Statistisk mekanik Side af 9 Ideale gasmolekyler har pr. definition ingen udstrækning og påirker ikke hinanden med kræfter. En an der Waals-gas, hor der tages højde for såel molekylær udstrækning som er-molekylære kræfter, gier således en bedre beskrielse af irkelige gasser end en ideal gas. His to molekyler bringes tæt på hinanden, il deres respektie elektronskyer begynde at oerlappe, hilket ifølge KM il føre til en frastødende udekslingskraft. For lidt større afstande il den dominerende er-molekylære kraft derimod ære en an der Waals-tiltrækning som beskreet i AM. Dette sarer til den iste kraftpåirkning med tilhørende er-molekylære potential. Den stiplede kure angier en simpel model, hori molekylerne beskries som hårde kugler, der opleer en uendelig stor frastødning, når de kommer i fysisk kontakt med hinanden. Van der Waals-ekselirkninger er dominerende i fraæret af Coloumb- og koalente ekselirkninger og inddeles normalt i dipol-dipol mellem to molekyler med permanente elektriske dipolmomenter, dipol-induceret dipol mellem et molekyle med permanent elektrisk dipolmoment og et molekyle uden, induceret dipol-induceret dipol (også kaldet dispersionskraft eller Londonkraft) mellem to molekyler uden permanent elektrisk dipolmoment. homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side af 9 Ideal gas ilstandsligning I det flg. udregnes gastrykket P for en homogen ideal gas i en beholder med rumfang V og temperatur. Ved gastrykket forstås det gennemsnitlige tryk P oer et tidsrum Δt forbundet med gasmolekylernes sammenstød med beholderens ægge, hilket er det samme som størrelsen F af den gennemsnitlige normalkraft fra æggen på gasmolekylerne pr. areal Δ A, idet denne kraft ifølge II er ændringen Δ p i normalkomposanten af gasmolekylernes beægelsesmængde. His der ses bort fra tangentielle kraftpåirkninger fra æggen, sådan at beægelsesmængdens tangentialkomposant er uændret, og his sammenstødene er elastiske, sådan at gasmolekylernes kinetiske energi og dermed fart er uændret, fås dermed F Δp P= P = = Δ A Δ AΔt mcos θ dθ = ΔAΔt = mcos θ dφ, θ (.) hor d θ er antallet af θ -molekyler kendetegnet ed indfaldsinkel θ [ θθ ; + dθ] og fart [ ; + d], der i løbet af tidsrummet Δt støder ind i arealelementet Δ A, og Egentlig kraften fra gasmolekylerne på æggen, men dette gør ifølge III ingen forskel. homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side af 9 er fluxraten af θ -molekyler. d Φ θ d ΔAΔt θ = (.) I det flg. bestemmes d θ. I den iste cylinder befinder der sig d θφ = dρθφδv (.) = d ρ ΔtΔAcosθ θφ θφ -molekyler, idet ρ er θφ antalstætheden pr. rumfang af molekyler. θφ - Alle disse θφ -molekyler il ramme arealelementet tidsrummet Δ A i løbet af Δt, his dette er så kort, at der kan ses bort fra ermolekylære sammenstød. Da molekylernes hastighedsfordeling ifølge udtryk (6.5) er isotrop, er dω sinθdθdφ dρθφ = dρ = dρ, (.4) 4π 4π idet dω er ruminklen udspændt af beægelsesretningerne giet ed θ [ θθ ; + dθ] +. og φ [ φφ ; dφ] Ved indsættelse af udtryk (.4) i udtryk (.) fås d θφ = sin θ cos θdθ dφ dρ ΔAΔt. (.5) 4π homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side 4 af 9 d θ fås ed at egrere udtryk (.5) oer alle mulige φ, så fra udtryk (.) haes som indsat i udtryk (.) gier π dφ si cos n θ = dθφ d d ΔAΔt = θ θ θ ρ, (.6) φ= = m π π sin cos d cos d( cos ) = = P= m θ θ θ dρ = m θ θ dρ = dρ. (.7) Antalstætheden antalstæthed d ρ af molekyler med farten er lig produktet af den samlede ρ og andelen f ( ) og udtryk (.7) kan dermed skries d af molekyler med farten : ( ) dρ = ρ f d, (.8) hor e kin ( ) ρ P= ρ m f d= m = ρ = e kin, m er den kinetiske energitæthed. (.9) Da de tre translatoriske frihedsgrader opfylder energiens ligefordelingslo, fås ifølge udtryk (8.5) og (.9) P = ρ k. (.) B For ρ = V, hor V er beholderens rumfang, fås dermed idealgasligningen PV = kb = nr. (.) homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side 5 af 9 For en an der Waals-gas, hor der tages højde for molekylernes udstrækning, er det releante rumfang det tilgængelige rumfang V nb, (.) hor b således er rumfanget optaget af én mol af den pågældende gas. Som det fremgår af Fig. -, il to molekyler med diameter d udelukke hinanden fra at opholde sig i et rumfang på 4 π d, sådan at det utilgængelige rumfang er nb 4 = π d : b d = A π. (.) Udoer molekylernes udstrækning tages i en an der Waals-gas højde for molekylernes indbyrdes kraftpåirkning. Frastødningen er der taget højde for i oenstående, og i det flg. inkluderes den ermolekylære an der Waals-tiltrækning. Pga. an der Waals-tiltrækningens korte rækkeidde antages den at begrænse sig til nabomolekyler. For molekyler inde i gassen il tiltrækningen fra nabomolekyler midle ud, horimod molekyler nær beholderens ægge il oplee en samlet tiltrækning ind mod beholderens indre. Van der Waals-tiltrækningen il således mindske den kraft, hormed gasmolekylerne støder ind i beholderens ægge, sarende til en mindskelse af gastrykket, der il ære proportional med tætheden af såel de tiltrukne molekyler nær oerfladen som de tiltrækkende molekyler i laget lige inden for. homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side 6 af 9 iltrækningen mindsker således gastrykket med na n αρ = α = α = a V V V a =. (.4) ilstandsligningen for en an der Waals-gas fås således ed at korrigere udtryk (.) i henhold til udtryk (.) og (.4): n a R a P= R = : V nb b a ( ) P+ b = R, (.5) hor a og b således er materialeparametre for hh. an der Waals-tiltrækningen og den molekylære udstrækning. Bemærk, at udtryk (.5) for a = b= reducerer til idealgasligningen. Bemærk endidere, at udtryk (.5) i grænsen idealgasligningen, idet denne grænse ifølge også reducerer til n A ρ = = (.6) V n sarer til, at gasmolekylerne optager en ubetydelig del af beholderens rumfang og er så tyndt spredt ud, at de er-molekylære kræfter er ubetydelige. a er en ægte fitte-parameter, som tildeles den ærdi, der gier den bedste oerensstemmelse med eksperimenter for en gien gas, horimod b principielt set er giet ed udtryk (.). Den molekylære diameter d er imidlertid ikke en eldefineret størrelse, og b er således reelt set også en fitte-parameter. homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side 7 af 9 ermodynamiske egenskaber His og ælges som uafhængige ariable, haes for et hilket som helst system Fra udtryk (.) haes endidere s s ds = d + d. (.7) P e e ds = de + d = d d d + + e e d = + + som ed sammenligning med udtryk (.7) gier P d, P (.8) s e = (.9) opg. E cv =, s e opg. P =, his indsættelse i udtryk (.7) fører til = + c P = + V ds d d P (.). (.) homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side 8 af 9 Fra udtryk (.9) og (.) fås endidere sarende til s cv = = s P =, cv P =. (.) Betragt et lukket PV-system i form af en an der Waals-gas. Fra tilstandsligningen i udtryk (.5) fås og udtryk (.) iser dermed, at c V kun afhænger af. P R = b, (.) Indsat i udtryk (.) gier udtryk (.) endidere s s cv R b s = ds + s = d + d + s : s= cv b d + Rln + s, (.4) b der i et -eral, hor der kan ses bort fra temperaturariationen af c V, reducerer til b s = cv ln + Rln + s. (.5) b Udoer temperaturen ses entropien af en an der Waals-gas således at afhænge af det for molekylerne tilgængelige molspecifikke rumfang b. homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8
Statistisk mekanik Side 9 af 9 Ifølge opg. E og samt udtryk (.5) og (.) er sådan at P de = cv d + P d a = cd V + d, (.6) V, : e = c d + a d+ e e = c d + a + e V, (.7) der i et temperatureral, horoer der kan ses bort fra temperaturariationen af, reducerer til e = c ( ) + a + e V, c V. (.8) Udoer temperaturen ses den indre energi af en an der Waals-gas at afhænge af an der Waals-tiltrækningen, idet denne jf. Fig. - gier sig udslag i en potentiel energi for molekylernes indbyrdes ekselirkning. Bemærk i den forbindelse, at en forøgelse af det molspecifikke rumfang ( > ), sarende til en forøgelse af de er-molekylære afstande, ifølge Fig. - il bidrage til en forøgelse af den molspecifikke indre energi. Bemærk slutteligt, at da en an der Waals-gas for a= b= reducerer til en ideal gas, reducerer udtryk (.4)-(.5) og (.7)-(.8) for a= b= til de tilsarende idealgasudtryk. homas B. Lynge, Institut for Fysik og anoteknologi, AAU 9//8