Første og anden hovedsætning kombineret

Transkript

1 Statistisk mekanik 3 Side 1 af 12 Første og anden hovedsætning kombineret I dette afsnit udledes ved kombination af I og II en række udtryk, som senere skal vise sig nyttige. Ved at kombinere udtryk (2.27) med den differentielle variant af udtryk (2.1), fås for et lukket V-system: 1 dqr = ds, (3.1) ds = de + dv. (3.2) Som ekstensive tilstandsvariable skalerer S, E og V med stofmængden n. Udtryk (3.2) har således flg. mol-specifikke variant: hvor s S n, e E n og v V n. ds = de + dv, (3.3) Vha. enthalpien fra udtryk (2.24) kan udtryk (3.3) skrives hvor h H n. 1 ds = ( dh vd), (3.4) 1 Udtryk (3.1) og (2.17) knytter sig til reversible processer, men bemærk, at udtryk (3.2) slet ikke knytter sig til nogen proces, men beskriver sammenhængen mellem tilstandsvariable i nabo-ligevægtstilstande. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

2 Statistisk mekanik 3 Side 2 af 12 V-systemet er kendetegnet ved en tilstandsligning f (, v, ) = 2, der begrænser antallet af frihedsgrader fra 3 til 2. 3 Vælges og som uafhængige variable, giver kæderegelen h h dh = d + d, (3.5) s s ds = d + d. (3.6) Ved sammensætning af udtryk (3.4) og (3.5) fås 1 h 1 h ds = d + v d, (3.7) som ved sammenligning med udtryk (3.6) giver s 1 h = s 1 h = v., (3.8) Fra udtryk (3.8) fås flg. blandede andenordens afledede: 2 2 s 1 h =, (3.9) 2 2 s 1 h 1 h v = v, 2 + som sat lig hinanden 4 giver h v = v. (3.1) 2 For en ideal gas f.eks. v R =. 3 Svarende til at ( ) f x, y, z = definerer en todimensional flade i rummet. 4 Differentiationsrækkefølgens vilkårlighed er redegort for i lærebogens afs Som det fremgår heraf, gælder dette kun for tilstandsvariable, hvis tilhørende differentialer kaldes totaldifferentialer. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

3 Statistisk mekanik 3 Side 3 af 12 Vha. udtryk (2.3) og (3.1) kan udtryk (3.5) og (3.8) skrives hhv. v dh = cd + v d, (3.11) s c = s v =, (3.12). Ved indsættelse af udtryk (3.12) i udtryk (3.6) fås og fra udtryk (3.12) fås endvidere c v = ds d d, (3.13) 2 2 c s s = = : 2 c v = 2. (3.14) I bogens notation angives de til procesvariable hørende ikke-totaldifferentialer med et mærke: dw ', d ' Q, osv. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

4 Statistisk mekanik 3 Side 4 af 12 Entropien og enthalpien i en vilkårlig tilstand ( V,, ) kan vha. udtryk (3.13) og (3.11) findes ud fra en referencetilstand (,, ) V, hvori entropien s og enthalpien h er kendt: s : s s = ds + s c v +, (3.15) s = d d s h = c d + v d + h v. (3.16) Da s og h er tilstandsvariable, er ovenstående egraler uafhængige af den proces, som egralerne evalueres langs. En belelig proces til evaluering af egralerne kunne således være en isobar proces ab efterfulgt af en isoterm proces bd, som vist på figuren. Det første led i udtryk (3.15) er i så fald hvor c ( ) d, c vha. udtryk (3.14) kan evalueres ud fra en kendt værdi c ' : 2 v c ( ) = c ' ( ) + c ( ) c ' ( ) = c' ( ) + dc = c' ( ) + 2 d ' ' (3.17) ' 2 v = c '( ) + d. 2 homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

5 Statistisk mekanik 3 Side 5 af 12 Vha. udtryk (3.17) kan udtryk (3.15) og (3.16) således evalueres vha. tilstandsligningen, idet tryk-egralerne f. figuren skal evalueres ved den konstante temperatur. Ideal gas: For en ideal gas med tilstandsligning er v sådan at udtryk (3.15) og (3.16) reducerer til = R (3.18) v R =, (3.19) c R s = d d s + c = d Rln + s, (3.2) hhv. R h= cd + v d+ h = cd+ h. (3.21) Hvis der ses bort fra -afhængigheden af, reducerer ovenstående udtryk til c s = c ln Rln + s, (3.22) ( ) h c h = +. (3.23) homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

6 Statistisk mekanik 3 Side 6 af 12 Ifølge udtryk (2.25), (3.22) og (3.23) er og da g = h s kan udtryk (3.24) skrives = c c ln + Rln + h s, ( ) g = c c + R s + g hvor ( ) ln ln ( ) (3.24) g = h s, (3.25) : ( ln ( )) g = R + φ, (3.26) Rφ +, (3.27) ( ) ( ) ln ln ( ) = c c R s g sådan at φ ( ) ses at være en enhedsløs funktion af. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

7 Statistisk mekanik 3 Side 7 af 12 Kemisk otential I dette afsnit indføres begrebet kemisk potential μ, der indgår i beskrivelsen af åbne systemer, hvor stof fernes eller tilføres eller udveksles mellem to dele af systemet. 5 I det flg. roduceres begrebet som led i beskrivelsen af en simpel proces, og efterfølgende præsenteres en formel definition. o ideale gassers irreversible diffusion Betragt en beholder med rumfang V, der består af to adskilte rum indeholdende hhv. og n mol af to forskellige ideale n1 2 gasser, som begge er kendetegnet ved trykket og temperaturen. V,, n 1 n 2 Når adskillelsen fernes, og de to gasser diffunderer ind i hinanden, vil der efterhånden opstå en ny ligevægtstilstand, som, idet gasserne er ideale 6, vil have uændret temperatur og tryk hvor p er partialtrykket 7. = p1+ p 2, (3.28) Da Gibbsfunktionen er ekstensiv, er systemets samlede Gibbsfunktion givet ved G= G + G ng. 2 2 = ng + (3.29) 5 Jf. SM4 indgår μ dermed også i de såkaldte fordelingsfunktioner, herunder Fermi-Dirac-fordelingen. 6 En ideal gas er kendetegnet ved, at gasmolekylerne ikke vekselvirker med hinanden. I modsat fald ville en kemisk reaktion mellem to typer gasmolekyler f.eks. kunne føre til en temperaturændring. 7 artialtrykket p er det tryk, som den te gas ville have givet anledning til, hvis den havde været alene i beholderen. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

8 Statistisk mekanik 3 Side 8 af 12 Gibbsfunktionen før og efter diffusionen er ifølge udtryk (3.29) og (3.26) givet ved hhv. G = n g + n g i 1 1i 2 2i ( ) n R ( ) = nr ln + φ + ln + φ 2, Gf = n1g1f + n2g2 f = nr( ln p + φ ) + nr ( l n p + φ ), idet den te gas efter diffusionen giver anledning til partialtrykket p 8. (3.3) (3.31) De to gassers mol-andele er n x, n= n1+ n2, (3.32) n og ifølge den ikke-molspecifikke variant af idealgasligningen i udtryk (3.18) er sådan at 9 n = pv V, n, R = R (3.33) x p =. (3.34) Ifølge udtryk (3.34) er ln p = ln + ln x, (3.35) sådan at udtryk (3.31) kan skrives ( ln ln φ ) ( ln ln x φ ) Gf = nr 1 + x n2r (3.36) 8 Jf. udtryk (3.28) er p <, eftersom de to gasser efter diffusionen er spredt ud over et større rumfang. 9 Mol-andelen og tryk-andelen er nødvendigvis ens, eftersom stofmængden og trykket er proportionale for en ideal gas. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

9 Statistisk mekanik 3 Side 9 af 12 Indføres det kemiske potential af den te gas: kan udtryk (3.31) skrives ( ln φ ) μ = R p +, (3.37) = μ + μ. (3.38) Gf n1 1 n2 2 Ved den irreversible diffusionsproces er tilvæksten i Gibbsfunktionen ifølge udtryk (3.3) og (3.38) ( μ ) ( μ ) Δ = + (3.39) G n1 1 g1 i n2 2 g2 i G = nrln x + n Rln x. (3.4) Alternativt, vha. udtryk (3.36): 1 Δ Det kemiske potential af en bestanddel 11 i et system er μ g + Rln x, (3.41) hvor x er molandelen af den pågældende bestanddel, og hvor g er den mol-specifikke Gibbsfunktion for bestanddelen ved systemets samlede tryk 12. μ er således en tilstandsvariabel, og μ = g, hvis der kun er én bestanddel i systemet ( x = 1). Ved indsættelse af udtryk (3.26) og (3.35) ses udtryk (3.41) at være identisk med udtryk (3.37). 1 Bemærk, at da x < 1, er ln x <, og dermed er Δ G > hvilket er i overensstemmelse med udtryk (2.21) for dv denne irreversible proces med uændret tryk og temperatur, hvori der ikke bliver udført ikke- dv -arbede (W = )., 11 Forskellige stoffer eller samme stof i forskellige faser. 12 I modsætning til bestanddelens partialtryk. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

10 Statistisk mekanik 3 Side 1 af 12 Bemærk, at udtrykkene for g og μ ifølge udtryk (3.26) og (3.37) er identiske, bortset fra at g er udtrykt ved det samlede tryk, hvor μ er udtrykt ved partialtrykket p. 13 Åbne systemer Indtil nu har alle betragtede systemer underforstået været lukkede. Udtryk (3.2), de = ds dv, (3.42) gælder således for et lukket V-system beskrevet ved en tilstandsligning f (, V, ; n ) =, hvori n er en parameter 14 og ikke en variabel. Det lukkede V-system er dermed som nævnt kendetegnet ved 2 frihedsgrader, hvorfor man f. udtryk (3.5) og (3.6) kan skrive E E de = ds + dv S V V S som ved sammenligning med udtryk (3.42) giver E E, S V V = = S, (3.43). (3.44) Et åbent V-system er kendetegnet ved en tilstandsligning f (, V,, n ) =, hvori n nu er en variabel, svarende til 3 frihedsgrader i stedet for 2, sådan at udtryk (3.43) erstattes med E E E. (3.45), de = ds + dv + dn S Vn, V Sn, n SV 13 Svarende til, at hvis der kun er én bestanddel i systemet, er p = og dermed μ = g. 14 Ved beskrivelsen betragtes n som værende en konstant, men en konstant, der kan antage en hvilken som helst værdi. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

11 Statistisk mekanik 3 Side 11 af 12 For et lukket system er må 15 dn =, så pr. korrespondens med udtryk (3.43) og (3.44) E E, S V = = Vn, Sn,. (3.46) En alternativ definition af kemisk potential er μ E n, (3.47) svarende til at det kemiske potential er tilvæksten i indre energi pr. tilført stofmængde ved en proces med fastholdt entropi og rumfang. SV, Udtryk (3.45) kan således vha. udtryk (3.46) og (3.47) skrives de = ds dv + μdn, (3.48) og det generelle udtryk gældende for et vilkårligt åbent system er således ifølge udtryk (2.16): de = ds YdX +μdn. (3.49) 15 I udtryk (3.44) er det således bare underforstået, at n er konstant. homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27

12 Statistisk mekanik 3 Side 12 af 12 Der eksisterer en række alternativer til udtryk (3.47). Ifølge udtryk (2.14) og (2.22) er f.eks. df = de ds Sd, (3.5) dg = de ds Sd + YdX + XdY. (3.51) Hvis summen i udtryk (3.49) for nemheds skyld antages at være begrænset til ét led YdX fås hhv. og dermed df = YdX + μdn Sd, (3.52) dg = Sd + XdY + μdn, (3.53) F μ =, (3.54) n, X G μ =. (3.55) n Y, homas B. Lynge, Institut for Fysik og Nanoteknologi, AAU 21/11/27