KvægInfo nr.: 1749 Dato: 14-06-2007 Lotte Bach Larsen* Morten Dam Rasmussen** Jakob Sehested** *Institut for Råvarekvalitet og ** Institut for Husdyrsundhed, Velfærd og Ernæring, Det Jordbrugsvidenskabelige Fakultet, Aarhus Universitet Mælkens frysepunkt årsager til variationer Frysepunktet af mælk er lavere end vands frysepunkt pga. indholdet af salt, laktose og andre komponenter. Mælkens frysepunkt er ret stabilt, og måles jævnligt i tankmælksprøver for at kontrollere, om der er sket vandtilblanding. Der er imidlertid en del tilfælde, hvor mejeriets grænse for mælkens frysepunkt er overskredet, uden at der er sket en tilblanding af vand i mælken. I denne artikel gennemgår vi mulige årsager til variationer i mælkens frysepunkt, og metoder til at bestemme frysepunktet. Blandt andet er der fundet en udpræget sæsonvariation i frekvensen af tankmælksprøver med forhøjet frysepunkt. Nye forsøg ved DJF peger på, at den øgede frekvens af overskridelser om sommeren kan være relateret til fodringen. Man kan rent fodringsmæssigt, gennem tildeling af lave niveauer af elektrolytter, opnå et frysepunkt, der ligger tæt på mejeriernes observationsgrænser på - 0.518 C. Ved optimering af tildeling af elektrolytterne natrium og kalium kan man opnå mælk med et lavere frysepunkt. Der er her behov for at undersøge, om disse effekter på mælkens frysepunkt af at tildele elektrolytter i foderet, kan genfindes under afgræsning, hvor foderets naturlige elektrolytindhold ændres, frem for at supplere med salte i staldfoderet. Det vil være en oplagt mulighed at udvikle statistiske programmer, der følger mælkens kvalitet hos de enkelte leverandører og giver en hurtig tilbagemelding (web- eller sms-baseret) på ændringer og svigt i kvaliteten. Sådanne programmer kunne udvikles til at give de mest sandsynlige årsager til ændringer i mælkens sammensætning og kvalitet til fordel for såvel leverandør som mejeri. Mælkens frysepunkt Mælkens frysepunkt ligger altid lidt under 0oC på grund af især indholdet af opløste salte og laktose. Det gennemsnitlige frysepunkt for dansk tankmælk er -0,522 C, og mælk med et frysepunkt i området -0,516 C til -0,545 C anses for at være normalt. Forskellen i frysepunkt mellem vand og mælk kaldes frysepunktsænkningen. Mejerierne måler frysepunktet en gang om ugen på tankmælksprøver, som en indikator for, om der er tilsat vand. Vandtilsætning vil få frysepunktet til at stige. Der var tidligere en lovmæssig grænse på -0,516 C for mælkens frysepunkt, men den er nu fjernet. Derfor indeholder en del undersøgelser beregninger i forhold til denne værdi. Arla anvender -0,518 C som grænseværdi for, om der skal ske yderligere undersøgelser. Desuden foretages der fradrag i afregningen ved et frysepunkt på - 0,509 C eller derover med 10 % af råvarens værdi (Kvalitetsprogrammet Arlagården). Frysepunktet bestemmes ved analyse på Combifoss analyseudstyr. Ved observation af forhøjet frysepunkt verificeres resultatet med en kryoskopanalyse. Der er en del tilfælde, hvor mejeriets fradragsgrænse for mælkens frysepunkt er overskredet. Her kan værdierne for mælkens øvrige indholdsstoffer som fedt, protein og laktose, i samme prøve vurderes. Lavere værdier af fedt, protein og laktose vil indikere, at der er sket en tilblanding af vand i mælken. Et forhøjet frysepunkt forårsaget af ændringer i mælkens indhold af salte og laktose kan påvirke forarbejdningsegenskaberne. Generelt vil tynd mælk give et lavere osteudbytte pr. l mælk.
Saltindholdet i mælk kan påvirke koaguleringsegenskaberne, hvorved procestiden kan blive forlænget. Laktose spiller en vigtig rolle i syrnede mejeriprodukter som f. eks. yoghurt, men er også involveret i f.eks. farve- og smagsudvikling i højt-opvarmede mælkeprodukter (Fox & McSweeney, 1998). Mejerierne gennemfører således måling og fradrag for frysepunkt for at sikre mælk med normal sammensætning og uden vandtilblanding. Faktorer der påvirker mælkens frysepunkt Mælkens frysepunkt er tæt relateret til blodets frysepunkt og er dermed relativt konstant, men varierer indenfor et snævert interval. Frysepunktet er lavere jo flere partikler, der er opløst i en væske forholdet mellem opløste partikler og vand kan også beskrives ved det osmotiske tryk, som er under tæt regulering i koen. Laktose og elektrolytterne (saltene) natrium (Na+), kalium (K+) og klorid (Cl-) udgør langt hovedparten af de opløste partikler i mælk. Ændringer i mælkens laktoseindhold modsvares af modsatrettede ændringer i indholdet af opløste salte. Laktose har en afgørende rolle for mælkemængden, fordi laktosen produceres af mælkekirtlen og bestemmer, hvor meget vand, der trækkes med ud i mælkekirtlen. Af samme grund er mælkens indhold af laktose ret konstant. Laktoseindholdet er dermed normalt omvendt proportionalt med indholdet af klorid, natrium og kalium. Mastitis f.eks. medfører et øget indhold af salte i mælken og reducerer koncentrationen af laktose. Mælkens indhold af fedt og protein er samlet i relativt få og meget store partikler: fedtkugler, kaseinmiceller og valleproteiner, og disse komponenter har derfor en forholdsvis lille betydning for mælkens frysepunkt. Den andel af frysepunktsænkningen, der kan tilskrives laktose alene, er blevet beregnet til 0,296 C. Derved bidrager de andre komponenter med 0,226 C (totalt 0,522). Tilsammen vil laktose, Cl-, Na+ og K+ kunne tilskrives 80 % af frysepunktsænkningen i mælk. På trods af, at den naturlige variation i mælkens frysepunkt således er begrænset af koens og mælkekirtlens fysiologi, er der imidlertid forskellige fysiologiske forhold hos malkekøer, der kan have indvirkning på mælkens indhold af laktose, klorid og andre komponenter. Disse faktorer omfatter vandindtag, laktationsstadie, sæson, varmestress, fodring, race og tidspunkt på dagen. En stor undersøgelse af svensk mejerimælks sammensætning i 1996 viste, at den gennemsnitlige værdi for frysepunktet af svensk mejerimælk var - 0,529 C. Frysepunktet varierede ikke mellem forskellige steder i landet, men derimod var der er en stærk sæsonvariation, med en stigning i frysepunktet fra marts til november (Lindmark-Månsson, 1999). Målemetoder Frysepunkt bestemmes nøjagtigt på et kryoskop (også kaldet kryostat), men denne metode er mindre egnet til håndtering af et stort antal prøver. Derfor bestemmes frysepunktet i de løbende mælketankprøver indirekte ved infrarød spektroskopi (IR), på en Milkoscanner, som er det samme instrument, der anvendes til bestemmelse af fedt og protein. Målingen er en kombination af IR og konduktivitet. Milkoscanneren er kalibreret til at beregne frysepunkt ud fra måling af IR og konduktivitet på basis af mælkeprøver, som også har været målt på kryoskopet. Faktorer som kan påvirke nøjagtigheden af Milkoscannerens måling er f.eks. prøvens alder, snavs i prøven, afvigende ph, unormalt lav laktosekoncentration (kan finde sted i sen laktation) og i det hele taget unormal højt eller lavt indhold af mælkens naturlige indholdsstoffer. Målingen på mælkeprøver, som overskrider grænseværdierne for frysepunktet, bør derfor efterkontrolleres på et kryoskop, og mulige årsager til overskridelsen af grænseværdien bør vurderes. Laktose Mælkens indhold af sukker består hovedsageligt af laktose. Laktose i mælk bestemmes normalt også ved Milkoscanner-metoden og laktoseniveauet anses for det mest konstante af mælkens makronæringsstoffer, men varierer dog en del mellem racer. Desuden varierer laktoseindholdet mellem dyr, ved infektion i yveret og ikke mindst med laktationsstadie. Laktoseindholdet stiger helt i starten af laktationen, og falder derefter hen igennem laktationen, modsat udviklingen for fedt og protein.
Årstidsvariationer i mælkens frysepunkt Frysepunktsmålinger i tankmælksprøver fra 6761 danske besætninger, der blev samlet i perioden fra januar 2001 til maj 2004, har dannet basis for en analyse af variationer i frysepunktet af dansk mælk. I denne analyse overskred 3,6 % af prøverne værdien på - 0,516 C. De fleste overskridelser skete i juni og juli. Frysepunktet i tankmælksprøverne steg endvidere med den månedlige besætningsydelse og var individuelt positivt relateret til fedt- og proteinindholdet (Bjerg & Rasmussen, 2005). Analyse af ugentlige tankprøver fra foråret 2005 til foråret 2007 viser dog ikke helt så klare sæsonvariationer som set tidligere. 22 20 18 % of samples above limit per month 16 14 12 10 8 6 4 2 0 jan feb mar apr may jun jul aug sep oct nov dec >-0.516 >-0.520 Figur 1. Frekvensen af tankmælksprøver med forhøjet frysepunkt hen gennem året En hollandsk undersøgelse af frysepunktet i en række prøver udtaget på geografisk spredte gårde i 1990 og igen i 1997 viste et gennemsnitligt frysepunkt på - 0,521 C. Indflydelsen af gård, prøvetagningsår, sæson (vinter eller sommer) og region var lille og/eller ikke konsistent. Aftenmælk fandtes dog at have lavere frysepunkt end almindelig mælk blandet fra en aften- og en morgenmalkning. Sammenlignet med værdier fra 70 erne er frysepunktet steget fra - 0,523 til - 0,521 C i 90-erne. Årsagen hertil er ukendt, men faktorer som malkemetode, opbevaringsforhold og en højere ydelse, samt ændringer i fodring og malkeudstyr kan spille ind. Vandtilblanding i mælken og automatisk malkning Måling af mælkens frysepunkt anvendes som nævnt til at påvise vandtilblanding og de hyppigste fejl vedrører mangelfuld dræning af malkeanlæg og køletank efter vask. I de første år med automatisk malkning (AMS) havde mange tankprøver et frysepunkt over - 0.516 C og i år 2000 var frekvensen 10-doblet til 21.1 % i forhold til året før AMS. Dette skyldtes vandtilblanding i forbindelse med afskylning af malkesættet, som foretages i langt hyppigere grad end ved konventionel malkning. Kontrolbesøg viste direkte fejl ved anlæggene, men rettelser af disse fejl samt en god indsats fra firmaerne har stort set elimineret problemer med vandtilblanding i AMS-besætninger. I dag er der ikke forskel på frysepunktet i mælk fra konventionelle og AMS-besætninger. Den oprindelige grænse for mistanke om vandtilblanding var 0.530 C fastlagt ud fra målinger i mælk fra enkeltkøer i perioden 1906 til 1928. En stribe forsøg og kontrolmåling udført i slutningen af halvfjerdserne viste, at mælkens sande frysepunkt nu var højere og den nuværende grænse blev fastlagt. Mælkens sande frysepunkt er det frysepunkt, der er bestemt med kryoskop-metoden på en prøve hvor der ikke har været mulighed for vandtilblanding. Det blev fastslået, at mindre end 0.01 % af besætningerne havde et sandt frysepunkt over 0.516 C. Et typisk gennemsnit for mælk fra enkeltkøer var 0.536 ± 0.009 C. Mælkens sande frysepunkt kan ligeledes være steget gennem de seneste 20 år, men dette forklarer dog ikke den bratte ændring ved opstarten af AMS. Det kan dog ikke udelukkes, at den specielle måde at malke og fodre på ved AMS kan have en direkte indflydelse på mælkens frysepunkt. De kendte systematiske faktorer med indflydelse på mælkens frysepunkt er malketidspunkt (aften lavest), sæson (vinter lavest), race (Jersey
lavest), laktationsnummer (yngre køer lavest), og afstand fra kælvning (lavest sidst i laktationen). Indflydelsen af disse enkeltfaktorer ligger inden for 0.002-0.007 C. Det er nævnt i litteraturen, at en meget ekstrem fodring kan bringe frysepunktet over 0.460 C, og erfaringerne herhjemme har vist, at stor vandtildeling umiddelbart inden malkningen hæver frysepunktet. Her skal det dog bemærkes at en forudgående manglende adgang til vand sænker frysepunktet i mælken, og når koen igen drikker, kommer frysepunktet ikke over det oprindelige niveau (Bjerg, 2004). Bestemmelse af mælkens sande frysepunkt I besætninger, hvor frysepunktet gentagne gange er højt, og man ikke umiddelbart har mistanke om vandtilblanding, bør der udtages en ny prøve og det sande frysepunkt bestemmes. I besætninger med konventionel malkning sker denne prøveudtagning ved, at man sikrer sig, at malkeanlægget og køletanken er fuldstændig tømt for vand inden starten på malkningen, gennemfører malkningen og tager herefter en prøve af køletanken. Denne udtagningsmetode kan ikke anvendes ved automatisk malkning, da der kan ske vandtilblanding, når pattekopperne skylles mellem malkning af hver ko. Derfor har vi gennemført nogle tests for at finde en egnet metode til at bestemme det sande frysepunkt ved automatisk malkning. Figur 2. Mælkens sammensætning før (1), under (2-6), og efter malkningen (7) -0.515-0.520-0.525-0.530 8.00 6.00 4.00 2.00 FRYSEPUNKT ( C) FEDT (%) PROTEIN (%) LAKTOSE (%) UREA (%) LOGCEL -0.535 1 2 3 4 5 6 7 0.00 Figur 2. Ændringer i mælkens sammensætning under udmalkningen Der blev udtaget en serie mælkeprøver af 11 køer på Forskningscenter Foulum under en aftenmalkning. Mælkens frysepunkt ændrede sig lidt under udmalkningen, og var højest i eftermælken. Mælkens frysepunkt i formælk var lig med gennemsnittet for malkningen, og kan således bruges til verificering af det sande frysepunkt. En forudsætning er, at køerne er malket godt for og har lagt mælken ned inden den håndmalkede prøve tages. Der blev ikke fundet nogen stærk sammenhæng til de øvrige komponenter af mælken.(figur 2). Ændringer i mælkens sammensætning under udmalkningen. Anbefalingen til udtagning af mælkeprøver til bestemmelse af det sande frysepunkt for køer malket automatisk er grundig formalkning med fremkaldelse af mælkeejektion og udtagning af prøven ved at malke lige mange stråler fra hver kirtel. Der malkes ud fra mindst 10 køer i besætningen. Hvis det gennemsnitlige frysepunkt, fundet ved denne metode, viser sig at være over -0,520 gentages prøveudtagningen. Hvis det sande frysepunkt bestemt på denne måde, derefter viser sig at ligge i intervallet for normalt frysepunkt må det konkluderes, at der var vandtilblanding i de oprindelige prøver, og årsager til vandtilblanding i anlægget bør kortlægges. Mælkens frysepunkt påvirkes af foderets indhold af kalium og natrium Helt nye resultater fra et forsøg ved DJF har vist, at højt indhold af kalium og natrium i foderet sænker mælkens frysepunkt og påvirker også mælkens sammensætning. Forsøget viste også, at ved et lavt indhold af kalium og natrium i foderet overskred mælkens frysepunkt grænseværdien på -0,516 o C hos mere end 30 % af køerne. Indholdet af natrium og kalium er lavt i f.eks. majsensilage og kan være højt i græs og kløver først og sidst på vækstsæsonen, med et lavpunkt midt på sommeren. Dette harmonerer med den observerede sæsonvariation vist i figur 1. I forsøget blev 20 køer fordelt på fire hold og fodret med en ration baseret på majsensilage, hvor indholdet af natrium (Na) (1 eller 10 g pr kg fodertørstof) og kalium (K) (12
eller 35 g pr kg fodertørstof) blev justeret ved tilsætning af natriumklorid (NaCl) og kaliumklorid (KCl). Niveauerne var praksisrelevante, idet græsmarksafgrøderne indeholder 20-40 g K og 1,5-5 g Na afhængig af gødskning og tidspunkt på sæsonen, mens majsensilage ligger omkring 12 g K og 1 g Na. Desuden gives der i praksis ofte tilskud af fodersalt (NaCl), ligesom tilskudsfoderet kan have et betydeligt indhold af salte. Resultaterne viser, at højt niveau af K i forhold til lavt niveau (begge med lavt Na) øgede mælkens indhold af K og Cl, ydelsen og proteinindholdet. Frysepunktet, fedtindholdet og ureaindholdet faldt. Højt niveau af Na i forhold til lavt niveau (begge med høj K) sænkede også frysepunktet, og der var en tendens til lavere fedtindhold. Der var ingen effekt på mælkeydelsen eller indholdet af protein, laktose og urea. Lav Na Lav K Lav Na Høj K Høj Na Høj K Ydelse, kg EKM 27.7 29.7 28.1 Fedt, kg 1.13 1.16 1.07 Protein, kg 0.90 1.03 1.00 Protein:Fedt 0.80 0.89 0.94 Urea, mm 4,40 2,86 2,63 Frysepunkt, ºC -0,519-0,525-0,529 Tabel: Daglig mælkeydelse og sammensætning af mælk Resultaterne viser, at foderets elektrolytindhold påvirker mælkens frysepunkt, og at nogle køer gennem fodringen kan bringes til at producere mælk, der har et frysepunkt over den eksisterende grænse for frysepunkt på -0,516 C. Det er interessant, at mælken, som havde et højt frysepunkt (Lav-Na/Lav-K), samtidig havde et lavere indhold af vand i forhold til værdistof (fedt og protein), idet EKM-ydelsen var på samme niveau som holdene der fik Høj-Na/Høj-K, men mælkeydelsen mindre end disse hold. Samtidig blev forholdet mellem protein og fedt i mælken ændret væsentligt af foderets saltindhold. Dette er en ny observation, som måske kan udnyttes til at påvirke mælkens sammensætning i fremtiden. Desuden er det bemærkelsesværdigt, at mælkens indhold af urea næsten kan halveres ved at blande salt i foderet. Perspektiver Perspektivet med de præsenterede sammenhænge er at nedbringe antallet af tvister mellem landmand og mejeri forårsaget af ændringer i mælkens frysepunkt, hvor der ikke er sket vandtilblanding. Der er mulighed for at regulere på fodringen, således at frysepunktet ikke stiger for meget om sommeren. Der er behov for at undersøge, om man genfinder effekterne af tildeling af elektrolytter i foderet og mælkens frysepunkt i afgræsningsforsøg, hvor foderets naturlige elektrolytindhold ændres, frem for supplering med salte i staldfoderet. Samtidig kunne det undersøges, om mælkens kvalitetsegenskaber i forhold til f.eks. smag og koaguleringsegenskaber blev påvirket af ændringerne i mælkens elektrolyt-, urea- og værdistofsammensætning. Det vil være en oplagt mulighed at udvikle statistiske programmer, der følger mælkens kvalitet hos de enkelte leverandører og giver en hurtig tilbagemelding (web- eller sms-baseret) på ændringer og svigt i kvaliteten. En vandtilblanding vil give en stigning i mælkens frysepunkt, men et fald i de øvrige indholdsstoffer. Hvis der i en periode (f. eks. ved sommerafgræsning) fodres med et lavt elektrolytindhold og deraf følgende stigning i mælkens frysepunkt, kan dette hurtigt afdramatiseres, hvis der er en parallel stigning i de øvrige indholdsstoffer. Sådanne programmer kunne udvikles til at give de mest sandsynlige årsager til ændringer i mælkens sammensætning og kvalitet til fordel for såvel leverandør som mejeri. Litteratur Bjerg M (2004). Freezing point of cow milk. Master thesis, DJF/KVL. Bjerg M & Rasmussen MD (2005). Freezing point of bulk tank milk in Denmark. Proc. NMC Ann. Meet. 44:279-280. Fox PF & McSweeney PLH (1998). Dairy chemistry and biochemistry. Blackie Academic and Professional. Jensen RG (1995). Handbook of milk composition. Academic press. Kvalitetsprogrammet Arlagården, http://www.arlafoods.dk/appl/hj/hj201afd/hj201d02.nsf.
Lindmark-Månsson H (1999). Den svenske mejerimjölkens sammensättning 1996. Rapport fra Svensk Mjölk. Slaghuis B (2001). The freezing point of authentic and original farm bulk tank milk in the Netherlands. International Dairy Journal 11, 121-126. Van Crombrugge JM (2003). Freezing point. Bulletin of the IDF 383, s. 16. KvægInfo nr.: 1749 Dansk Kvæg