Kulstofnanorør har mange potentielle anvendelsesmuligheder, og vi ser i sidste kapitel, at nanorørenes elektromekaniske egenskaber gør, at de blandt andet kan bruges til meget følsomme stress-sensorer. Oversigt over kapitlerne i specialet Vi vil her give en kort introduktion hvad vi skriver i de følgende kapitler. Kapitel : Basal teori I dette kapitel giver vi en kort introduktion til faste stoffers krystalstruktur, Blochs teorem og tightbinding approksimationen. Desuden anvender vi tightbinding approksimationen på to forskellige endimensionelle modelsystemer. Kapitel 3: Energibånd i grafit I dette kapitel anvender vi tightbinding approksimationen til at studere båndstrukturen for grafit. Kapitel 4: Kulstofnanorør Vi gennemgår kulstofnanorørs krystalstruktur, og udleder dispersionsrelationerne for de forskellige typer, og studerer deres båndstruktur. Vi viser hvordan man karakteriserer kulstofnanorør som metalliske eller halvledende, og viser betydningen af krumningseffekter for rørenes båndstruktur. Kapitel 5: Kulstofnanorørs egenskaber under træk Vi laver en kort gennemgang af udvalgt litteratur på området. Ved at betragte et kulstofnanorør som et kontinuert medie, udleder vi dispersionsrelationerne for armchair og zigzag rør under træk, og ser hvordan trækket giver båndgab i både metalliske zigzag rør. 1

Kapitel Basal teori I dette kapitel introducerer vi nogle grundlæggende begreber. Vi gennemgår ganske kort krystalstrukturer, Bloch tilstande, og tightbinding approksimationen og anvender tightbinding approksimationen på simple endimensionelle modelsystemer. Dette vil hjælpe vores forståelse af mere komplicerede systemer i følgende kapitler..1 Krystalstruktur.1.1 Gitterstruktur Studiet af krystaller ved hjælp af røntgenstråler har vist, at krystallers struktur kan beskrives ved en gentagelse af identiske strukturelle enheder i en tredimensionel gitterstruktur. Krystalstrukturen kan beskrives som et gitter, med en basis af atomer på gitterpunkterne. Ifølge [3] p. 4, kan gitteret defineres ved tre lineært uafhængige vektorer, a 1, a, a 3, sådan at krystallen ser ens ud, når man ser fra punktet r, som når man ser fra punktet r = r + n 1 a 1 + n a + n 3 a 3, hvor n 1, n, n 3 Z. (.1) Vektorerne a i kaldes primitive, når to vilkårlige punkter r, r fra hvilke krystallen ser ens ud, tilfredsstiller (.1) med passende valg af n i. Antallet af dimensioner er lig med antallet af basisvektorer a i..1. Bravais-gitter En definition vi bruger ofte, er den af et Bravais gitter. Der er to ækvivalente definitioner [4] p. 64: Et Bravais gitter er et uendeligt gitter af diskrete punkter med et arrangement og orientering, der er nøjagtig den samme, uanset hvilket gitterpunkt man ser gitteret fra.

(a) (b) Figur.1: På figur (a) ses en -dimensionel krystal med tre forskellige enhedsceller. Cellerne A og C er primitive enhedsceller. På figur (b) ses hvordan den primitive enhedscelle kaldet Wigner-Seitz cellen konstrueres. [5] Et tredimensionelt Bravais gitter, består af alle punkterne med positionsvektorer R af formen R = n 1 a 1 + n a + n 3 a 3, n 1, n, n 3 Z, (.) hvor vektorerne a i er primitive lineært uafhængige vektorer..1.3 Valg af enhedscelle Definitionen af en enhedscelle [4] er, at når den translateres gennem alle vektorer i et Bravaisgitter, lige præcis fylder hele krystallen, uden at overlappe eller efterlade huller. For en given krystal er der uendelig mange måder at vælge sin enhedscelle på. Den primitive enhedscelle er en mindstevolumen enhedscelle. På figur.1(a) [5] ses en simpel to-dimensionel krystal. Celle B har dobbelt volumen af A og C. Cellerne A og C er eksempler på en primitiv enhedscelle. En måde at vælge sin primitive enhedscelle, er at centrere den omkring et gitterpunkt. Det ses på figur.1(b). Man tegner linjer fra det centrale gitterpunkt, til de nærliggende gitterpunkter. Dernæst tegnes midtnormaler på disse linjer. Det volumen, man definerer på denne måde, kaldes Wigner-Seitz cellen. En primitiv enhedscelle kan indeholde et eller flere atomer knyttet til hvert gitterpunkt. Det afhænger af hvordan atomerne er arrangeret i gitterstrukturen. Vi ser senere i afsnittet om tightbinding approksimationen et eksempel på en primitiv og en ikke-primitiv enhedscelle, der indeholder to atomer..1.4 Det reciprokke gitter Eftersom ionerne sidder på en regelmæssig facon i en krystal, vil elektroner i krystallen bevæge sig i et periodisk potentiale kaldet krystalpotentialet. Hvis 3

krystallen er (perfekt) periodisk, skal krystalpotentialet U(r) på grund af translationsinvariansen i Bravais-gitteret tilfredsstille U(R + r) = U(r) (.3) for alle Bravais gittervektorer R, hvor R er defineret i (.). Derfor kan vi udtrykke potentialet som en Fourier-række, der på grund af (.3) har følgende egenskab [5] U(r + R) = K V K e ik (r+r) = K V K e ik r = U(r), (.4) hvor K er de reciprokke gittervektorer, som vi ønsker at bestemme, og V K er Fourierkoefficienterne. Vi kan se, at (.4) er opfyldt, hvis e ik R = 1 (.5) hvilket medfører at K R = lπ, hvor l er et heltal. Det reciprokke gitter defineres som den mængde af vektorer K, der opfylder betingelsen (.5) for alle R i et Bravais-gitter. Vi kan skrive vektoren K som en linearkombination af tre lineært uafhængige vektorer: K = m 1 b 1 + m b + m 3 b 3, m 1, m, m 3 Z. (.6) For at (.5) skal være opfyldt, ser vi at a i b j = πδ ij. (.7) Ved hjælp af ovenstående betingelse kan vi i tre dimensioner beregne de tre vektorer b j [4] som a a 3 b 1 = π a 1 (a a 3 ), b a 3 a 1 = π a 1 (a a 3 ) og b a 1 a 3 = π a 1 (a a 3 ). (.8) I to dimensioner findes basisvektorerne b 1, b for det reciprokke gitter også direkte fra betingelsen (.7). Vi betragter vektorerne a 1, a som to akser i planen. Vektorerne b 1, b må nødvendigvis være linearkombinationer af formen b 1 = α 1 a 1 + β 1 a (.9) b = α a 1 + β a (.10) De fire koefficienter α 1, α, β 1, β ubekendte, findes ved at opstille fire ligninger med fire a 1 b 1 = 1 (.11) a b 1 = 0 (.1) a 1 b = 0 (.13) a b = 1, (.14) 4

udføre prikprodukterne og isolere koefficienterne. Det giver følgende form for basisvektorerne til det reciprokke gitter i to dimensioner: b 1 = π a 1a a (a 1 a ) a 1a (a 1 a ) (.15) b = π a a 1 a 1 (a 1 a ) a 1a (a 1 a ), (.16) hvor a 1 = a 1 a 1. Wigner-Seitz cellen for det reciprokke gitter kaldes Første Brillouin Zone (FBZ). Vi ser i næste afsnit, hvordan FBZ kommer naturligt ind ved beskrivelsen af Blochs teorem.. Blochs teorem I den uafhængige elektronapproksimation vekselvirker elektroner ikke med hinanden. Uafhængige elektroner, der opfylder en Schrödinger ligning med et periodisk potentiale ( ) p Hψ(r) = m + U(r) ψ(r) = εψ(r), (.17) kaldes Bloch elektroner. Blochs teorem, der beskriver formen af de stationære tilstande for elektronerne, Bloch-tilstandene ψ(r), kan skrives på to ækvivalente måder [4]: ψ nk (r) = e ik r u nk (r) (.18) ψ nk (r + R) = e ik R ψ nk (r). (.19) hvor n er båndindekset, u nk (r) er en funktion der har periodiciteten af Bravaisgitteret, u nk (r + R) = u nk (r) og k er en bølgevektor. For givent k, kendetegner n de uafhængige løsninger til (.17). Vi ser eksempler på dette senere i kapitlet, når vi ser på endimensionelle modeller. Vi viser nu, at disse to ligninger er ækvivalente..18 ækvivalent med.19: Vi udnytter funktionen u nk (r)s periodicitet, og sætter ind i (.18), og vi får u nk (r) = u nk (r + R) (.0) ψ nk (r + R) = e ik (r+r) u nk (r + R) = e ik R e ik r u nk (r) = e ik R ψ nk (r), (.1) hvilket viser (.19)..19 ækvivalent med.18: Da ψ nk (r) = e ik r ( e ik r ψ nk (r) ), går opgaven ud på at vise at e ik r ψ nk (r) er periodisk med R. Dette ses ved e ik (r+r) ψ k (r + R) = e ik r e ik R e ik R ψ nk (r) = e ik r ψ nk (r). (.) 5

Vi vil nu vise (.19) først i en dimension og siden i tre dimensioner. Vi laver den rimelige antagelse, at egenskaberne af den krystal vi kigger på, ikke i særlig grad bliver påvirket af eventuelle overfladeeffekter, da krystallen er meget stor. De elektroner vi studerer, vil med stor sandsynlighed befinde sig inde i krystallen, et godt stykke væk fra overfladen. Derfor antager vi, at randeffekter ikke har betydning for elektronernes fysik, og derfor kan vi bruge en periodisk randbetingelse, uden at det får betydning for krystallen. Vi har en 3-dimensionel krystal, med N = N 1 N N 3 enhedsceller, og primitive basisvektorer a i. Hvis vi går N i a i gange i den ene retning, skal vi komme tilbage til et punkt som er lig med vores udgangspunkt. Således er den periodiske randbetingelse: ψ(r + N i a i ) = ψ(r), i = 1,, 3. (.3) Dette kaldes Born-Von Karmann grænsebetingelsen. Vi introducerer translationsoperatorerne T ai, således at T ai ψ(r) = ψ(r + a i ). (.4) H er periodisk og kommuterer derfor med T ai, og derfor kan egentilstandene for H vælges til at være simultane egentilstande for T ai, Translationsoperatoren har følgende egenskab; T ai ψ(r) = t ai ψ(r) (.5) Hψ(r) = εψ(r). (.6) T a+b ψ(r) = ψ(r + a + b) = T a ψ(r + b) = T a T b ψ(r). (.7) Derfor vil N i applikationer af translationsoperatoren i retningen a i skrives som T ai T ai T ai ψ(r) = T ai +a i +...+a i ψ(r) = (T ai ) N i ψ(r) (.8) På grund af dette og (.3) får vi at ψ(r + N i a i ) = (T ai ) N i ψ(r) = t N i a i ψ(r) = ψ(r), (.9) hvilket medfører, at enhver egenværdi t ai som således er en enhedsrod, og kan skrives t N i a i = 1 t ai = e πi m i N i = e ik i a i, m i = 0, 1,,..., N i 1, (.30) hvor m i er et heltal, og vi har defineret den endimensionelle bølgevektor k i i i-retningen som k i = πm i a i N i. (.31) 6

Når vi translaterer bølgefunktionen l gange i retningen a i, får vi med ovenstående definition af k i resultatet; (T ai ) l ψ nk (r) = ψ nk (r + la i ) = e πi m i N i l ψ nk (r) = e ilk a i ψ nk (r) (.3) hvilket beviser Blochs theorem i en dimension. Dette vil vi generalisere til tre dimensioner. Hvis vi har vektoren R givet ved og bølgevektoren k til kan vi udnytte (.7) til at få R = n 1 a 1 + n a + n 3 a 3 (.33) k = m 1 k 1 + m k + m 3 k 3 (.34) T R ψ nk (r) = ψ nk (r + R) = (T a1 ) n 1 (T a ) n (T a3 ) n 3 ψ nk (r) = (e ik 1 a 1 ) n 1 (e ik a ) n (e ik 3 a 3 ) n 3 ψ nk (r) = e ik R ψ nk (r). (.35) Vi har hermed bevist Blochs teorem i tre dimensioner. I (.30) kommer første Brillouin zone naturligt ind som en betingelse på bølgevektoren k. Hvis vi lader m i løbe fra N N + 1,..., 0,..., får vi FBZ som mængden af bølgevektorer k, der har følgende værdier π a i < k i π a i. (.36) Vi kan se på figur. hvordan det reciprokke gitter for en en-dimensionel krystal Figur.: Reciprokt gitter i 1 dimension. Den reciprokke basisvektor b har en længde på π a. Det skraverede område er FBZ. ser ud. Det grå område er Wigner-Seitz enhedscellen for det reciprokke gitter også kaldet FBZ. Grænserne for FBZ findes ved at tegne en vinkelret linje midt på basisvektoren b og b...1 Egenskaber for Bloch-tilstande I udledningen af Blochs teorem antager vi, at der er translationsinvarians i systemet. Dette har stor betydning, fordi det som en direkte konsekvens medfører, at 7

Bloch-tilstande ikke møder elektrisk modstand i krystallen. Det gælder for bølgefunktionen, at ψ(r) = ψ(r+r), hvor R er en Bravaisvektor, hvilket betyder, at der ikke må være større sandsynlighed for at finde elektronen på et specifikt gitterpunkt i krystallen end på et andet. Således vil elektronens vekselvirkning med gitteret ikke betyde en ændring i dens middelhastighed, ψ k v ψ k som er givet ved [4] app. E: v n (k) = 1 kε n (k). (.37) I (.18) blev k introduceret som index til bølgefunktionen. k kaldes sommetider krystalimpulsen for elektronen. Dette er et kvantetal, og k er ikke proportional med elektronens impuls p for frie elektroner, da ψ nk (r) ikke er en egenfunktion af impulsoperatoren: i ψ nk(r) = i ( e ik r u nk (r) ) = kψ nk (r) + e ik r i u nk(r). (.38) På grund af at bølgefunktionen adlyder en periodisk randbetingelse, kan vi skrive bølgefunktionen op som en Fourier-række ψ k (r) = G c k G e i(k G) r, (.39) hvor c k G er Fourier-koefficienterne, og G er en reciprok gittervektor, der er valgt så k ligger i FBZ [4] p. 139. Vi ser nu, at for en vilkårlig reciprok gittervektor K gælder følgende; ψ k+k (r) = G c k Ge i(k G) = ψ k (r), (.40) c k+k G e i(k+k G) = G hvor vi har lavet substitutionen G = G K. Desuden har vi at Hψ nk (r) = ε nk ψ nk (r) (.41) Hψ nk+k (r) = ε nk+k ψ nk+k (r). (.4) På grund af (.40) kan vi se på højresiderne af disse to ligninger, at egenenergierne ε k og ε k+k må være lig med hinanden. Vi har altså netop set, at egentilstande ψ nk (x) og egenværdier ε nk til (.17) er periodiske funktioner af k i det reciprokke gitter, for et givet n: ψ n,k+k (r) = ψ nk (r) (.43) ε nk+k = ε nk. (.44) For et givet k, kaldes det energiniveau, der er specificeret ved ε n (k), for et givet n et energibånd. Vi ser senere, at antallet af energibånd afhænger af antallet af orbitaler i enhedscellen. Faktisk viser det sig, at antallet af energibånd er lig med antallet af orbitaler. 8

.3 Tightbinding approksimationen I følgende afsnit viser vi, hvordan man kan finde egenenenergierne for simple modelsystemer ved hjælp af tightbinding-approksimationen..3.1 H + -ionen Som sagt vil vi gerne finde egenenergier for forskellige krystaller. En metode til at gøre dette er tightbinding-approksimationen. Som et eksempel på denne fremgangsmåde betragter vi en H + ion. Vi benytter samme fremgangsmåde som i [9] kap. 4. En H + består af to protoner og en elektron. Protonerne er placeret i Figur.3: En H + ion. Protonerne er placeret i punkterne A og B.Koordinatsystemets nulpunkt er midt mellem de to protoner. punkterne A og B. Vi kan se på figur.3, at hvis vi skal finde bølgefunktionen for denne ion, skal den afhænge både af den relative koordinat R mellem protonerne, og elektronens koordinat r fra midtpunktet mellem protonerne og til elektronen. Vi laver følgende centrale antagelser. Da massen af atomkernerne er meget større end elektronens masse, laver vi approksimationen, at Hamiltonoperatoren for systemet ikke afhænger af de to protoners bevægelse i forhold til hinanden. Det vil sige at i Hamiltonoperatoren for systemet, H = m r µ R e r A e r B + e R. (.45) hvor µ er protonernes masse, r A og r B er elektronens afstand til henholdsvis protonerne A og B, smider vi leddet µ R, der beskriver protonernes kinetiske e- nergi i forhold til hinanden væk. Dermed er den elektrostatiske frastødning mellem ionerne, e en konstant. Dette kaldes Born-Oppenheimer separationen. Hvis afstanden mellem atomerne er meget stor, kan vi vælge en stationær tilstand, R hvor 9

elektronen er bundet til den ene af atomkernerne ψ(r) = ψ 1s (r A ). (.46) Her angiver ψ 1s (r A ) den normerede bølgefunktion for brintatomet i grundtilstanden 1s. Symmetrien i systemet fortæller os, at vi kan foretage en punktspejling i midtpunktet mellem atomerne. Elektronen kan ikke se forskel på atomerne. Dette betyder, at paritetsoperatoren kommuterer med Hamiltonoperatoren, [P, H] = 0. Derfor har de en fælles basis af egentilstande. Derfor skal vi blot skrive egentilstandene til paritetsoperatoren op og bruge disse tilstande til at finde e- genenergierne til Hamiltonoperatoren. Der er en lige, også kaldet "gerade", og en ulige, også kaldet "ungerade", egenfunktion til paritetsoperatoren. Egenfunktionerne er superpositioner af de atomare orbitaler; ψ g (r) = 1 (ψ 1s (r A ) + ψ 1s (r B )) (.47) ψ u (r) = 1 (ψ 1s (r A ) ψ 1s (r B )). (.48) De er kun præcise egentilstande for stor afstand mellem protonerne R, men vi bruger dem alligevel til at beskrive en situation hvor protonerne sidder tæt på hinanden. Denne metode kaldes også Linear Combination of Atomic Orbitals, eller LCAO, da man netop finder egentilstandene til Hamiltooperatoren som en linearkombination af orbitalerne. Vi finder energiniveauerne for de to tilstande ved at anvende henholdsvis ψ g og ψ u fra venstre på Schrödingerligningen og disse to energiniveauer ses da at være H ψ g,u = E g,u (R) ψ g,u, (.49) E g (R) = ψ g H ψ g ψ g ψ g, E u(r) = ψ u H ψ u ψ u ψ u. (.50) Det viser sig, at bindingsenergien E g (R) har et minimum. Dette betyder, at der er en optimal afstand mellem atomerne, der minimerer energien i systemet, som dermed fører til en stabil tilstand. Denne bølgefunktion kaldes en bindende orbital. Energiniveauet for den ulige tilstand ψ u (r) har intet minimum, men er derimod monotont aftagende som funktion af R. Et atom i denne tilstand vil meget hurtigt gå i stykker i en proton og et brintatom. Denne bølgefunktion kaldes derfor den antibindende orbital. Vi ser i næste afsnit i større detalje, hvordan vi finder egenenergierne for simple modelsystemer..3. Tightbinding approksimationen Vi så i forrige afsnit, hvordan vi benyttede en symmetri overfor spejling i et system med to protoner, som en genvej til at finde egentilstandene til Hamiltonoperatoren. Vi kunne nøjes med at finde egentilstandene til paritetsoperatoren, 10

da denne kommuterer med Hamiltonoperatoren. I tightbinding-approksimationen benytter vi os af en translationssymmetri i vores system. Vi har en krystal med translationsinvarians, og ser, at det er tilstrækkeligt at finde egentilstandene til translationsoperatoren, da denne kommuterer med Hamiltonoperatoren. Vi har en krystal med N gitterpunkter. Tæt på hvert gitterpunkt kan Hamiltonoperatoren for krystallen approksimeres til Hamiltonoperatoren for et enkelt atom. Desuden antager vi, at de atomare bølgefunktioner er godt lokaliseret, det vil sige overlappet mellem naboatomers bølgefunktioner er tilstrækkelig lille så ovenstående approksimation gælder. Vi så før, at bringer vi to atomer sammen, fører det til to separate energiniveauer. Da hvert atomart niveau giver anledning til et niveau for krystallen, skriver vi ψ(x) som en linearkombination ψ k (x) = 1 N n eikan Ψ(x na), (.51) hvor vi summerer over de N gitterpunkter, og Ψ(x na) er de atomare orbitaler på hvert gitterpunkt na, og a er længden af den primitive basisvektor. Denne opfylder Blochs teorem, hvilket ses ved: 1 ikan ψ k (x + na) = Ψ(x na + na) N = n 1 N e ikna n e ik(n a na) Ψ(x (n a na)) = 1 N e ikna n e ikna Ψ(x na) = e ikna ψ k (x), (.5) hvor vi med n n = n i sidste lighedstegn udnytter, at vi summerer over et periodisk Bravais gitter. I virkeligheden gør de periodiske randbetingelser, at summen i (.51) er over et uendeligt antal gitterpunkter, men vi nøjes som sagt med at summere over de N gitterpunkter. Vi vil nu se på to eksempler på anvendelsen af tightbinding-approksimationen på endimensionelle systemer, inden vi i næste kapitel går videre til todimensionel grafit..4 Enhedscelle med et atom Figur.4: Homogen kæde med afstanden a mellem atomerne. Det første eksempel vi kigger på, er en en-dimensionel krystal med enatomig enhedscelle. På figur.4 ses en atomar kæde med N atomer, og afstanden a 11

mellem atomerne. Bravaisvektoren for gitteret er R = na, n Z. Det reciprokke gitter og FBZ kan ses på figur.. Bølgefunktionen er givet i (.51). Egenenergierne kan findes ved at starte med Schrödingerligningen: H ψ k = ε(k) ψ k. (.53) Vi anvender ψ k på begge sider af lighedstegnet og får vores egenenergi: ε(k) = ψ k H ψ k ψ k ψ k. (.54) Opgaven går således ud på at beregne overlapintegralerne givet i nævneren og tælleren. Udregning af nævneren Vi udregner først nævneren. Her betyder ψ k ψ k = Na dxψ 0 k (x)ψ k(x). Da de atomare orbitaler er små, blot et enkelt gitterpunkt væk, medtager vi kun nærmestenabo vekselvirkning. Det medfører en betydelig reduktion i sværhedsgraden af problemet. I vores udregninger bruger vi notationen at Ψ(x na) svarer til tilstanden Ψ n. Nævneren findes ved at indsætte (.51) i (.54). Vi får: ψ k ψ k = dxψk(x)ψ k (x) = 1 e ik(n m)a dxψ (x ma)ψ(x na) N mn 1 [ 1 + e ika Ψ n 1 Ψ n + e ika Ψ n+1 Ψ n ] N n = 1 + s 0 cos(ka), (.55) hvor vi kun har medtaget overlap mellem naboorbitaler, det vil sige dxψ (x ma)ψ(x na) = 0 for m > n ± 1. (.56) Overlappet mellem naboorbitaler Ψ n±1 Ψ n kaldes s 0. Udregning af tælleren Tælleren i (.54) findes på samme måde til: ψ k H ψ k = dxψk(x)hψ k (x) = 1 dxe ik(n m)a Ψ (x ma)hψ(x na) N mn 1 [ ε0 + e ika Ψ n 1 H Ψ n + e ika Ψ n+1 H Ψ n ] N n = ε 0 γ 0 cos(ka), (.57) 1

hvor vi benytter samme approksimation som foroven så dxψ (x ma)hψ(x na) = 0 for m > n ± 1. (.58) γ 0 > 0 er matrixelementerne Ψ n±1 H Ψ n, og ε 0 er energien af atomorbitalen. Egenenergien for krystallen Egenenergien er således givet ved dispersionsrelationen: ε(k) = ε 0 γ 0 cos(ka) 1+s 0 cos(ka) for π a < k π a. (.59) Vi plotter energien som ε(k) γ o, som funktion af bølgevektoren k for skiftende værdier af s 0. Dette gør at vi får energien i enheder af γ 0. Dette ses i figur.5. Vi kan 5 4 3 1-3 - -1 1 3-1 ε(k) γ 0 s 0 = 0.3 s 0 = 0. s 0 = 0.1 s 0 = 0.0 ka Figur.5: Båndstrukturen ved skiftende værdier af s 0, ε 0 = 0 og γ 0 = 1. Vi plotter ε(k) γ 0 for at få energien i enheder af γ 0. Vi kan se at uanset værdien af s 0, er Fermienergien ε F = 0 for et halvfyldt bånd. - arbejde lidt på dette udtryk for at simplificere det. Da vi mest er interesserede i transportegenskaberne, ser vi på, hvordan vores energibånd ser ud omkring Ferminiveauet. Som et eksempel på hvordan vi kan finde vores Fermienergi, vælger vi, at hver orbital bidrager med en enkelt elektron, hvilket også er i overensstemmelse med, hvad vi ser i næste kapitel, når vi skal studere grafits elektroniske egenskaber. Der er imidlertid plads til to på grund af elektronens spin. Det betyder, at kun halvdelen af tilstandene er besat, og energibåndet kun er halvfyldt. Vi starter med at fylde tilstandene fra laveste energi og opefter. Som vi kan se på figur.5, går alle kurver gennem samme punkt på k-aksen, nemlig ε(k) = 0. Vi kan ydermere se, at halvdelen af tilstandene ligger i intervallet ] π, π ]. Og a a da denne halvdel er de besatte tilstande, (de laveste energier), kan vi slutte os til at ved det absolutte nulpunkt i temperatur, er Fermienergien ε F = 0. Vi vælger vores energinulpunkt til at være ε(k) = 0. Vi ser, at for små værdier af s 0, er s 0 cos(ka) << 1 nær ved Fermienergien. Derfor giver nævneren i brøken kun en lille korrektion til 1, derfor ser vi bort fra overlappet mellem naboorbitaler, det 13

vil sige s 0 0. Det vil sige vi har med en god tilnærmelse at energien er givet ved ε(k) γ 0 cos(ka) for π a < k π a. (.60) Vi ser på figur.5 at s 0 0 blot modificerer formen af γ 0 cos ka. Det kan iøvrigt ses af (.60) at båndbredden er proportional med overlap integralet γ 0, hvilket er en typisk egenskab ved tightbinding approksimationen [4] p. 184. Jo mindre overlap, jo mindre afstand mellem største og mindste energi i båndet. Man kan se på figuren at uanset hvilken værdi man vælger af s 0, har alle kurver sammme hældning når kurven passerer ε k = 0. Det medfører på grund af (.37), at alle elektroner har samme middelhastighed i dette punkt..5 Enhedscelle med to atomer Vi så i det første eksempel, hvordan en enatomig enhedscelle førte til et enkelt energibånd. Vi betragter nu en atomar kæde med en enhedscelle med to atomer. Dette gitter kan opfattes som to subgitre bestående af A og B atomer. Som man kan se på figur.6, er afstanden mellem to atomer i enhedscellen d, og afstanden mellem gitterpunkterne er ã. Således er den generelle gittervektor for enhedscellen med to atomer R = nã, n Z. Krystallen har N e enhedsceller. Da krystallen består af to subgitre med atomerne A og B, kan vi skrive Blochfunktionen, der er en løsning til (.17), op som en linearkombination af de to subgitres bølgefunktioner konstrueret af de atomare orbitaler; Figur.6: En-dimensionel kæde med -atomig enhedscelle. Afstanden d mellem atomerne, og afstanden ã mellem gitterpunkterne. ψ k (x) = 1 e iknã [α k Ψ(x nã) + β k Ψ(x nã d)] Ne n = α k e iknã Ψ(x nã) + β k e iknã Ψ(x nã d) Ne Ne n α k φ A,k (x) + β k φ B,k (x). (.61) Koefficienterne α k og β k bliver bestemt ved den følgende beregning, og φ Ak, φ Bk er de atomare bølgefunktioner for hvert subgitter. Ψ er normaliseret, så Ψ A Ψ A = Ψ B Ψ B = 1, så φ Ak, φ Bk er normaliseret, hvis der ses bort fra overlappet mellem gitterpunkter på samme subgitter, det vil sige Ψ A Ψ A+1 = 0. Når vi skal udregne overlapintegralerne, vil overlappet således altid være på et atom i et n 14

andet subgitter. Dette er en medfølge af at vi bruger tightbinding approksimationen. Bølgefunktionen ψ k (x) er normaliseret, når αk + β k = 1. Vi starter igen med Schrödingerligningen, Hψ k (x) = ε k ψ k (x). (.6) Vores opgave er at finde egenenergierne ε(k) = ψ k H ψ k ψ k ψ k (.63) Da vi kan se, at vores bølgefunktion består af en sum af to bølgefunktioner, er vores strategi at multiplicere (.6) fra venstre med henholdsvis φ Ak(x) = 1 e iknã Ψ (x nã), (.64) Ne n φ Bk(x) = 1 e iknã Ψ (x nã d), (.65) Ne og derefter integrere over x. Det giver os de to følgende ligninger: n α k φ Ak H φ Ak + β k φ Ak H φ Bk = ε k (α k φ Ak φ Ak + β k φ Ak φ Bk )(.66) α k φ Bk H φ Ak + β k φ Bk H φ Bk = ε k (α k φ Bk φ Ak + β k φ Bk φ Bk ).(.67) Vi har nu to ligninger til at bestemme koefficienterne α k og β k. Skriver vi dem på matrixform, ser det således ud: ( ) ( ) ( ) ( ) HAA H AB αk SAA S = ε AB αk H BA H BB β k, (.68) k S BA S BB β k hvor de enkelte matrixelementer er givet ved: S ij = dxφ i,k(x)φ j,k (x) (.69) H ij = dxφ i,k(x)hφ j,k (x), (.70) hvor vi har i, j = A, B. Vi husker, at vores mål er at finde egenenergier og koefficienter α k og β k. Hvis vi skriver (.68) lidt om ved at trække højresiden over på venstresiden, ser vi, at vi får en betingelse på venstresiden, der kan hjælpe os med at gøre detop dette. Vi har HC = ε k SC, (.71) 15

hvor H og S er matricer og C er en søjlevektor. Vi trækker højresiden over på venstresiden og får følgende udtryk [H ε k S] C = 0. (.7) Da vi gerne vil finde andre løsninger end den trivielle, hvor α k = β k = 0, må den inverse af matricen [H ε k S] ikke eksistere, da vi ellers ville kunne multiplicere med den på begge sider af lighedstegnet, og få C = 0. Det betyder, at determinanten af denne matrix skal være nul [10], eller det [H ε k S] = 0. (.73) Ved at regne determinanten ud, får vi vores egenenergier og kan bruge disse til at finde vores koefficienter og dermed vores bølgefunktion (.61). Så for at komme videre skal vi nu beregne matrixelementerne givet i (.69) og (.70). Matrixelementer S ij Vi medtager kun nærmestenabo-vekselvirkning. Det vil i praksis sige, at vekselvirkningen i princippet altid vil være med et atom i det andet subgitter. Da de to subgitre er ens bortset fra en forskydning i rummet, får vi at S AA = S BB = 1 da; S AA = 1 e ikã(n m) dxψ (x mã)ψ(x nã) N e m,n 1 N e n dxψ (x nã)ψ(x nã) = 1. (.74) Vi kan se fra (.69) at S AB = SBA. Vi skal da blot udregne matrixelementet S AB på følgende facon: S AB = 1 e ik(n m)ã dxψ (x mã)ψ(x nã d) N e m,n 1 [ Ψnã Ψ nã+d + e ikã Ψ (n+1)ã Ψ nã+d ] N e n = 1 [ ] s1 + e ikã s N e n = s 1 + e ikã s, (.75) hvor vi kun har medtaget overlappet mellem naboorbitaler. Overlapintegralet s 1 = Ψ nã Ψ nã+d er mellem to naboatomer i enhedscellen med den indbyrdes afstand d. Overlapintegralet s 1 = Ψ (n+1)ã Ψ nã+d er mellem to atomer i forskellige subgitre, med den indbyrdes afstand ã d. Da disse overlapintegraler ses at afhænge af afstande, der generelt ikke kan siges at være ens, er s 1 s. Vi ser sidst i afsnittet på specialtilfældet ã = d. 16

Matrixelementer H ij Ligesom før medtager vi kun nærmeste nabo vekselvirkninger. Da de to subgitre stadig er ens, får vi at H AA = H BB = ε 0, da H AA = 1 e ikã(n m) dxψ (x mã)hψ(x nã) N e m,n = 1 N e n dxψ (x nã)hψ(x nã) = ε 0. (.76) Vi kan se fra ligning (.70) at matrixelementerne H AB = HBA. Således udregner vi blot det ene matrixelement H AB : H AB = 1 e ikã(n m) dxψ (x mã)hψ(x nã d) N e m,n 1 [ Ψnã H Ψ nã+d + e ikã Ψ (n+1)ã H Ψ nã+d ] N e n = 1 [ γ1 + γ e ikã] N e n = (γ 1 + γ e ikã ). (.77) Overlapintegralerne γ 1 = Ψ nã H Ψ nã+d og γ = Ψ (n+1)ã H Ψ nã+d kan, med samme argumentation som foroven, ikke generelt siges at være lig med hinanden. Udregning af egenenergier Ved at sætte de netop udregnede matrixelementer ind i ligning (.7), får vi følgende udtryk: ( ) ( ) ( ε 0 ε k (γ 1 + γ e ikã ) ε k (s 1 + s e ikã ) αk 0 (γ 1 + γ e ikã ) ε k (s 1 + s e ikã = ) ε 0 ε k β k 0 (.78) Som vi så foroven skal følgende betingelsen det[h ε k S] = 0 være opfyldt. Vi skal således løse følgende udtryk: ). (ε 0 ε k ) (Γ(k) ε k Υ(k)) = 0, (.79) hvor Γ(k) = (γ 1 +γ e ikã ) og Υ(k) = s 1 +s e ikã. Vi vælger vores energinulpunkt til at være ε 0 = 0, og vi får da, ε k = (Γ(k) ε k Υ(k)) = Γ(k) + ε k Υ(k) ε k (Γ(k)Υ (k) + Γ (k)υ(k)) = Γ(k) + ε k Υ(k) ε k (Re(Γ(k)Υ (k))). (.80) 17

Vi har nu en andengradsligning i ε k og dermed to løsninger: ε ± (k) = ± (Re(Γ(k)Υ (k))) 4 Γ(k) ( Υ(k) 1) + Re(Γ(k)Υ (k)) ( Υ(k) 1) ± Γ(k), (.81) hvor overlapintegralerne igen er approksimeret til at være s i 0. Det forsimpler udtrykket for ε k en del, og giver os mulighed for at sammenligne resultatet med resultatet for den 1-atomige enhedscelle. Det giver os det analytiske udtryk for ε ± (k): ε ± (k) = ± γ 1 + γ + γ 1 γ cos(kã) for π ã < k π ã. (.8) De to egentilstande der svarer til de to egenenergier vil således være: ( αk β k ) = 1 ± ( ) Γ(k) ε k ± 1 = 1 ( Γ(k) Γ(k) 1 ). (.83) Således får bølgefunktionen følgende form: [ ] ψ k (x) = 1 Ne n eiknã Γ(k) Ψ(x nã) + Ψ(x nã d) Γ(k) (.84) Vi ser, at vores modelsystem har to energibånd. I figur.7 plottes dispersionsrelationen for energien som ε(k) γ 1, for at få energien i enheder af γ 1. Generelt er ã d. Det ser vi et eksempel på i figur.7(b). Det betyder, at vores endimensionelle krystal er magen til den, der er vist i figur.6. Som man kan se på figur.7(b), eksisterer der et energibåndgab, når ã d. Båndgabets størrelse ε g, viser sig kun at afhænge af γ 1 γ, da ved k = π: ã ( π ( π ε g = ε + ε ã ã = γ1 + γ γ 1 γ ) = (γ 1 γ ) ) = γ 1 γ, (.85) hvilket ses på figur.8. Nulpunktet for denne graf er i γ γ 1 = 1, hvilket betyder at overlapintegralerne er lige store, hvilket så igen betyder at d = ã. Dette betyder, at når vi har lige lang afstand mellem atomerne i kæden, er der intet båndgab. Det kan ses i (.77) at størrelsen af overlapintegralerne γ i afhænger af afstanden mellem atomerne. Jo længere vi fjerner os fra den homogene atomare kæde med 18

ε(k) ε(k) γ1 γ1 1 ε + k 1 ε + k -3 - -1 1 3 kã -3 - -1 1 3 kã -1 ε k -1 ε k - - (a) (b) Figur.7: Figuren illustrerer hvad der sker når vi bevæger os væk fra den etatomige enhedscelle. På figur (a) er afstanden mellem atomerne ã = d. Det betyder, at krystallen grafen beskriver, er identisk med den endimensionelle krystal med etatomig enhedscelle. Plottet er lavet for værdierne s 1 = s = 0 og γ γ 1 = 1. På figur (b) er ã d. Vi har nu en toatomig enhedscelle, og det medfører, at der kommer et energibåndgab. Plottet er lavet for værdierne s 1 = s = 0, γ γ 1 = 1, 3. Figur.8: ε g γ 1 er plottet som funktion af γ γ 1. Figuren viser os, at båndgabet forsvinder, når der er lige lang afstand mellem atomerne i den endimensionelle krystal. 1-atomig enhedscelle, jo længere der bliver mellem de -atomige enhedsceller, jo større bliver energibåndgabet. Dispersionsrelationen der er vist i figur.7(a), gælder for specialtilfældet, hvor afstanden ã = d = a. Det betyder, at det beskrevne gitter her, er magen til det første eksempel, blot med bølgevektor R = nã = na. I stedet for den primitive enhedscelle med 1 atom, bruges der her en ikke-primitiv enhedscelle med atomer. Men hvis dette gitter er fysisk magen til det, der er beskrevet før, 19

hvorfor er figur.7(a) så ikke magen til figur.5? Det er den ikke, fordi R = na. Enhedscellen indeholder atomer. Det medfører, at Første Brillouin Zone bliver halveret, og man ser to energibånd. Men energibåndet for gitteret med den 1- atomige enhedscelle, kan flyttes fra ] π, π] til ] π, π ]. Så vil det være magen a a a a til det, der er på figur.7(a). Så vi kommer til den interessante konklusion, at valget af enhedscelle, har en direkte virkning på udseendet af båndstrukturen, men selvfølgelig ikke på krystallens fysiske egenskaber, som den beskriver..6 Afsluttende bemærkninger om tighbinding approksimationen Vi har i dette kapitel gennemgået den grundlæggende teori, der kan hjælpe os til at komme nemmere igennem de næste kapitler. Vi har set, hvordan man for simple modelsystemer kan udregne egenenergier og finde egenfunktioner til Hamiltooperatoren. Vi kom i afsnittet om Blochs teorem med en påstand om at antallet af orbitaler i enhedscellen er lig med antallet af energibånd. Vi har nu set at en toatomig enhedscelle, medfører eksistensen af to energibånd. Hvis vi forestiller os en krystal, hvor vi har en enhedscelle med f orbitaler, ville H og S være f f matricer, og ligning (.73) ville give os f egenenergier. 0

Kapitel 3 Energibånd i grafit Vi vil gerne studere energibåndstrukturen i kulstofnanorør. Et enkeltvægget kulstofnanorør kan opfattes som et -dimensionelt grafitlag, der er foldet sammen på den ene led for at give et cylindrisk grafitlag. Derfor vil vi starte med at beskrive grafits fysiske struktur og beregne båndstrukturen for grafit ved hjælp af tight-binding approksimationen. 3.1 Grafits krystalstruktur Grafit består af lag af kulstofatomer, der er bundet sammen i en todimensionel gitterstruktur. De enkelte lag bindes sammen af svage Van der-waals kræfter. Afstanden mellem de enkelte lag i grafit er omkring 3,35Å [6], hvilket er meget større end den interatomare afstand imellem to kulstofatomer, som er a c c =1,4Å. Kulstofatomerne i et enkelt to-dimensionelt lag af grafit, er arrangeret i en hexagonal struktur, som vist på figur 3.1(a). Krystalstrukturen kan repræsenteres som et Bravaisgitter med en toatomig basis. Atomerne A og B i enhedscellen er forbundet af d = 1(a 3 1 + a ), hvor de to basisvektorer a 1, a, er ( 3 ) ( 3 ) a 1 = a 1, a = a 1. (3.1) Vi introducerer her a, som er a = a 1 = a =, 46Å. Gitteret kan opfattes som to subgitre med enatomige enhedsceller bestående af henholdsvis A og B atomer. Bravaisvektorerne for de to atomer A og B er R A = n 1 a 1 + n a, R B = n 1 a 1 + n a + d, n 1, n Z. (3.) For at finde de reciprokke gittervektorer, bruger vi formlerne (.15) og (.16). Det giver os følgende form for basisvektorerne b 1 og b b 1 = 1 ( π ) 3, b = 1 ( π ) 3. (3.3) a π a π 1

ky b1 K+ Γ M kx K b Figur 3.1: Figuren til venstre er kopieret fra [8]. På figuren til venstre ses krystalstrukturen for grafit. Enhedscellen er markeret med fed, og indeholder atomerne A og B. Afstanden mellem dem er d. På figur til højre ses det reciprokke gitter, og de to basisvektorer b 1 og b, der udspænder det. FBZ findes ved at tegne linjer fra k = 0 til de nærmest liggende gitterpunkter, og tegne midtnormaler på disse linjer. Arealet der omsluttes af alle midtnormaler er FBZ. Det ses her som gråmarkeret. Senere ser vi, at dispersionsrelationen bliver plottet gennem punkterne Γ, K og M. Man kan se på figur 3.1(b), hvordan de reciprokke basisvektorer udspænder det reciprokke gitter, og hvordan FBZ ser ud. FBZ er hexagonal, med Γ som origo, M som midtpunkt på siderne, og K ± som punktet ved hjørnerne af hexagonen. Der er seks hjørner af hexagonen, men da de to punkter K ± kan forskydes til de andre fire hjørner ved hjælp af de reciprokke basisvektorer, er de resterende fire hjørnepunkter ækvivalente med K ±. Der er 6 elektroner i et kulstofatom. De seks elektroner besætter 1s, s og p atomare orbitaler [6] (p. 5). To stærkt bundne kerneelektroner besætter 1s -orbitalen, imens de 4 valenselektroner ikke er så stærkt bundet til atomkernen som kerneelektronerne. I grafit vil de tre af valenselektronerne danne stærke bindinger med naboatomer i planen. Deres atomare orbitaler vil være hybridiseret i en sp orbital. Da de indgår i bindingerne med andre atomer, vil de være stærkt bundne elektroner. En enkelt elektron befinder sig i en p z -orbital. Denne orbital står vinkelret på planen, og er ikke så stærkt bundet til det enkelte kulstofatom som de andre. De stærkt bundne elektroner vil have energibånd der ligger lavere end p z orbitalen. De stærkt bundne elektroners energibånd vil være helt fyldte, og vil således ikke bidrage til konduktiviteten. Således vil vi kun p z orbitalen i vores beregning af grafits energibånd. 3. Tight-binding approksimationen P. R. Wallace publicerede i 1947 [11] en beregning af båndstrukturen for grafit, med den motivation at forstå den elektriske konduktivitet. Så langt vil vi ikke gå i dette kapitel, men vi vil lave en tight-binding approksimation af grafits

energibånd. Vores fremgangsmåde følger den beskrevet i [6]. I forrige kapitel undersøgte vi en endimensionel krystal med en toatomig basis, og fremgangsmåden her er den samme pånær få detaljer. 3..1 Blochfunktionen Da grafit kan beskrives som bestående af to subgitre med atomerne A og B, kan vi ligesom i forrige kapitel skrive bølgefunktionen, der er en løsning til (.17), op som en linearkombination af to subgitres funktioner. Hvis N er antallet af enhedsceller i grafit, R A er gittervektoren for A-atomerne, og d er afstanden mellem A og B atomerne får vi: ψ k (r) = 1 N e ik RA (α k Ψ(r R A ) + β k Ψ(r R A d)) R A = α k e ik RA Ψ(r R A ) + β k e ik RA Ψ(r R A d) N R A N R A = α k φ Ak (r) + β k φ Bk (r). (3.4) Vi skal igen bestemme koefficienterne α k, β k, og φ Ak, φ Bk er de atomare bølgefunktioner på hvert subgitter. Vi har samme normaliseringsbetingelser som før, så vores bølgefunktioner Ψ er normaliseret, så Ψ A Ψ A = Ψ B Ψ B = 1, så φ Ak, φ Bk er normaliseret, hvis der ses bort fra overlappet mellem gitterpunkter på samme subgitter. Når vi kigger på ligning (3.4), ser vi en stor lighed med ligning (.61). Den beskrev den 1-dimensionelle krystal med en -atomig enhedscelle. Forskellen er at vi nu arbejder i to dimensioner, hvilket medfører flere nærmestenabo atomer, men fremgangsmåden for at udregne energibåndene til grafit, følger slavisk fremgangsmåden ved den 1-dimensionelle krystal. Vi forventer således, at vi vil få to energibånd på grund af den -atomige enhedscelle. Vi multiplicerer igen Schrödingerligningen med φ Ak henholdsvis φ Bk fra venstre side, og integrerer derefter over rummet. De resulterende to ligninger skrives på matrixform, ( HAA H AB H BA H BB ) ( αk β k ) ( SAA S = ε AB k S BA S BB ) ( αk β k ), (3.5) hvor de enkelte matrixelementer i vores matricer er givet ved: S ij = drφ i,k(r)φ j,k (r) (3.6) H ij = drφ i,k(r)hφ j,k (r), (3.7) hvor vi har i, j = A, B. 3

3.. Beregning af matrixelementer Vores arbejde simplificeres af, at vi kun medtager nærmestenabo vekselvirkning i udregningen af matrixelementerne. Reich et al. [13] har lavet tight-binding approksimationen mere præcis ved at medtage vekselvirkninger med op til tredjenærmeste nabo, hvilket medfører ekstra overlapintegraler i matrixelementerne (3.6) og (3.7). Fordelen ved kun at medtage nærmestenabo vekselvirkning er, at det resulterer i en simpel formel for grafits båndstruktur. Men desværre beskriver denne metode ikke dispersionsrelationen præcist i hele FBZ, især ikke ved M- punkterne. Ulempen ved at medtage op til tredjenærmestenabo vekselvirkning er, at formlen for dispersionsrelationen bliver mere kompliceret, men til gengæld beskrives båndstrukturen i større overensstemmelse med avancerede numeriske beregninger [13, 1]. Begge metoder beskriver dog dispersionsrelationen stort set ens ved Ferminiveauet. Dette betyder at vi kan bruge nærmestenabo approksimationen med god samvittighed, da transportegenskaberne for grafit netop gives ved båndstrukturen omkring Ferminiveauet. Matrixelementer S ij Elementerne S AA og S BB indebærer kun integration over et enkelt atom, da vores nærmestenabo approksimation siger, at vi skal se bort fra overlappet mellem gitterpunkter på samme subgitter. Approksimationen siger også at S AA = S BB = 1. (3.8) Vi kan se på figur 3.1, at matrixelementet S AB vil medføre overlapintegraler på grund af 3 A naboatomer relativt til et B atom. Vi kan se fra ligning (3.6), at S AB = SBA. Således er matrixelementet S AB: S AB = 1 e ik (R A R A) drψ (r R A )Ψ(r R A d) N 1 N R A,R A R A [ ] Ψ R Ψ A R A +d + e ika 1 Ψ R A +a Ψ 1 R +d + e ika Ψ A R A +a Ψ R +d A = s 0 [ 1 + e ik a 1 + e ik a ] s 0 Υ(k), hvor integralet s 0 = Ψ R Ψ A R A +d er ens for de tre overlap på grund af krystallens symmetri, og hvor vi har indført funktionen Υ(k) = [ 1 + e ik a 1 + e ] ik a. (3.9) 4

Matrixelementer H ij Subgitrene for A og B atomerne er ens, og derfor er H AA = H BB, og vi har på grund af nærmestenabo approksimationen, at H AA = 1 e ik (R A R A ) drψ (r R N A)HΨ(r R A ) = ε 0, (3.10) R A,R A hvor ε 0 er p z -orbitalens energi. Desuden gælder H AB = HBA, hvilket ses fra ligning (3.7). Der er igen tre bidrag fra naboatomer, og vi får H AB = 1 e ik (R A R A) drψ (r R A )HΨ(r R N A d) = γ 0 Υ(k), (3.11) R A,R A hvor integralet γ 0 er ens for de tre overlap. Værdierne af matrixelementerne er både fundet eksperimentelt og ved hjælp af variationsregning m.m. til γ 0 3.0eV og s 0 0.1 [1, 13, 14, 18]. 3..3 Egenenergier og egenvektorer Vi har nu fundet matrixelementerne i (3.5). Vi trækker højre siden over på venstre side og får ( ) ε 0 ε k (γ 0 + s 0 ε k )Υ (k) ) ( (γ 0 + s 0 ε k )Υ(k) αk ε 0 ε k β k = ( 0 0 ). (3.1) Dette udtryk gør os nu istand til at finde vores egenenergier. For at finde de ikke trivielle løsninger skal determinanten af matricen på venstre side være 0. Det giver os følgende andengradsligning i ε k : ε k(1 s 0 Υ(k) ) + ε k ( γ 0 s 0 Υ(k) ε 0 ) + ε 0 γ 0 Υ(k) = 0. (3.13) Vi får således to egenenergier ε ± (k). Dette var også tilfældet for den 1-dimensionelle krystal med to atomer i enhedscellen, og hvad vi forventer af et system med to atomer i enhedscellen. Vi finder løsningerne til andengradsligningen på følgende måde: ε ± (k) = (ε 0 ± γ 0 Υ(k) )(1 ± s 0 Υ(k) ) (1 s 0 Υ(k) )(1 + s 0 Υ(k) ). (3.14) Omskrevet bliver de to energier ε + k = ε 0+γ 0 Υ(k), og 1 s 0 Υ(k) ε k = ε 0 γ 0 Υ(k). (3.15) 1+s 0 Υ(k) 5

Det giver os vores to egenvektorer: ( ) ( αk = 1 β k ± (γ 0+s 0 ε ± k )Υ(k) ε 0 ε ± k 1 ) ( ) Υ(k) = 1 Υ(k). (3.16) 1 Vi kan sætte disse koefficienter ind i ligning (3.4) og få formen for vores Bloch tilstande. Vi kan se, at de opnåede egenenergier og egenvektorer minder en del om det opnåede for den endimensionelle krystal, hvilket ikke kan overraske, da den eneste forskel indtil videre har været et ekstra overlapintegral, på grund af et ekstra naboatom. Overlapintegralerne har dog her samme værdi, da afstanden mellem naboatomerne er den samme, hvilket jo ikke var tilfældet ved den toatomige enhedscelle i den endimensionelle krystal. Ved at bruge koordinaterne for vektorerne a 1, a givet i ligning (3.1), og huske at funktionen Υ(k) er givet ved: Υ(k) = 1 + e ik a 1 + e ik a, (3.17) kan vi finde Υ(k) til Υ(k) = Υ (k)υ(k) = 3 + cos(k a 1 ) + cos(k a ) + cos(k (a 1 a )) ( ) ( ) ( ) = 3 1 1 1 + 4 cos k xa cos k ya + 4 cos k ya, (3.18) hvor vi har brugt e ik a + e ik a = cos(k a), og de trigonometriske identiteter cos(x y) + cos(x + y) = cos(x) cos(y) og cos(x) = cos (x) 1. I figur 3. til venstre kan vi se dispersionsrelationen, hvor det øverste bånd beskriver den antibindende orbital, og det nederste bånd beskriver den bindende orbital. Båndene rører hinanden i 6 K punkter, som alle ligger ved hjørnerne af den hexagonale FBZ. Disse 6 punkter ligger ved Fermioverfladen, det vil sige Fermienergien ε F = ε(k). At Ferminiveauet ligger der, skyldes at hver enkelt orbital er besat med en elektron, men der er plads til to på grund af elektronens spin, så kun halvdelen af alle tilstande vil være besat. Ved det absolutte nulpunkt i temperatur, er det nederste energibånd ε k fuldstændigt besat, så vi vil få ε k F = ε + k F, og man kan da se fra (3.15), at Fermienergien er ε F = ε 0. Da båndgabet i punktet K er 0, kaldes grafit en zero-gap semiconductor [6]. Figuren til højre i figur 3. viser et udsnit af dispersionsrelationen gennem punkterne Γ, M og K. Vi kan på begge figurer se, at ε ± (k) har globalt maximum/minimum i midten af FBZ i punktet Γ, så båndbredden findes ved ε b (k) = ε + (Γ) ε (Γ). Vi vil nu lave nogle approksimationer, og udlede en mere simpel form af (3.15). Ved at se på figur 3.1 og bruge de reciprokke basisvektorer, kan vi finde kordinaterne for punkterne K ± til K ± = 1 ( π ) 3 a ± π. (3.19) 3 6

Figur 3.: Til venstre ses dispersionsrelationen for grafit i FBZ med værdierne ε 0 = 0, γ 0 = 3.033eV og s = 0.19. Den øvre halvdel er ε + (k), og den nedre halvdel er ε (k). Det bør bemærkes at båndgabet ved punkterne K er 0, og dermed er grafit et semimetal. Den lille indskudte graf viser et udsnit af dispersionsrelationen gennem punkterne Γ, M og K. Her svarer π til ε+(k), og π svarer til ε (k). Her ses det tydeligt at båndbredden findes i punktet Γ. Begge figurer taget fra [6]. Hvis vi sætter et af disse punkter ind i (3.18) kan vi direkte se at Υ(K ± ) = 0 i disse punkter. Vi kan således se, at tæt ved Ferminiveauet bliver funktionen Υ(k) meget lille. Således kan vi se bort fra nævneren i (3.15), da denne vil være meget tæt på 1 for s 0 = 0, 1. Så vi approksimerer overlapintegralerne til at være s 0 = 0. Denne approksimation blev først brugt af Slater og Koster i 1954 [19]. Vi vælger vores energinulpunkt til at være ε 0 = 0, og vi får da egenenergierne til at være ε k ± = ±γ 0 Υ(k). (3.0) Vi ser, at vi har fået to symmetriske dispersionsrelationer. Vi genkender resultatet fra første kapitel, at båndbredden er proportional med størrelsen af γ 0. Hvis vi sætter k x = k y = 0 ind i (3.18), (svarer til punktet Γ), får vi båndbredden til 6γ 0. Båndgabet i punktet M er γ 0. Vi har nu udregnet båndstrukturen for grafit ved hjælp af tightbinding approksimationen. Vi har set, at der i udregningerne, ikke var stor forskel fra det endimensionelle tilfælde til det todimensionelle tilfælde. Vi kan nu gå videre og kigge på kulstofnanorørs båndstruktur. 7