TERMODYNAMISK MODELLERING AF SYSTEMER MED AMMONIUMIONER

Transkript

1 TERMODYNAMISK MODELLERING AF SYSTEMER MED AMMONIUMIONER (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 175 Extended UNIQUAC Temperatur C Eksperimentel 25 Is (NH 4 ) 2 SO Vægt % (NH 4 ) 2 SO 4 Bilal Derawi, s DANMARKS TEKNISKE UNIVERSITET Diplom Kemi- og Bioteknologi

2 PROBLEMFORMULERING Salte er essentielle komponenter i vores dagligdag, og benævnes med et andet ord for elektrolytter. Opløsninger af elektrolytter forekommer overalt i den kemiske industri. Det kan være processer, såsom ekstrativ distillation af saltholdige væsker, ekstraktiv krystallisation og væske-væske ekstraktion af saltholdige blandinger. Indenfor olie og gas industrien anvendes elektrolytter, idet de ændrer opløseligheden af gasser i vand-kulbrinte blandinger, et begreb der kaldes out-salting. Ligeledes kan salte medvirke til inhibering af såkaldte gashydrater, som dermed afføder et mere eller mindre problemfrit olieflow ved lave temperaturer. Tilmed forefindes vandige systemer af flygtige og ikkeflygtige elektrolytter indenfor områder som vandrensning, biogasproduktion og røggasrensning. Især røggasrensning er der stort fokus på i disse tider, i særdeleshed fjernelse af CO 2. CO 2 ønskes ikke sluppet ud i omgivelserne grundet dets effekt som drivhusgas, idet denne bidrager til den globale opvarmning vi for tiden gennemlever. Til fjernelse af CO 2, stammende fra forbrændingsprocesser fra kulkraftværker, anvendes f.eks. også elektrolytopløsninger som kan opfange CO 2 -gassen. 2

3 Alle de nævnte grunde bidrager til at man må fokusere på udviklingen af termodynamiske modeller, der specifikt kan beskrive faseligevægte i elektrolytsystemer. Dette er nødvendigt for at kunne designe og optimere processer og udstyr i den kemiske industri. Der findes mange termodynamiske modeller for elektrolytsystemer, f.eks. Pitzer modellen, electrolyte Nonrandom Two- Liquid (enrtl) modellen og Extended UNIQUAC. Disse tre modeller er de mest anvendte modeller aktuelt, dog vil der i dette projekt kun fokuseres på Extended UNIQUAC. Denne model anvendes til modellering af systemer indeholdende (NH 4 ) 2 SO 4 som basis, således at der udvikles et parametersæt gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Der udarbejdes tre delrapporter, således at første delrapport afleveres den 19/03/10, anden delrapport afleveres den 07/05/10 og den tredje delrapport afleveres den 25/06/10. 3

4 RESUME Dette afgangsprojekt omhandler termodynamisk modellering af vandige elektrolytopløsninger med ammoniumioner (NH + 4 ), ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen. Extended UNIQUAC modellen er en termodynamisk aktivitetskoefficientmodel, der beskriver faseligevægte i elektrolytopløsninger. Et nyt sæt parametre for modellen er blevet bestemt for ammoniumionen gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Projektet er inddelt i fem kapitler, hvor kapitel 1 er en indledning til emnet elektrolytopløsninger samt vigtigheden og behovet for en termodynamisk beskrivelse af disse. I kapitel 2 beskrives og defineres termodynamiske begreber tilknyttet vandige elektrolytopløsninger. Ligeledes foretages en beskrivelse af Extended UNIQUAC modellen og kort en beskrivelse af alternative modeller der anvendes for saltopløsninger. Kapitel 3 omhandler estimering af parametre for Extended UNIQUAC modellen. Der foretages en beskrivelse af de eksperimentelle data, der er anvendt i estimeringsarbejdet, samt erhvervelse af data enten fra databanken eller litterære databaser i form af videnskabelige artikler. Ligeledes foretages en deskription af den anvendte software i forbindelse med estimeringen. 4

5 I kapitel 4 beskrives de typer fasediagrammer, der er anvendt i projektet, samt resultatet af estimeringsarbejdet i form af sammenligning af fasediagrammer for de eksperimentelle data og modellen. Generelt er der god overensstemmelse for alle de studerede systemer, hvilket gør modellen succesfuld i beskrivelsen af disse systemer. Kapitel 5 er sidste kapitel og dette beskriver projektets konklusioner. 5

6 INDHOLDSFORTEGNELSE Problemformulering... 2 Resume... 4 Forord Indledning Termodynamiske Elektrolyt-Egenskaber & Modeller Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektrolytter Kemiske potentialer, aktivitetskoefficientkonventioner, fugaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger Speciation ligevægt, Fast stof-væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger Alternative modeller til Extended UNIQUAC Extended UNIQUAC Extended UNIQUAC parameterestimering Databank for elektrolytopløsninger ESTIM Eksperimentelle data Estimerede parametre ved ESTIM Termodynamiske egenskaber Fasediagrammer Gibbs faseregel og invariante punkter Aqsol Binære system: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O Konklusion Referencer A SLE DATA B VLE DATA

7 FORORD Dette diplom afgangsprojekt er en del af forudsætningen for at opnå graden diplomingeniør i kemi og bioteknologi, på Danmarks Tekniske Universitet. Projektet er udført på Instituttet for Kemiteknik, DTU, under vejledning af lektor Kaj Thomsen. Jeg vil gerne benytte denne lejlighed til at takke min vejleder Kaj Thomsen for kyndig vejledning og støtte under udførelsen af projektet. Lyngby, 25. juni, 2010 Bilal Derawi 7

8 1 INDLEDNING Faseligevægte bestående af systemer indeholdende elektrolytter, dvs. saltopløsninger, er af vigtig betydning, idet sådanne opløsninger er at finde i mange kemiske processer. Der kan være både fordele og ulemper knyttet til eksistensen af sådanne opløsninger. Af fordele kan f.eks. nævnes natriumchlorid, der bl.a. bliver brugt som almindelig køkkensalt, hvor der i 2002 blev estimeret en produktion på omkring 210 million ton på verdensplan [1]. Ligeledes kan nævnes produktionen af gødningsmaterialer, såsom ammoniumsulfat, ammoniak, svovl, der ifølge IFA (International Fertilizer Industri) er estimeret til omkring ton alene af de nævnte gødningsmaterialer på verdensplan. Af ulemper kan nævnes saltaflejringer i rør og fittings grundet tryk og temperatursvingninger, i forbindelse med olie og gas produktion, idet disse parametre har indflydelse på opløseligheden af salte i diverse blandinger. Disse saltaflejringer kan i værste fald standse produktionen, hvilket i sidste ende kan have økonomiske konsekvenser. Derudover kan nævnes processer såsom spildevandsrensning, fraktionel krystallisation hvor elektrolytopløsninger er en vigtig del. Selv i den biokemiske industri støder man på elektrolytopløsninger, hvor saltkoncentrationen er en vigtig faktor ved oprensningsprocesser af proteiner, idet denne er medbestemmende til udfældning af diverse proteiner. 8

9 Af alle ovennævnte grunde er det derfor essentielt at kende saltopløsningers egenskaber. Det kan være egenskaber som aktivitetskoefficienter, varmefylde, fortyndingsvarme, saltopløselighed etc., der vil blive modelleret ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen, som først blev introduceret af Sander et al., 1986 [2,3], og siden er blevet modificeret af Thomsen et al., 1996 [4]. I dette projekt modelleres undersystemer indeholdende ammoniumionen og sulfationen, således at det udviklede parametersæt gælder fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Parametre i modellen bestemmes ud fra eksperimentelle data, som er til rådighed i IVC-SEP s elektrolyt-databank. Modelparametre bestemmes ved hjælp af eksisterende computerprogram og dokumentation af at de fundne parametre kan beskrive de eksperimentelle data. 9

10 2 TERMODYNAMISKE ELEKTROLYT- EGENSKABER & MODELLER Elektrolytter er stoffer som dissocierer til ioner ved opløsning med polære solventer som f.eks. vand. Polariteten er af vigtig betydning, og denne skyldes ladningsfordeling i vandmolekylet, som medfører dannelsen at et dipolmoment. I virkeligheden beskrives dipolmomentet som en vektor, der både har retning og størrelse. Vandmolekylets dipolmoment vil derfor være summen af de enkelte dipolmomenter mellem naboatomer i et molekyle, dvs. mellem oxygen og hydrogen i vandmolekylet. Størrelsen af dipolmomentet (µ) defineres som produktet af den numeriske ladning Q i den molekylære dipol og afstanden r mellem ladningerne, dvs. µ = Q r. Enheden for dipolmoment opgives i Debye (D), hvor 30 1D = 3, Cm, og for vandmolekylet er dipolmomentet 1,85 D [5]. 2.1 Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektrolytter Der skelnes mellem stærke og svage elektrolytter, og hvor en stærk elektrolyt dissocierer fuldstændigt i et polært solvent, vil en svag elektrolyt derimod kun dissociere delvist. Grundet tilstedeværelsen af ioner i opløsningen, vil det medføre en større afvigelse fra en ideal opløsning end non-elektrolytter, selv ved små koncentrationer. Man definerer en ideal opløsning, hvor det kemiske potential af komponent i (µ i ) kan skrives som [8] 10

11 molbrøk basis : µ molal basis : µ id i id, m i θ i = µ + RT ln x m i = µ + RT ln m i i (2.1) hvor µ θ i og µ m i er det kemiske potential ved standard tilstand, henholdsvis det kemiske potential ved standard tilstand på molal-basis for ren komponent i. R er gaskonstanten, T er temperaturen i Kelvin, x i er molbrøken for komponent i og m i er molalatiten af komponent i. Ved en ideal opløsning forstås yderligere at komponenterne i opløsningen (ideal non-elektrolyt opløsning) følger Raoults lov [6] i sat ipi y P = x (2.2) hvor y i og x i angiver molbrøken af komponent i, i henholdsvis gasfasen og væskefasen. P angiver totaltrykket, og P i sat angiver damptrykket af den rene komponent i. Eller at solventet (opløsningsmidlet) følger Raoults lov og soluten (det opløst stof) følger Henrys lov (ideal fortyndede opløsning) [6] y P = x H (2.3) i i i hvor H i er Henrys konstant for soluten i. For reale opløsninger kan disse beskrives vha. disse lovmæssigheder så længe de er betydeligt fortyndede. Som nævnt vil elektrolytopløsninger afvige fra idealitet, selv ved små koncentrationer, hvilket skyldes ionernes elektrostatiske vekselvirkning, som virker på længere afstande (long-range interaction) end vekselvirkningerne mel- 11

12 lem neutrale molekyler, som virker på kortere afstande (short-range interaction). Derfor er det essentielt at inddrage begge disse aspekter ved udvikling og beskrivelse af termodynamiske modeller for elektrolytopløsninger. Modellen skal kunne beskrive alle typer af vekselvirkninger, såsom ion-ion (long-range interaction), ion-dipol (intermediaterange interaction), dipol-dipol (intermediate-range interaction), molekyle-molekyle (short-range interaction). Når elektrolytter opløses i et polært solvent, vil fordelingen af molekylerne være bestemt af elektrolytkomponenternes ladning, således at positive ioner er omgivet af negative ioner og vice versa. På denne måde skærmer ionerne af for hinanden. Tilbage i 1923 publicerede Peter Debye og Erich Hückel dog en teori, der kan beregne de afvigelser fra idealitet, som denne afskærmning forårsager. Denne kaldes også Debye-Hückels grænselov, der er en formel for middel ionaktivitetskoefficienten på molalbasis i fortyndede elektrolytopløsninger [6,7]. 1 2 ½ lnγ ± = ν izi AI + ln xw (2.4) ν i hvor γ ± er middel molal ionaktivitetskoefficienten, ν i og ν er den støkiometriske koefficient for ion i henholdsvis summen af de støkiometriske koefficienter for de pågældende ioner i saltet. Molbrøken af vand er x w. Ladningen af ion i er z i, A = F 3 d 3 4πN 2( 0 ) A ε ε r RT ½ (2.5) 12

13 hvor F er Faradays konstant, N A er Avogadros tal, d er densiteten, ε 0 er vakuum permittiviteten, ε r er opløsningens relative permittivitet også kaldet dielektricitetskonstanten, R er gaskonstanten og T er temperaturen, alle i SIenheder. Ionstyrken I beskrives ved 1 I = 2 i 2 z i m i (2.6) hvor m i er molaliteten af ion i. Debye-Hückels grænselov har dog vist sig kun at være gyldig for ionstyrker mindre end 0,01 molal. Senere hen er denne grænselov blevet udvidet ( extended Debye-Hückel law ), således at den gælder for ionstyrker op til 0,1 molal. Debye-Hückels grænselov beskriver kun vekselvirkninger mellem ioner, dvs. ion-ion, hvorfor modellen er begrænset i beskrivelsen af koncentrerede elektrolytopløsninger. Dette kræver også en beskrivelse af de øvrige vekselvirkninger, og sådanne modeller er senere blevet udviklet, såsom elektrolyt-nrtl, Pitzer modellen og specielt Extended UNIQUAC, som vil blive brugt i dette studie. 2.2 Kemiske potentialer, aktivitetskoefficient-konventioner, fugaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger I afsnit 2.1 blev det kemiske potentiale for komponent i, i en ideal opløsning defineret. Grundet elektrolytopløsningers afvigelse fra idealitet, gælder denne definition dog ikke for sådanne opløsninger. Dog vil en korrektion til idealitet kunne beskrive elektrolytopløsningers faseligevægte, og denne korrektion betegnes overskuds kemiske potentiale ( excess chemical potential ) [8] 13

14 ex µ i = RT lnγ i (2.7) hvor γ i er aktivitetskoefficienten for komponent i. Det kemiske potential for komponent i for en real opløsning vil derfor kunne skrives som følgende [8] id ex µ = µ + µ = µ θ + RT ln( x γ ) (2.8) i i i i i i For de aktuelle systemer der studeres i dette projekt er vand det eneste solvent, og dets kemiske potentiale kan skrives ud fra (2.8) µ = µ θ + RT ln( x γ v) (2.9) v v v Aktivitetskoefficienten af vand, γ v, følger den såkaldte symmetriske konvention, hvilket betyder at aktivitetskoefficienten er 1 for den rene komponent. Dette kan ikke anvendes for soluter, da det er i strid mod elektroneutralitetsbetingelsen [8]. Derfor normeres aktivitetskoefficienter for soluter, således at den er 1 ved uendelig fortynding, som derved følger den usymmetriske konvention. Det kemiske potentiale for en solut er derfor [9] * * µ = µ + RT ln( x γ ) (2.10) i i i i hvor µ * i og γ * i er det kemiske potential ved standard tilstand henholdsvis aktivitetskoefficienten ifølge den usymmetriske konvention for solut i. Den usymmetriske aktivitetskoefficient er udledt fra den symmetriske aktivitetskoefficient, ved at dividere denne med den symmetriske aktivitetskoefficient ved uendelig fortynding [9] 14

15 γ γ * i = (2.11) γ i i Grundet at eksperimentelle målinger af aktivitetskoefficienter er angivet på molal-basis, er det derfor en nødvendighed at kunne skifte mellem den usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient og den molal-baserede aktivitetskoefficient, γ m i, ved at multiplicere med vands molbrøk [9] m i * i γ = γ x (2.12) v I termodynamiske tabeller er det kemiske potential af rene komponenter ved standard tilstand, µ m i, opgivet på molalbasis. Derfor at det ligeledes en nødvendighed at kunne skifte til den usymmetriske molbrøk-basis ved følgende relation [9] m i µ = µ * + RT ln M (2.13) i v hvor M v er vands molarmasse. I litteraturen er aktivitetskoefficienter tit opgivet som middel molal aktivitetskoefficienter, da disse er nemme at måle ved potentiometriske metoder. Denne er defineret som følgende [6] 1 ln γ ± = n i lnγ i (2.14) n ioner I fortyndede vandige opløsninger, er vandaktiviteten, a v, og vandaktivitetskoefficienten, γ v, tætte på at have værdien 1. For at kunne opgive vandaktiviteten uden for mange betydende cifre, tages den osmotiske koefficient i brug, som er defineret ved 15

16 n v Φ = ln av (2.15) ns vi Hidtil har beskrivelsen af kemisk potentiale drejet sig om reale opløsninger. En vigtig betragtning er i øvrigt ligevægten mellem den reale opløsning og gasblandingen, der befinder sig over opløsningens overflade. På lignende vis som for reale opløsninger kan det vises at det kemiske potential for en real gas kan skrives som [8] µ rg i θ ig Pyi φi = µ, i + RT ln (2.16) θ P hvor y i og φ i er dampfase molbrøk henholdsvis fugacitetskoefficienten af komponent i i en blanding og P θ er standard tilstand trykket på 1 bar. Desuden kan det vises at den usymmetriske aktivitetskoefficient kan findes som forholdet mellem fugacitetskoefficienten af komponent i en blanding og ved uendelig fortynding [8]. i i * γ i φ / φi φ γ i = = = (2.15) γ i φ / φ φ i i i Damp-væske ligevægte er vigtige, da der i elektrolytopløsningen kan forekomme flygtige komponenter som man skal tage højde for. Gasfase-fugaciteter kan f.eks. beregnes vha. den kubiske tilstandsligning Soave-Redlich-Kwong (SRK EOS). 2.3 Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger Termiske data såsom varmekapacitet og fortyndingsvarme er vigtige i forbindelse med parameterestimering i Extended UNIQUAC, da de kan bidrage med en forbedret temperaturaf- 16

17 hængighed af aktivitetskoefficienterne. Derudover forbedres den termodynamiske model, idet man derved får mulighed for at beregne termiske egenskaber af elektrolytopløsninger [9]. Varmekapaciteten af en elektrolytopløsning, C p, er summen af standard tilstand varmekapaciteter af komponenterne, θ C p, i, og den relative varmekapacitet, J, hvilket udtrykkes på følgende måde [6] C C p p, ϕ = + v i C = n C p i θ p, i n C n s v + J = n C θ p, v v θ p, v + n C s p, ϕ (2.16) hvor C p, ϕ er den tilsyneladende molale varmekapacitet af saltet. Det er denne værdi man typisk finder i litteraturen. Standard tilstand varmekapaciteten af ionkomponenter, * C p,i, har vist sig at kunne beskrives godt vha. 3-parameter korrelationen [4] * ci C p, i = ai + bit + (2.17) T 200 hvor parameterne a i, b i, c i estimeres på baggrund af eksperimentelle data. Denne kan anvendes til at bestemme standard tilstand dannelsesentalpiens ( ) temperaturafhængighed, som indgår i Gibbs-Helmholtz ligning [9]: f H i * d µ i RT f H = dt RT i 2 (2.18) 17

18 Den integrale fortyndingsvarme er entalpiændringen per mol salt ved fortynding af en saltopløsning fra en molalitet på m 1 til m 2 ved konstant temperatur. Dette udtrykkes på følgende måde [8] H m m ) = L ( m ) L ( ) (2.19) ( 1 2 ϕ 2 ϕ m1 hvor L φ (m) er den tilsyneladende relative molale entalpi ved molaliteten m. Det er denne værdi man typisk finder i litteraturen. På samme måde udtrykkes den integrale fortyndingsvarme fra molatitet m til uendelig fortynding H ( m 0) = L (0) L ( m) (2.20) ϕ ϕ 2.4 Speciation ligevægt, Fast stof-væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger Nogle af de første typer beregninger man foretager ved beskrivelse af elektrolytsystemer er ligevægtsberegninger, for at bestemme om elektrolytopløsningen danner én eller flere faser. Man starter typisk med en såkaldt speciation ligevægtsberegning for at bestemme dissociationsgraden af diverse elektrolytter i vand. Efterfølgende foretages SLEsamt VLE-beregninger [8]. For at tage et konkret eksempel med speciation ligevægtsberegninger ses på ligevægten mellem opløst ammoniak og ammoniumioner, som kan beskrives på følgende måde: + NH 3( aq) + H 2O( l) NH 4 ( aq) + OH ( aq) (2.21) Ved ligevægt er summen af de kemiske potentialer af reaktanterne lig med summen af de kemiske poteintialer af produkterne, hvilket udtrykkes som: 18

19 µ (2.22) NH3 ( aq) + µ H 2O( l) = µ + + µ NH 4 ( aq) OH ( aq) Ved at anvende ligningerne (2.9) og (2.10) for kemisk potentiale, kan ligning (2.21) skrives på følgende måde µ * NH 3( aq) µ * + NH 4 ( aq) θ + RT ln a + µ G = ln K RT * NH3 ( aq) * OH ( aq) µ RT + µ θ H 2O( l) * NH3 ( aq) + RT ln a µ θ H 2O( l) H 2O( l) a = ln a = µ * + NH 4 ( aq) * * + a NH 4 ( aq) OH ( aq) * NH ( aq) a 3 H 2O( l) + RT ln a * + NH 4 ( aq) + µ * OH ( aq) + RT ln a * OH ( aq) (2.23) hvor det ses at man ved kendskab til ændringen af de kemiske potentialer ved standard tilstand, kan finde ligevægtskonstanten K. De kemiske potentialer ved standard tilstand kan findes i termodynamiske opslagsværker som f.eks. NBS tabeller [23]. Faste stoffer kan også være i ligevægt med vandige elektrolytopløsninger. Et konkret eksempel kan f.eks. være ligevægten mellem glauber salt (Na 2 SO 4 10H 2 O) og en vandig natriumsulfat-opløsning, som udtrykkes ved: 2 Na 2SO4 10H 2O( s) 2Na + ( aq) + SO4 ( aq) + 10H 2O( l) (2.24) På lignende måde som tidligere kan denne ligevægt udtrykkes med kemiske potentialer som følgende µ θ Na2SO4 10H 2O( s) 2µ * + Na ( aq) + µ = 2µ * 2 SO4 ( aq) + Na ( aq) + 10µ RT + µ 2 SO4 ( aq) θ H 2O( l) µ + 10µ H 2O( l) θ Na2SO4 10H 2O( s) = ln * 2 * 10 ( a ) ( ) + a 2 a Na ( aq) SO ( ) H 2O( l) 4 aq (2.25) Samme fremgangsmåde gælder for Damp-Væske ligevægte, hvor det er vist for ammoniak i det konkrete eksempel: 19

20 NH ( g) NH µ µ 3 NH3 ( g) θ, ig NH3 ( g) = µ 3 NH3 ( aq) ( aq) Py + RT ln NH3 ( g) NH3 ( g) θ P φ = µ * NH3 ( aq) + RT ln a * NH3 ( aq) (2.26) 2.5 Alternative modeller til Extended UNIQUAC Siden introduktionen af Debye-Hückel teorien i 1923, er der blevet præsenteret mange termodynamiske modeller for elektrolytopløsninger, hvoraf de mest nøjagtige både beskriver vekselvirkninger på korte og lange afstande. Dog anvendes til dato stadig Debye-Hückel teorien til beskrivelsen af de langtrækkende elektrostatiske vekselvirkninger [8]. Ved søgning i litteraturen ses det, at der aktuelt er to modeller foruden Extended UNIQUAC, der især refereres eller anvendes meget, nemlig Pitzer modellen [10-12] og elektrolyt NRTL modellen (enrtl) [13,14]. Pitzer modellen blev præsenteret i 1973, og består foruden et Debye-Hückel led også af en virial ekspansion af molalitetsbaserede led. Den kræver at man kender 4 parametre foruden ternære interaktionsparametre, hvilket gør modellen besværlig ifølge nogle forskere, ud fra et procesmodelleringssynspunkt [15,16]. Pitzer modellen kan anvendes for elektrolytopløsninger op til en ionstyrke på 6 molal [8]. Pitzer modellen har været brugt en del til at modellere gas-væske faseligevægte [17,18]. Ifølge Furst et al., 1982 og Weber, 2000, kan modellen have problemer med at forudsige fast stof-væske faseligevægte i multielektrolyt opløsninger, da de binære parameterværdier fundet ved regression af enkelt-salte ikke ekstrapolerer godt for blandinger [19,20]. 20

21 enrtl modellen ( electrolyte Non-Random Two-liquid ) blev præsenteret tilbage i 1982, og består af en Pitzer-Debye- Hückel led for langtrækkende vekselvirkninger og lokalsammensætningsmodellen NRTL som er modificeret for ioner, og hvor parametrene er saltspecifikke [8]. enrtl modellen bliver af Kumar, 1993 [21], refereret til at være den mest anvendte model for elektrolytoplysninger, og benyttes desuden som termodynamisk model i ASPEN Plus simulatoren, hvor den bl.a. anvendes til at beregne faseligevægte [8]. enrtl modellen anvender kun to energiparametre og en nonrandomness parameter til at forudsige afvigelse fra idealitet af multikomponent elektrolytopløsninger. 2.6 Extended UNIQUAC Extended UNIQUAC modellen er en termodynamisk aktivitetskoefficientmodel der beskriver faseligevægte i elektrolytopløsninger. Den er udviklet på Insitut for Kemiteknik, DTU, af Sander et al. og blev præsenteret i 1986 [2,3]. Den er senere blevet studeret af Thomsen [6], og det er denne model, der bliver anvendt i dette studie. Extended UNIQUAC modellen er en sammensætning af et Debye-Hückel led og lokalsammensætningsmodellen UNIQUAC beskrevet af Abrams and Prausnitz tilbage i 1975 [22]. Extended UNIQUAC modellen består af tre led, en kombinatorisk (entropisk), en residual (entalpisk) samt en elektrostatisk (Debye-Hückel). Det kombinatoriske og residuale led er de samme brugt i UNIQUAC modellen, mens det elektrostatiske er den udvidede Debye-Hückel lov [8] G ex ex kombi ex residual ex D H = G + G + G (2.27) Det kombinatoriske led beskrives som følgende 21

22 ex kombi G RT = i φ i φ i xi ln 5 qi xi ln (2.28) xi θi i hvor x i er molbrøken, φ i er volumenbrøken og θ i er overfladearealbrøken af komponent i. volumenbrøken og overfladearealbrøken beregnes som: xiri xiqi φ i = ; θi = (2.29) x r x q j j j j j j hvor r i og q i er justerbare volumen- henholdsvis overfladeareal-parametre. Det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten af komponent i er følgende kombi φ i φ i φ i φ + i ln γ i = ln 1 5qi ln + 1 (2.30) xi xi θi θi Ved at sætte vands molbrøk, x v, til 1 i ligning (2.30) fås det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten ved uendelig fortynding, ln kombi, i γ. Det residuale led beskrives som følgende ex residual G RT = xiqi ln θ jψ ji (2.31) i j hvor ψ ji defineres som 22

23 ( u ji uii ) ψ ji = exp (2.32) T hvor u ji og u ii er temperaturafhængige interaktionsenergiparametre: 0 t u ji = u ji + u ji ( T ) (2.33) 0 u ji og u t ji er i ligning (2.33) justerbare parametre, som kan bestemmes ud fra eksperimentelle data. Det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten af komponent i er følgende θ jψ residual ij ln γ i = qi 1 ln θl ψ li (2.34) l j θlψ lj l Ved at sætte vands molbrøk, x v, til 1 i ligning (2.34) fås det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten ved uendelig fortynding, ln residual, i γ. Det elektrostatiske led beskrives som følgende ex ½ ½ [ ln( 1+ bi ) bi + 0.5b I ] GD H 4A 2 = xvm v 3 RT (2.35) b hvor A er Debye-Hückel parameteren defineret i ligning ½ (2.5), I er ionstyrken defineret i (2.6) og b = 1.5( kgmol 1 ) er en konstant. Debye-Hückel parameteren A kan i intervallet K < T < 500K beskrives tilnærmelsesvis som ½ A = [ ( T ) ( T ) ]( kgmol ) (2.36) 23

24 Det elektrostatiske bidrag til aktivitetskoefficienten af ion i og vand er følgende lnγ lnγ * D H i D H v 2 ½ zi AI = ½ 1+ bi 2A = M v 1+ bi 3 b ½ ½ 1 ½ ( 1+ bi ) 2ln( 1+ bi ) (2.37) Aktivitetskoefficienter som præsenteres i ligning (2.30) og (2.34) for det kombinatoriske og residuale bidrag er symmetriske aktivitetskoefficienter, hvorimod aktivitetskoefficienten i ligning (2.37) for ion i er den usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient. For at kunne beregne den usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient for en solut (ion), er det nødvendigt at skifte aktivitetskoefficienterne i det kombinatoriske og residuale bidrag til usymmetriske aktivitetskoefficienter. Dette gøres ved at dividere med aktivitetskoefficienterne ved uendelig fortynding, således at solut aktivitetskoefficienten udtrykkes som kombi residual * γ i γ i * D H lnγ i = ln + ln + lnγ kombi, residual, i (2.38) γ i γ i For vand kan aktivitetskoefficienten udtrykkes som v kombi v residual v D H v ln γ = lnγ + lnγ + lnγ (2.39) Til sidst skal det nævnes at der i Extended UNIQUAC er inkorporeret SRK EOS til beregning af gasfase-fugaciteter for vand og flygtige soluter. SRK EOS kræver kun kendskab til kritiske egenskaber af de involverede komponenter, og anvendes idet at vandige opløsninger af gasser som f.eks. NH 3 kan udøve damptryk som overstiger idealgasopførsel [9]. 24

25 3 EXTENDED UNIQUAC PARAMETERESTIMERING I Extended UNIQUAC skal diverse parametre estimeres, for at kunne modellere en vilkårlig faseligevægt for de elektrolytopløsninger man ønsker at studere. Disse parametre findes ud fra eksperimentelle data, og på IVC-SEP er der en databank til rådighed med sådanne eksperimentelle data, som der forklares nærmere om i det følgende afsnit. Ligeledes er eksperimentelle data fundet i litteraturdatabaser, da disse ikke forefindes i databanken. 3.1 Databank for elektrolytopløsninger På Afdelingen for Kemiteknik, har forskningsgruppen IVC-SEP en databank for elektrolytopløsninger, som er indsamlet fra en stor samling af videnskabelige artikler indeholdende eksperimentelle data for både elektrolytopløsninger og nonelektrolytopløsninger. Aktuelt er der i databanken flere end 9000 artikler, og data fra 2381 artikler er indtastet elektronisk [24]. Tilsammen indeholder disse 2381 artikler 126,430 eksperimentelle datapunkter, og indeholder bl.a. følgende slags data: Aktivitets/Osmotiske koefficienter i binære og ternære opløsninger Tilsyneladende relative molal entalpi Fortyndingsvarme Tilsyneladende molal varmekapacitet Varmekapacitet 25

26 Densitet Gasopløselighed (NH 3, O 2, CO 2, SO 2, H 2 S) Fast stof-væske ligevægte i binære, ternære og kvaternære opløsninger Damp-væske ligevægte 3.2 ESTIM I Extended UNIQUAC kan man vha. SLE data og VLE data bestemme modellens fire parametre, nemlig: UNIQUAC volumen og overfladeareal parametrene r i og q i for hver komponent. UNIQUAC interaktionsenergiparametrene u 0 ji og u t ji for hvert interagerende par. De eneste parametre som modellen kræver for at kunne gennemføre beregningerne er Debye-Hückel parameteren A som ses i ligning (2.36) og Debye-Hückel parameteren b, som er en konstant med værdien 1.5( 1 ½ kgmol ). Til at gennemføre parameterestimeringen anvendes programmet ESTIM, som er udviklet af Lektor Kaj Thomsen. Programmet anvender Marquardt metoden ved at man minimerer forskellen på modellens beregninger og de eksperimentelle data. Metoden betegnes også for en non-linear least squares minimization. Ligeledes er der i programmet implementeret den såkaldte Nelder-Mead simplex søgemetode, som et supplement til den gradient baserede Marquardt metode. Ved at skifte mellem disse to metoder, burde man opnå et godt resultat [6]. Programmet vil ved slutningen af beregningerne summere kvadraterne af forskellen mellem modelberegninger og eksperimentelle data vha. en såkaldt objektiv funktion [6], som er udtrykt på følgende måde: 26

27 F = beregnet eksperimentel [ w ( )] 2 + ln i γ wi ( SI ) γlc data SLE data [ ] 2 γ (3.1) Hvor γ LC data er data forskellige fra SLE data, w i er vægtningen af data og SI er saltets mætningsindex, som angiver om et salt vil udfælde, og som er defineret ved følgende ligning [8] ( a SI = * κ K ) ( a K * α A) ( a Kκ Aα nh 2O * H 2O ) n (3.2) I det aktuelle tilfælde vil en F værdi på maksimalt 500 for hver 100 eksperimentelle data være tilfredsstillende. ESTIM kræver nogle inputfiler, hvor det i det aktuelle tilfælde er opløselighedsdata/sle data (filnavn.sle) samt termiske egenskaber data/vle data (filnavn.vle) af systemer med (NH4) 2 SO 4, en model parameterfil (model.par) samt en definitionsfil (estim.def). I model parameterfilen findes r og q parametrene, interaktionsenergiparametrene u 0 ji og u t ji samt termodynamiske parametre ( f θ G, H, C f θ p ) for alle involverede ioner og mulige fastsaltkombinationer. Hvis der for en given ion eller et salt ikke findes en bestemt værdi, søges enten i litteraturen eller kemiske databaser for værdien, eller der foretages et kvalificeret gæt, hvis den ikke findes og efterfølgende estimeres vha. ESTIM. I definitionsfilen specificeres de parametre man ønsker at estimere, antal iterationer man ønsker at anvende og hvilken vægtning man vil tillægge SLE data og VLE data. I det aktuelle tilfælde anvendes et maksimalt antal Marquardt 27

28 iterationer på 25 og et maksimalt antal Nelder-Mead iterationer på Ligeledes kan det i definitionsfilen angives om man vil foretage en estimering eller ej. Det er nemlig fornuftigt først at prøve at mindske F så meget som muligt, før man foretager en parameterestimering, ved f.eks. at ændre på vægtning af data eller ved at søge i data for fejlværdier. De ovennævnte filer specificeres i en såkaldt use-fil (filename.use). ESTIM vil anvende denne fil til at foretage estimeringen ud fra. Når man kører ESTIM hver gang, vil den ved slutning af beregningerne danne fire filer. Ved første ESTIM kørsel, erstattes model parameterfilen (model.par) dog med filen inter.par. Denne fil anvendes fremover og ændres ved hver eneste estimering, således at den gemmer parametrene fra sidste estimering. Anden fil er new.par som indeholder samme data som inter.par, dog indeholder den også F værdien, samt hvilket datapunkt der har den største afvigelse mellem beregnet og eksperimentel data, dvs. største residual. Tredje fil er best.par som er den samme som new.par, dog indeholder den alle new.par data fra man starter ESTIM første gang til man er færdig med at estimere. Fjerde og sidste fil er hex.out som bl.a. indeholder residualer for hvert eneste datapunkt, beregnet værdier for VLE data og SI værdier for SLE data. 3.3 Eksperimentelle data Til bestemmelse af de modelspecifikke parametre og termodynamiske saltegenskaber er anvendt eksperimentelle data fra databanken og litteraturen. I det aktuelle arbejde er der studeret de viste undersystemer i tabel

29 Tabel 3-1: Studerede undersystemer Undersystem 1: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 2: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 SO 4 H 2 O 3: (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 H 2 O 4: (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O 5: (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O 6: (NH 4 ) SO 4 CaSO 4 H 2 O 7: (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4 H 2 O For det binære system (NH 4 ) 2 SO 4 -H 2 O findes data fra -19 C til 200 C, hvorimod der for de ternære systemer generelt findes data fra -21 C til 111 C, hvilket er et stykke fra de 200 C som det nye parametersæt burde gælde for. Derfor vil der i dette arbejde anvendes de tilstedeværende data til estimeringsarbejdet, og ekstrapolering foretages til de 200 C ud fra de estimerede parametre. Fremtidige eksperimentelle undersøgelser må derfor kunne bekræfte eller afkræfte om de fundne parameter er i overensstemmelse med de eksperimentelle data. Man kan overveje hvilke årsager der ligger til grund for at der ikke findes data ved 200 C for ternære systemer. En mulig årsag kan være at der kræves høje tryk for at der ikke sker ændringer i kompositionen af opløsningen, hvilket besværliggøre det eksperimentelle arbejde. En anden årsag kan være at ammoniumionen er ustabil ved så høje temperaturer, grundet ligevægten med ammoniak (NH 3 ). De tilgængelige eksperimentelle SLE og VLE data for det binære system og de ternære systemer er vist i Appendiks A henholdsvis Appendiks B. 29

30 Ved nærmere studier af disse systemer, ses der for undersystem 5 ((NH 4 ) 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O) bl.a. dannelsen af en fast opløsning, en såkaldt solid solution. Dette er en fast opløsning af to eller flere salte, og for det aktuelle system er det dannelsen af (K,NH 4 )SO 4. Grunden til at det er netop kalium og ammonium der danner denne faste opløsning er grundet deres omtrent lige store ionstørrelser. Solid solution kan ikke modelleres med Extended UNIQUAC, da den kun er gyldig for vandige saltopløsninger, hvorfor en anden termodynamisk aktivitetskoefficientmodel må tages i brug, som f.eks. Wilsonmodellen, UNIFAQ eller UNIQUAC. For undersystem 6 ((NH 4 )SO 4 CaSO 4 H 2 O) kan der dannes 6 forskellige faste faser indeholdende calcium, nemlig gips (CaSO 4 2H 2 O), calcium ammoniumsulfat ((NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 ), calcium syngenit ((NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O), dicalcium salt (2CaSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O), pentacalcium salt ((NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H 2 O) og calciumsulfat anhydrid (CaSO 4 ). Der er dog kun modelleret parametre for calciumsulfat anhydrid (CaSO 4 ), idet den udgør den mest stabile fase af de ovennævnte [35]. Dette skal forstås på den måde, at hurtigheden af dannelsen af disse faser samt tiden det tager før disse når ligevægt, afhænger af hvilket salt man kigger på. Det kan f.eks. nævnes at gips kan ændres til en af de øvrige faser undtagen calcium sulfat anhydrid efter et stykke tid. Calcium sulfat anhydrid er den eneste faste fase som ikke ændres til de øvrige faste faser. 3.4 Estimerede parametre ved ESTIM De estimerede parametre i dette studie er volumen- henholdsvis overfladeareal-parametrene r og q, varmekapacitet parametrene a, b, c samt interaktionsenergiparametrene u 0 ji 30

31 og u t ji for ammoniumionen (NH + 4 ). Fremgangsmåden for estimeringen bestod i, at der blev bestemt parametre for hvert system, og at der til sidst blev bestemt et generelt sæt parametre for ammoniumionen, der kan bruges i alle de respektive systemer. Det er dette generelle parametersæt, der er resultatet af mit arbejde og som bl.a. fasediagrammer, der bliver præsenteret i næste kapitel, er konstrueret på basis af. Modelparametrene blev som tidligere nævnt bestemt ved nonlinear least squares minimization, og disse er vist i tabel 3-2 og 3-3. I tabel 3-2 er vist r og q parametrene samt varmekapacitet parametrene. Tabel 3-2: UNIQUAC r og q parametre og varmekapacitet ( C ) parametre a, b, c. r i q i a i b i c i H 2 O 0,9200 1, ,3695 0, ,8794 NH 3 (aq) 1,4358 2, ,2137 0,0000 0,0000 Na + 1,2900 1, ,9236-0, ,50 K + 1,8600 1, ,0205 0, ,60 Mg 2+ 3,5500 0, ,2040 3, Ca 2+ 3,7700 1, ,5380 2, NH 4 + 1,2510 1, ,2835 0, ,26 Li + 0,6160 0, ,0820 2, H + 0, ,0000 0,0000 0,0000 SO , , ,4700-3, OH - 10,0600 9, ,1570-3, HSO 4 10, , ,4793-0, Parametre er kun bestemt for NH + 4 -ionen. Øvrige parametre er bestemt tidligere. * p I tabel 3-3 er vist de estimerede værdier for interaktionsenergiparametre u 0 ji og u t ji. 31

32 Tabel 3-3: UNIQUAC interaktionsenergiparametre parametre 0 u ji H 2 O 0 H 2 O H + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ NH 4 + Li + NH 3 (aq) SO 4 2- OH - HSO 4 - H Na + 639, K + 333, ,126 0 Mg , , ,370 0 Ca , , , ,524 0 NH , , , , ,913 0 Li , , , ,432 0 NH 3 (aq) 371, , , ,0 359, ,188 SO , , , , , , , , ,975 OH - 205, , , , , , , , , ,253 - HSO 4 595, , , , , ,0 1206, ,147 t u ji H 2 O H + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ NH 4 + H 2 O 0 H Na + 0, K + 0, ,443 0 Mg 2+ -3, ,532-1,912 0 Ca 2+ -5, ,321-3,996 14,373 0 NH , ,258 2,272-2,551-3,116 0 Li + 0, ,754-2, ,215 0 Li + NH 3 (aq) SO 4 2- OH - HSO 4-32

33 NH 3 (aq) 6, ,985-10, , ,017 SO 4 2-6, ,449 7,043 6,911 6,099 5,527 6,713-3,980 5,098 OH - 0, ,100 0,716-18,342-5,722 0,349-1,230 0,090 4,983 0,063 - HSO 4 5, ,688 4,234 18, , , ,540 33

34 3.5 Termodynamiske egenskaber For at kunne udregne ligevægtskonstanter og termiske egenskaber er værdier for standard termodynamiske egenskaber som Gibbs frie formationsenergi, θ G f, formationsentalpi, θ H f, samt varmekapaciteter for ioner nødvendige. Størstedelen af disse værdier kan findes i NIST tabeller, men det har ikke været muligt at finde Gibbs frie formationsenergi og formationsentalpien af følgende faste salte: 1. NH 4 HSO 4 H 2 SO 4 (Ammonium sulfate sulfuric salt) 2. (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 (Ammonium sulfate bisulfate) 3. (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 (Ammonium lithium sulfate) 4. NH 4 HSO 4 (Ammonium bisulfate) 5. (NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H 2 O (Pentacalcium ammonium sulfate monohydrate) 6. (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O (Calcium ammonium sulfate monohydrate) 7. (NH 4 ) 2 SO 4 2CaSO 4 H 2 O (Dicalcium ammonium sulfate monohydrate) 8. (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (Calcium ammonium sulfate) Disse værdier blev ligeledes estimeret sammen med de øvrige Extended UNIQUAC modelparametre på basis af eksperimentelle data. Resultatet er vist i tabel 3-4. Tabel 3-4: Standard termodynamiske værdier θ G f θ H f (kj/mol) (kj/mol) (J/mol/K) NH 4 HSO 4 H 2 SO 4 (s) 1527, , ,49 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 HSO 4 (s) 1726, , ,07 (NH 4 ) 2 SO 4 Li 2 SO 4 (s) 2236, , ,06 θ C p 34

35 NH 4 HSO 4 (s) 818, ,960 a 122,58 (NH 4 ) 2 SO 4 5CaSO 4 H 2 O (s) 7753, , ,79 (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O (s) 2462, , ,15 (NH 4 ) 2 SO 4 2CaSO 4 H 2 O (s) 3785, , ,81 (NH 4 ) 2 SO 4 CaSO 4 (s) 2225, , ,15 a Værdi fra NIST Varmekapaciteten, C θ p, for saltene blev udregnet ved hjælp af Kopp s regel [123], som er ækvivalent til additionsreglen. Dette var nødvendigt, da der ikke er opgivet varmekapacitetsværdier for nogle af saltene i termodynamiske opslagsværker. Princippet bag Kopp s regel er, at varmekapaciteten af det faste salt er lig med summen af de enkelte atomers varmekapacitet i det sammensatte faste salt. Dette er vist i følgende eksempel for ammoniumhydrogensulfat (NH 4 HSO 4 ): θ θ θ θ θ C ( NH HSO ) = C ( N) + 5 C ( H ) + C ( S) + 4 C ( O) p θ C ( NH HSO ) = p p p ( 18, , , ,42) p p J mol k J = 122,58 mol k 35

36 4 FASEDIAGRAMMER Et fasediagram er et termodynamisk redskab, som har den egenskab at den viser de områder af f.eks. komposition versus temperatur, hvor forskellige faser er termodynamisk stabile [25]. Ligeledes kan det anvendes til at verificere, at den applicerede termodynamiske model faktisk kan beskrive eksperimentelle data. Dette afsnit beskæftiger sig med de studerede binære og ternære undersystemer, hvor ammoniumsulfat, (NH 4 ) 2 SO 4, udgøre basis for alle af de undersøgte systemer. 4.1 Gibbs faseregel og invariante punkter J. W. Gibbs udledte i 1870 erne den berømte faseregel, der beskriver en relation mellem antal frihedsgrader F, antal komponenter i systemet C, samt antal faser i systemet P [25]. Ifølge Gibbs ville et system med C uafhængige komponenter og P faser i ligevægt have følgende antal frihedsgrader: F = C P + 2 (4.1) Består et system af én komponent, f.eks. vand, vil fasereglen have følgende udtryk: F = 3 P (4.2) 36

37 Hvis to vandfaser er i ligevægt, f.eks. væske- og dampfasen, vil systemet have én frihedsgrad (F=1), og systemet benævnes univariant. Dette betyder, at hvis temperaturen vælges frit, vil damptrykket dermed også være fikseret og vice versa. Hvis tre faser derimod er i ligevægt mellem hinanden, dvs. fast stof-væske-damp, vil systemet ikke have nogen frihedsgrader (F=0), hvilket betyder at både temperatur og tryk er fikseret i et såkaldt trippelpunkt, og systemet benævnes invariant. Dette fremgår af figur 4-1, hvor et fasediagram (P-V-diagram) viser ligevægte mellem de forskellige faser for vand. Figur 4-1: Fasediagram for vand En vandig saltopløsning består kun af to uafhængige komponenter og ikke tre som man ville tro (vand, kation, anion), idet kationernes ladning skal være afbalanceret med anionernes [8]. Opløsningen bliver derfor betragtet som en binær opløsning med følgende faseregelsudtryk: F = 4 P (4.3) Systemet er invariant når fire faser er i ligevægt, nemlig to faste faser, væskefase og dampfase. Hvis det invariante 37

38 punkt i systemet forårsager at den binære blanding får det laveste frysepunkt, benævnes det også for den eutektiske temperatur [8]. Tilsvarende for ternære blandinger, kræves at fem faser er i ligevægt ved det invariante punkt, nemlig tre faste faser, væskefase og dampfase. 4.2 Aqsol Til konstruktionen af fasediagrammer og diagrammer for termodynamiske egenskaber, såsom osmotiske koefficienter, fortyndingsvarme etc. for både binære og ternære systemer, anvendes programmet Aqsol. Dette program anvender de estimerede parametre modelleret i programmet ESTIM. Derved kan man sammenligne eksperimentelle og beregnede data, og man kan udover numerisk også grafisk afgøre om de fundne parametre for ammoniumionen kan bruges i alle de undersystemer der er set på. 4.3 Binære system: (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O Undersystemet ammoniumsulfat vand er det eneste binære system der studeres i dette projekt. På figur 4-2 er fasediagrammet afbildet både for de eksperimentelle datapunkter og for de beregnede data fra Extended UNIQUAC helt op til 200 C. Som det fremgår af figuren er der pæn overensstemmelse mellem eksperimentelle data og model. Dog ses 4 punkter, der er markeret med sorte ringe, som afviger fra de øvrige data, hvoraf et punkt stammer fra kilde [29] og de tre øvrige er fra kilde [83]. Disse punkter er outliers (afvigere), og er derfor ikke inkluderet i estimeringen af modelparametre. Som bekendt fryser vand til is ved 0 C. Ved at tilsætte (NH 4 ) 2 SO 4 til vandet, vil opløsningens frysepunkt være lavere end 0 C grundet frysepunktsdepression, som det fremgår 38

39 af figur 4-2. Som det ligeledes fremgår af figuren, vil en vandig opløsning, der indeholder 39,8 vægt % (NH 4 ) 2 SO 4 have det laveste frysepunkt overhovedet. I dette tilfælde er frysepunktet -19 C. Denne opløsning benævnes en eutektisk opløsning, og på fasediagrammet benævnes punktet for et eutektisk punkt. Ved det eutektiske punkt er opløsningen (væskefase) i ligevægt med is (fast fase), (NH 4 ) 2 SO 4 (fast fase) samt en gasfase. For dette system bliver antallet af frihedsgrader 0, idet der er 4 faser i ligevægt. Punktet er med andre ord et invariant punkt. (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O 175 Extended UNIQUAC Temperatur C Eksperimentel 25 Is (NH 4 ) 2 SO Vægt % (NH 4 ) 2 SO 4 Figur 4-2: Fasediagram for (NH 4 ) 2 SO 4 H 2 O. Ved temperaturer under -19 C vil der udfældes rent is og rent (NH 4 ) 2 SO 4. Hvis man befinder sig til venstre for det eutektiske punkt og over -19 C (over den stiplede linie), vil der udfældes rent is i en ammoniumsulfat-opløsning. Hvis man derimod befinder sig til højre for det eutektiske punkt og over -19 C, vil der udfældes rent (NH 4 ) 2 SO 4 i en ammoniumsulfat-opløsning. 39

40 Ved at sammenligne de eksperimentelt fundne osmotiske koefficienter for ammoniumsulfat-opløsninger ved 25 C med modellens, ses det af figur 4-3 at modellen generelt giver lidt større værdier op til omkring 5 molal, hvorefter modellen giver mindre værdier. Samme tendens ses for ammoniumsulfat-opløsninger ved 50 C (figur ikke vist). Thomsen beretter i sin Ph.d.-afhandling ligeledes en større afvigelse i de osmotiske koefficienter for eksperimentelle og beregnede data i det gamle parametersæt, dog uden at komme nærmere ind på årsagerne dertil [6]. Osmotiske koefficienter ved 25 C 0,8 Eksperimentel Extended UNIQUAC Osmotisk koefficient 0,75 0,7 0,65 0, Molalitet (NH 4) 2SO 4 Figur 4-3: Osmotiske koefficienter for (NH 4 ) 2 SO 4 -opløsning ved 25 C. 4.4 Ternære system: (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O I dette ternære system kan man få udfældet følgende salte/komponenter i temperaturområdet fra -20 til 200 C: Is Na 2 SO 4 Na 2 SO 4 10H 2 O Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 40

41 Det ternære fasediagram på figur 4-4 er et plot af koncentrationen for Na 2 SO 4 og (NH 4 ) 2 SO 4 på tør basis som funktion af temperaturen. Denne slags diagrammer er vigtige hvis man f.eks. ønsker at fremstille et bestemt salt ud fra en ternær saltopløsning. Sammenlignes eksperimentelle data og modellen, ses det generelt at der er pæn overensstemmelse. Dog afviger modellen lidt fra 50 til 70 C i forhold til de eksperimentelle data. Denne afvigelse vurderer jeg at være acceptabel, idet at man skal huske på at de fundne parametre gælder bredt for mange forskellige systemer. Ønsker man derimod et bedre parametersæt for dette aktuelle system, kan man altid optimere det generelle parametersæt, så den kun gælder dette system. (NH4)2SO4 Na2SO4 salt fraction Is 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Na 2 SO 4 10H 2 O Na2SO4 (NH4)2SO4 4H2O A B C D (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O Extended UNIQUAC Eksperimentel Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO Temperature ( C) Figur 4-4: Fasediagram for (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O Alle felter i fasediagrammet repræsenterer opløsninger mættet med et fast salt. Derimod repræsenterer ligevægtskurverne og de eksperimentelle data sammensætninger og tempe- 41

42 raturer hvor 2 faste faser er i ligevægt med samme opløsning (væskefase). I de områder hvor ligevægtskurvene mødes er der 3 faste faser som er i ligevægt med en væskefase og en gasfase. Disse er invariante punkter (F=0), idet antallet af frihedsgrader ifølge Gibbs faseregel for ternære systemer kan udtrykkes som F = 5 P Ved -21 C ses på figur 4-4 en blå linie. Denne linie repræsenterer den eutektiske temperatur for dette ternære system. Ved denne temperatur er der 5 faser i ligevægt, nemlig: Is Na 2 SO 4 10H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 Væskefase Gasfase På figur 4-4 er y-aksen som nævnt saltfraktionen, dvs. antal mol Na 2 SO 4 divideret med antal mol Na 2 SO 4 + antal mol (NH 4 ) 2 SO 4. Vandindholdet for ligevægtsopløsningerne kan derfor ikke ses, men dette problem kan løses ved derimod at afbilde en såkaldt isoterm fasediagram for systemet. Som navnet hentyder, er det et fasediagram ved konstant temperatur. På figur 4-5 er vist 35 C isotermen for systemet, og det er den samme som er markeret med en stiplet sort linie i figur 4-4, og som passerer gennem 3 forskellige opløselighedsfelter fra A til D. Isotermer er trekantsdiagrammer, der afbilder det ternære system ved en bestemt temperatur. Diagrammet har 3 akser, hvor hver akse repræsenterer en fast komponent i vægtprocent, og i dette projekt er det to faste 42

43 salte og vand. Derimod repræsenterer hver spids en ren fast fase. H 2 O Enheder er i vægt % T= 35.0 C A 30 B C D Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO Na2SO4 (NH4)2SO4 0 Figur 4-5: 35 C Isoterm for (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 H 2 O Som det fremgår af figur 4-5 er der meget pæn overensstemmelse mellem eksperimentelle data og modellen ved 35 C. Området mellem A og B på ligevægtskurven repræsenterer opløsninger som er i ligevægt med fast Na 2 SO 4. Enhver opløsning der befinder sig i trekantsområdet mellem A og B er overmættet med Na 2 SO 4, som forklarer hvorfor det udfældes. Ligeledes vil sammensætningen af opløsningen (væskefasen) ligge på linien mellem A og B. I området fra B til C er opløsninger i ligevægt med Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. I området der er afmærket af B, Na 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O, er alle opløsninger overmættet med både Na 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. Ved ligevægt vil opløsninger (væskefasen) i dette område have sammensætningen B, og der udfældes Na 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. I området der er afmærket med C, (NH 4 ) 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O, er alle opløsninger overmættet med både (NH 4 ) 2 SO 4 og Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 4H 2 O. I området fra C til D er opløsninger i ligevægt med (NH 4 ) 2 SO 4. 43