Sabaties pincip (elevvejledning) Væ på toppen af vulkanen Sammenligning af katalysatoe Fomål I skal måle hvo godt foskellige stoffe vike som katalysato fo udvikling af oxygen fa hydogenpeoxid. I skal sammenligne esultatene i en gaf, som kaldes et vulkanplot I skal buge 10 ml og 50 ml måleglas 500 ml sugeflaske (elle konisk kolbe med pop og slangestuds) Gummipop Slange Magnetomøe Vandfad stative m/muffe og klemme Stopu Spatel Vejebåd Vægt 3 % H O (hydogenpeoxid, bintoveilte) 0, M NaOH (natiumhydoxid) MoO -pulve (molybdændioxid) MnO -pulve (mangandioxid, bunsten) TiO -pulve (titandioxid) Cu-folie (kobbe) Sølvsmykke Figu 1. Opstilling.Repinted with pemission fom [1]. Oplæg Nå en kemisk eaktion foegå med foskellige katalysatoe til hjælp, se man meget stoe foskelle i eaktionshastigheden. Et stof kan give en aktivitet, som e mee end tusind gange højee end et andet stof. I øvelsen he skal I måle på foskellige stoffe og sammenligne, hvilket stof, de e bedst. Sammenligningen laves i en gaf. Gafen vise sig som en vulkan. Den kan buges til at foudsige, hvilke stoffe man skal lede efte, hvis de skal væe endnu bede, end dem man ha målt på. Det gælde nemlig om at finde toppen af vulkanen. He e aktiviteten støst. I fosøget måle man aktiviteten af spaltning af hydogenpeoxid (bintoveilte, H O ) med foskellige katalysatoe. Aktiviteten måles ved at tage tid og opsamle den gas, som figives, nå hydogenpeoxiden faspalte oxygen efte ligningen H O H O + O Afstem eaktionen. (1) (hydogenpeoxid) Vulkanen, som gene skulle følge af målingene, vise Sabaties pincip om at den højeste aktivitet opstå som et kompomis mellem god binding og let løsivelse af et afgøende mellempodukt. I voes fosøg e det afgøende mellempodukt OH-guppen, som sidde på katalysatoovefladen. Det betyde, at bindingsenegien fo OH på katalysatoovefladen blive afgøende. Bindingsenegien e nemlig den enegi, de skal til fo at byde en binding til ovefladen. Hvis bindingsenegien e lille, e det svæt at spalte H O på ovefladen. Hvis bindingsenegien e sto kan H O nemt spaltes, men ikke så nemt eagee videe til det ønskede podukt. De må blive tale om et kompomis, hvis eaktionen ikke skal begænses fo meget af den ene af de to pocesse. Dette ette kompomis opnås på toppen af vulkanen, hvo bindingsenegien ha en passende støelse, så både spaltning og videe eaktion kan ske med god hastighed. Side 1 af 6
Sådan gø I 1. Inddel klassen i 3 stoguppe, så I kan måle på hvet sit pulve. (Alle skal måle på Cu-folie). Måleesultatene kan deles mellem holdene, så alle ikke behøve måle på alle pulvene. Nogle guppe kan nå at måle på flee pulvee.. Fobeed et vandfad med 10 ml måleglas fastholdt i stativ. Glasset skal vende på hovedet og væe fyldt med vand. (Fyld glasset og hold vandet inde med en finge, mens bunden vendes i vejet. Det gø ikke noget, at de slippe en lille smule luft ind). 3. 100 ml 0, M NaOH hældes i en kolbe. Læg en øemagnet i kolben og stil kolben på en magnetomøe. I kan også fastholde kolben med klemme i stativ. Fø en slange fa kolben ind unde måleglasset, så den udviklede oxygen kan opsamles hei. Monte evt. en lille slangestuds, så I sike at boblene komme ind i måleglasset og holdes små. 4. Opmål et stykke kobbefolie (f.eks. ca. 3x3 cm ) og put det i kolben. m x m. 5. Stat omøing. Heefte oveføes 100 ml 3 % H O til kolben. 6. Sæt staks poppen i kolben og stat tidtagningen så snat som muligt ved en makeing på måleglasset. Stop tidtagningen ved en makeing inden måleglasset e fuldt. Note umfang og tid. Stat ml, Slut ml, sek. Ønskes mee pæcise vædie kan man aflæse undevejs med passende mellemum og benytte egneak til aktivitetsbeegningen. 7. Afvej 0,5 gam TiO elle MoO. Vægten skal aflæses så nøjagtigt som muligt, men behøve ikke væe et pænt undt tal. Gentag evt. fosøget, nu med et andet af pulvene. Til opsamling fa TiO -pulveet og MoO -pulveet skal man benytte 10 ml måleglas. 8. Afvej 0,1 gam MnO. Vægten skal aflæses så nøjagtigt som muligt, men behøve ikke væe et pænt undt tal. Til opsamling fa MnO -pulveet skal man benytte 50 ml måleglas. 9. Udfyld tabellen med målinge og beegninge og sæt esultatene ind i en gaf med bindingsenegi på x-aksen og aktivitet på y-aksen. Bemæk at y-aksen skal væe logaitmisk. Stof OH OH Pulveaeal Vægt Aeal Rumfang Tid Aktivitet binding binding O zj p kj/mol m /g g m ml sek ml/sek/m molekyle MoO -10-61.78 0,169 Cu -13-7.7 - - MnO 304 183.30 0,887 TiO 580 349.8,31 Ag 106 63.68 10. I hvilket omåde skal bindingsenegien fo OH fo et stof ligge, hvis stoffet skal væe bede end nogen af dem I ha målt på? zj/molekyle kj/mol 11. I kan nu måle på et medbagt sølvsmykke og se, hvodan det ligge i fohold til jees foudsigelse i 10. Vælg gene et fladt vedhæng fa et ambånd. Det skal væe muligt at bedømme ovefladeaealet nogenlunde pæcist. Smykket tage ikke skade af at blive bugt kotvaigt i fosøget, men bø ikke eftelades i opløsningen i dagevis. Hvis de kun e tale om en sølvbelægning på smykket, vil belægningen nemlig efte længee tids ophold i opløsningen kunne nedbydes. Side af 6
Foklaing Fo at kunne finde det afgøende mellempodukt må man opstille en model, hvo man opdele buttoeaktionen i enkelttin, se figu 3. Figu 3. Omdannelse af H O efte modellen foeslået i efeence 1. Den katalytiske kedspoces e vist med TiO som katalysato. Ti e blå, O e ød og H e hvid. Stjenene * i eaktionsligningene angive aktive stede. Føst eagee et fit H O -molekyle (A) og spaltes i to OH-guppe, som bindes til ovefladen (B). Eftefølgende eagee endnu et H O -molekyle og afgive to H-atome til OH på ovefladen (C). Heved dannes to vandmolekyle og et iltmolekyle på ovefladen (D). Disse figives alle og eftelade en tom fi oveflade (E), hvo en ny eaktion kan state. Repinted with pemission fom [1]. Bindingsenegiene beegnes i pincippet fo alle mellemtilstandene, men vi ha he nøjedes med OH. Beegningene bygge på en beskivelse af elektontætheden på ovefladen af katalysatoen og i de eageende molekyle. Teoien benytte et elektontæthedsfunktional, som beskive hvodan enegien i gundtilstanden afhænge af elektonfodelingen. Da man ikke på fohånd kende elektonfodelingen, kæve det sto computekaft at finde gundtilstanden. Man e nemlig nødt til at pøve sig fem med foskellige elektonfodelinge, fo at finde den, som give den laveste enegi. Det vil væe den, de foekomme i natuen og demed den, de svae til bindingsenegien. Man sige, at gundtilstanden e et funktional a af elektontætheden, dvs. afhænge af den. Nå man ha fundet bindingsenegiene fo alle Side 3 af 6
mellemtilstandene e det i pincippet muligt at beegne eaktionshastigheden ved hjælp af en mikokinetisk b model. Den mikokinetiske model foklae samspillet mellem katalysatoen og de eageende stoffe. De afgøende støelse e antallet af molekyle, de amme katalysatoen, antallet af ledige, aktive stede på katalysatoen og endelig aktiveingsenegiene fo de enkelte skidt i den katalytiske poces. Aktiveingsenegiene afhænge af bindingsenegiene på en sådan måde, at det mest fodelagtige fo en eaktion med flee tin e, at hvet tin epæsentee lige stoe fald i (den fie) enegi, dvs lige stoe bindingsenegie fo de enkelte mellemtilstande i fohold til de foegående mellemtilstande. Den bedste katalysato blive demed den oveflade, de lede pocessen ad fæest mulige, lige stoe fald i (fi) enegi, se figu 4. De e nuanceende detalje, som vi skal komme ind på nedenfo, men som hovedegel e billedet med kugle, de tille ned tin fo tin ganske bugbat som et føste fingepeg. I figu 4 se man, at Pt e en bede katalysato end TiO, fodi kuglen ved TiO føst skal op ad bakke, fø den kan tille nedad. Pt e også bede end Cu. Ved Cu vil eaktionen ganske vist gå i gang af sig selv - kuglen tille ned ad bakke til tilstanden midt på x-aksen, hvo et af de to H O -molekyle e spaltet i to OHguppe - men he fanges eaktionen i et hul, som dæmpe eaktionshastigheden. Figu 4. Te stadie i omdannelsen af H O til O og H O. Tilstanden i midten illustee at det ene H O -molekyle e spaltet i to OH-guppe, som e bundet til hvet sit aktive sted på katalysatoens oveflade. Fo TiO gælde, at det binde OH fo svagt til ovefladen og intet ske, kuglen kan ikke ulle op ad bakke. Fo Pt e bindingsenegien fo OH passende og kuglen ulle spontant helt til eneginiveauet fo slutpoduktene, O og H O. Fo Cu binde OH fo stækt og blive siddende fast på katalysatoovefladen. Dette svae til at kuglen fanges i dalen. Disse te tilfælde illustee mulighedenes vindue : Enhve oveflade med en OH-bindingsenegi, hvo midteniveauet ligge i mulighedsvinduet mellem stat- og slutniveau, vil sandsynligvis væe en god katalysato. Neden unde x-aksen e tegnet situationen på en TiO -oveflade. Repinted with pemission fom [1]. Side 4 af 6
Mikokinetisk model fo katalytisk eaktion I den mikokinetiske model foestille man sig molekylene støde tilfældigt ind i katalysatoovefladen. I hvet enkelt skidt, skal molekylet amme et aktivt sted * (stjene), som skal væe ledigt, dvs. det må ikke væe dækket af et andet molekyle. Dækningsgaden beskives som en sandsynlighed θ * (læses: theta stjene), som ligge mellem 0 og 1 (0-100%). Ledighedsgaden beskives også som en sandsynlighed, som vi vil kalde l *. Det aktive sted e enten ledigt elle dækket, så vi ha l * +θ* = 1 = 100%, dvs ledighedsgaden blive l * = 1 θ*. I hvet enkelt skidt skal heefte ovevindes en vis aktiveingsenegi E a fo eaktionen. Hvis bindingsenegien e sto fo mellempoduktet, som dannes i eaktionen, vil de ikke væe nogen aktiveingsenegi. Skidtet vil foløbe af sig selv, som antydet i tilfældet med Pt og Cu i figu 4. Men lad os he betagte et minde fodelagtigt tilfælde, hvo de e en vis aktiveingsenegi. Den typiske 3 kinetiske enegi i de enkelte sammenstød e, hvo k = 1,38 10 J/K e Boltzmanns konstant og T e den absolutte tempeatu. Ved stuetempeatu e vædien af cika 4 zeptojoule, mens aktiveingsenegiene godt kan væe flee hundede zeptojoule. Man skulle så to at pocessen slet ikke kunne aktivees. Men ikke alle molekyle ha samme enegi i sammenstødet. Dees hastighede (og demed enegie) kan beskives ved en fodeling, hvo sandsynligheden fo, at de ha en enegi højee end elle lig med aktiveingsenegien, e popotional med e, den såkaldte Boltzmannfakto. Denne sandsynligsfakto blive ligesom ledighedsgaden afgøende fo om det enkelte sammenstød føe til en eaktion. Demed blive eaktionshastigheden popotional med poduktet af de to sandsynlighedsfaktoe, dvs 0 * = k l e () Popotionalitetskonstanten k 0 afhænge af antallet af aktive stede og af tyk, koncentation, tempeatu osv, som bestemme hvo ofte molekyle støde ind i katalysatoen. Hvis disse støelse (og flee til!) e kendte, kan vædien af k 0 udledes fa statistisk fysik. Bemæk dog, at den vigtigste stofafhængighed e indeholdt i de to sandsynlighedsfaktoe l * og e, ligesom Boltzmannfaktoen bæe den vigtigste tempeatuafhængighed. Det betyde, at fomel () alligevel ha elativ god foudsigelseskaft, nå man ikke kende vædien af k 0, se egneeksemplet nedenfo. e Betagte vi det føste skidt i buttoeaktionen, tinnet fa (E) til (A), se vi i føste eaktionsligning i figu 3, at et hydogenpeoxidmolekyle skal amme katalysatoen og eagee med to ledige, aktive stede. De aktive stede betegnes med *, så eaktionsligningen kan skives HO + * OH* (3) De indgå to aktive stede, så ledighedsgaden vil optæde i anden potens i eaktionsaten EA * * E a = k l l e (4) Side 5 af 6
Regneeksempel fo aktiveingsenegi og eaktionsate Aktiveingsenegien E a må ikke foveksles med bindingsenegien E b. Defo kan man ikke bae sætte vædiene fa tabel 1 ind i fomel () elle (4). Hvodan kan () og (4) så have foudsigelseskaft? Jo, det skyldes at de e en lineæ sammenhæng mellem aktiveingsenegi og bindingsenegi (eaktionsenegi G ) E a = αe + β, (5) b hvo α og β e konstante høende til de enkelte skidt. Vi vil nu pøve at foudsige foholdet mellem aktiviteten på MnO og TiO. Vi antage at konstanten k EA e ens fo eaktionene med de to foskellige mateiale det e en nogenlunde imelig antagelse, da koncentationen af HO e ens i de to tilfælde og ligeledes e tempeatuen ens unde de to eaktione i laboatoiet. Vi antage også at ledighedsgaden l * e ens på de to katalysatomateiale (det e govee antagelse, fo ledighedsgaden afhænge af bindingsenegien, som e foskellig fo de to mateiale). Med disse antagelse få vi foholdet mellem eaktionshastighedene på titandioxid og på mangandioxid TiO MnO k le e = = = =. (6) k le e Ea, TiO / E a, TiO / TiO EA * ( Ea, TiO E a, MnO )/ Ea / e e Ea, MnO / E a, MnO / MnO EA * Lad os som eksempel antage at α = 0,1 fo det afgøende skidt (3). Vi finde så E = α E = 0,1 (580zJ 304zJ) = 7,6zJ. (7) a b Bemæk at vi ikke behøve kende β da denne gå ud, nå vi beegne foskel. Indsætte vi (7) i (6) få vi det ønskede fohold TiO Ea/ 7,6zJ/4,1zJ MnO = e = e 0,001. (8) En foskel på 7,6 zeptojoule i aktiveingsenegi (en tiendedel af foskellen i bindingsenegi) educee eaktionshastigheden til en tusindedel. Dette e et tegn på at Boltzmannfaktoen i () og (4) e afgøende fo at foudsige eaktionshastigheden og demed den målte aktivitet. Fodnote a. Hvofo et nyt od, funktional? Jo, elektontætheden selv e en funktion, de vaiee i ummet, og noget, de afhænge af en funktion kaldes et funktional. Integalet e et matematisk eksempel på et funktional. En funktion afhænge altså af tal, mens et funktional afhænge af funktione. b. Mikokinetisk hentyde til at man se på de enkelte molekyles bevægelse og eaktion. Refeence 1. Andes B. Lausen, Isabela Costinela Man, Ole L. Tinhamme, Jan Rossmeisl and Søen Dahl, The Sabatie pinciple illustated by catalytic H O decomposition on metal sufaces, J. Chem. Educ. 011, 88 (1), pp 1711 1715. DOI: 10.101/ed101010x, Webdato: 4. oktobe 011.. Ole L. Tinhamme mfl., Designepatikle fobede katalyse, kap 3 i Anne Hansen (ed.), Nanoteknologiske Hoisonte, DTU 008, http://www.nano.dtu.dk/laeebog.aspx 3. Ib Chokendoff og Johannes (Hans) W. Niemantsvediet, Concepts of Moden Catalysis and Kinetics, Wiley 003, ISBN 3-57-30574-. Side 6 af 6